JPS63287983A - 体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば平板状のフィルムに立体像をＩｌ察で
きる体６１位相型ホログラムに関し、とりわけ転写また
は貼付によって、ホログラフィック画像を木、紙、プラ
スチックセラミック等に簡単、かつ手軽に設けることが
できるホログラムの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ホログラフィ−は、レーザーのように干渉性良好な光の
波を物体に照射し、その振幅と位相とが該物体の形状に
応じて変調された反射または透過光を感光剤で受光して
記録し、形成されたホログラムに照射された光により記
録した物体の光学像を再生する技術であり、例えば、立
体光学像を平板状のフィルムに観察することができる。

このようなホログラフィ−の関する研究の進展に伴ない
現在では、その感光剤に対する要求もかなり明確なもの
となってきている。ホログラフィ−に用い得る感剤とし
ては、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラスチ
ック、重クロム酸ゼラチン、無酸ガラス系材料、強誘電
体などの多くの材料が知られており、そのホログラフィ
−に対する適性が更に研究されている。

ホログラム形成用の感剤の持つべき特性としては１例え
ば （１）レーザー感度、特に６■視光領域にレーザー感度
を有し、かつ高感度であること、 （２）高解像力を有すること、 （３）得られたホログラムの回折効率が高いこと、 （４）ホログラムのノイズが少ないこと、（５）ホログ
ラムが安定していること、（６）記録および再生操作が
容易であること、などを挙げることができる。

ところで、ホログラフィ−技術の進歩にともない、実用
に耐え得るホログラムの形成が可能となりつつあり、画
像自体を楽しんだり、種々の物品を装飾するために用い
たりするなど、ホログラムの用途も種々の方面へ拡大さ
れており、それに応じた各種の形態がホログラムにも要
求されつつある。

例えば、両像に応じた凹凸を感光剤層表面に形成し、そ
の凹凸での光の反射あるいは透過を利用して画像を再生
する反射タイプのホログラフは、本の表紙として、ある
いは磁気カードの偽造、変造防止用のマークとしてすで
に利用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、体積位相ホログラフは、高解像度、高回折効率等
の特徴を有しているため、より高級感を与えて、その実
用化が求められていたが、例えばジクロム酸ゼラチンは
得られたホログラフの耐湿性が低く保存安定性の面で大
きな欠点が指摘されていた。Ｎ−ビニルカルバゾール系
ポリマーを感光剤とする体積位相ホログラフは、Ｅ記の
問題点を克服するものであるが、それが内部に屈折率差
を設けるものであること等、その特性に起因して、単に
透明基村上にホログラフを固着したもの以外は知られて
いなかった。

そこで、本発明者等は、体積位相型ホログラフの用途拡
大をめざして種々の研究、検討を重ねた結果、転写シー
トや添付シートに利用できる新形態の体積位相型シート
を製造する方法を見い出した。

すなわち、本発明は、体積位相型ホログラフの用途拡大
のための主にシート状ホログラフの製造方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） ］：記の目的は、以下の本発明により達成することがで
きる。

すなわち、透明基板上にビニルカルバゾール系ポリマー
を主成分とする感光剤層を形成し、露光、現像処理を施
した後、体積位相型ホログラムが記録された該ポリマー
系フィルムに、基材を粘着層によって貼り会わせ、その
後、該フィルムを基材］二に積層させた状態で透明基板
から剥離することを特徴とするホログラムの製造方法。

このような製造法によって、転写や貼付というｒ＃単な
操作て、所望のホログラフィック画像を例えば紙、金属
、プラスチック、セラミックなどの各種物体に付与する
ができる。基材上にホログラムフィルムが設けられた主
にシート状のホログラムが容易に製造できるようになっ
た。

また、先に述べた凹凸表面を用いるタイプでは、圧着や
接着によって各種被転写材上にホログラフを直接接着す
る場合、表面に形成した凹凸に変形や破損等の影晋が避
けられないが、本発明によりできたものは、体積位相型
のホログラムフィルムが用いられているので、転写に際
してそのような問題が生じることがない。

以下、本発明の代表的態様を、工程に沿って説明する。

まず、ビニルカルバゾール系ポリマーを主成分とする感
光剤層を、透明基板上に形成する（第一工程）。この透
明基板としては、露光工程（後述）のため、可視光領域
に顕著な吸収帯を有さないものが利用できるが、特にＡ
ＳＴＭ　　Ｄ１００３番に記載された方法に従って光透
過率を測定した場合に４０００膳で３０％以し、好まし
くは５０％以上の透過率を有し、丘つ４５０〜８００ｎ
■で４０％以上の透過率を存するものを利川するのがよ
い。

