DE1519811C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymermikrokapseln - Google Patents

Description

mermaterial und/oder zu hydrophobem Polymer- unter Bildung wäßriger oder polarer Lösungen ent-

material führendes Monomermaterial unter Bildung haltender Mikrokapseln gepfropft werden können

der Kapselwand pfropfpolymerisiert. und daß Pfropfpolymerisationsarbeitsweisen in

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren her- außerordentlich zufriedenstellender Weise bei vergestellten Mikrokapseln besitzen infolge der Ver- 5 schiedenen einzukapselnden Materialien durch Bewendung hydrophober Polymerisate bei der Bildung strahlung mit energiereicher Strahlung zur Bildung der Kapselwände undurchlässigere und festere von Reaktionsstellen in Form von freien Radikalen, Kapselwände. Die Mikrokapseln können in äußer- auf welchen hydrophobe Monomere mit Erfolg als Hch trockener Form entweder als dünnschichtiger äußere wasserundurchlässige Schicht gepfropft wer- oder filmartiger Überzug auf einer Unterlage oder io den können, angewendet werden können. Diese als isolierte Einheiten erhalten werden. Das erfin- Arbeitsweisen können durch Homopolymerisation dungsgemäße Verfahren, das auf einer Pfropfpoly- des Monomeren oder durch Vernetzung oder durch merisation beruht, ist in seiner Durchführung einfach Copolymerisation eines Polymerisats mit dem Mono- und zuverlässig. Das Verfahren kann so durch- meren oder mit den Monomeren durchgeführt wergeführt werden, daß ein verträgliches hydrophobes 15 den. Die erhaltenen Mikrokapseln können zur BiI-Monomeres oder ein Polymerisat auf eine vorher dung eines feinen Pulvers getrocknet werden, das gebildete, Wasser enthaltende Einschlußstruktur oder sich trocken anfühlt.
Mikrokapseln pfropfpolymerisiert wird. Erfindungsgemäß gebildete Mikrokapseln können

Das kernbildende Material kann dabei vor oder leicht auf jede bekannte Weise auf Kopierpapiere ge-

nach der Bildung der mikroskopischen Kerne be- 20 schichtet werden, die anschließend z. B. kopiert und

strahlt werden. »trocken« ohne Anwendung von äußerlich ange-

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird wandten chemischen Lösungen oder Gasen entdie Pfropfpolymerisation in einer Dispersion der wickelt werden können. Als besonderes Beispiel sei mikroskopischen Kerne in einer mit der polaren angeführt, daß die Mikrokapseln zur Absonderung Lösung praktisch nicht mischbaren unpolaren orga- 25 einer wäßrigen Form eines Bestandteils oder mehnischen Flüssigkeit, die das hydrophobe polymere rerer Bestandteile, die für das Kopieren oder für die Material und/oder das zu hydrophobem polymerem Entwicklung von Diazopapier wesentlich sind, beiMaterial führende Monomermaterial enthält, durch- spielsweise wie in der USA.-Patentschrift 3111407 geführt. beschrieben, verwendet werden können. Diese

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungs- 30 Mikrokapseln können dann zusammen mit den restform wird die gebildete Dispersion als Überzug auf liehen für die Kupplung und die Farbstoffbildung eine Trägerunterlage aufgebracht und der Überzug notwendigen Bestandteilen auf eine Unterlage aufbestrahlt, geschichtet werden. Je nach den eingekapselten Ma-

Weiterhin kann es vorteihaft sein, zuerst eine terialien kann die Markierung durch Anwendung von

Emulsion mit der unpolaren Flüssigkeit als disper- 35 Druck erfolgen und je nach Wunsch oder Notwen-

gierter innerer Phase und dem polaren Lösungs- digkeit durch Anwendung von Wärme und Licht

mittel und gegebenenfalls weiterem einzukapselndem . modifiziert werden.

