DE1671642A1 - Druckempfindliches Kopierpapier - Google Patents

Description

Meine Akte Nr. 5367

PILOT MA-N-HBir-HITSU KABüSHIKI KAISHA Kyobashi. Chuo-Ku. Tokyo-To. Japan

Druckempfindliches Kopierpapier

Die Erfindimg betrifft ein druckempfindliches Kopierpapier, welches in der Lage ist, eine oder mehrere Kopien mittels eines Schreibgeräts oder einer Schreibmaschine zu liefern; •i· betrifft insbesondere ein druckempfindliches Kopierpapier, bei welchem zwei Typen von Farbstoffbildnern verwendet werden, welche miteinander unter Bildung eines schwarzen Farbstoffs | reagieren, und welche beide in Form einer lösung vorliegen und in winzigen Kapseln enthalten sind, die unter Druck zerbrechen· Das Kopierpapier ist in Abwesenheit von Druck überhaupt nicht gefärbt, jedoch werden die Kapseln zerbrochen, wenn si· Druck ausgesetzt werden, wobei sie in den Bereichen, in denen aie dem Druek ausgesetzt werden, eine reine eohwar«· Färb· bilden.

Sin bekanntes druckempfindlich·· Kopierpapier des oben geschilderten Typs ist ein farbloses Kapsel-Kopierpapier, bestehend aus einem ersten Trägerpapier, welches auf einer Seite

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eine Übertragungsschicht aufweist, welche zahlreiche winzige

Kapseln enthält, die unter Druck zerbrechen, wobei jede Kapsel

enthält eine farblose Lösung aus einem ersten Farbstoffbildnexft nämlich einer Leukoverbindung wie Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau usw., und einem zweiten Trägerpapier, welches auf einer Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, welche einen zweiten Farbstoffbildner enthält, nämlich einen anorganischen Ton,wie aktivierten Ton, Bentonit, Attapulgit usw.. Dieses erste und zweite Trägerpapier werden so aufeinander gelegt, daß die Übertragungsseite und die Aufnahmeseite einander gegenüberliegen, so daß bei Anwendung von örtlichen Druck und durch Bruch der Kapseln in begrenzten Bereichen diese beiden Farbstoffbildner miteinander in Berührung kommen und farbige Markierungen erzeugen, so daß eine Kopie entsteht» Es ist auch bekannt, verschiedene Leukoverbindungen zu verwenden, welche in Berührung mit Ton einen Farbstoff für diese Kopierpapiere bilden. Desgleichen sind verschiedene Methoden zur Herstellung von winzigen Kapseln bekannt, welche unter Druck zerbrechen. Jedoch können alle diese bekannten Kopierpapiere nur Kopien von blauer oder roter Farbe bilden, und solche Kopierpapiere, welche Kopien aus dauerhaftem echten oder tiefem Schwarz bilden können, sind nicht bekannt.

Ein Ziel dieser Erfindung ist daher ein neuartiges, weißes, druokeapfinalitth·· Kopierpapier, welch·· Kopien aus dauerhafter tiefschwarzer Farbe, die weder verblaßt noch ihren Farbton ändert, liefern kann.

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Da die bisherigen Kopierpapiere dieses Typs im allgemeinen als Färbstoffbildner Derivate von basischen Farbstoffen der Leukoreihe verwenden, haben die kopierten Aufzeichnungen den Nachteil, daß sie wenig beständig sind; ihre Lichtfestigkeit ist gering, sie neigen zum Verblassen, ihr Farbton ändert sich mit der Zeit und ihre Konzentration, der Kontrast und die Schifcrfe sind schlecht.

