DE2233027C3

DE2233027C3 - Verfahren zur Herstellung von Folien auf Basis von Celluloseestern

Info

Publication number: DE2233027C3
Application number: DE2233027A
Authority: DE
Inventors: Billy Ray Spencerport Dotson; Edward Dixon Rochester Morrison; Robert Franklin Webster Williams Jun.
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-07-05
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE2233027B2; FR2144818B1; CA959188A; DE2233027A1; FR2144818A1; GB1381762A; JPS5510618B1; US3738924A

Description

loseestern nach dem bekannten Lösungsmittelgieß- der Erfindung können der Gußroasse SensiWlfeato-

verfabren anzugeben, das es ermöglicht, die Her- ren, d. h. beispielsweise« geringe Mengen aft Wasser,

steUungsgeschwuadigken: der FoUe zu vergrößern. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 2,5-Norbor-

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß nadien, und Alkohole, z. B. Äthylalkohol und Me-

jnan den Verfahrensablauf zur Herstellung von Fo- 5 thyJalkohol, zugesetzt werden, durch die sich die

lien auf Basis von Celluloseestern nach dem Lö- Strahlungsdosis vermindern läßt. So hat es sich bei-

sungsmittelgießverfabren betrSchilich dadurch ver- spielsweise als vorteilhaft erwiesen, bei Vwwendung

kurzen kann, daß man eine Gußmasse verwendet, von. Sensibilisatoren Strablungsdosen von 0,5 bis

die außer dem filmbildenden Celluloseester und dem 3 Megarads anzuwenden.

Lösungsmittel noch mindestens ein organisches, io Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung durch freie Radikale polymensierbares Monomer mit wird ein betraebtticljsr Anteil der Monomeren, polyeinem gegebenenfalls substituierten Vinyl- oder Allyl- merisiert, und zwar praktisch sofort nach Erawirkung rest und einem Molekulargewicht von höchstens 300 der ionisierenden Strahlung, wodurch die gegossene enthält, und daß man die vergossene Schicht der Schicht fast unmittelbar nach Einsetzung der BeEinwirkung ionisierender Strahlung unter Polymeri- 15 strahlung eine solche integrale Festigkeit erlangt, daß sation mindestens eines Teiles der Monomeren unter- sie von der Oberfläche, z. B. dem Gießband, abgewirft. streift werden kann, und zwar bereits nach einem

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Bruchteil der Zeit, der bisher bei Anwendung des zur Herstellung von Folien auf Basis von Cellulose- üblichen Trockenverfahrens notwendig war. Ein estern durch (a) Vergießen einer Gußmasse aus min- 20 weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung bedestens einem filmbildenden Celluloseester, einer steht darin, daß nur relativ geringere Mengen an orkurzkettigen Fettsäure und einem flüchtigen Lösungs- ganischen Lösungsmitteln verwendet werden müssen mittel für den Celluloseester auf eine Oberfläche, (b) und demzufolge während der Trocknungs- und Här-Verdampfen eines Teiles des Lösungsmittels aus der tungsstufen wiedergewonnen werden müssen, wovergossenen Folie und (c) Abstreifen der teilweise 25 durch sich die Losungsmittelwiedergewinnung und getrockneten Folie von der Oberfläche und Trocknen Lösungsmittelreinigung beträchtlich vereinfachen der Folie durch Hindurchführen durch eine Trok- und verbilligen läßt. Dies ist deshalb von besonderer kenzone, in der mindestens die Hälfte des in der vor- Bedeutung, weil die bisherigen Aufwendungen für getrockneten Foiie noch vorhandenen Lösungsmittels die Wiedergewinnung und Reinigung der Lösungsentfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 30 mittel bei den bisher üblichen Verfahren außerman (d) ein Lösungsmittel verwendet, das minde- ordentlich groß sind.

stens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfin-

des Lösungsmittels, eines in diesem löslichen orga- dung verwendeten polymerisierbaren Monomeren

nischen, durch freie Radikale polymerisierbaren sollen in der Gußmasse eine ausreichende Löslich-

Monomeren mit einem gegebenenfalls substituierten 35 keit aufweisen und klare Folien liefern.