Material als äußerer Phase herzustellen und dann Zu den wäßrigen oder polaren Lösungen, die ereine Inversion der Emulsion zur Bildung der Disper- findungsgemäß eingekapselt werden können, gesion vorzunehmen. 40 hören wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Ma-

Bevorzugte kernbildende Materialien sind Agar- terialien, wie beispielsweise Farbstoffen, chemischen

Agar, Alginsäurederivate, Casein, Stärke, Poly- Reagentien,, Klebstoffen u. dgl.,, wobei das Lösungs-

saccharide, Johannisbrotgummi oder Polyvinyl- oder Dispersionsmittel beispielsweise auch ver-

alkohol, und bevorzugte zu hydrophobem poly- dünntes Alkali oder verdünnte Säure sein kann,

merem Material führende Monomermaterialien sind 45 Das hydrophobe Einkapselungsmonomere oder

Styrol, Chloropren, Isopren, langkettige Vinyläther -polymerisat sollte eine gute Beständigkeit gegen

oder gasförmige Äthylen- oder Butadienmonomere. Durchtritt von Wasserdampf ergeben. Hydrophobe

Als Strahlung wird vorzugsweise eine energie- Monomere und Polymerisate, die diese Eigenschaft

reiche Strahlung, insbesondere eine ionisierende aufweisen, zeichnen sich im allgemeinen durch eine

Korpuskular- oder Wellenstrahlung aus einer radio- 50 gesättigte oder nahezu gesättigte Kohlenstoffkette

aktiven Quelle, verwendet. mit wenig oder keiner Verzweigung, hoher lateraler

Die Erfindung soll nun im folgenden an Hand be- und guter linearer Symmetrie und einen hohen

vorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme Mengenanteil an kleinen hydrophoben Bestandteilen

auf die Figuren der Zeichnung näher erläutert wer- aus. Beispiele für Monomere, die diesen Anforde-

den. Es zeigt 55 rungen genügen sind Styrol, Chloropren, Isopren,

F i g. 1 ein Fließschema, das eine allgemeine Ver- langkettige Vinyläther und Monomere in gasförmiger

fahrensweise für die Durchführung der Erfindung Form, wie beispielsweise Äthylen oder Butadien

wiedergibt und (mit den gasförmigen Monomeren kann die Copoly-

F i g. 2 ein Fließschema, das eine besondere Ar- merisation unter Druck oder mittels Durchleiten des

beitsweise für die Durchführung der Erfindung er- 60 Gases durch die Reaktionszone erfolgen). Zu hydro-

läutert. phoben Polymerisaten, welche die Eigenschaft ge-

Es wurde gefunden, daß nach Formung von ringer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzen, gehören mikroskopischen Kernen in wäßriger Lösung oder die Vinyl-, Acrylat-, Styrol- und Polyäthylenpoly-

in polarer Lösungsmittellösung (ζ. B. in Form von merisate und insbesondere Polyvinylidenchlorid und

gelierten Teilchen, kolloidalen Tröpfchen u. dgl.) als 65 dessen Copolymerisate (z. B. mit Vinylchlorid, Acryl-

innere wäßrige polare Phase einer Dispersion, die nitril und Isobutylen), Stearylvinyläther, Polyäthylen,

hydrophobe Monomere und Polymerisate enthält, fluorierte Äthylenpolymerisate und Polypropylen,

die Monomeren auf die anfänglichen Kerngebilde Natürliche und synthetische Kautschuke, wie bei-

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spielsweise Butylkautschuk und Kautschukhydro- merisat, das die äußere Oberfläche der erzeugten

chlorid können ebenfalls verwendet werden. Zu an- Mikrokapsel (bei 14 gezeigt) bildet, ein hydrophobes

deren Polymerisaten, die nicht notwendigerweise von Material ist.

Natur aus für Wasserdampf undurchlässig sind, die Als besonderes Beispiel der Arbeitsweise gemäß jedoch durch Vermischen mit Mineralölen, Paraf- 5 F i g. 1 kann die in Stufe 10 gebildete Emulsion eine flnen, Wachsen und/oder niedrigmolekularen Frak- wäßrige Lösung eines gelierbaren hydrophilen PoIytionen von strukturell undurchlässigen Polymerisaten merisats als innere Phase und ein nicht mischbares gegen Wasserdampf beständig oder für Wasserdampf organisches oder unpolares Lösungsmittel, das ein undurchlässig gemacht werden können, gehören: hydrophobes polymerbildendes Monomeres und ein Cellulosederivate, wie beispielsweise Äthylcellulose, io hydrophobes Polymerisat enthält, als äußere Phase Cellulosenitrat, Celluloseacetat-butyrat und andere enthalten. Die hydrophoben Polymerisate zur Vergemischte und höhere Ester von Cellulose. wendung in der äußeren Phase einer solchen Emul-