この際、上記条件を妨げない範囲であれば光劣化防止の
ために紫外線吸収剤、着色剤を透明基板に混合すること
ができる。

この工程で使用する透明基板を、Ｏ，Ｚ＋ａｓよりＪ７
地のものとする場合には、一般には結晶性のものでは透
明性を発現することができず、技術的困難さにより木質
的に非晶質である材料または本質的に惟結晶である材料
が一般に利用できる。一方、０．２＋ｏｍより薄地の透
明基板（このようなものは通称フィルムと分類される。

）を用いるときには２本質的に非晶質のもののみならず
、木質的に結晶性の材料の成型加工の際、二輪方向に延
伸をかけて配向結晶を起こさせて透明化させたものも、
一般に利用できる。

あえて、透明基板材を例示すると、ガラス、あるいは例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステル、ポリアミド等の結晶性
高分子を主体とするものであって、必要に応じて成形加
工の際に２軸方向に延伸をかけて配向結晶を起させて透
明化したもの：ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ボリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン
、ポリスルホン、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体、アクリル酸多価アルコールエステル（ＣＲ−３９
）などの非晶質高分子を主体とするものなどを挙げるこ
とができる。

更に、透明基板のビニルカルバゾール系ポリマーを主成
分とする感光剤層側の表面に、後に詳説する剥離工程を
妨げない範囲内で感光剤層との親和性を高めるため等の
目的で、例えばコロナ、プラズマ等を用いた放電処理、
被溶処理などの物理的処理；硫酸、硝酸、フッソ化合物
、アルカリ、シラン化合物等による化学的処理等の表面
処理が施こしても良い。ただし、要求されるＦ述したよ
うな光学的特性が損なわれない範囲内で実施することが
必要である。

透明基板上に形成されるビニルカルバジオール系ポリマ
ーを主成分とする感光剤層は、得られるホログラム自身
の耐湿性、保存安定性、回折効率等総合面で優れるため
、本発明で使用される。

このビニルカルバゾール系ポリマーとは、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルカルバゾールのアルキル置換体
、ポリビニルカルバゾールのハロゲン置換誘導体および
これらを主体とする重合体をいい、所望の応じてその１
種以上を用い得る。

具体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール。

３−クロルビニルカルバゾール重合体、３−プルムビニ
ル力ルバゾール重合体、３−ヨードビニルカルバゾール
ｍ合体、３−メチルビニルカルバゾール重合体、３−エ
チルビニルカルバゾール重合体、クロル化ポリビニルカ
ルバゾール、ブロム化ポリビニルカルバゾール等を利用
することができる。

なかでも、未置換のビニルカルバゾール系ポリマーは、
その人ｆが容易で、しかも得られるホログラムの性能も
特に優れたものであるので、実用上好適である。

ビニルカルバゾール系ポリマーは、例えばフィルムとし
た際の強度や柔軟性などの特性の制御のために、必要に
応じて、他のそツマ−と共重合されていても良い、その
ような用途に用い得る他のそツマ−としては、例えば上
記ビニルカルバゾール類に加えて、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエステル、
スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合法によフ
て共重合し得るビニル系モノマーを挙げることができる
。また、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−水素化ブタジェン共重合体などの
他のポリマーをホログラム像が記録できる範囲でブレン
ドして用いることもできる。

なお、これらは所望の特性が得られるようにその添加割
合が選択して用いられる。

ビニルカルバゾール系ポリマーはヨウ素化合物によって
輻射線で活性化された状態でホログラフィ−に用いられ
る。

このヨウ素化合物としては、例えば四ヨウ化炭素、ヨー
ドホルム、四ヨウ化エチレン、トリヨードエタン、テト
ラヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエ
タン等の重合体成分中に共存して可視光波長に対する十
分な感度を有する感剤層を構成できるものが用いられる
。

なお、ビニルカルバジオール系ポリマーを主成分とする
感光剤層の透明基板上への形成には、具体的には、特開
昭５４−１０２１４０号に開示された塗布法等、公知法
によって実施すればよい。