Außerdem haben diese bisherigen Kopierpapiere den Nachteil, daß die daraus hergestellten Kopien nicht als Originale zur Herstellung klarer Duplikate auf lichtempfindlichen Diazo-Kopiermaschinen und auf temperaturempfindlichen Kopiermaschinen verwendet werden können.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist ein neues und verbessertes Kapsel-Kopierpapier, welches die Nachteile der bisherigen Kopierpapiere vermeidet und schwarze, klare Kopien liefert, die als Originale in lichtempfindlichen oder temperaturempfindlichen Kopiermaschinen verwendet werden können. Damit, ein Kapsel-Kopierpapier erhalten werden kann, welches völlig schwarz gefärbte Kopien liefern kann, ist es natürlich wichtig, Farbstoffbildner zu verwenden, die eine besonders dauerhafte schwarze Farbe liefern. Zu den zur Zeit bekannten basischen Färbst off derivat en vom Leukotyp, welche in Berührung mit Tonen, wie aktiviertem Ton, Attapulgit usw. einen blauen, roten oder gelben Farbstoff bilden, gehören Kristallviolettlakton, Rhodaminlakton, Auraminlakton usw., und es ist bereits vorgeschlagen worden, Kopierpapiere mit schwarzem Bild dadurch herzustellen, daß man blaue, rote und gelbe Farbstoffe kombinierte.

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Jedoch entstehen diese Farbstoffe im allgemeinen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit auf dem Ton, und sie neigen außerdem dazu, mit der Zeit zu verblassen, wobei die Verblassungsgeschwindigkeit für die einzelnen Farbstoffe verschieden ist. Infolgedessen sind die Markierungen, die unmittelbar nach Anwendung von Druck erhalten werden, auf den Kopien nicht von gleichmäßig schwarzer Farbe. Außerdem verblassen diese Farben mit der Zeit und verschieben sich im Extremfall in wenigen !Tagen nach Gelb. Da drei Farben kombiniert werden, ist es außerdem sehr schwie-P rig, diese auszubalancieren, was dazu führt, daß nicht nur der Farbton der Kopien schlecht ist, sondern auch die Farbdichte niedrig ist. Daher ist der Farbton solcher Kopien bläulich oder grau, und infolgedessen können sie nicht als Originale in lichtempfindlichen und temperaturempfindlichen Kopiermaschinen verwendet werden.

Da diese Färbstoffbildner Derivate von basischen Farbstoffen vom Leukotyp sind, ändert sich der Farbton der Kopien mit der Zeit und weicht vom Schwarz ab. Weil die Dauerhaftigkeit solcher Kopien gering ist, besteht die Möglichkeit, daß Aufzeichnungen unter dem Einfluß des Tageslichts verschwinden. Ein spezielles Ziel dieser Erfindung ist ein neuartiges Kapsel-Kopierpapier, welches eine oder mehrere Kopien liefern kann, die Linien aus tiefschwarzer Farbe haben, welche nicht mit der Zeit verblaßt, die eine hohe Farbdichte haben, und die gegenüber Tageslicht und Chemikalien beständig sind, so daß hieraue hergestellt· Kopien als Originale in licht- und fotoeppfindlichen Kopierea sch inen unter Erhalt klarer Duplikate verwendet werden können.

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Im Gegensatz zu den bisherigen Kopierpapieren, welche Kombinationen aus bekannten Farbstoffbildnern verwenden, die keine Kopien von Schriftbildern in schwarzer Farbe liefern konnten, wurde nun gefunden, daß unter Verwendung einer Kombination neuartiger Farbstoffbildner ein stark verbessertes Kopierpapier erhalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Kopierpapier ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus Farbstoffbildnern verwendet, die sich von den bekannten Kombinationen von Farbstoffbildnern, die aus farblosen Derivaten basischer Farbstoffe vom Iieukotyp und ( aus in herkömmlichen Kopierpapieren verwendeten Tonen bestehen, grundsätzlich unterscheiden*

Bin druckempfindliches Kopierpapier gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem ersten Trägerpapier, welches auf der einen Seite eine Übertragungsschicht aufweist, die zahlreiche mikroskopisch kleine, unter Druck zerbrechende Kapseln enthält, von denen jede eine nicht flüchtige, flüssige Läsung einer ersten Farbstoff bildenden Substanz enthält, und aus einem zweiten Trägerpapier, welches auf der einen Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, die einen zweiten Farbetoffbildner enthält· Diese Kopierpapier« sind dadurch gekennzeichnet, daß III eine dieser ersten und »weiten Farbetoffbildner ein mehrwertiges Phenol, welches die Gruppe -^C£>O^c _nH_2a+t(Ä - 2 - 18) enthält, und/oder ein Mehrwertige« Phenol »it der Gruppe "^SO3^O _n ^H2_a+<j (n » 2 - 18) ist, und daj der andere dieser beiden Farbetoffbildner eine Eieenverbindun« und/oder eine Vanadin-Verbindung ist, welofce •ich «it diese« mehrwertigen Phenolderivat taster Bildung einer tiefsohwarsea Ohelatverbindung umsetzen. Indem man zwischen

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dieses erste und dieses zweite Trägerpöpier ein drittes Trägerpapier legt, das auf der einen Seite eine Aufnahme schicht und auf der anderen Seite eine Obertragungsschicht hat, können zwei oder mehr Kopien zu gleicher Zeit gemacht werden. Die nachfolgende Beschreibung und die Zeichnung erläutern die Erfindung.