Außer durch die Eigenschaft, Undurchlässigkeit sion sollten vorzugsweise gut filmbildende Polymerigegen Wasserdampf zu ergeben, sollten die verwen- sate sein, beispielsweise Cellulose,, Polystyrol, PoIydeten Materialien (Monomere und Polymerisate) gute 15 vinylidenchlorid, Cellulose-acetat-butyrat, Benzyl-Eigenschaften für die hier beschriebenen Pfropf- cellulose u. dgl., sowie die niedrigmolekularen PoIypolymerisationsarbeitsweisen haben. Vorzugsweise merisate, wie beispielsweise Polybuten, Polyisosollten sie auch in Anwesenheit von Alkalien und butylen und verschiedene Polyäthylenöle. Zu zuanderen reaktiven Bestandteilen der Farbstoffe, die friedenstellenden polymerbildenden Monomeren genormalerweise bei den verschiedenen Schnellkopier- 20 hören Vinyltoluol, Vinyläther, styrolisierte Öle und systemen verwendet werden, stabil sein. In einigen verschiedene ungesättigte Fette. Das organische Lö-Fällen besitzt ein besonderes Monomeres oder Poly- sungsmittel sollte aus niedrigsiedenden (unter 100° C) („■ merisat nicht alle gewünschten Merkmale, kann je- flüchtigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Me- "^:" doch mit Vorteil mit anderen Polymermaterialien thylenchlorid, Benzol, niedrigsiedendem Petrolvermischt werden, um es für die Zwecke der vor- 25 äther, gewählt werden.

liegenden Erfindung geeignet zu machen, beispiels- Das hydrophile Polymerisat in der inneren Phase

weise nach den Angaben der USA.-Patentschrift wird zur Bildung eines mikroskopischen Kerns, der

3 094 505! die einzukapselnde wäßrige Lösung enthält, geliert.

