DE1123832B - Verfahren zur Pfropfung von ungesaettigten Monomeren auf feste Polymere - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man, wenn man ein Polymeres in Gegenwart eines polynierisierbaren Monomeren der Einwirkung von Wärme, Polymerisationskatalysatoren, ultravioletten Strahlen oder insbesondere ionisierenden Korpuskular- oder elektromagnetischen Strahlen unterwirft, unter gewissen Bedingungen ein Pfropfmischpolymeres erhalten kann, das chemisch miteinander verbundene makromolekulare Ketten enthält.

Die Anwendung von ionisierenden Korpuskular- oder elektromagnetischen Strahlen wurde schon zur Durchführung dieser Pfropfung vorgeschlagen. Sie eignet sich insbesondere zur Pfropfung auf geformte Polymere, wie Fäden, Filme, Gewebe oder geformte Gegenstände. Zu diesem Zweck hat man vorgeschlagen, das Polymere (auch »Stammpolymeres« genannt) mit dem flüssigen oder gelösten Monomeren durch Eintauchen, Verstäuben oder Kondensation von gesättigten Dämpfen zu überziehen und mittels Teilchen zu beschießen, wie beschleunigten oder nicht beschleunigten Photonen, Elektronen, Neutronen u. dgl. Gemäß einer Variante dieses Verfahrens bestrahlt man das Polymere, um zunächst durch Radiolyse aktive' Zentren auf seiner Oberfläche zu schaffen, auf welchen die spätere Pfropfung erfolgt, und bringt dann, wie im vorstehenden beschrieben, das flüssige oder gelöste Monomere auf, oder man setzt es der Gegenwart von gegebenenfalls gesättigten Dämpfen der Monomeren aus.

Diese Methoden weisen Nachteile auf, die in den meisten Fällen die technische Anwendung erschweren.

Zum Beispiel polymerisiert sich bei Bestrahlung des überzogenen Polymeren die Schicht des flüssigen oder gelösten Monomeren teilweise unter der Wirkung der Strahlen zu einem nicht gepfropften Homopolymeren, dessen Vorhandensein störend wirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Polymeres im nicht geformten oder geformten Zustand der gleichzeitigen Einwirkung von ionisierenden Korpuskular- oder elektromagnetischen Strahlen und einem gasförmigen Medium, das Dämpfe eines polymerisierbaren Monomeren enthält, unter solchen Arbeitsbedingungen unterwirft, daß sich die Dämpfe des Monomeren nicht kondensieren.

Der Pfropfungsgrad kann für ein gegebenes Polymeres und ein gegebenes Monomeres reguliert werden, indem man die Temperatur der Umgebung, in welcher die Pfropfung stattfindet, die Strahlungsdosis und die Kontaktzeit mit dem Dampf des Mono- meren variiert. Das Einbringen geringer Mengen von Polymerisationskatalysatoren, wie Lauroylperoxyd, Verfahren zur Pfropfung von ungesättigten Monomeren auf feste Polymere

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 2. September (Nr. 746 498)

und 18. November 1957 (Nr. 751 826)

Emile Clement Cottet und Andre Claude Ducros,

Lyon (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Benzoylperoxyd u. dgl., in das Polymere im Verlaufe der Herstellung oder der Überführung in geformte Gegenstände erleichtert die Pfropfung durch Begünstigung der Bildung aktiver Zentren unter dem Einfluß der Strahlen.

Es wurde ferner gefunden, daß es in zahlreichen Fällen zur Erhöhung des Pfropfgrades und insbesondere, wenn das gasförmige, den Dampf des Monomeren enthaltende Medium keine ausreichende Diffusionswirkung auf die Oberfläche des Polymeren ausübt, zweckmäßig ist, die Oberfläche des Polymeren zuvor einer Erweichung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels zu unterwerfen. Dieses soll keine Hemmwirkung bei der Mischpolymerisation durch Pfropfung besitzen. Wenn man eine Pfropfung in der Tiefe erzielen will, erhält man besonders gute Ergebnisse, wenn der Dampf des Monomeren unter den angewandten Arbeitsbedingungen eine nicht vernachlässigbare Löslichkeit in dem Erweichungsmittel aufweist. Dieses letztere kann auf das »Stammpolymere« durch Eintauchen, Versprühen u. dgl. aufgebracht oder im Verlaufe der Überführung des Polymeren in geformte Gegenstände eingebracht werden.