Pig. 1 zeigt einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Kopierpapier, und Pig. 2 zeigt einen Schnitt durch eine modifizierte Aueführungsform der Erfindung.

Das in Pig. I dargestellte druckempfindliche Kopierpapier gemäß der Erfindung besteht aus zwei Lagen Trägerpapier· Die eine ist ein erstes Trägerpapier 1, welches auf seiner einen Seite eine Obertragungsschicht 2 aufweist, die zahlreiche winzige, unter Druck zerbrechende Kapseln 3 besitzt, welche alle eine Lösung aus einem ersten Farbstoffbildner enthalten, der farblos oder nur schwach gefärbt ist und mit einem zweiten Farbstoffbildner unter Bildung einer tief schwarzen Farbe reagiert. Das andere Trägerpapier ist ein zweites Trägerpapier 4, welches auf seiner einen Seite eine Aufnahmeschicht 5 aufweist, die einen zweiten Farbstoffbildner enthält, welcher farblos oder nur schwach gefärbt ist. Bei Verwendung des in Fig. 1 dargestellten neuen Kopierpapiers wird das erste Trägerpapier 1 so auf das zweite Trägerpapier 4 gelegt, daß sich die Übertragungsschicht sw und die Aufnahmeschicht 5 berühren. Wenn bei Hand oder mit der Schreibmaschine ein örtlicher Druck auf die übereinander liegenden Tragerpapiere ausgeübt wird, dann zerbrechen die diesen örtlichen Druck ausgesetzten Kapseln 3 und geben die darin enthaltene Lösung des ersten Farbstoffbildners frei. Dieser

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freigesetzte erste Farbstoffbildner reagiert mit dem in der Aufnahmeschicht 5 enthaltenen zweiten Farbstoffbildner und liefert dabei tiefschwarze Markierungen, welche beständig sind, nicht verblassen und keiner Farbänderung unterliegen. Zum Zwecke der Erläuterung ist das neuartige Kopierpapier so dargestellt, daß es nur zwei Trägerpapiere zur Herstellung einer Kopie aufweist, und die in Fig. 2 gezeigte Modifikation weist drei Trägerpapiere zur gleichzeitigen Herstellung von zwei Kopien auf. Bei dieser Modifikation ist daher zwischen die Trägerpapiere 1 und 4, die mit denen in Fig. 1 identisch sind, ein drittes Trägerpapier 6 eingeschoben, welches eine Aufnahmeschicht 5a auf der Oberseite und eine Übertragungsschicht 2a, die zahlreiche Kapseln enthält, auf der Unterseite trägt. Werden mehr als zwei Lagen dieses dritten Trägerpapiers 6 zwischen die Trägerpapiere 1 und 4 eingeschoben, dann können mehr als drei Kopien gleichzeitig hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt wurde, verwendet das neue Kapsel-Kopierpapier eine neue Kombination von zwei Typen von Farbstoffbildnern, die bisher unbekannt ware». Einer dieser Farbstoffbildner ist ein mehrwertiges Phenol mit der Gruppe -COOC_nH_2n+1(n ■ 2 - 18) oder ein mehrwertiges Phenol mit der Gruppe -^S03^C _n ^H2_n+i(ⁿ =2-18), wobei diese Substanz in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist. Der andere der Farbstoffbildner ist eine Eisenverbindung oder Vanadin-Verbindung, welche in Berührung mit dem den ersten Farbstoffbildner darstellenden mehrwertigen Phenolderivat eine Farbbildungsreaktion durchläuft. Wenn daher Kapseln in lokalen Bereichen durch den bei Hand oder Schreibmaschine ausgeübten

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örtlichen Druck zerbrechen, dann reagieren die beiden Farbstoffbildner miteinander und erzeugen tiefschwarze Markierungen aus einer Chelatverbindung mit den oben genannten wünschenswerten Eigenschaften.