次に、感光剤層に露光、現像処理を施すことによって、
体積位相型のホログラム画像を形成する（第二工程）露
光方法は、公知の感光法いづれでも良く、被写体の種類
、ホログラムの用途等によって適宜選択すればよい。現
像方法は、公知の感光法いづれでも良いが１例えば特開
昭５４−１０２１４０号等に開示された方法によればよ
い。

より具体的には、例えば、４８８ｎｍのアルゴンレーザ
ー光にて、物体光と参照光の二光束の可干渉性レーザー
によって、干渉パターンを露光し、その後、溶剤による
膨潤、収縮現象を発現させる現像工程を経ることにより
、実施できる。

次に、基材に粘着剤を塗布し、これを、上記「程ででき
た透明基板−ホログラムフィルムのフィルム面に貼り合
わせ、しかる後、透明基板と基材とを引き剥し、ホログ
ラムフィルムが基材りにのった状態とする（第三工程）
。したがって、ここで用いる粘着剤は、ホログラムフィ
ルムとの接着強度が、透明基板と該フィルムとの接着強
度にまさるものを用いる。

この引き剥し工程で、粘着剤とホログラムフィルムの接
着強度を上げるために、必要に応じて、加熱、加圧する
。その場合、１５０℃以下、圧力１００にｇ／ｃ層２層
下以下るのが好ましい。

このような粘着層の材料としては、ホログラムフィルム
に悪影皆を与えず、かつそれ自身がホログラムフィルム
と化学的、物理的に反応してそわに害を及ぼすことのな
い材料から適宜選択して用いれば良い。

例えば、酢酸ビニル系ポリマー、アクリル酸エステル系
ポリマー、酢酸ビニル−アクリル酸エステル系ポリマー
、天然ゴム系、シリコン系ポリマーや、でんぷん、アラ
ビアゴム、にかわ等の天然水溶性高分子ん等が挙げられ
る。

剥離工程（第三工程）で用いられる基材には何ら限定は
なく、公知のものが広く使用でき、目的、用途に応じて
適宜選択すればよい。

剥離工程を容易に実施するため、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル系ポリマーの表面張力が３０〜７５ｄｙｎｅ／　ｃｍ
’であるから透明基板はそれと表面張力が異なるものの
中から選択すること、また、透明基板にビニルカルバゾ
ール系ポリマーの表面張力と異なるように、例えばＴＳ
Ｗ８２０、ＴＳＷ８３１等の既知のシリコーン化合物、
テフロン系オリゴマー処理等の表面処理をすることは好
ましいことである。同様な目的で、第一工程において、
基材りにまず、剥離層を積層し、次に感光剤層を積層す
ることも好ましい。

本発明にいう剥１１層とは、ホログラムフィルムの剥離
をより容易に１−るためのものである。

このよう目的で用いる剥離層としては、例えばホログラ
ムフィルムの表面張力（Ｎ−ビニルカルバゾール系ポリ
マーを用いた場合には、３０〜３５ｄｙｎｅ／ｃ■）よ
りも、良好な剥離状態を得るのに十分な程度に大きい、
または小さい表面張力を有する、例えばポリマーからな
る層や、いわゆるシランカップリング剤やチタンカップ
リング剤と呼ばれる低分子の表面改質剤からなる層を用
いることができる。

剥離層を構成できる材料として具体的には、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化
エチレン−プロピレン、ボッ４１機シロキサンなどのポ
リマー：γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤
；イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリオクチルチタネート等のチタンカップリング剤
などを挙げることができる。

剥離層は基材上に例えば上記ポリマーから成る層を積層
して、あるいは基材表面をシランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤を含む溶液で処理して設けることがで
きる。

剥離の際、剥離層は透明ならば、基材側、ホログラムフ
、・ルムどちらの側に残ってもさしつがえない。ホログ
ラムフィルム側に残る場合、剥離層をその保護層として
の機能をイｒする材料で構成したり、剥離層に保護機能
を付与できる各種添加材を添加することもできる。

保護層としても機能できる剥離層形成用材料としては、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ボッエーテルエ
ーテルケトン、ポリパーフルオロエチレン−プロピレン
、ポリフ化ビニルデン、ポリビニルアルコールなどを挙
げることができる。

また、保護層としての機能を付与するために添加できる
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤としては、２−
（ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリア
ゾール誘導体、１，３．５−トリス（２′ヒドロキシフ
エニル）トリアジン等のトリアジン銹導体、レゾルシー
ルモノベンゾエート等のベンゾフェノン誘導体等を挙げ
ることができる。