Im Fließschema von F i g. 1 ist eine Arbeitsweise So können beispielsweise Agar-Agar, Alginsäure und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 30 Derivate davon, Casein, Stärke, Johannisbrotgummi, wiedergegeben. Stufe 10 stellt die Bildung mikro- Polyvinylalkohol und andere gelierbare Kolloide als skopischer Kerne des einzukapselnden Materials dar, gelierbare hydrophile Substanzen verwendet werden, beispielsweise Tröpfchen aus geliertem hydrophilem Wenn Alkalilösungen eingekapselt werden, können Polymerisat oder kolloidale Tröpfchen, die eine hydrophile Kolloide,, wie Naturgummi, Stärke u. dgl., wäßrige Form des einzukapselnden Materials ent- 35 in die Mischung eingebracht werden, um das anhalten. Die Arbeitsweise von Stufe 10 wird am fängliche Wasserhaltevermögen zu vergrößern. Nach zweckmäßigsten durch Bildung einer flüssigen Di- Bildung der gelierten Teilchen und nach Aufschichspersion oder Emulsion durchgeführt, die eine ten der Emulsion in Stufe 11 wird der Überzug in große Zahl der mikroskopischen Kerne in der die Stufe 12 einer direkten ionisierenden Strahlung in äußere Phase bildenden Flüssigkeit, die ein hydro- 40 Form von schnellen oder energiereichen Teilchen phobes Polymerisat und ein hydrophobes Mono- oder elektromagnetischen Wellen aus einer radiomeres (oder ein Gemisch eines aktiven polaren aktiven Quelle ausgesetzt. Eine solche Quelle kann Monomeren und eines hydrophoben Monomeren) aus Spaltprodukten von einem Kernreaktor, einem Q enthalten kann, dispergiert enthält. In Stufe 11 wird Elektronenstrahl, einem Beschleuniger (z.B. Zyklodie Dispersion auf eine Unterlage geschichtet. An- 45 tron oder Betatron) oder einer Quelle für Gammaschließend wird die Beschichtung sofort in Stufe 12 strahlen bestehen. Unter gewöhnlichen Bedingungen einer energiereichen Strahlung ausgesetzt, die zur reicht eine Bestrahlung in einem Ausmaß von 1 bis Erzielung einer Zunahme oder eines Verlustes an 5 Mrad aus, um die Pfropfung des hydrophoben Elektronen an der Grenzfläche zwischen dem Kern polymerbildenden Monomeren auf das hydrophile und dem Polymerisat oder Monomeren befähigt ist, 50 Polymerisat zur Bildung einer äußeren Wand von wodurch freie Radikale erzeugt werden, die die Poly- hydrophobem Polymerisat zu bewirken, merisation oder Pfropfpolymerisation initiieren Das Produkt dieser Arbeitsweise, das mit der Bekönnen. Stufe 12 stellt daher die in situ-Pfropfung zugszahl 14 wiedergegeben ist, liegt in Form einer eines hydrophoben Monomeren an den reaktiven beschichteten Unterlage vor, wobei die Beschichtung Stellen auf dem Kern unter Bildung der gewünschten 55 die Innenphasenlösung oder das einzukapselnde Ma-Mikrokapsel mit einer äußeren wasserundurchläs- terial in Form einer eingeschlossenen mikroskopisigen polymeren Oberfläche dar. Während der Be- sehen Einlagerung oder einer Mikrokapsel enthält, strahlung erfolgt eine Homopolymerisation oder F i g. 2 zeigt eine Abänderung der erfindungsge-Pfropfung eines Monomeren auf einem Polymerisat. mäßen Verfahrensweise, bei welcher ein hydrophiles Vorzugsweise kann ein aktives Monomeres, das 60 Polymerisat, beispielsweise ein geeignetes kernbildeneiner über freie Radikale verlaufenden Polymeri- des Material, zu Beginn einer ionisierenden Strahsation zugänglich ist, verwendet werden, um die lung ausgesetzt wird. Diese Vorstufe wird durch das Pfropfung zu initiieren, wonach dann ein hydro- in der Stufe 18 im Fließschema eingeführte vorbephobes, weniger aktives Monomeres mit dem Poly- strahlte Material angezeigt. Der erhaltene mikroskomerisat copolymerisiert werden kann. In jedem Fall 65 pische Kern, der wieder in Form eines gelierten ist es zur Bildung von wasserbeständigen oder für Teilchens vorliegen kann, wird in eine Emulsion der Wasserdampf undurchlässigen Mikrokapseln we- einzukapselnden wäßrigen oder polaren Lösungssentlich, daß das gepfropfte Monomere oder Poly- mittellösung eingebracht, die in Stufe 16 in der vor-

her beschriebenen Weise gebildet ist. In Stufe 18 diffundiert das in der äußeren Phase der Emulsion vorhandene hydrophobe polymerbildende Material in die aktiven Stellen des hydrophilen Polymerisats, was die Pfropfpolymerisation des polymerbildenden Materials auf der Oberfläche des Kernes initiiert.

Zur Erläuterung der in F i g. 2 gezeigten Arbeitsweise sei darauf hingewiesen, daß die Bildung der Dispersion in der Stufe 16 zweckmäßig in 2 Stufen durchgeführt werden kann. So kann das einzukapselnde Material oder die einzukapselnde Lösung des Materials zuerst in Öl emulgiert werden, was ein hydrophobes Polymerisat enthalten kann. Die Emulsion kann dann mit Stickstoff gespült werden, um eingeschlossenen Sauerstoff wegzuspülen, und ein hydrophobes Monomeres oder ein Gemisch eines aktiven polaren Monomeren und eines hydrophoben Monomeren kann zugegeben werden. In Stufe 18 wird ein pulverisiertes, vorbestrahltes, hydrophiles Polymerisat, vorzugsweise unter Stickstoff, eingeführt. Das in Stufe 18 zugegebene vorbestrahlte hydrophile Material kann mikroskopische Teilchen von Casein, Agar-Agar, Alginsäurederivaten, wie beispielsweise Natriumalginat, Stärke, Johannisbrotgummi, Polyvinylalkohol und ähnlichen gelierbaren Kolloiden, die (z. B. durch Spaltprodukte, Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen) .vorbestrahlt wurden, enthalten. Wenn diese vorbestrahlten Teilchen in ein Dispersionssystem der oben beschriebenen Art (z. B. eine Wasser-in-Öl-Emulsion), wie in Stufe 18, eingeführt werden, werden sie schnell von den dispergierten kolloidalen Tröpfchen der einzukapselnden Lösung, die die Quellung des hydrophilen Polymerisates bewirken, aufgenommen. Gleichzeitig initiieren eingefangene freie Radikale in dem vorbestrahlten Polymerisat die Pfropfpolymerisation des hydrophoben Monomeren oder der hydrophoben Monomeren in der äußeren Phase auf den reaktiven Stellen der Kernteilchen, und zwar im wesentlichen auf die vorher beschriebene Weise.