Es wurde jedoch auch gefunden, daß man den Pfropfungsgrad im Sinne einer Steigerung oder Herabsetzung nach einem viel bequemeren Verfahren

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regulieren kann, welches den zusätzlichen Arbeitsgang des Eintauchens oder des Sprühens überflüssig macht und gleichzeitig die Gefahr der Deformation der behandelten Gegenstände ausschließt. Dieses Verfahren besteht darin, daß das gasförmige Medium, welches auf das Stammpolymere einwirkt, aus einem Gemisch nicht gesättigter Dämpfe besteht, die einesteils das polymerisierbare Monomere und anderenteils mindestens ein Erweichungsmittel enthält, das

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten ionisierenden Korpuskular- oder elektromagnetischen Strahlen sind insbesondere die mit Teilchenbeschleunigern des bekannten Typs oder

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Monomere sind polymerisierbare, nicht gesättigte Monomere, die unter den für die Pfropfung geeigneten Temperatur- und Zeit-5 bedingungen eine für die Pfropfung ausreichende Dampfmenge in dem Gefäß, in dem die Pfropfung stattfindet, bilden. Insbesondere seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, Acrylester und Methacrylester, Vinyl-

mit dem Polymeren nicht polymerisierbar und mit io äther, Olefine mit niedrigem Molekulargewicht, insdem polymerisierbaren Monomeren verträglich ist. besondere Äthylen und Propylen, Butadien, Isopren, Durch eine geeignete Wahl des Erweichungsmittels Chloropren, Vinylsilane, sowie nicht gesättigte polyist es so möglich, die Diffusion des Monomeren, das merisierbare Verbindungen, die im Molekül Phosphor, man auf das »Stammpölymere« pfropfen will, Schwefel, Stickstoff (Vinylamine) oder Halogene beträchtlich zu verbessern und einen Pfropfgrad zu 15 enthalten, erzielen, der selbst demjenigen überlegen ist, der mit
der vorhergehenden Erweichungstechnik erzielt wird.
Außerdem ist es durch die neue Arbeitsweise möglich,
die Absorption des Erweichungsmittels durch das
Polymere leicht zu steuern. Das Verfahren ist nicht 20 durch Beschießen einer Metallplatte mit Elektronen auf polymerisierbare Monomere beschränkt, die geeigneter Energie oder in einem Kernreaktor selbst eine Diffusionswirkung auf das Stammpolymere erhaltenen ionisierenden Korpuskularstrahlen oder besitzen. Es ermöglicht die Pfropfung von Mono- auch ionisierende elektromagnetische Strahlen, die meren, die selbst nicht verwendbar wären, auf Grund durch eine künstliche oder natürliche Quelle, wie des Mangels an Diffusionsvermögens durch das 25 beispielsweise ⁶⁰Co, erhalten werden. Polymere. Die nicht polymerisierbaren Substanzen, deren

Dämpfe neben dem Dampf des polymerisierbaren Monomeren das Gasmedium bilden und die zur Steigerung oder Verminderung von dessen Diffusions-

den Dämpfen eines nicht polymerisierbaren Lösungs- 30 vermögen in die Oberfläche des Stammpolymeren mittels mit einer Diffusionswirkung, die geringer als bestimmt sind, werden je nach dem polymerisierbaren

Monomeren und insbesondere je nach der Dampfspannung sowie dem Diffusionsvermögen gegenüber dem Stammpolymeren gewählt. Wenn es sich um

Belieben den Pfropfgrad im Sinne einer Steigerung 35 eine Steigerung des Pfropfgrades und der Tiefe der- oder einer Verminderung regulieren. Das Verfahren selben handelt, zieht man auch die Verträglichkeit ist außerordentlich einfach, sehr variationsfähig und mit dem polymerisierbaren Monomeren in Betracht, erfordert nur eine einzige Einrichtung. Seine An- Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann

Wendung kann beispielsweise in einem von Luft man eine vollständig gleichmäßige Pfropfung des befreiten Gefäß erfolgen, in der das zu pfropfende 40 Monomeren auf der ganzen Oberfläche des Polymeren Polymere der gewählten Strahlung und einem Strom erzielen. Außerdem erfolgt keine Veränderung dieser des geeigneten Gasgemisches ausgesetzt wird. Eine
andere Durchführungsweise des Verfahrens besteht
darin, das Stammpolymere in den oberen Teil eines
von Luft befreiten Bestrahlungsgefäßes einzubringen, 45
wobei das Dampfgemisch durch Verdampfung eines
geeigneten kondensierten Gemischs erzeugt wird, das
mit dem Stammpolymeren nicht in Kontakt steht,
bei einer Temperatur unterhalb derjenigen des