Als Beispiele für mehrwertige Phenole mit der Gruppe -^c0°^c _n ^H2_n+1 (n = 2 - 18), die als der eine der erfindungsgemäßen Farbstoffbildner verwendet werden können, seien die folgenden genannt:

⁰⁰⁰⁰An₊I

^OOOOn^H2n₊1

OH

OH OH

^COOCn^H2n₊1

Als Beispiele für mehrwertige Phenole mit der Gruppe "^SO3^C _n ^H2n+1 (η β 2 - 18) seien die folgenden genannt:

^H2n₊1°n⁰3^S

^SO3°n^H2n₊1

^SO3°n^H2r>₊1

Beispiele für Eisenverbindungen, die als der andere Farbstoffbildner verwendet werden können, sind Eisenoleat, Eisenstearat, Eisencaprylat, Eisennaphthenat, Ferrichlorid und Ferrosulfat. Beispiele für Vanadin-Verbindungen, die in ähnlicher Weise als der andere Farbstoffbildner verwendet werden können, sind Vanadinnaphthenat, Vanadincaprylat, Vanadinoleat, Vanadinstearat, Ναι riummetavanadat und Vanadylsulfat.

Die beiden Typen von Farbstoffbildnern reagieren miteinander unter Bildung tiefschwarzer Markierungen einer Chelatverbindung, die die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften haben.

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Ein anderes Merkmal dieses erfindungsgemäß verwendeten Paares von Farbstoffbildnern besteht darin, daß einer der Farbstoffbildner in Wasser weitgehend unlöslich, jedoch in Öl löslich oder dispergierbar ist. Es war bisher bekannt, daß eine Kombination aus Ammoniummetavanadat und Gallussäure oder aus Ferrisulfat und Tanninsäure und andere Kombinationen einen schwarzen Farbstoff in wässriger Lösung bilden. Wenn jedoch diese Farbstoffbildner in Kopierpapieren verwendet werden, ist ihre Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien gering, weil g beide Stoffe in Wasser löslich sind. Außerdem sind die daraus hergestellten Kopien nicht dauerhaft. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird anstelle von wasserlöslichen Farbstoffbildnern, wie Gallussäure, Tanninsäure usw. ein Farbstoffbildner verwendet, welcher unlöslich oder kaum löslich in Wasser ist, jedoch löslich oder dispergierbar in einer hydrophoben Flüssigkeit ist, und welcher aus einem mehrwertigen Phenol mit der Gruppe "⁰⁰⁰⁰T₁ ¹¹P_n+I ( η = 2 - 18) oder aus einem mehrwertigen Phenol mit der Gruppe -SO^C EL (n = 2 - 18) besteht, in Verbindung mit einem Farbstoffbildner, " der aus einer Eisenverbindung oder einer Vanadinverbindung besteht, wobei die beiden Farbstoffbildner miteinander reagieren, wenn sie miteinander in Berührung gebracht werden, wobei sie einen schwarzen Farbstoff liefern. Mit dem erfindungsgemäßen Kopierpapier ist es daher möglich, Kopien mit einem dauerhaften schwarzen Schriftbild zu erhalten, welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien haben.