Nach der Stufe 18 ist es im allgemeinen notwendig, die suspendierten Mikrokapseln zu isolieren, beispielsweise wie in Stufe 20. Diese Stufe variiert je nach den verwendeten Materialien und der beabsichtigten Verwendung der Mikrokapseln. So können beispielsweise die Kapseln vom Öl getrennt und in einem geeigneten Träger für das Beschichten, in Stufe 22, dispergiert werden. Alternativ können die Mikrokapseln, wenn ein geeignetes Polymerisat anfänglich in der Ölphase in Stufe 16 enthalten war, direkt nach Beendigung der Pfropfpolymerisationsstufe, beispielsweise wie in Stufe 24 angegeben, aufgeschichtet werden.

Bei der Durchführung der Verfahrensweise von F i g. 2 gehören zu hydrophoben Polymerisaten, die sich zur Verwendung in der dispergierten Phase eignen, alle vorher in Verbindung mit der Arbeitsweise von F i g. 1 erwähnten hydrophoben Polymerisate. Im allgemeinen sind die niedermolekularen Polymerisate und die nichtflüchtigen Monomeren bei der direkten Bestrahlungspfropfung geeigneter. Zu für die Arbeitsweise von F i g. 2 besonders geeigneten Monomeren gehören Styrol, Chloropren, Isopren, langkettige Vinyläther und die Monomeren in gasförmiger Form, wie beispielsweise Äthylen oder Butadien. Wie vorher erwähnt, kann die Copolymerisation mit den gasförmigen Monomeren unter Druck oder durch Durchleiten des Gases durch das Gemisch während der Reaktion durchgeführt werden. Wenn es erwünscht ist, ein aktives polares Monomeres mit dem hydrophoben Monomeren zu vermischen, können aktive Monomere, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid und Methylmethacrylat verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Wasser-in-Öl-Emulsion wurde durch Emulgieren von 30 ml Wasser in 50 g Polybuten (Molekulargewicht etwa 1200), das 1 g Sorbitansesquioleat enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde mit 20 ml Petroläther (Siedebereich: 60 bis 110° C) verdünnt und mit Stickstoff gespült, während sie auf 30° C erwärmt wurde, um jegliche eingeschlossene Luft zu entfernen. Eine Lösung von 1 g Stearylvinyläther in 10 ml Petroläther und 5 ml Styrol und 5 ml Acrylnitril wurden zugegeben. Nach gründlichem Mischen unter Stickstoff wurden 4 g vorher auf 5 Mrad unter einer Kobalt-60 y-Quelle vorbestrahltes Casein und 2 g Triäthanolamin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoff verschlossen und nach 5minutigem Schütteln bei Zimmertemperatur 24 Stunden reagieren gelassen. Dann wurde das Gemisch mit soviel niedrigsiedendem Petroläther (etwa 100 ml) behandelt, daß die Teilchen dispergiert wurden und das Polybuten gelöst wurde.' Nach 15minutigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Petrolätherschicht abdekantiert und das zurückbleibende Lösungsmittel verdampft. Die erhaltenen überzogenen Caseinteilchen enthielten beträchtliche Mengen Polybuten. Beschichtungen wurden mit einer Dispersion von 10 g dieser Teilchen in einer Lösung von 4 g Benzylcellulose in 20 ml Methylenchlorid, 20 ml Tetrachlorkohlenstoff und 5 ml Butanol hergestellt. Um eine bessere Dispersion der Teilchen zu gewährleisten, wurden 5 ml Wasser zu der Benzylcelluloselösung zugegeben. Da die Teilchen in der Größe schwanken, waren die Überzüge unregelmäßig, ergaben jedoch auf Diazopapier durch Pressen des Überzuges gegen das Diazopapier unter Anwendung mäßiger Wärme tiefschwarze Markierungen.