Stammpolymeren gehalten und gegen Bestrahlung 50 inhibitor versetzt ist, ein und hängt in den oberen geschützt wird. . Teil des Rohres einen Film aus Glykolpolythere-

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle
Polymeren in Frage, sowohl durch Polykondensation,
Polymerisation oder Mischpolymerisation erhaltene
künstliche Polymere, die gegebenenfalls einer an- 55 Hilfe von Manschetten, die zur Aufrechterhaltung schließenden chemischen Weiterbehandlung unter- der geeigneten Temperaturen bestimmt sind, bringt worfen worden sind, wie Alkoholyse, Verseifung, man den unteren Teil des Rohres auf etwa 35° C Acetalisierung, Halogenierung u. dgl., als auch und den oberen Teil, der den Film enthält, auf etwa Polymere natürlichen . Ursprungs, wie regenerierte 38° C, hält auf diesen Temperaturen und unterwirft Cellulose, Celluloseester oder -äther oder Kautschuk. 60 dann das Ganze einer Bestrahlung mit einer ⁶⁰Co-

AIs Stammpolymere sind insbesondere zu verwenden die Polyvinylester organischer oder anorganischer Säuren, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, feste Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylene, Polypropylene, Polybutene, Polyisoprene, 65 Behandlung ist die Oberfläche des Glykolpolythere-Polystyrol, Polyacrylester oder Polymethacrylester, phthalatfilms ein wenig milchig geworden und quillt Polyamide, lineare oder verzweigte Polyester, Celluloseester, regnerierte Cellulose und Silikone.

Wenn man, anstatt das polymerisierbare Monomere mit einem zur Begünstigung der Diffusion in das Polymere befähigten Mittel zu mischen, dieses mit

die des Monomeren ist, verdünnt, so vermindert man den Pfropfgrad.
Man kann daher mit dieser Arbeitsweise je nach

Oberfläche, was einen Vorteil darstellt, wenn das Verfahren auf Fäden, Filme, Gewebe oder geformte Gegenstände angewendet wird.

Beispiel 1

In ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 250 mm bringt man 2 ecm Vinylacetat, das mit einem Polymerisations-

phthalat mit den Abmessungen 80 χ 20 χ 0,2 mm. Man kühlt das untere Ende des Rohres auf —40° C und verschließt es im Vakuum (0,2 mm' Hg). Mit

Quelle von 1300 Curie, wobei man soweit als möglich den unteren, das Monomere enthaltenden Teil gegen die Strahlung schützt, bis man eine Bestrahlungsdosis von 6 Megaröntgen erreicht hat. Nach dieser

in Benzol, was sein Verkleben mit Oberflächen nichtpolarer Natur (gefärbte Oberflächen von Reklame-

tafeln) ermöglicht. Weder der ursprüngliche Film noch ein mit 6 Megaröntgen in Abwesenheit des Vinylacetatdampfes bestrahlter Film weisen diese Eigenschaften auf.

Beispiel 2

In ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 250 mm bringt man 2 ecm Acrylnitril ein, das mit einem geeigneten Polymerisationsinhibitor versetzt ist. In den oberen Teil dieses Rohres hängt man einen Film aus Polyvinylalkohol mit den Abmessungen 22 χ 80 χ 0,2 mm, der durch Verdampfung einer wäßrigen Lösung erhalten wurde und unvollständig getrocknet ist, so daß er noch 50 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, kühlt man den unteren Teil des Rohres auf —40° C und verschließt im Vakuum (0,2 mm Hg). Dann erwärmt man den unteren Teil des Rohres auf etwa 30° C, während der den Film enthaltende obere Teil bei etwa 32° C gehalten und mit einer ⁶⁰Co-Quelle von 1300 Curie bestrahlt wird, bis man eine Bestrahlungsdosis von 1 Megaröntgen erreicht hat, was etwa 3 Stunden in Anspruch nimmt.

Nach dieser Behandlung ist der Polyvinylalkoholfilm in siedendem Wasser vollständig unlöslich, während ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Bestrahlung behandelter Vergleichsfilm in siedendem Wasser sofort löslich ist.