Vinyl- oder Allylrest und einem Molekulargewicht Die Fähigkeit, klare Folien ru liefern, läßt sich

von höchstens 300 enthält, und daß man (e) die leicht durch einen Verträglichkeitstest ermitteln. Bei

noch feuchte Folie vor der Verfahrensstufe (c) einer diesem Verträglichkeitstest werden 25 Gewichtsteile

ionisierenden Strahlung von mindestens 0,3 Megarads Monomer sowie 375 Gewichtsteile einer Mischung

unterwirft. _{40 aus} Methylenchlorid und Methanol im Verhältnis

Die Oberfläche kann z.B. eine Platte oder ein 90:10 mit 100 Gewichtsteilen Celluloseacetat mit

Blech oder ein sich bewegendes Band oder eine 40% Acetylgruppen und einer Intrinsic-Vrakosität

Trommel sein. von 2,4, gemessen in einer Mischung aus iVfethylen-

Beim Verfahren der Erfindung wird somit eine chlorid und Methanol im Verhältnis 90:10, mitein-

Gußmasse verwendet, die sich von den Gußmassen 45 ander vermischt. Die Mischung wird dann zu einer

der bekannten Verfahren dadurch unterscheidet, daß dünnen, 0,254 mm starken Folie vergossen, die

sie zusätzlich mindestens ein organisches, durch freie einem energiereichen Elektronenstrahl einer Dosis

Radikale polymerisierbares Monomer enthält, das von 1,5 Megarads ausgesetzt wird, worauf sie 3 Mi-

nicht nur als Lösungsmittel oder Mit-Lösungsmittel nuten lang auf 60° C erwärmt wird, um den größten

für den Celluloseester oder den Celluloseester bil- 50 Teil der noch vorhandenen Lösungsmittel zu ent-

denden Teil der Gußmasse dient, sondern auch fernen.

durch eine über freie Radikale geleitete Polymeri- Typische, zur Durchführung des Verfahrens der

sation polymerisierbar ist. Noch während sich die Erfindung geeignete, polymerisierbare Monomere

vergossene Folie, die auf eine sich bewegende Ober- sind Derivate, z. B. Ester von Carbonsäuren mit der

fläche aufgetragen werden kann, sich auf der Ober- 55 Doppelbildung im Säure- oder Esterteil. Beispiele

fläche befindet und noch bevor sie eine solch aus- für Carbonsäurederivate mit der Doppelbindung im

reichende Festigkeit erlangt hat, daß sie in zufrieden- Säureteil sind z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäure-

stellender Weise abgestreift werden kann, wird sie ester mit kurzkettigen Alkylresten, z.B. Methyl·

der Einwirkung ionisierender Strahlung unterworfen, methacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylo-

wodurch eine über die Bildung von freien Radikalen 60 nitril, Butylendimethacrylat und Äthylenglykoldi-

ablaufende Polymerisation des oder der Monomeren methacrylat sowie andere ungesättigte Monomere,

in der vergossenen Schicht eingeleitet wird. Die da- wie z. B. Acrylsäure, Acrylamid und Diacetonacryl-

bei angewandte ionisierende Strahlung liegt unter- amid. Beispiele für Carbonsäurederivate mit der

halb der Strahlungsmenge, die zu einem Abbau der Doppelbindung im Esterteil sind z. B. Diallyl-

Celluloseester in der gegossenen Schicht führen 65 phthalate, Vinylacetat und Vinylbutyrat Beispiele

könnte. Die Menge oder Dosis ionisierender Strah- für Monomere mit substituierten Vinylresten sind

lung liegt vorzugsweise bei 0,3 bis etwa 10 Megarads. z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Butylendimethacry-

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung late und Äthylertglykoldimethacrylat.

