DE1096038B - Verfahren zur Herstellung von OEl enthaltenden Kapseln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OEl enthaltenden KapselnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch Druck aufbrechbarer, Öl enthaltender Kapseln von
vorzugsweise mikroskopischer Größe, bei denen das Öl in einer Hülle aus festen, polymerisierten monomeren
Verbindungen eingeschlossen ist.
Bei diesem Verfahren wird mindestens ein zu einem festen Körper polymerisierbares Monomeres in einem Öl
gelöst, in dem das feste Polymerisat nicht löslich ist. Unter »Öl« sei eine einzelne oder eine Mischung von verschiedenen,
sich nicht mit Wasser mischenden Flüssigkeiten verstanden. Diese Lösung wird in Tröpfchenform
in einer polaren Flüssigkeit, z. B. Wasser, dispergiert, wo die Polymerisation des monomeren Stoffes unter Einwirkung
eines Katalysators stattfindet, der entweder dem öl, dem monomeren Stoff vor dessen Lösung, der monomeren
Lösung, der polaren Flüssigkeit oder der Dispersion zugesetzt wurde.
Da das Polymerisat in Öl unlöslich ist, lagert es sich an der Grenzschicht zwischen den Öltröpfchen und der
polaren Flüssigkeit ab und bildet so eine feste Wand um jedes Öltröpfchen.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung bestehen die Kapseln jeweils aus einer ein Öltröpfchen einschließenden
äußeren Hülle aus festem Polymerisat. Nach Bildung der Kapseln wird die restliche polare Flüssigkeit entfernt,
so daß die Öl enthaltenden Kapseln als scheinbar trockene Masse zurückbleiben. Das Öl kann dann durch Aufbrechen
der Kapselwände freigegeben werden.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung bestehen die Kapseln jeweils aus einer ein
öltröpfchen einschließenden inneren Hülle aus festem Polymerisat und einer die innere Hülle umgebenden
äußeren Hülle aus fester, filmbildender, hydrophiler kolloidaler Substanz. Die innere und äußere Hülle jeder
Kapsel haften aneinander und bilden eine konzentrische Doppelwand um den Ölkern.
Bereits bekannt sind Öl enthaltende, durch Druck aufbrechbare, mikroskopisch kleine Kapseln mit einfachen
Wänden aus hydrophiler, kolloidaler Substanz. Während diese Wände ebenfalls durch Druck aufbrechbar
und für das eingeschlossene Öl im wesentlichen undurchlässig sind, haben sie den Nachteil, daß sie von einigen
ölen oder in dem Öl enthaltenen Stoffen chemisch angegriffen werden können. Die aus festem Polymerisat bestehende
Wrand der erfindungsgemäßen Kapseln ist noch weniger öldurchlässig und vermag der chemischen Einwirkung
verschiedener Substanzen standzuhalten, die die hydrophile kolloidale Substanz angreifen würden.
Die doppelwandigen Kapseln sind an Festigkeit und Undurchlässigkeit den erwähnten einfachen polymeren
Kapseln überlegen. Da die innere Wand aus einem durch Polymerisation eines Monomeren erhaltenen festen Polymerisat
besteht, kann sie auch solche Flüssigkeiten einschließen, die kolloidale Kapselwände angreifen würden.
Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Kapseln
Anmelder:
The National Cash Register Company, Dayton, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt, ^1
β Λ. A
ugsburg Ulmer Str 160
0 a
Sxs,
Beanspruchte Priorität: V. St. ν. Amerika vom 4. Juni und 14. Juli 1958
Das in den Kapseln eingeschlossene Öl kann bis zu 90 Volumprozent der Kapseln einnehmen und ein tierisches,
pflanzliches, künstliches Öl oder ein Mineralöl sein. Die Voraussetzung hierbei ist lediglich, daß der monomere
Stoff bei Dispergierungstemperatur darin löslich ist und bei Polymerisation darin unlöslich wird. Von den vielen
ölen, die bei diesem Verfahren Verwendung finden können, seien erwähnt: Spermöl, Specköl, Klauenöl, Olivenöl,
Kokosnußöl, Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Erdnußöl, Kerosin, Xylol, Petroleumschmieröl, chloriertes
Diphenyl und Methylsalicylat. In diesen ölen können Farbstoffe, Pigmente, Tinten, Riechstoffe, Brennstoffe,
Klebstoffe, Medikamente, chemische Reagenzien und viele andere Substanzen gelöst oder dispergiert werden,
die unter Lufteinwirkung verändert werden oder verdunsten würden und die gegen Zersetzung, Verdunstung,
Drücken beim Umgang damit und dergleichen geschützt werden sollen. Auch das Öl selbst kann eine Markierflüssigkeit,
ein Treibstoff, Riechstoff, chemisches Reagenz oder eine Mischung aus solchen sein.