Beispiel 3

Durch einen aus einem Glaskanal von 1 cm Höhe und 5 cm Breite bestehenden Tunnel, dessen oberer Teil für beschleunigte Elektronenstrahlung durchlässig ist, führt man einen Polyvinylalkoholfilm von 40 χ 0,2 mm Querschnitt, der zuvor mittels Durchleiten durch kaltes Wasser, von dem er 45 Gewichtsprozent aufnimmt, erweicht ist, mit einer solchen Geschwindigkeit, daß jeder Teil des Films 7 Minuten der Strahlungswirkung ausgesetzt bleibt. In entgegengesetzter Richtung zum Film läßt man in diesem Kanal Acrylnitrildämpfe, die mit einem Stickstoffstrom verdünnt sind, zirkulieren. Dieser Kanal wird in einer Länge von 10 cm mit einem Strahlenbündel eines Beschleunigers von 500 kV bestrahlt. Der den Tunnel verlassende Film weist im Vergleich zu dem ursprünglichen Film eine beträchtlich verminderte Empfindlichkeit gegen siedendes Wasser auf.

Beispiel 4

Ein Film aus Celluloseacetat, das mit einem Gemisch gleicher Teile Triphenylphosphat und Methylphthalat plastifiziert ist, mit Abmessungen 80 χ 20 x 0,2 mm wird in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 250 mm eingebracht, in dessen unterem Teil sich 3 ecm Vinylacetat befinden. Das Rohr, dessen unterer Teil auf —40° C gehalten wird, wird im Vakuum verschlossen und dann einer Bestrahlung von 2 Megaröntgen unterworfen, die durch eine ⁶⁰Co-Quelle erzeugt wird. Während dieser Bestrahlung wird der untere Teil des Rohres auf 24° C, der obere Teil, in dem sich der Film befindet, auf 25° C gehalten.

Nach dieser Behandlung ist der Film vollständig transparent geblieben, doch quillt er in Benzol, während ein Vergleichsfilm gegenüber diesem Lösungsmittel völlig unempfindlich ist. Dies stellt einen Beweis für eine Pfropfung der Polymerenketten des Vinylacetats auf den Celluloseacetatfilm dar. Der behandelte Film weist außerdem viel bessere Haftfähigkeitseigenschaften auf als der Vergleichsfilm und eignet sich insbesondere zum Warmüberziehen von Bildern und Photographien.

Beispiel 5

Ein Film aus plastifiziertem Celluloseacetat wird ίο unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen behandelt, außer daß das Vinylacetat in dem Rohr durch Acrylnitril ersetzt wird.

Nach Bestrahlung ist der Film, der eine sehr schwache Gelbfärbung angenommen hat, in Aceton unlöslich, während der nicht behandelte Vergleichsfilm und ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Acrylnitrildämpfen bestrahlter Film in diesem Lösungsmittel sogleich löslich sind. Der behandelte Film weK eine Unempfindlichkeit gegen Lösungsmittel und eine Undurchlässigkeit für Wasserdampf auf, die im Vergleich zu dem nicht behandelten Film und dem mit 2 Megaröntgen in Abwesenheit von Acrylnitrildampf behandelten Film beträchtlich überlegen sind.

Beispiel 6

(A) In ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer* Länge von 250 mm bringt man 3 ecm eines Gemisches aus 93 Volumen Acrylnitril und 7 Volumen Wasser ein und hängt in den oberen Teil des Rohres einen vorher gewogenen Film aus Polyvinylalkohol von 80 x 20 x 0,05 mm, bestimmt bei 50% Luftfeuchtigkeit und T = 20° C.

Man verschließt das Rohr im Vakuum und bringt es in eine Bestrahlungskammer mit einer ⁶⁰Co-Quelle von 1300 Curie, in der der obere, den Film enthaltende Teil eine Bestrahlungsdosis von 1 Megaröntgen erhält, während der untere, das flüssige Gemisch enthaltende Teil gegen die Bestrahlung geschützt wird. Während dieser Bestrahlung wird der untere Teil des Rohres bei 20 bis 21° C und der obere Teil bei 22 bis 23° C mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen gehalten.

Nach dieser Behandlung öffnet man das verschlossene Rohr, nimmt den Film heraus, der nach Einstellen bei 50% Luftfeuchtigkeit und T = 20° C erneut gewogen wird, und stellt eine Gewichtszunahme von 35%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, fest. Der Stickstoffgehalt des Films, der zu Beginn Null betrug, ermittelt sich durch Analyse zu 7,2%. Das Aussehen des Films ist unverändert, und er ist in warmem Wasser (80° C) unlöslich geworden, in dem der nicht behandelte Vergleichsfilm und ein mit 1 Megaröntgen unter den oben angegebenen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des durch das Gemisch aus Acrylnitril und Wasser abgegebenen Dampfes bestrahlte Film sich rasch lösen.