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Frühere Kombinationen von Farbstoffbildnern, die aus Gallussäure und Ämmoniummetavanadat oder aus Tanninsäure und Ferrisulfat bestanden, können nicht als Parbstoffbildnerkombinationen in Kapsel-Kopierpapieren verwendet werden. Der Grund hierfür ist, daß jeder dieser Farbstoffbildner wasserlöslich ist und daß sie den Farbstoff nur in Gegenwart von Wasser bilden können, so daß bei Verwendung in Kapsel-Kopierpapier die Farbstoffbildung unmöglich wird, wenn Wasser verdampft oder gefriert. Außerdem werden, wenn das Kopierpapier in Wasser getaucht wird, diese Farbstoffbildner aus dem Papier ausgewaschen und sind daher nicht in der Lage, den Farbstoff zu bilden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird wasserlösliche Gallussäure, Tanninsäure usw. nicht verwendet. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines mehrwertigen Phenols mit der Gruppe "⁰⁰O⁰J₁H_2n+-J oder -SO-JC_nH_2n+.. ^^{n = 2}~^)» ^wel^clies i-ⁿ Wasser unlöslich oder kaum löslich ist und welches durch Veresterung eines mehrwertigen Phenols, das die Gruppe-COOH oder-SO->H trägt, mit einem aliphatischen, einwertigen Alkohol hergestellt wurde, der 2 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, in Verbindung mit einer Eisenverbindung oder einer Vanadinverbindung eine schwarze Farbe erzbielt werden kann, welche eine höhere Farbdichte hat und dauerhafter ist als die Kombination Gallussäure/Metall, welche den Farbstoff in Gegenwart von Wasser bildet. Dieser veresterte Farbstoffbildner ist daher besonders geeignet zur Verwendung in Kapselkopierpapier. Insbesondere ist der mehrwertige Phenol mit der Gruppe -°00°_nH_2n+1 oder -SO₃C_nH_2n+1 in Wasser weitgehend unlöslich oder kaum löslich und ist löslich oder dispergierbar in nichtflüchtigen, hydrophoben Flüssigkeiten, so daß er mit

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einer Eisenverbindung oder Vanadinverbindung in Abwesenheit von Wasser unter Bildung einer schwarzen Farbe von genügend hoher Parbdichte reagieren kann. Es wurde gefunden, daß die mehrwertigen Phenolderivate hauptsächlich wegen ihrer hydrophoben Eigenschaften als Farbstoffbildner in Kapsel-Kopierpapieren verwendet werden können.

In den bisherigen Kapsel-Kopierpapieren enthalten die Kapseln eine Lösung eines farblosen Farbstoffbildners, die durch Lösung desselben in einer nichtflüchtigen öligen Flüssigkeit erhalten ^ wurde. Beim Zerbrechen der Kapseln unter dem durch ein Schreibgerät ausgeübten Druck kommt die in den Kapseln enthaltende Lö-r sung mit dem anderen Farbstoffbildner in Berührung, und es tritt eine Reaktion unter Bildung einer Kopie ein. Der erfindungsgemäß verwendete Farbstoffbildner kann nach irgendeiner der bekannten Methoden zum Einkapseln von nichtflüchtigen öligen Flüssigkeiten verwendet, d. h. eingekapselt werden. So wird eine nichtflüchtige, ölige, einzukapselnde Flüssigkeit in einer wässrigen Gelatinelösung emulgiert, und diese Gelatinelösung wird verdünnt oder in ihrem pH-Wert so verändert, daß Coazervierung eintritt, wobei sich Kapselwände bilden. Nach einem anderen Verfahren kann der erfindungsgemäße verwendete Farbstoffbildner dadurch eingekapselt werden, daß Kapselwände entweder durch Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines Katalysators oder durch eine Grenzflächenreaktion gebildet werden. Die Methode zur Einkapselung kann dem jeweiligen Kopierpapier angepaßt werden. Es können beide erfindungsgemäß verwendete Farbstoffbildner eingekapselt werden.

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Die neuartigen Kopierpapiere können daher in Abhängigkeit von den Farbstoffbildnern, die eingekapselt werden, in folgende Typen unterteilt werden. Bei dem einen Typ wird eine nichtflüchtige, hydrophobe, flüssige Lösung eines mehrwertigen Phenols mit der Gruppe -COOO_nH_2n+1 (n = 2 - 18) oder eines mehrwertigen Phenols mit der Gruppe -^SO3^C _n ^H2n+1 (ⁿ = ² - ^l8) eingekapselt, während bei dem zweiten Typ eine nicht flucht ige, flüssige Lösung einer Eisenverbindung oder Vanadinverbindung eingekapselt wird.

Ein Merkmal der Erfindung ist, daß einer oder beide der Farbstoffbildner unlöslich oder kaum löslich in Wasser sind· Infolgedessen kann außer einer in Wasser unlöslichen Eisen- oder Vanadinverbindung eine in Wasser lösliche Eisen- oder Vanadinverbindung in Kombination mit einem mehrwertigen Phenol mit der Gruppe -^σοοσ _η ^Η2_η+ΐ ^oder ~^SO3°n^H2n+1^{f welches in} Wasser unlöslich oder kaum löslich ist, zur Herstellung von dauerhaft schwarz gefärbten Kopien von Schriftsätzen mit gleich guten Eigenschaften verwendet werden.