Von den in dem Öl enthaltenen Stoffen seien Pigmente, wie beispielsweise Druckerschwärze, und gleichartige
farbige Pigmente genannt. Das öl kann selbst farbig sein, oder es können darin Farbstoffe gelöst werden.
Falls die Kapseln eine ölige Druckfarbe einschließen, kann die die Kapseln enthaltende polare Flüssigkeit auf
Papier aufgetragen und getrocknet werden, so daß eine Übertragungsschicht aus Kapseln entsteht, die bei
Schreibdruck die Druckfarbe freigeben, die dann auf ein Aufnahmeblatt übertragen wird.
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Die Bildung von öltröpfchen in polarer Flüssigkeit ge- sondern als solche getrocknet erhalten, damit sie für
schient am besten durch Emulgierung, wobei notwendiger- andere Zwecke verwendet werden können, so wird das
weise mikroskopisch kleine Tröpfchen entstehen. Die öl- Wasser durch Filtrieren und/oder Verdampfen entfernt,
lösung kann aber auch in Form größerer Tröpfchen durch Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel dient das
ein Tropf- oder Sprühverfahren in die polare Flüssigkeit 5 Gummiarabikum einerseits als Emulgierungsmittel und
eingegeben werden, so daß sich durch die anschließende andererseits als Bindemittel, das die Kapseln an das
Polymerisation makroskopische Kapsem bilden. Papier bindet, wenn die Suspension noch im dispergierten
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Zustand aufgetragen wird und das Gummiarabikum
Herstellung von öl enthaltenden Kapseln mit aus Poly- klebrig ist.
merisaten bestehenden Wänden und ist dadurch gekenn- io An Stelle von Wasser kann als polare Flüssigkeit auch
zeichnet, daß man die Lösung eines polymerisierbaren ein anderer Stoff, z. B. Äthylenglycol, Glycerin, Äthanol
Monomeren oder Monomerengemisches in einem öl, oder Methanol, verwendet werden,
welches das Polymerisat nicht auflöst, in einer polaren Gummiarabikum wurde deshalb als Emulgierungs-
Flüssigkeit dispergiert und das Monomere bzw. Mono- mittel genommen, weil es, wenn im Wasser gelöst, klebrig
merengemisch in den gebildeten ölhaltigen Tröpfchen in 15 und daher für das Auftragen der Kapseln auf Papier oder
an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators andere Träger besonders geeignet ist. An die Stelle von
polymerisiert. Gummiarabikum können auch andere öl-in-Wasser-
Es soll nun zuerst das erfindungsgemäße Verfahren zur Emulgierungsmittel, z. B. Natriummyristat, Sorbit-Mono-
Einkapselung von öltröpfchen durch eine einfache Hülle laurat, Sorbit-Monopalmitat, Natriumalkylsulfate, treten,
aus festem Polymerisat näher beschrieben werden. ao Dichlordiphenyl wurde gewählt, da es nichtflüchtig ist
Die durch das beschriebene Verfahren hergestellten und ein geeignetes Lösungsmittel für Kristallviolettlakton
Kapsem können entweder mikroskopisch oder makro- darstellt. Es könnte jedoch durch viele andere öle, ζ. Β.