(B) Wenn man unter den oben angegebenen Bedingungen einen gleichen Film aus Polyvinylalkohol behandelt, jedoch in das Bestrahlungsrohr reines Acrylnitril an Stelle des Gemisches aus Acrylnitril und Wasser einbringt, stellt man nur eine Gewichtssteigerung von 0,8% fest. Das Aussehen des Film ist unverändert, doch ist er rasch in warmem Wasser (8O⁰C) löslich. Dieses Ergebnis bleibt das gleiche, wenn man unter Beibehaltung der oben unter (B) angegebenen Bedingungen die Bestrahlungsdauer bis zu 10 und selbst 20 Megaröntgen erhöht.

Dosis 1, 2 und selbst 5 Megaröntgen erreicht. In diesem letzteren Falle beobachtet man außerdem eine teilweise Zerstörung des Films, der zerbrechlich wird, ohne unlöslich oder wasserabstoßend geworden 5 zu sein.

(C) Wenn mun den Versuch (B) mit einem zuvor durch Eintauchen in Methyläthylketon bis zu einer Gewichtsvermehrung von 20%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, gequollenen Celluloseacetat-

durch das vorhergehende Erweichen in Methyläthylketon verändert, das ihm ein zerknittertes

Aussehen verleiht. _ . . , _o
Beispiel 8

(A) In ein Glasrohr mit einer Länge von 250 mm und einem Durchmesser von 25 mm bringt man 1,5 ecm Acrylnitril und 0,5 ecm Wasser ein und hängt einen Strang von Polyvinylalkoholfasern, der

Beispiel 7

(C) Ein gleicher Polyvinylalkoholfilm, der zuvor durch Eintauchen in kaltes Wasser bis zu einer Gewichtsvermehrung von 40%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, erweicht wurde, wird der gleichen Behandlung, wie unter (B) beschrieben, unterworfen. Es tritt sq eine weitere Gewichtsvermehrung auf, die 15% des ursprünglichen Gewichts beträgt. Der Stickstoffgehalt des behandelten Films erreicht 3,6%. Der so erhaltene Film ist in

Wasser von 80° C unlöslich, jedoch ist sein Aussehen io film wiederholt, erhält man nach Behandlung einen auf Grund des vorhergehenden Erweichens ver- Film, der eine Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsändert. Er hat sich verzogen und ist viel weniger mitteln aufweist und verbesserte wasserabstoßende biegsam als der gemäß Beispiel (A) erhaltene Film. Eigenschaften im Vergleich zu einem nicht behandelten Wenn man die in den drei Fällen (A), (B) und (C) Vergleichsfilm besitzt, doch sind diese Eigenschaften des vorhergehenden Beispiels erhaltenen Ergebnisse 15 eindeutig schlechter als diejenigen des gemäß (A) vergleicht, sieht man, daß die Pfropfung im Falle (B) behandelten Films, und außerdem ist das Aussehen infolge der unzureichenden Diffusionswirkung des
Dampfes von Acrylnitril allein gegenüber dem
Polyvinylalkoholfilm nicht erzielt werden konnte,
während sich diese in den Fällen (A) und (C) auf 20
Grund der Einwirkung von Wasser, welches gleichzeitig ein Lösungsmittel für Acrylnitril und ein
Erweichungsmittel für Polyvinylalkohol darstellt,
verbessert zeigt. Der Vergleich zwischen den Fällen

(A) und (C) zeigt ferner den Vorteil des ersteren 25 aus Einzelfasern von 5 Denier besteht, in dem oberen Verfahrens. Teil des Rohres auf. Man verschließt das Rohr im

Vakuum und bringt es in eine Bestrahlungskammer mit einer ⁶⁰Co-Quelle von 1300 Curie, in welcher dem

(A) In ein Glasrohr mit einer Länge von 250 mm oberen Teil des Rohres, der den Strang aus PoIy- und einem Durchmesser von 25 mm bringt man 30 vinylalkoholfasern enthält, eine Bestrahlungsdosis 3 ecm eines Gemisches aus 15 Volumen Vinyl- von 1 Megaröntgen verabreicht wird, während der methyldichlorsilan und 85 Volumen Methyläthylketon untere, das flüssige Gemisch enthaltende Teil des ein und hängt dann in dem oberen Teil des Rohres Rohres gegen die Bestrahlung geschützt wird, einen Film aus Celluloseacetat mit den Abmessungen Während dieser Bestrahlung wird der untere Teil des 80x20x0,1 mm auf. Dann verschließt man das 35 Rohres auf 25 bis 26° C und der obere Teil auf Rohr im Vakuum. 28 bis 29° C mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen

Man bringt dieses dann in eine Bestrahlungskammer gehalten.

mit einer ⁶⁰Co-Quelle von 1300 Curie, wo der obere, Nach dieser Behandlung öffnet man das ver-

den Film enthaltende Teil des Rohres 20 Minuten schlossene Rohr und nimmt den Faserstrang heraus, bestrahlt wird, was einer Bestrahlungsdosis von 40 dessen Aussehen unverändert geblieben ist. 0,2 Megaröntgen entspricht, während der untere Man untersucht das Verhalten dieser Fasern in

Teil des Rohres, der das flüssige Gemisch enthält, siedendem Wasser im Vergleich zu gegen die Einwirkung der Strahlen geschützt wird. (B) nicht behandelten Vergleichsfasern der gleichen

Während der Bestrahlung wird der untere Teil des Zusammensetzung;

Rohres bei 20 bis 21° C und der obere Teil bei 45 (C) unter den gleichen Bedingungen, wie unter (A) 22 bis 23° C mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen beschrieben, bestrahlten Fasern, jedoch ohne

gehalten.

Nach beendeter Bestrahlung öffnet man das
verschlossene Rohr. Der behandelte Film ist im
Aussehen unverändert, doch ist seine Oberfläche so
gegen übliche Lösungsmittel für Celluloseacetat, die
den Vergleichsfilm rasch lösen, unempfindlich geworden und weist die für Siliciumpolymere charakteristischen wasserabstoßenden Eigenschaften auf.
Es sei bemerkt, daß der gleiche Celluloseacetatfilm 55
nach Bestrahlung mit 0,2 Megaröntgen in Abwesenheit des durch das oben angegebene Gemisch
aus Vinylmethyldichlorsilan und Methyläthylketon
abgegebenen Dampfes sich wie der nicht behandelte
Vergleichsfilm verhält. 60 15 Minuten in siedendem Wasser unlöslich. Sie sind

(B) Wenn man den Versuch (A) wiederholt, jedoch weder verändert noch untereinander durch diese in das Bestrahlungsrohr nur Vinylmethyldichlorsilan Behandlung verklebt, und es ist demnach möglich, einbringt, erhält man einen behandelten Film, der die einzelnen Fasern voneinander zu trennen, gegen Lösungsmittel für Celluloseacetat empfindlich Die gemäß (E) behandelten Fasern sind gegenüber geblieben ist und keine charakteristischen wasser- g₅ siedendem Wasser weniger beständig als die gemäß (A) abstoßenden Eigenschaften aufweist. Dieses Ergebnis behandelten. Sie sind gequollen und verkleben unterbleibt das gleiche, wenn man die Bestrahlungsdauer einander, so daß es nicht möglich ist, die einzelnen so verlängert, daß die von dem Film aufgenommene Fasern nach dieser Behandlung zu trennen.

Einbringen des Gemisches aus Acrylnitril und Wasser in das Bestrahlungsrohr;

(D) unter den gleichen Bedingungen wie unter (A) bestrahlten Fasern, wobei jedoch das Gemisch aus Wasser und Acrylnitril durch Acrylnitril allein ersetzt ist;

(E) unter den gleichen Bedingungen wie unter (D) bestrahlten Fasern, jedoch mit vorhergehendem Erweichen durch Eintauchen in kaltes Wasser und anschließendes Absaugen, wodurch eine Quellung von 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprünglichen Fasern, bewirkt wird.

Die gemäß (A) behandelten Fasern sind selbst nach

Die gemäß (D) behandelten Fasern sind noch weniger beständig gegenüber siedendem Wasser als die gemäß (E) behandelten und lösen sich nach 3 Minuten.

Die gemäß (C) behandelten Fasern lösen sich augenblicklich in siedendem Wasser, ebenso wie die Vergleichsfasern gemäß (B).

Beispiel 9

(A) Durch einen unter die Bestrahlung eines Teilchenbeschleunigers von 800 000 eV gebrachten Tunnel, der aus einem Glaskanal von 2 cm Höhe und 8 cm Breite besteht und dessen oberer Teil für Bestrahlung beschleunigter Elektronen durchlässig ist, leitet man kontinuierlich ein Gewebeband von 7 cm Breite aus Celluloseacetatfäden von 30 Denier. In entgegengesetzter Richtung läßt man in dem Rohr einen mit Acrylnitrildampf gesättigten Stickstoffstrom, der mittels Durchleitens von Stickstoff durch das bei 20° C gehaltene Acrylnitril erzeugt wird, zirkulieren, wobei der Tunnel und das Gewebe bei einer Temperatur von 22° C gehalten werden.