なお、剥離層が不透明であれば、溶剤の適当な選択等に
よって、基材側に残こるようにするのが好ましい。

上述の工程により得られた、基材トにホログラムフィル
ムが設けられたものは、その基材の種類によっては、そ
のまま、他の物体に貼付するシート（固着用積層体）と
して利用できる。

例えば、他の物体が、ホログラムフィルムに対して化学
的、物理的安定性を欠く場合、基材に化学的、物理的安
定性が高いものを用いるのがよい。

また、この貼付させたい物体の、下地の色が、ホログラ
ムフィルムの呈する色調を著しく　ｌＩｌなう場合、基
材に不透明材料、紙、不透明性材料等を用いる。逆に下
地の色が色調によりホログラムフィルムの有する特性が
活がされる場合、透明材料、ガラス透明高分子材料等を
用いるのがよい。

このように基材裏面を物体に貼付しようとする場合、基
板自身に接着能がある場合は別として、本発明において
、接着層を予め基材裏面に積層するのが便利である。か
かる接着層の材料としては、基材材料や透明性を考慮し
て、適宜選択する。

基材とホログラムフィルムとの間に設けられている粘着
剤より接着強度が大きい接着剤を、該フィルム表面また
は他の物体表面に塗布し、この両表面を貼り合わせ、引
き剥すことにより、ホログラムフィルムを物体に転写し
つる転写シートとしても利用できる。この際に用いられ
る接着剤が加熱して接着し且つ耐熱性（加熱時接着力が
低下しない）であれば、加熱して粘着剤の粘着性を低下
せしめ、基材を剥ぎとり、転写することが容易である。

そのときの温度は１５０℃。圧力は１００にｇ／ｃｔａ
’以下が好ましい。このような場合に利用できる接着剤
としては、対象物体により異なるが、酢酸ビニル、エチ
レン−アクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エス
テル、レゾール樹脂系等が上げられる。なお、−製型、
二液型、５！ｌ！ｉ溶剤型、フィルム型、ホットメルト
型は問わないが、ビニルカルバゾール系ポリマーを溶解
しつる溶媒を用いた溶液型は、ビニルカルバゾール系ポ
リマーに直接コートできない。

基材からホログラムフィルムを更に引き剥したいときは
、粘着剤が水溶性、または耐水性に乏しい粘着剤のとき
は、水またはアルコール等の混合溶液に浸漬することに
よって、剥離されたホログラムフィルムが容易に得られ
る。

接着層を設けるには、その形態に応じて、ホログラムフ
ィルム（またはホログラム形成用記録材）北に直接塗布
する方法、一旦キャスト等によりフィルム状に成形され
たものをホログラムフィルムｊ上へ接着または貼着する
方法などを適宜選択して用いれば良い。

第三工程が終了したものに、更に保護層を設けることも
できる。保護層としては、例えば保護層での酸素透過を
制御して、ホログラムフィルムの酸化による劣化の可能
性を防ぐ場合には、ポリビニルアルコール、ポリフッ化
工チレンーブロビレン、ポリ塩化ビニリデン等からなる
層として設けることができる。また、［Ｊ等による擦過
傷を防止するための保護層は、例えばポリシロキサンの
ラダー型ポリマ一層、エポキシ樹脂層を直接ホログラム
フィルム上に形成する、あるいはこれらの処理が施こさ
れている各種樹脂フィルムをホログラムフィルム上に積
層して形成することができる。

また、保護層を形成する際に、例えば、２−（ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール話導
体、１，３．５−トリス（２′ヒドロキシフエニル）ト
リアジン等のトリアジン話導体、レゾルシールモノベン
ゾエート等のベンゾフェノン話導体等の紫外線吸収剤を
添加して光劣化防止ＲＩ′Ｉ、を付与するなど、種々の
保護機能を形成される層に付与できる各種添加剤を加え
て保護層５に種々の所望とする保護機能を与えても良い
。

このような材料から保護層を形成する場合、その層厚は
、保護層が十分な機能を発揮するのに必要な程度とすれ
ば良い。

更に、上記の材料の他にＩｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ５ｎ
Ｏ＾１、ｈ等の金属や金属酸化物をホログラムフィルム
上に５０〜１０００人程度の膜厚で蒸着して保護層とし
ても良い。