skopisch sein. Der Durchmesser liegt zwischen wenigen Petroleumfraktionen geeigneter Viskosität, Dibutyl-
Mikron und einigen Millimetern. Der verwendete Begriff phthalat, Baumwollsamenöl, Specköl oder andere bereits
»Dispersion« bezeichnet sowohl makroskopische als auch 25 erwähnte öle ersetzt werden.
mikroskopische, in einer polaren Flüssigkeit verteilte öl- An die Stelle von Kristallviolettlakton können auch
tröpfchen. andere bekannte Farbbildner, wie Malachitgrünlakton,
Die mikroskopisch kleinen Tröpfchen sind durch Emul- Benzoylleukomethylenblau, treten.
gierung mit Hilfe eines Emulgierungsmittels besonders Als in öl lösliche Farbstoffe, die selbst farbig sind,
einfach herzustellen, und das bevorzugte Ausführungs- 30 können beispielsweise Kristallviolett, Sudan III, Azobeispiel
soll mit Bezugnahme auf dieses Verfahren be- blauschwarz und Nigrosin Verwendung finden,
schrieben werden. Die makroskopischen Tröpfchen kön- . .
nen, wie erwähnt, durch ein Sprüh- oder Tropfverfahren Beispiel II
gebildet werden. In beiden Fällen dient eine polare Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung Flüssigkeit als Träger, in dem die öltröpfchen während 35 kann an Stelle eines in Öl löslichen Stoffes ein in der ihrer Einkapselung in dem festen polymeren Stoff als inneren ölphase dispergierter fester Stoff, z. B. Druckereinzelne Teilchen schweben. schwärze, verwendet werden, dessen Teilchen klein genug R . -IT sind, um bis zur Einkapselung suspendiert zu bleiben. Beispiel 1 Im Verhältnis zum öl können bis zu 30 Gewichtsprozent
schrieben werden. Die makroskopischen Tröpfchen kön- . .
nen, wie erwähnt, durch ein Sprüh- oder Tropfverfahren Beispiel II
gebildet werden. In beiden Fällen dient eine polare Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung Flüssigkeit als Träger, in dem die öltröpfchen während 35 kann an Stelle eines in Öl löslichen Stoffes ein in der ihrer Einkapselung in dem festen polymeren Stoff als inneren ölphase dispergierter fester Stoff, z. B. Druckereinzelne Teilchen schweben. schwärze, verwendet werden, dessen Teilchen klein genug R . -IT sind, um bis zur Einkapselung suspendiert zu bleiben. Beispiel 1 Im Verhältnis zum öl können bis zu 30 Gewichtsprozent
Es soll nun die Bildung mikroskopisch kleiner Kapseln 40 Druckerschwärze dispergiert werden, die durch die ihr
mit durch Druck aufbrechbaren Kapselwänden aus eigene Farbe als Tinte wirkt. In einem speziellen Beispiel
festem Polymerisat beschrieben werden. Jede Kapsel werden 20 g Druckerschwärze, 20 g einer Mischung von
enthält einen öltropfen, in dem z. B. ein farbloser Färb- 10:1 aus monomerem Divinylbenzol und Styrol und x/2 g
bildner, nämlich 3,3 Bis-(p-dimethylamino)-6-dimethyl- Benzoylperoxyd als Katalysator in 60 g Dichlodiphenyl
aminophthalid, genannt Kristallviolettlakton, gelöst ist. 45 vermischt. Die erhaltene Mischung wird für 10 Minuten
Für die äußere Phase wird ein polares Bad durch Auf- auf 80° C erhitzt und dabei durch Aktivierung des Kata-
lösen von 5 g Gummiarabikum als Emulgierungsmittel lysators die Polymerisation eingeleitet. Diese innere Phase
in 500 ml Wasser als polare Flüssigkeit bereitet. In dieser wird in einer äußeren Phase emulgiert, die aus 500 ml
äußeren Phase wird eine innere Phase, bestehend aus Wasser besteht, in dem 1I2 g Kaliumpersulfat und 1 x/2 g
78 Gewichtsprozent Dichlordiphenyl, emulgiert, in dem 50 Gummiarabikum gelöst sind. Zur Durchführung der
20 Gewichtsprozent einer Lösung von monomerem Styrol Polymerisation wird die Emulsion unter ständigem
und Divinylbenzol im Verhältnis von 10: 1, 2 Gewichts- Rühren 6 Stunden lang auf 80° C gehalten. Die so
prozent Kristallviolettlakton und 35 mg Benzoylperoxyd gebildeten Kapseln sind in der Restfiüssigkeit dispergiert
als Katalysator gelöst sind. Diese innere Phase wird vor und können, wie bereits im ersten Beispiel ausgeführt,
der Emulgierung zur Einleitung der Polymerisation für 55 entweder in dieser dispergierten Form oder getrocknet,
15 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von ungefähr Verwendung finden. Neben der Druckerschwärze eignen
55° C erhitzt. Diese Erhitzung der inneren Phase und die sich auch feinverteiltes Ultramarinblaupigment oder
Einleitung der Polymerisation des Monomeren vor der gleichartige farbige Pigmente oder deren Mischungen
Emulgierung begünstigt die Einkapselung der öltröpf- für die Einkapselungs verfahr en.