Überraschenderweise bestehen die bei Durchfüh- der Celluloseester in der Gußmasse bei höchstens rung des Verfahrens der Erfindung anfallenden poly- I: I auf Gewicbtsbasis liegt,
nieren Produkte vermutlich aus Copolyroeren (und Die Lösungsmittelfraktion kann im übrigen aus nicht nur aus einer einfachen Mischung aus Cellu- den üblichen bekannten flüchtigen, nichtpolyrnensierloseestern und polymerisierten Monomeren, wie man 5 baren organischen Lösungsmitteln und Mischungen erwarten könnte), wobei ganz offensichtlich poly- derselben bestehen, die bisher in üblicher Weis* zur merisierte Monomere auf die Celluloseester aufge- Herstellung von Celluloseesterfolien nach dem Gießpfropft werden. Dies führt dazu, daß die bei Durch- verfahren verwendet wurden. Typische Lösungsführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden mittel, die zur Herstellung der Gießansätze verwendet Produkte besondere und unerwartete Eigenschaften xo werden können, sind beispielsweise Methanol, Äthaaufweisen, nol, Isopropanol- n-PropanoL Butanol, Methylen-

So läßt sich beispielsweise bei Verwendung von chlorid, Cyclohexan, Äthylendichlorid und Chloro-Styrol als Monomeren praktisch kein Polystyrol aus form. Dabei können in bekannter Weise Mischungen einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten derartiger Lösungsmittel verwendet werden, da beFolie extrahieren (vgl. Beispiel I), und zwar auch _I5 kanntlich in gewissen Fällen Mischungen von Lönicht nach einer langen Extraktion in siedendem sungsmitteln zu besonders Waren Ansätzen führen.
Toluol. Hinzu kommt, daß das nach Entfernung des Die gelöste Fraktion der Gußmassen (d. h. die bei

Lösungsmittels erhaltene Produkt (vgl. Beispiel 1) 105^r C nicht flüchtigen Bestandteile) bestehen im von ausgezeichneter Klarheit ist und nur einen wesentlichen aus einem ode mehreren üblichen film-Schleier von weniger als 2% aufwest. Demgegen- 20 bildenden Celluloseestern des beschriebenen Typs, über wird durch Vergießen einer Gußmasse mit 14°/o wobei die Fraktion gegebenenfalls noch relativ ge-Celluloseacetat und 2,1% Polystyrol (bei einem Ver- ringe Mengen (bis zu 25 Gewichtsprozent üblicher such, das Beispiel 1 zu simulieren) eine stark ver- bekannter Plastifizierungsmittel oder Weichmacher) schieierte Folie mit einem Schleier von 100% nach für den oder die Celluloseester, bezogen auf das GeEntfernung des Lösungsmittels erhalten. 25 wicht von Celluloseester und Plastifizierungsmittel, Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die enthalten kann, sowie ferner noch färbende Kom-Herstellung von Folien einer solchen Qualität, daß ponenten, z. B. Farbstoffe, Antioxidationsmittel und sie für photographische Zwecke verwendet werden Stabilisatoren in üblichen bekannten Konzentrationen, können. Überraschenderweise hat sich des weiteren Typische, für die Durchführung des Verfahrens der gezeigt, daß entgegen den Erwartungen die ionisie- 30 Erfindung geeignete Plastifizierungsmittel sind beirende Strahlung den Celluloseester nicht angreift, im spielsweise Triphenylphosphat, Methoxyäthylphthalat Gegensatz zu dem Abbau von 0,10 mm starken und Diallylphthalat (ein polymerisierbares Plastifi-Celluloseesterfolien, die nach dem üblichen bekann- zierungsmittel).

ten Verfahren hergestellt und mit 2,5 Megarad be- Die gelöste Fraktion stellt mindestens lOGewichts-

strahlt wurden. Im letzteren Falle wurde ein bis zu 35 prozent der Gußmasse dar, vorzugsweise 15 bis etwa 30prozentiger Abbau festgestellt. Die physi- 35 Gewichtsprozent der Gußmasse,
kaliscnen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Nach dem Verfahren der Erfindung können somit