可撓性を有する基材を用いた場合は、保護層の高度が高
すぎると、可撓した際に保護層にヒビワレやＷＬ損など
を生じて、十分な効果を得ることができない場合がある
ので、そのような恐れのある場合には、基材やホログラ
ムフィルムの材質によってもそれぞれ異なるが、例えば
保護層の硬度を、鉛筆硬度で４Ｈ以下とすると良い。

なお、保護層、粘着層、接着層等の形成は、本発明の基
本工程を妨げない範囲で、その途中形成してもよい。

［実施例］ 実施例１ ポリＮ−ビニルカルバゾール２．５ｇ、四ヨウ化炭素を
モノクロルベンゼンに溶解し、暗所にて、洗浄したガラ
ス基板にスピナー（ミカサスビナー）を用いて、塗布し
、５．Ｏｕの感光剤層を形成した。

この感光剤層をデニシュク型光学系を用いて、Ａｒレー
ザー（５１４，５ｎｓ）を用いパターン露光した。露光
後、トルエン（２５℃、２分間）、キシレン（２５℃で
３分間）、ヘプタン（２５℃で３分間）の順に浸漬し、
乾燥させた。

これに、粘着剤ポリゾールＡＢ−４１２８Ｎ　（昭和高
分子株）を塗布したポリエステルフィルムを１ね、ロー
ラーで約２にｇ／ｃ■２の圧力をかけ。

ガラス板とポリエステルフィルムを剥した。ポリＮ−ビ
ニルカルバゾールのホログラムフィルムはポリエステル
フィルム上に移行した。

ゲント紙に接着剤ポリゾールＥＡ−１００（昭和高分子
製）を塗布し、乾燥させた後、上記フィルムを重ね合わ
せ、６０℃、３０にｇ／ｃｓ’の圧力をプレスでかけ、
３分間その状態で保った後。

ゲント紙とホログラムフィルムののフたポリエステルフ
ィルムとを剥したところ、ホログラムフィルムはゲント
紙に移行して転写された。ホログラム像はガラス板上で
の性能と転写後の性能は変化が認められなかった。

実施例２ ポリＮ−ビニルカルバゾールフィルムを実施例１の方法
に従って、ポリエステルフィルムの上に写し、ポリエス
テルフィルムの他面に接着剤ポリゾールＡＢ−４１２８
Ｎ（昭和高分子製）を塗布乾燥後、ゲント紙に１０にｇ
／Ｃ１１２の圧力をかけて貼り会わせ、貼付した。ホロ
グラム像の性能と貼付前後で変化が認められなかった。

実施例３ ガラス基板Ｅに離型剤にＦ−３５２Ａ　（信越化学）を
塗布した以外は、実施例１と同じ方法を用い、露光、現
像工程を行ない、基板上にポリＮ−ビニルカルバゾール
のホログラムフィルムを形成した。その後、塩化ビニル
に接着剤ポリゾールＡＢ−４１２８Ｎ　（昭和高分子製
）をコートし、上記のホログラムフィルム面に貼り合わ
せ剥離したところ、塩化ビニルにホログラムフィルムは
移行した。ホログラム像はガラス板上での性能と変化が
認められなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、所望の物品に転写や貼付するという簡
単な操作で、ホログラフィック画像を所望の物品に容易
かつ手軽に付与することが可能な体積位相型の新規なホ
ログラフ転写シートや貼付シート等が、操作上困難なく
製造できるようになった。しかも、できたホログラムは
、その材質に起因して、耐湿性、保存安定性、回折効率
等総合面で優れており、また、体積位相型なので凹凸表
面を用いるタイプのように転写等の際に凹凸の変形、ｆ
ｌ！槓による悪影響がない。これらの理由により、極め
て実用に適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板上にビニルカルバゾール系ポリマーを主
   成分とする感光剤層を形成し、露光、現像処理を施した
   後、体積位相型ホログラムが記録された該ポリマー系フ
   ィルムに、基材を粘着層によって貼り会わせ、その後、
   該フィルムを基材上に積層させた状態で、透明基板から
   剥離することを特徴とするホログラムの製造方法。
2. （２）前記フィルムを形成する前記基板面に、剥離のた
   めの処理をするかまたは剥離層を設ける特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）前記フィルムを基材上に積層させた状態のものを
   、転写用または固着用積層体として製造する特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。