DE1289881C2 - Speichermaterial zur aufzeichnung hochfrequenter signale - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial zur Auf- ao Zeichnung hochfrequenter Signale mittels energieteicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen, denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, wobei die Substanz eine organische Verbindung ist, as nach DT-PS 12 74 655.

Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiropyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der DT-PS 10 82 119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, für die sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung anderer Weilenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Übertragung mit Fernschreibern verschlossen.

Dementsprechend befaßt sich das Hauptpatent mit einer Speicherschicht, bei der eine irreversible Umfärbung der Spiropyrane erfolgt, so daß eine dauerhafte Aufzeichnung möglich wird und die aufgezeichneten Daten über beliebige Zeiten zur Verfügung stehen, ohne daß das Speichermaterial vor dem Einfluß unerwünschter Strahlungen besonders geschützt werden müßte. Zur Erreichung dieses Zieles wird dem Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent außer den opiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz beigegeben, die eine organische Verbindung ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent in Richtung auf eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit, d. h. also der Geschwindigkeit der Verfärbung bei der Bestrahlung der Speicherschicht, weiter zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Spiropyrane in der Speicherschicht reine stereoisomere Spirodi-/3-naphthopyrane sind.

Die erfindungsgemäße Speicherschicht kann die aktiven Substanzen, ähnlich wie dies in der DT-PS 1082119 beschrieben ist, in Form kleiner, von Kapseln umschlossener Tröpfchen enthalten, die ihrerseits zu einem durchgehenden Film verbunden sind. Es ist aber auch ein Aufbau möglich, wie er in dem Hauptpatent beschrieben ist, bei dem das Speichermaterial selbst in Form eines Filmes vorliegt und das Spiropyran und seine Zusätze die wirksame Speicherschicht bilden uod in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht sind. Als Trägermaterial kommen im letzteren Fall neben starren, transperenten, anorganischen Materialien wie z. B. Glas oder starren, organischen Materialien wie z. B. Plexiglas praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung mit solchen Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.

Hinsichtlich der den Spiropyranen beizugebenden Radikalbildner eignen sich besonders halogenierte organische Verbindungen oder polymerisierbare Monomere. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, außerdem noch eine die Polymerisation befördernde Substanz in das Speichermaterial einzuarbeiten. Für diesen Zweck kommen außer den bekannten Initiatorsubstanzen vornehmlich Halogenverbindungen oder andere photolysierbare organische Verbindungen in Betracht.

Die für die Aufzeichnung der Signale benutzte energiereiche Strahlung ist weitgehend frei wählbar. Es sollte lediglich die Forderung gestellt werden, daß sie eine Mindestenergie entsprechend einer Wellenlänge von 300 ηιμ besitzt. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektronenstrahlen, als auch Wellenstrahlen in Betracht, wobei im letzteren Fall vor allem Laserlicht, das sich sehr gut bündeln läßt, geeignet ist.

Zur Verwendung als Einbettungs- und photopolymerisierbares Material für die als Farbstoffkomponente dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht,

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylazetat und'oder Polyvinylazetatacrylat,

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchloridazetat,

d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid—Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid —Vinylazetat,

e) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Zelluloseazetat und/oder Zelluloseazetat-butyrat bzw. Zelluloseazetat-butyrat und/oder Zelluloseazetat-sukzinat,

f) Additionspolymerisierbare Verbindungen, wie z. B. Pentacrythroltetramethacrylat, 1,2,4-Butantriol - trimethacrylat, 1,3- Propandiol · diacrylat, Glyzerin-triacrylat oder die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglycolen,

g) Stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen, wie z. B. Diäthylen-trismethacrylamid, Methylen-bis-methycrylamid, N-Vinylcarbazol, Methylen-bis-acrylamid, N,N-Bis-

(/f-methacryloxyathyO-acrylamid, Äthylenglycolbis-[N-vinylcarbaminsäureester],

h) Polyvinylacetale, wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal oder Mischpolymerisate aus Vinylacetalen, wie z. B. ein solches aus Vinylacetal-chloracetal.