Erfindung herstellbaren Folien haben sich nicht nur beispielsweise klare Folien hergestellt werden, die zu als zufriedenstellend erwiesen, sondern teilweise so- mindestens 50 Gewichtsprozent aus einem oder mehgar als verbessert, je nach dem im Einzelfall verwen- 40 reren Celluloseestern des beschriebenen Typs und zu deten speziellen Monomer oder Monomeren, den an- mindestens 10 Gewichtsprozent aus einem oder mehgewandten Konzentrationen des oder der Monomeren reren der beschriebenen polymerisierten organischen und der Strahlungsdosis. Polymeren bestehen. Das polymerisierte organische

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung Monomer kann dabei beispielsweise aus Polystyrol, soll das oder sollen die Monomeren in dem Lösungs- 45 Poly(methylmethacrylat) und/oder Poly(vinylacetat) mittel oder der Lösungsmittelfraktion der Gußmas- bestehen.

sen, d. h. dem Teii der Gußmasse, der in einem Luft- Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfin-

umwälzofen bei einer Temperatur von 105° C bei dung verwendete ionisierende Strahlung kann beiatmo^phärem Druck verdampft werden kann, in spielsweise aus hoch energiereichen Elektronen beeiner Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprc- 50 stehen (vgl. beispeilsweise »Industrial Radiation zent, vorzugsweise in einer Konzentration von 15 bis Cured Coatings Speed Product Finishing«, veröffent-80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der licht in Materials Engineering, Oktober 1970, S. 56 Lösungsmittelfraktion, vorhanden sein. Das heißt, bis 59), ferner aus Betateilchen, Gammastrahlen, mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis Röntgenstrahlen sowie positiven Ionen, z. B. Alpha-80 Gewichtsprozent des Lösungsmittels oder der 55 teilchen ind ionisierender Strahlung von zerfallenden Celluloseester bestehen aus einem oder mehreren radioaktiven Stoffen, beispielsweise radioaktivem der beschriebenen polymerisierbaren Monomeren. Kobalt, Die Art und Weise, in der die ionisierende Zweckmäßig werden die Monomeren des weiteren in Strahlung auf die vergossenen Schichten einwirken solchen Konzentrationen angewandt, die mindestens gelassen wird, ist bei Durchführung des Verfahrens 10 Gewichtsprozent des oder der Celluloseester in 60 der Erfindung nicht kritisch. Die Strahlung sollte der Gußmasse entsprechen. Zweckmäßig werden die lediglich eine solche Intensität oder Stärke aufweisen, Monomeren dabei nicht in Konzentrationen ange- daß sie durch die gegossene Schicht hindurchzudrinwandt, die größer sind als das Zweifache der Menge gen vermag. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, der in der Gußniasse vorhandenen Celluloseester- wenn mindestens die Hälfte der ionisierenden Strahkomponente, 65 lung stark genug ist, um durch die gesamte gegossene

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Schicht hindurchdringen zu können,
wenn das Verhältnis sämtlicher vorhandenen poly- Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die im Einzel-

merisierbaren Monomeren zur Gesamtmasse des oder fall angewandte Strahlungsquelle für die Polymeri-