B e i s ρ i e 1 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von vorbestrahltem Natriumalginat und vorbestrahlter Weizenstärke als hydrophilem Polymerisat wiederholt. Mit dem Natriumalginat wurde 1 ml 3-Aminopropanol an Stelle des Triäthanolamins verwendet. Beide hydrophilen Polymerisate wurden auf eine Dosis von 5 Mrad bestrahlt. Die Ergebnisse waren mit den mit Casein erhaltenen vergleichbar.

Die obigen Beispiele zeigen eine besondere Arbeitsweise der nach Bestrahlung erfolgenden Pfropfung von beispielsweise Vinylmonomeren auf gequollene hydrophile Polymerisate nach der allgemeinen Arbeitsweise von F i g. 2, wobei wäßrige Lösungen von Triäthanolamin und 3-Aminopropanol als Quellmittel für die hydrophilen Polymerisate dienen und selbst während des Verfahrens eingekapselt werden.

Beispiel 3

Ein warmes Gemisch von 10,0 g Polybuten (Molekulargewicht etwa 1200), 0,5 g Ölsäure und 1,0 g Stearylvinyläther wurde in einer Lösung von 2,0 g Casein in 20 ml Wasser, das 4,0 g Triäthanolamin

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enthielt, emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde mit einer Lösung von 4,0 g Benzylcellulose in einem Gemisch von 20 ml Tetrachlorkohlenstoff, 20 ml Methylenchlorid und 5 ml Butanol behandelt. Die erhaltene Öl-in-Wasser-Emulsion wurde dann in einem Mischer mit dem folgenden Lösungsmittelgemisch gemischt: 50 ml Methylenchlorid, 20 ml Tetrachlorkohlenstoff und 20 ml Petroläther (Siedebereich: 60 bis 110° C). Es ergab sich eine freie Wasser-in-Öl-Emulsion, die auf Papier und auf eine Polyäthylen-

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terephthalatfolie geschichtet wurde. Proben der Überzüge wurden dann unter einem Elektronenstrahl bis zu einer Gesamtdosis von 2 und 5 Mrad bestrahlt. Diese Überzüge entwickelten Ozalidpapier wie die vorhergehenden Überzüge.

Das obige Beispiel erläutert die direkte Bestrahlungspfropfung und Vernetzung von hydrophoben Monomer-Polymer-Gemischen an gequollenen hydrophilen Polymerisaten nach der allgemeinen Ar-

o beitsweise von Fig. 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

1 2 durch Bildung von mikroskopischen Kernen, die Patentansprüche: neben dem polaren Lösungsmittel gegebenenfalls weiteres einzukapselndes Material sowie ein hydro-

1. Verfahren zur Herstellung von Polymer- philes Polymer als kernbildendes Material enthalten, mikrokapseln, die ein polares. Lösungsmittel, ins- 5 Es sind Verfahren bekannt, bei welchen chemisch besondere Wasser, enthalten, durch Bildung von behandeltes Papier mit Mikrokapseln, die eine Farbe· mikroskopischen Kernen, die neben dem polaren oder ein anderes mit dem Papier reaktionsfähiges Lösungsmittel gegebenenfalls weiteres einzukap- Markierungsmaterial enthalten, beschichtet wird, selndes Material sowie ein hydrophiles Polymer Durch Zerbrechen der Kapselwand, beispielsweise als kernbildendes Material enthalten, dadurch io durch Schlag oder Druck einer Schreibmaschinengekennzeichnet, daß auf die Kerne durch type oder einer Druckwalze, eines Stifts oder ähnstrahlungsinduzierte Polymerisation ein hydro- liehen Markierungsinstruments, wird die Farbe oder phobes Polymermaterial und/oder zu hydro- das Markierungsmaterial frei und kann mit dem Bephobem Polymermaterial führendes Monomer- Schichtungsmaterial reagieren.

material unter Bildung der Kapselwand pfropf- 15 Bisher wurden Öl enthaltende, durch Druck zer-

polymerisiert wird. brechliche Mikrokapseln auf dem Wege der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Koacervierung von gelierbarem, hydrophilem, kollokennzeichnet, daß das als kernbildendes Material idem Material (USA.-Patentschriften 2 800 457 und verwendete hydrophile Polymer vor der Bildung 2 800 458) hergestellt. Es werden mit Wasser nicht der mikroskopischen Kerne bestrahlt wird. 20 mischbare öle, die bezüglich des Gels inert sind und

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- in der porösen Struktur des Gels durch ihre verkennzeichnet, daß das als kernbildendes Material hältnismäßig große Molekülgröße zurückgehalten _{ verwendete hydrophile Polymer nach der Bildung werden, eingekapselt. Bei Mikrokapseln dieser Art der mikroskopischen Kerne bestrahlt wird. erfolgt die Markierung nach Zerbrechen der Kapsel

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 25 durch Chemosorption des Farbstoffes im Papier.