chen in der Emulsion, die durch Erhitzen der Emulsion 60 Die folgenden Beispiele behandeln das erfindungsauf
ungefähr 55° C zum Abschluß gebracht wird, wobei gemäße Verfahren zur Einkapselung von öltröpfchen
diese Temperatur unter ständigem Rühren ungefähr durch eine doppelte Wand, die sich aus einer inneren
4 Stunden lang aufrechtzuerhalten ist. Es haben sich Hülle aus festem Polymerisat und einer äußeren Hülle
dann die Kapseln gebildet, die in der praktisch ganz aus aus hydrophiler, kolloidaler Substanz zusammensetzt.
Wasser bestehenden Restflüssigkeit suspendiert sind. 65 Das Polymerisat kann aus einem oder mehreren dem
Wasser bestehenden Restflüssigkeit suspendiert sind. 65 Das Polymerisat kann aus einem oder mehreren dem
Falls nun Papier mit diesen unter Druck aufbrechbaren öl zugesetzten monomeren Stoffen bestehen, während
Kapseln zu beschichten ist, kann die Suspension ent- die hydrophile kolloidale Substanz sich auf Grund von
weder direkt im erhitzten Zustand oder bei Zimmer- Koacervierungskräften eines polaren Lösungsmittels, in
temperatur aufgetragen und getrocknet werden. Will man dem das Kolloid dispergiert wurde, um die innere Hülle
die Kapsem nicht für die Beschichtung von Papier, 70 herumlagert.
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In dem nun zu beschreibenden, bevorzugten Ausfüh- 55° C erhitzt und der pH-Wert mittels einer wäßrigen
rungsbeispiel enthält das Öl einen farblosen Farbbildner, Lösung von Natriumhydroxyd auf 6,5 eingestellt. Die
der beim Aufbrechen der Kapseln wirksam wird. Die Koacervierung erfolgt unter ständigem Rühren durch
Kapseln können auf der Unterseite eines Übertragungs- langsames Senken des pH-Wertes auf 4,6 bei der Tempe-
blattes aufgetragen werden. Dieses liegt auf einem Auf- 5 ratur von 55° C. Während dieses Verfahrens lagert sich
nahmeblatt, das mit einer eine Färbung des Farbbildners der einen Gelatine-Gummiarabikum-Komplex bildende
bewirkenden Verbindung präpariert ist. Durch den kolloidale Stoff gleichmäßig um die festen polymeren
Schreibdruck auf die Oberseite des Übertragungsblattes Hüllen herum, die die Tröpfchen der inneren Phase ein-
werden die Kapseln auf dessen Unterseite aufgebrochen. schließen. Diese polymeren Hüllen haben sich bis dahin
Das Öl und damit der Farbbildner gelangen hierdurch io so weit ausgebildet, daß sie als Basis für das sich ab-
auf das Aufnahmeblatt, wo sie farbige Zeichen hervorrufen. lagernde kolloidale Koacervat dienen können, das zu
diesem Zeitpunkt noch in flüssigem Zustand ist. Die
Beispiel III kolloidalen Kapselwände erstarren infolge Gelierung, die
bei Abkühlen auf ungefähr 15° C eintritt. Wie bereits
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine 15 im Beispiel I beschrieben, können die äußeren Kapselinnere Öl-Monomer-Phase durch Auflösen von 8 g mono- wände des erstarrten kolloidalen Stoffes noch gehärtet
merem Styrol, 2g monomerem Divinylbenzol, 4g Benzoyl- werden.