sation eines wesentlichen Anteils der Monomeren nicht kritisch ist, solange nur die Dosis, die auf die gegossene Schicht auftrifTt, bei mindestens 0,3 Megarad liegt. Die ionisierende Strahlung muß dabei auf die gegossene Schicht gerichtet werden, solange sich diese Schicht noch auf der sich bewegenden Oberfläche oder dem Gießband befindet. So kann beispielsweise, falls die Oußmasse auf ein sich langsam drehendes Band aus rostfreiem Stahl gegossen wird, ein hoch energiereicher Elektronenstrahl auf die aufgegossene Schicht kurz oder praktisch unmittelbar nach dem Vergießen gerichtet werden, wodurch unmittelbar nach dem Vergießen ein starker Anstieg der integralen Festigkeit der gegossenen Schicht erreicht wird und die teilweise gehärtete Schicht leicht von dem Stahlband abgestreift werden kann, und zwar in einer viel kürzeren Zeit, als es bei Durchführung des bisher üblichen Verfahrens möglich ist. Infolgedessen wird vorzugsweise (jedoch nicht notwendigerweise) bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung die ionisierende Strahlung auf die noch nasse oder feuchte Schicht innerhalb von 3 Minuten nach Vergießen der Schicht auf diese gerichtet.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Teilangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile Celluloseacetat mit 43,5% Acetylgruppen und einer Intrinsic-Viskosität von 2,40, gemessen bei 25° C in einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol im Verhältnis 90: 10, wurden in 50 Gewichtsteilen einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol im Verhältnis 90: 10 gelöst. Mit der Celluloseesterlösung wurden dann 20 Gewichtsteile einer Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Styroi und einem zu 90 Teilen aus Methylenchlorid und 10 Teilen Methanol bestehenden Lösungsmittelgemischen vermischt. Die erhaltene Gußmasse enthielt gleiche Mengen an Celluloseacetat und Styrol.

Die Gußmasse wurde dann bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte in einer Schichtstärke von 0,18 mm gegossen. Unmittelbar darauf wurde die aufgetragene Schicht mit einer Strahlungsdosis von 2 Megarad bestrahlt, und zwar unter Verwendung eines Hochleistungs-Elektronenbeschleunigers von 300 kV mit einer Stromstärke des Elektronenstrahls von 25 Milliampere. Fast unmittelbar darauf (etwa 10 Sekunden, nachdem die Schicht vergossen worden war) wurde die Folie von der Glasplatte in Form einer festen Folie abgestreift. Die Folie wurde dann 30 Sekunden lang getrocknet und gehärtet, wodurch der größte Teil der in der Folie noch vorhandenen organischen Lösungsmittel entfernt wurde. Die Trocknung und Härtung erfolgte dabei in einem Luftumwälzofen bei 60° C. Auf diese Weise wurde eine klare Folie erhalten, die sich auf Grund ihrer Qualität ausgezeichnet als photographischer Schichtträger verwenden ließ.

Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch ohne Bestrahlung wiederholt. Es zeigte sich, daß die Folie nicht vor 150 Sekunden bei Raumtemperatur abgestreift werden konnte.

In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien nach der beschriebenen Trocknung und Härtung vergleichsweise zusammengestellt:

Eigenschaften

10

Zugfestigkeit, kg/cm²

(bestimmt nach ASTM-D 882)

ⁿ/o Dehnung

Modul, kg/cm²

(bestimmt nach ASTM-D 882) Zerreißfestigkeit (g)

(bestimmt nach

ASTM-D 1922)

Bestrahlt

1083

9,4 49200

11

Nicht heslrahlt

1 181

11,1 35200

Durch Infrarotanalyse wurde eine größere Menge von Polystyrol in der bestrahlten Folie festgestellt, wohingegen in der nicht bestrahlten Folie kein Polystyrol festgestellt werden konnte. Die Eigenschaften der bestrahlten Folie erwiesen sich als derart, daß die Folie als Schichtträger für die Herstellung photo^ao graphischer Filme verwendet werden konnte.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

as wiederholt, jedoch wurde diesmal an Stelle von Styrol Methylmethacrylat verwendet. Die nach dem

im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 1 026

(bestimmt nach ASTM-D 882)

^o/o-Dehnung 7,5

Modul, kg/cm² 41300

(bestimmt nach ASTM-D 882)

Zerreißfestigkeit (g) 11

(bestimmt nach ASTM-D 1922)

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Vinylacetat als Monomere wiederholt.