Die Durchführungsgeschwindigkeit des Gewebes unter der Bestrahlung des Beschleunigers wird so gewählt, daß jeder Teil des Bandes 30 Sekunden unter dem Kegel der beschleunigten Elektronen verbleibt, was einer Bestrahlung von etwa 1 Megaröntgen entspricht. Am Ausgang des Tunnels weist das Gewebe eine beträchtlich geringere Empfindlichkeit gegenüber warmem Wasser und Waschvorgängen auf als das nicht behandelte Gewebe, doch ist es außerordentlich unbiegsam infolge einer zu starken Pfropfung auf Grund der zu starken Diffusionswirkung des Acrylnitrildampfes.

Es ist nicht möglich, diese störende Strukturveränderung durch einfache Steigerung der Durchführungsgeschwindigkeit unter dem Beschleuniger auszuschalten, da die das Gewebe bildenden Fäden bei ihrer Feinheit fast augenblicklich vollständig von dem Dampf des polymerisierbaren Monomeren durchdrungen werden.

(B) Wenn man dagegen bei sonst unveränderten Arbeitsbedingungen den Stickstoff in ein Gemisch aus 10% Acrylnitril und 90% Benzol einleitet, erhält man ein Gewebe mit völlig unversehrter Biegsamkeit und einer Beständigkeit gegen Waschen mit warmem Wasser, die eindeutig besser als die des nicht behandelten Gewebes ist und für alle praktischen Zwecke völlig ausreicht.

Diese Beschränkung der Pfropfung beruht auf der Herabsetzung des Diffusionsvermögens der Acrylnitrildämpfe infolge der Verdünnung mit Benzol, das keine lösende oder quellende Wirkung gegenüber Celluloseacetat besitzt.

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Beispiel 10

(A) Ein Polyvinylalkoholfilm mit den Abmessungen 80 χ 20 χ 0,15 mm wird mit einer Atmosphäre bei 500/0 Luftfeuchtigkeit und J= 20⁰C ins Gleichgewicht gebracht und gewogen. Dann wird dieser Film durch Eintauchen in kaltes Wasser, von dem er 80% seines ursprünglichen Gewichts absorbiert, erweicht.

Der erweichte Film wird dann in dem oberen Teil eines Bestrahlungsrohres mit einer Länge von 250 mm und einem Durchmesser von 25 mm aufgehängt, in das zuvor 5 ecm eines Gemisches aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Alkohol und 10 Teilen Wasser eingebracht worden waren.

Das Rohr wird im Vakuum verschlossen und in eine Bestrahlungskammer mit einer ⁶⁰Co-Quelle von 1300 Curie eingebracht. Der obere, den Film enthaltende Teil des Rohres wird bei 22 bis 23° C gehalten und allein der Bestrahlung unterworfen, während der untere, das obengenannte Gemisch enthaltende Teil auf 21° C gehalten und gegen die Bestrahlung abgeschirmt wird.

Man setzt die Bestrahlung bis zu einer Dosis von 1 Megaröntgen fort und öffnet das Rohr. Der Polyvinylalkoholfilm ist biegsam und transparent geblieben. Er zeigt eine Gewichtsvermehrung von 80% seines ursprünglichen Gewichts und ist in siedendem Wasser unlöslich geworden, das den nicht behandelten Vergleichsfilm oder einen mit 1 Megaröntgen unter den oben angegebenen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des von dem in dem Rohr im Falle (A) enthaltenen Gemisch abgegebenen Dampfes bestrahlten Film rasch löst.

(B) Wiederholt man den oben beschriebenen Versuch unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Ersatz des Gemisches des Beispiels (A) durch Methylmethacrylat allein, so erhält man einen Pfropffilm, der die gleiche Gewichtsvermehrung, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, aufweist wie im Falle (A) und in siedendem Wasser unlöslich ist. Dieser gepfropfte Film ist jedoch steif und zerbrechlich, und ein Versuch mit siedendem Wasser zeigt eine Heterogenität in dem Sinn, daß die Oberfläche unlöslich, jedoch der innere Teil weich und aufgequollen ist.