ieukomethylenblau, 6g Kristallviolettlakton — 3,3 Bis- BeisüielV
(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid —
(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid —
und 0,03 g Benzoylperoxyd als Katalysator in 140 g Di- 20 Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die Polymerisa-
chlordiphenyl hergestellt. Diese den Farbbildner enthal- tion der Monomeren zur Bildung der festen inneren
tende Öl-Monomer-Lösung mit einem Gesamtgewicht Kapselhüllen in der Emulsionsmischung durch Zusetzen
von 160 g wird erhitzt und für 8 Minuten auf einer des Katalysators zur äußeren Phase entweder vor oder
Temperatur von 85° C gehalten, so daß die Polymerisa- nach der Emulgierung der inneren Phase in der äußeren
tion der Monomeren eingeleitet wird, die erst später ihr 25 durchgeführt.
Ende findet. Bei der Einkapselung von Kerosin wird z. B. eine
Die äußere Phase wird durch Auflösen von 0,25 g Lösung von 8 g monomerem Styrol und 2 g monomerem
Kaliumpersulfat als Katalysator und 20 g Gummiarabi- Divinylbenzol und 90 g Kerosin in einem wäßrigen Sol
kum in 1220 g Wasser bei einer Temperatur von 55° C aus 1220 g Wasser, 20 g Gummiarabikum und 20 g GeIabereitet
und ihr pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Dieser 30 tine mit einem pH-Wert des Sols von 6,5 emulgiert. Der
Lösung werden die 160 g der inneren Phase zugesetzt, pH-Wert der Emulsion wird dann auf 6,5 eingestellt,
die in 182 g eines Sols aus 11 Gewichtsprozent Gelatine diese auf 55° C erhitzt und auch während der noch folgenin
Wasser emulgiert sind. Das die äußere und innere Phase den Koacervierung auf dieser Temperatur gehalten. Als
enthaltende System bleibt somit auf dem pH-Wert 6,5, Katalysator werden 0,5 g Kaliumpersulfat unter ständider
jedoch unter ständigem Rühren bei derselben Tem- 35 gem Rühren zugefügt. Die Polymerisation des Monomeren
peratur langsam auf 4,6 gesenkt wird. Die dadurch ist nach einigen Stunden im wesentlichen beendet, und
eintretende Koacervierung der kolloidalen Stoffe bewirkt, das in jedem Tröpfchen der Kerosinphase enthaltene
daß sich das Kolloid anschließend um die einzelnen Polymere lagert sich, da es darin nicht löslich ist, an der
Tröpfchen der inneren Phase herumlagert, wobei diese Grenzschicht zwischen jedem Kerosintröpfchen und dem
als Konzentrationskerne für die Bildung der äußeren 40 wäßrigen Sol ab und bildet um jedes Kerosintröpfchen
Kapselwände aus flüssigem Kolloid dienen. Das System herum eine feste innere Wand. Als nächstes wird bei
wird nunmehr auf 15° C abgekühlt, so daß der kolloidale derselben Temperatur und unter ständigem Rühren
Stoff um die polymere Hülle jedes Tröpfchens herum durch Senken des pH-Wertes auf 4,6 die Koacervierung
geliert und auf diese Weise die Öl enthaltenden, doppel- eingeleitet, worauf sich dann der entstandene Gummiwandigen
Kapseln entstehen. 45 arabikum-Gelatine-Komplex als flüssige, kolloidreiche
Währenddessen ist die Polymerisation der Monomeren Außenwand um jedes durch eine Wand aus polymerem
weiter fortgeschritten. Bis zur Beendigung der Koacer- Stoff umschlossene Tröpfchen legt. Durch Abkühlen der
vierung hat sich die polymere Hülle im wesentlichen so Mischung auf 15° C erfolgt die Gelierung des kolloidalen
weit ausgebildet, daß sie als Basis für die Ablagerung Stoffes, so daß feste, Kerosin enthaltende, doppelwandige
des kolloidalen Stoffes dienen kann. 50 Kapseln entstehen. Diese können, wie in den Beispielen I
Falls die die Kapseln umgebenden kolloidalen Hüllen und II bereits gezeigt, durch Entziehen des Wasserrück-
noch gehärtet werden sollen, sind dem System Vorzugs- Standes durch Filtrieren und/oder Sprühtrocknung od.