Saher können z.B. sowohl wasserunlösliche ak Eisen- oder Vanadinverbindungen von Naphthoesäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, als auch wasserlösliches Ferrichlorid, Ferrosulfat, Hatriummetavanadat, Vanadylsulfat oder ähnliche Metallverbindungen in Kombination mit dem mehrwertigen Phenol mit der Gruppe -COOC_nH_2n+1 oder -SO₃C_nH_2n+1 (n « 2 - 18) verwendet werden. In diesem Falle besteht das neue Kopierpapier aus einem ersten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Übertragungsschicht mit zahlreichen winzigen, unter Druck zerbrechlichen Kapseln

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aufweist, von denen jede eine wässrige Lösung eines ersten Farbstoffbildners, nämlich einer Bisenverbindung oder einer Vanadinverbindung zusammen mit einer Substanz enthält, welche ein Verdampfen des Wassers verhütet und aus Calziumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Lithiuranitrat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Glycerzin, Äthylenglycol, Polyäthylenglyeol, Sorbit usw. besteht, und aus einem zweiten Trägerpapier, welches auf seiner einen Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, die als zweiten Farbstoffbildner Λ ein mehrwertiges Phenol mit der Gruppe -COOC_nH_2n+1 ^ⁿ * ^2-1^ ^ oder -SO₃C_nH_2n+1 (n = 2 - 18) enthält.

Wie das Kopierpapier, das als Farbstoffbildner eine wasserunlösliche Eisenverbindung oder Vanadinverbindung verwendet, liefert auch das vorstehend beschriebene Kopierpapier eine Kopie, welche sofort eine reinschwarze Farbe bildet und weder verblaßt, noch mit der Zeit die Farbe ändert, und welches als ein Original zur Herstellung von ausgezeichneten Wiedergaben mittels einer wärme- oder lichtempfindlikchen Kopiermaschine verwendet werden kann. Der aus einer wasserlöslichen Eisen- oder Vanadinverbindung bestehende Farbstoffbildner ist durch die Kapselwände vollkommen geschützt, und der andere mehrwertige Phenol mit der Gruppe -⁰OOO_nH_2n+1 oder -³OoC_nH_2n+1 (n « 2 - 18) ist unlöslich oder kaum löslich in Wasser, so daß die erfindungsgemäßen Kopierpapiere eine hohe Beständigkeit gegen Verdampfen und gegen Wasser haben. Weil die Kopie aus diesem Kopierpapier aus einer Verbindung besteht, die durch Umsetzung zwischen dem wasserunlöalichen mehrwertigen Phenol mit der Gruppe -GOOC Ii_n +

η 2n+1

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oder -SO^C E_n « (η ■ 2 -I8)und einer Metallverbindung ent stan-3 η ίίη+ι ν

den ist, ist diese Kopie äusserst dauerhaft. Die Erfindung kann auf verschiedene Weise modifiziert werden. Z.B. kann eine Substanz oder können mehrere Substanzen dem einen oder beiden Farbbildnern zugesetzt werden, um dem Kopierpapier verschiedene Eigenschaften zu erteilen. Alle diese Modifikationen fallen in den Rahmen dieser Erfindung. So Trarm z.B. zur Ergänzung oder Verstärkung des Farbtons der gebildeten Kopie eine andere Kombination von Farbstoffbildnern,

^ die aus einem Fabrstoffbildner, nämlich einem farblosen Derivat eines basischen Farbstoffs vom Leukotyp, wie Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau usw., und dem anderen Farbstoffbildner, nämlich Ton besteht, und die beim Inberührungkommen einen Farbstoff bilden, gemeinsam mit einem Paar Farbstoffbildner gemäss der Erfindung verwendet werden.

In den Rahmen der Erfindung fallen daher die folgenden beiden Variationen.