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf- Da die Wände derartiger Kapseln nicht vollständig

polymerisation in einer Dispersion der mikro- undurchlässig für das eingeschlossene Öl sind und in

skopischen Kerne in einer mit der polaren Lö- einigen Fällen chemisch durch einige öle und in dem

sung nicht mischbaren unpolaren organischen Öl enthaltene Materialien angegriffen werden, wur-

Flüssigkeit, die das hydrophobe polymere Mate- 30 den Versuche unternommen, die Wände der Kapseln

rial und/oder das zu hydrophobem polymerem beständiger und weniger öldurchlässig zu machen. So

Material führende Monomermaterial enthält, ist in der USA.-Patentschrift 2 969 331 ein Verfahren

durchgeführt wird. zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, bei

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- welchem eine Hülle aus gelierbarem Kolloid um die kennzeichnet, daß die gebildete Dispersion als 35 Öl enthaltenden Mikrokapseln gebildet wird. Diese Überzug auf eine Trägerunterlage aufgebracht doppelwandigen Mikrokapseln sind zwar noch durch und der Überzug bestrahlt wird. . Druck zerbrechlich und wesentlich undurchlässiger

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, da- für das eingeschlossene öl als die einwandigen Kapdurch gekennzeichnet, daß die unpolare Flüssig- sein, doch zeigen sie auch Nachteile. So machen die keit in dem polaren Lösungsmittel und ge- 40 Porositätseigenschaften und die hydrophilen Eigengebenenfalls weiterem einzukapselndem Material schäften der Einkapselungsgele die Einkapselung von emulgiert wird und dann eine Inversion der wäßrigen oder ähnlichen polaren Lösungsmittel-Emulsion zur Bildung der Dispersion vorgenom- lösungen unmöglich. Außerdem beschränkt die Notmen wird. wendigkeit der Verwendung von ölen als Träger für' (

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 45 die eingekapselten Bestandteile die Arten von Mate-. bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kern- rialien, welche eingekapselt werden können.

bildendes Material Agar-Agar, Alginsäure- Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem nach

derivate, Casein, Stärke, Polysaccharide, Jo- der durch Koacervierung vorgenommenen Kapsci-

hannisbrotgummi oder Polyvinylalkohol verwen- wandbildung die erhaltenen Kapselwände durch Bedet werden. 50 strahlung gehärtet werden. Nach diesem Verfahren

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 lassen sich außer ölen auch Emulsionen von ölen bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als zu hydro- in hydrophilen Flüssigkeiten oder von hydrophilen phobem polymerem Material führendes Mono- Flüssigkeiten in ölen einkapseln. Zur Einkapselung mermaterial Styrol, Chloropren, Isopren, lang- solcher Emulsionen ist stets die Bildung von Doppelkettige Vinyläther oder gasförmige Äthylen- oder 55 emulsionen erforderlich, was das Verfahren komplir Butadienmonomere verwendet werden. ziert. Ferner kann bei diesem Verfahren kein polares

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Lösungsmittel allein eingekapselt und kein rein bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung hydrophobes Material als Kapselwandmaterial vereine energiereiche Strahlung, insbesondere eine wendet werden.

ionisierende Korpuskular- oder Wellenstrahlung 60 Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der aus einer radioaktiven Quelle, verwendet wird. bisherigen Verfahren auszuschalten und ein verbessertes einfaches Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln zu schaffen, durch das die Einkapselung von Wasser und anderen polaren Lösungsmittellösungen 65 ermöglicht wird. Die Erfindung betrifft ein verbesser-

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur tes Verfahren der eingangs beschriebenen Art. Er-Hcrstellung von Polymermikrokapseln, die ein pola- findungsgemäß wird auf die Kerne durch strahlungsres Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthalten, induzierte Polymerisation ein hydrophobes Poly-