weise vor der Abkühlung 3,8 ml einer 37°/oigen Lösung dgl. in trockener Form erhalten werden. Die Kapseln
von Formaldehyd in Wasser zuzusetzen. Da die Formal- nach Beispiel III können ebenfalls in der im Beispiel I
dehydlösung bei höherem pH-Wert wirksamer ist, wird 55 beschriebenen Weise gehärtet werden,
dieser auf 10 erhöht, nachdem vorher, um die Zusammen- In den Beispielen I bis V wurden nur bestimmte mono-
ballung der Kapseln zu verhindern, 15 g einer 5°/oigen mere Stoffe, Katalysatoren und öle angeführt. Als äqui-
wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates von Malein- valente, für die innere Phase verwendbare Stoffe seien
säureanhydrid, beispielsweise ein Polyvinylmethyläther- beispielsweise genannt: Äthylacrylat, Methylacrylat,
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder dessen Äthy- 60 Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylazetat. An
lenanaloges, zugesetzt worden sind. Stelle von Dichlordiphenyl und Kerosin können als öle
_ . . , TT. auch Dibutylphthalat, Baumwollsamenöl und Specköl
BeisPielIV Verwendung finden.
In diesem Beispiel wird die innere Phase zur Einleitung Als Katalysatoren eignen sich neben den schon erwähn-
der Polymerisation der Monomeren wie im vorhergehen- 65 ten auch Acetylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, α,α-Αζο-
den Beispiel zubereitet und erhitzt. Die Polymerisation diisobutyronitril, Wasserstoffperoxyd, Calciumperoxyd,
findet ihren Abschluß, während die erhitzte innere Phase Zinkperoxyd, Natriumpyrophosphatperoxyd. Die Kata-
in einem wäßrigen Sol aus 1380 g Wasser, 20 g Gummi- lysatoren können auch gemischt verwendet werden und
arabikum und 20 g Gelatine mit einem pH-Wert des Sols in öl und/oder Wasser löslich oder unlöslich sein, da sie
von 6,5 emulgiert wird. Die Emulsion wird dann auf 70 sich, um ihren Zweck zu erfüllen, an den Grenzflächen
zwischen den Öltröpfchen und der polaren Flüssigkeit
einlagern sollen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Kapseln mit aus Polymerisaten bestehenden Wänden,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines polymerisierbaren Monomeren oder Monomerengemisches
in einem öl, welches das Polymerisat nicht auflöst, in einer polaren Flüssigkeit dispergiert und
das Monomere bzw. Monomerengemisch in den ge-
bildeten ölhaltigen Tröpfchen in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare Flüssigkeit die wäßrige
Lösung eines gelierbaren Kolloids verwendet und nach beendeter Polymerisation den kolloidal gelösten
Stoff zur Koacervatbildung und Gelierung führt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 894 609;
USA.-Patentschrift Nr. 2 769 788.
Deutsche Patentschrift Nr. 894 609;
USA.-Patentschrift Nr. 2 769 788.
009 680/540 12.60
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Family Applications (1)
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DEN16783A Pending DE1096038B (de) | 1958-06-04 | 1959-06-01 | Verfahren zur Herstellung von OEl enthaltenden Kapseln |
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