Es erweist sich dabei günstig, dieseia Material einen thermischen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol oder tert.-Butylcatechol zuzusetzen.

Für die im Sinne der Erfindung in Radikale spaltbaren Substanzen läßt sich ebenfalls eine ganze Reihe von Beispielen anführen. Geeignet ei weisen sich z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiropyrane und zur Einleitung der Polymerisation nachfolgend angeführte Suostanzen:

1-Cl-Anthrachinon, 2-Cl-Anthrachinon, 2,3-Dichloraaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Tribromäthanol, Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetat, 1, l,l-Trichloro-2-(2,2,2-trichIoro-l-hydroxyäthoxy)-2-methylpropan, 1,3-Dichloraceton, 2-tert.-Butylantracliinon, Oktamethylanthrachinon.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien noch Ausführungsbeispiele für die einsetzbaren Spiropyrane sowie für den Aufbau der Speicherschicht selbst angegeben. Als solche einsetzbaren Spiropyrane eignen sich beispielsweise das
«!-S^'-Spirobi^'-isopropyl-ß H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 55 bis 57°C,

λτηαχ (offen) 600, 740 nm;
^₁-3,3'-Spirobi-2'-isopropyl-[3 H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 194 bis 195°C,

λτηαχ (offen) 600, 740 nm;
/S₂-3,3'-Spirobi-2'-isopropyl-[3 H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 210 bis 211°C,

λη,αχ (offen) 600 nm;
«₁-3,3'-Spirobi-2'-isobutyl-[3 H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 50 bis 52^CC,

λτηαχ (offen) 600, 740 nm;

/?_a-3,3'-Spirobi-2'-isobutyl- [3 H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 201 bis 202⁰C,
ληαχ (offen) 600 nm,

a₂-3,3'-Spirobi-2'-n-octyl-[3 H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 96 bis 98 ⁰C,

λπιαχ (offen) 600, 670, 740 nm;
/?_r?,3'-Spirobi-2'-n-octyl-[3 H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 151 bis 153°C (a),
166bisl68°C(b),
»° Imax (offen) 600, 740 nm;

«_r3,3'-Spirobi-2'-n-hexyl-[3 H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 80 bis 82°C.
λτηαζ (offen) 600, 670, 740 nm;
/S,-3,3'-Spirobi-2'-n-hexyl-[3 H-naphtho(2,l-b)pyran] vom Schmelzpunkt 157 bis 158⁰C,
λη,αχ (offen) 600, 740 nm.

Die Isolierung der Verbindungen erfolgte in Analogie zu dem in Z. Naturforsch., 21b, S. 292 und 293 (1966), beschriebenen Trennungsgang,
ao Zur Veranschaulichung des Aufbaus einer derartigen Speicherschicht sei abschließend ein Beispiel gegeben:

2 g einer mit 0,1 bis 3% tert.Butylcatechol versetzten Lösung eines polymeren Polyvinylchlorids mittleren Molekulargewichtes werden unter Rühren zu 4 g einer mit 5 bis 15% Tribromäthonal versetzten Lösung von Polyvinylacetat (MG 8000 bis 10 000) und 2 g einer Lösung des /?_r3,3'-Spirobi-2'-n-octyl-[3 H-naphtho(2,l-b)pyrans] zugegeben. Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film auf einer Polyesterfolie erzielen.

In der Figur ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes Speichermaterial veranschaulicht. Es besitzt in dem Ausführungsbeispiel die Form eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliche Speicherschicht 1, die außer den Spiropyranen noch Radikalbildner in dem aus photopolymerisierbarem Material aufgebauten einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Umfärbung von Spiropyranen, denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, wobei die Substanz eine organische Verbindung ist, nach DT-PS 1274655, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiropyrane reine stereoisomere Spirodi-p-naphthopyrane sind.