Die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Folien besaßen folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm* 752

(bestimmt nach ASTM-D 882)

⁰/e-Dehnung 3,8

Modul, kg/cm² 37100

. (bestimmt nach ASTM-D 882)

Zerreißfestigkeit (g) 13

(bestimmt nach ASTM-D 1922)

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von 1,3-Butyiendimethacrylat an Stelle von Styrol als Monomere. Die erhaltenen Folien besaßen die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 541

(bestimmt nach ASTM-D 882)

°/o-Dehnung 1,5

Modul, kg/cm² 38 500

(bestimmt nach ASTM-D 882)

Zerreißfestigkeit (g) irregulär

(bestimmt nach ASTM-D 1922)

Bei Verwendung von Mischungen von polymeri-

9 10

sierbaren Monomeren wurden ebenfalls Folien aus- bende Komponenten, insbesondere Farbstoffe und gezeichneter Eigenschaften erhalten. Pigmente, einverleibt werden. Des weiteren hat sich Sämtliche der hergestellten Folien waren klar und gezeigt, daß sämtliche der vergossenen Gußmassen farblos. Jedoch können bei Durchführung des Ver- unmittelbar nach dem Vergießen, d. h. vor ihrer Befahrens der Erfindung in die Gußmassen auch für- 5 strahlung, klar und transparent waren.

Claims

aufweisen, herzustellen. Dabei verfahrt man in der Patentansprüche: Weise, daß man zunächst (a) ewe Gußmasse oder P einen Gießumsate des oder der Ester in einer geeig-

1. Verfahren zur Herstellung von Folien auf neten Mischung organischer Lösungsmittel mit rela-Basis von Celluloseestern durch (a) Vergießen 5 tiv niedrigen Siedepunkten herstellt, (b) daß man die einer Gußmasse aus mindestens einem fllmbilden- Gußmasse auf eine sich bewegende Oberfläche, beiden Celluloseester einer kurzkettigen Fettsäure spielsweise ein sogenannntes Gießband mit glatter und einem flüchtigen Lösungsmittel für den Oberfläche, z. B. aus rostfreiem Stahl, oder auf eine Celluloseester auf eine Oberfläche, (b) Verdarap- sogenannte Gießtrommel von relativ großem Umfen eines Teiles des Lösungsmittels aus der ver- w fang (oder auf eine speziell hierauf aufgetragene gossenen FoUe und (c) Abstreifen der teilweise Oberfläche) vergießt, daß man (c) einen Tefl des getrockneten Folie von der Oberfläche und Lösungsmittels der Gußmasse verdampft und da-Trocknen der Folie durch Hradurchfübren durch durch den vergossenen Celluloseester unter Bildung eine Trockenzone, in der mindestens die Hälfte einer Folie von einer solchen inneren Festigkeit verdes in der vorgetrockneten Folie noch vornan- 15 festigt, daß sie ihre Form beibehält, wenn sie von denen Lösungsmittels entfernt wird, dadurch der Oberfläche, auf der sie erzeugt wurde, abgestreift gekennzeichnet, daß man (d) ein Lösungs- wird, und daß man (d) noch vorhandenes oder noch mittel verwendet, das zu mindestens 5 Gewichts- vorhandene Lösungsmittel aus der Folie durch Hinprozent aus einem in dem eigentlichen Lösungs- durchführen der Folie durch eine Trockenzone vermittel löslichen organischen, durch freie Radikale ao dampft.