Eine solche Heterogenität ist bei dem gemäß (A) behandelten, in siedendem Wasser eingetauchten Film nicht feststellbar.

Die Diffusionswirkung des durch das im Falle (A) verwendete flüssige Gemisch abgegebenen Dampfgemisches ermöglicht eine Pfropfung in der Tiefe, die viel regelmäßiger als im Falle (B) auf Grund des gleichzeitigen Vorliegens von Wasserdämpfen und Alkoholdämpfen in dem gasförmigen Medium ist, wobei das Wasser als Erweichungsmittel für das Polymere wirkt, während der Alkohol die Diffusion des Methylmethacrylats in dem erweichten Polymeren fördert.

Beispiel 11

(A) Ein mit 15% Glycerin plastifizierter Polyvinylalkoholfilm mit den Abmessungen 80 χ 20 χ 0,25 mm wird mit der Atmosphäre der Umgebung (50% Luftfeuchtigkeit; T = 20° C) ins Gleichgewicht gebracht, gewogen und in dem oberen Teil eines Bestrahlungsrohres aufgehängt, das das im Beispiel 10 (A) verwendete Gemisch enthält. Das Rohr wird im Vakuum verschlossen und unter den im Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen mit einer Dosis von 1 Megaröntgen bestrahlt.

Der so erhaltene Pfropffilm ist biegsam und transparent, seine Oberfläche ist schwach matt, und er zeigt eine Gewichtsvermehrung von 25%, bezogen auf sein ursprüngliches Gewicht. Er ist in siedendem Wasser unlöslich, das den nicht behandelten Vergleichsfilm und einen mit 1 Megaröntgen unter den obengenannten Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des durch das flüssige Gemisch abgegebenen Dampfes bestrahlten Film sehr rasch löst.

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(B) Man wiederholt den unter (A) beschriebenen Versuch, ersetzt jedoch das flüssige Gemisch aus Methylmethacrylat, Wasser und Alkohol durch Methylmethacrylat allein. Nach Bestrahlung unter den Bedingungen gemäß (A) zeigt der Pfropffilm nur eine Gewichtsvermehrung von 4%, bezogen auf sein ursprüngliches Gewicht, seine Oberfläche besitzt ein ungleichmäßiges Aussehen mit matten und transparenten Stellen, und der Film löst sich nach Eintauchen in siedendes Wasser nach einigen Minuten.

Der Methylmethacrylatdampf allein ohne Diffusionswirkung auf die Oberfläche des Polyvinylalkoholfilms konnte sich auf dieser nicht in ausreichend regelmäßiger und tiefgehender Form aufpfropfen.

(C) Man wiederholt den Versuch (A), indem man diesmal in das Rohr 5 ecm Methylmethacrylat und 1 ecm Wasser einbringt.

Der nach Bestrahlung erhaltene Film weist eine Gewichtsvermehrung von 6%, bezogen auf sein ursprüngliches Gewicht, auf und wird durch siedendes Wasser stark erweicht und teilweise gelöst. Zum Unterschied zu dem, was man im Falle (A) des Beispiels 6 beobachtet, wo das polymerisierbare Monomere (Acrylnitril) eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser aufweist und den aus durch Wasserdampf erweichten Polyvinylalkohol bestehenden Komplex leicht durchdringt, eignete sich die Oberfläche des Polyvinylalkoholfiims, obgleich sie durch den in dem gasförmigen Medium enthaltenen Wasserdampf durchdrungen und erweicht war, nicht zur Pfropfung durch den Dampf des Methylmethacrylats, das in Wasser unlöslich ist und in den durch Wasser aufgeweichten Polyvinylalkoholfilm nicht eindiffundieren kann.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Pfropfung von nicht gesättigten polymerisierbaren Monomeren auf nicht geformte oder geformte feste Polymere, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Polymere der gleichzeitigen Einwirkung von ionisierenden Korpuskular- oder elektromagnetischen Strahlen und einem gasförmigen Medium, das unter den angewandten Arbeitsbedingungen nicht kondensierbare Dämpfe eines polymerisierbaren Monomeren enthält, unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Polymeres verwendet, dessen Oberfläche durch ein unter den Versuchsbedingungen inertes Lösungsmittel aufgeweicht worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Medium ein Gemisch nicht gesättigter Dämpfe verwendet, das einesteils das polymerisierbare Monomere und andernteils eine oder mehrere nicht polymerisierbare Verbindungen, die die Diffusion des polymerisierbaren Monomeren begünstigen bzw. hemmen, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 130 099,
130 100.

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