polymerisierbaren Monomeren mit einem gege- Die bekannnten »Lösungsmittelgießverfahren« des benenfalls substituierten Vinyl- oder AHylrest beschriebenen Typs haben den Nachteil, daß die und einem Molekulargewicht von höchstens 300 Geschwindigkeit, mit der hochwertige Celluloscbesteht, und daß man (e) die noch feuchte Folie folien hergestellt werden können, beschränkt ist Gevor der Verfahrensstufe (c) einer ionisierenden 25 schwindigkeitsbeschränkungen ist das Verfahren beiStrahlung von mindestens 0,3 Megarads unter- spielsweise zu dem Zeitpunkt unterworfen, zu dem wirft. die teilweise »getrockneten« Folien von der Gieß-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- oberfläche abgezogen oder entfernt werden, und kennzeichnet, daß man als Celluloseester einer zwar deshalb, weil die Verdünstungsgeschwindigkeit kurzkettigen Fettsäure Celluloseacetat, Cellulose- 30 der Lösungsmittel der Gußmasse beschränkt ist, zuacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat oder CeI- mal eine relativ große Lösungsmittelmenge aus der lulosebutyrat mit einer Intrinsic-Viskosität von gegossenen Schicht verdampft werden muß, bevor mindestens I, bestimmt bei 25° C in einem Ge- die Schicht so fest wird, daß sie von der Oberfläche, misch aus Methylenchlorid und Methylalkohol auf der sie erzeugt wird, entfernt werden kann. Ein im Gewichtsverhältnis 90 :10, verwendet. 35 weiteres Problem, das die Dauer des Herstellungs-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Verfahrens beeinflußt, beruht auf der relativen kennzeichnet, daß man die auf eine Unterlage Klebrigkeit der vergossenen Schicht und der Haftung gegossene Gußmasse mit einer ionisierenden dieser Schicht auf der Gießoberfläche. Dies führt beiStrahlung von 0,5 bis 3 Megarads und einer sol- spielsweise dazu, daß, wenn die vorgetrocknete Folie chen Stärke bestrahlt, daß die ionisierende Strah- 40 oder die teilweise getrocknete Folie zu früh von der lung die noch nasse oder feuchte Schicht zu Gießoberfläche abgezogen wird, Teile der Folie auf durchdringen vermag. der Gießoberfläche kleben bleiben. Dies Problem

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, da- wird in der Fachwelt als der sogenannte »Abzugsdurch gekennzeichnet, daß die ionisierende effekt« bezeichnet. Schließlich ist die Trocken- oder Strahlung aus energiereichen Elektronen besteht. 45 Härtungszone bei den bekannten Verfahren im Hin-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- blick auf die Notwendigkeit, aus der Folie noch kennzeichnet, daß der Anteil des oder der Mono- große Lösungsmittelmengen entfernen zu müssen, meren an der Lösungsmittelfraktion 20 bis 80 Ge- d. h im allgemeinen etwa 90 °/o oder mehr, der gewichtsprozent beträgt. samten Lösungsmittelmenge, die zur Erzeugung der

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, da- 50 Gußmasse verwendet wurde, relativ lang.

durch gekennzeichnet, daß das Monomer aus Die typischen bekannten Verfahren zur Herstel-

Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder lung von Celluloseestern nach dem beschriebenen 1,3-Butylendimethacrylat besteht. Lösungsmittelgießverfahren erfordern in der Regel

20 bis 25 Minuten (gerechnet vom Vergießen der 55 Folien bis zum Abzug der Folien aus dem Trocken-

oder Härtungsofen).

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren aufzufinden, durch die das beschriebene Verfah-

Es ist bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift ren verkürzt werden kann, beispielsweise durch An-492 977, Folien höchster Qualität mit beispiels- 60 wendung höherer Temperaturen in den Trocknungsweise nur sehr geringem Farbton und sehr geringem stufen oder durch Verwendung ganz bestimmter Schleier aus Celluloseestern kurzkettiger Fettsäuren, flüchtiger Lösungsmittel oder durch Anwendung von beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Vakuum bei der Entfernung der Lösungsmittel. Es Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat, in de- hat sich jedoch gezeigt, daß durch diese Verfahrensnen der Fettsäureanteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome 65 modifikationen keine wesentlichen Verkürzungen aufweist und die Ester Intrinsic-Viskositäten, gemes- .Jes Verfahrensablaufes erzielt werden konnten,
sen in einer Mischung aus Methylenchlorid und Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfah-

Methanol im Verhältnis 90 : 10, von mindestens 1 ren zur Herstellung von Folien auf Basis von Cellu-