In dem einen Fall besteht das druckempfindliche Kopierpapier aus einem ersten ITrägerpapier, das auf seiner einen Seite eine

" tJbertragungsschicht mit zahllosen winzigen, unter Druck zerbrechenden Kapseln aufweist, von denen jede Kapsel eine nichtflüchtige hydrophobe, flüssige Lösung eines Gemisches aus erstem und zweitem Farbstoff bildner enthält, wobei dieser erste Farbstoffbildner ein mehrwertiger Phenol mit der Gruppe -COOC_nH_2n+1Cn = 2-18) oder ein mehrwertiger Phenol mit der Gruppe -SO₃C_nH_2n+1Cn »2-18) und dieser zweite Farbstoffbildner eine farblose Leukoverbindung ist_f die einen i'ai'bumschlag

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bewirkt, wenn sie mit einer der anorganischen Substanzen Attapulgit, Zeolith, Halloysit, Baatonit, Kaolinit, aktivierter Ton, kolloidale Kieselsäure oder ASuminosilikate in Berührung gebracht wird, und aus einem zweiten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Aufnahmeschicht aufweist, die ein Gemisch aus drittem und viertem Parbstoffbildner besitzt, wobei dieser dritte Parbstoffbildner eine Eisen- oder Vanadinverbindung ist, die in einer hydrophilen Flüssigkeit unlöslich ist und bei Berührung mit diesem ersten Parbstoffbildner eine Parbstoffbildungsreaktion hervorruft, und dieser vierte Farbstoff- " bildner eine der oben genannten anorganischen Substanzen ist, und wobei dieses erste und zweite Trägerpapier so übereinander gelegt sind, dass diese Übertragungs- und diese Aufnahmeschicht einander berühren, so dass bei Anwendung von örtlichem Druck und Bruch der Kapseln in begrenzten Bereichen zwischen den beiden Typen von Farbstoffen Reaktionen ablaufen, nämlich die Farbbildungsreaktion zwischen dem ersten und dritten Farbstoffbildner und die zwischen dem zweiten und vierten Farbstoffbildner, welche gleichzeitig unter Bildung stark dunkler Markierun- g gen ablaufen.

In dem anderen Pail besteht das druckempfindliche Kopierpapier aus einem ersten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Übertragungsschicht mit zahlleeen winzigen, unter Druck zerbrechenden Kapseln aufweist, von denen jede eine nichtflüchtige hydrophobe, flüssige Lösung eines Gemisches aus erstem und zweitem Farbstoffbildner enthält, wobei dieser erste Farbstoffbildner eine Eisen- oder Vanadinverbindung ist, die in hydrophoben Flüssigkeiten löslich ist und eine Farbbildungsreaktion bewirkt,

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wenn sie mit einem mehrwertigen Phenol mit der Gruppe

-COOC H« -in« 2 -18) oder einem mehrwertigen Phenol mit der ^vw η 2n+1^v '

Gruppe -SO₇C H_? -(n ■ 2 - 18) in Berührung kommt, und dieser zweite Farbstoffbildner aus einer farblosen Leukoverbindung besteht und bei Berührung mit einer der anorganischen Substanzen Attapulgit, Zeolith, Halloysit, Bentonit, Kaolinit, aktivierter Ton, kolloidale Kieselsäure oder Aluminosilikat einen Farbumschlag bewirkt, und einem zweiten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Aufnahme schicht aufweist, die ein Gemisch aus drittem und viertem Färbstoffbildner enthält, wobei dieser dritte Farbstoffbildner aus dem oben genannten mehrwertigen Phenolderivat und dieser vierte Färbstoffbildner aus der oben genannten anorganischen Verbindung besteht; dieses erste und zweite Trägerpapier sind so aufeinander gelegt, dass sich die Übertragungs- und Aufnahmeseite berühren, so dass bei Anwendung von örtlichem Druck und Bruch der Kapseln in begrenzten Bereichen zwei Typen von Farbbildungsreaktionen ablaufen, nämlich die Farbbildungsreaktion zwischen dem ersten und dritten Farbstoffbildner und die zwischen dam zweiten und vierten Farbstoffbildner, welche gleichzeiting unter Bildung dunkel gefärbter Markierungen ablaufen.

Da einige der mehrwertigen Phenole mit den Gruppen -COOC H_? oder -^S03^C _n ^H2n₊i(ⁿ =2-18) durch Sauerstoff zersetzend oxydiert werden, wenn sie in direkte Berührung mit der luft kommen, besteht die Gefahr eines Verfalls, wenn sie über lange Zeiträume gelagert werden. Es wurde gefunden, dass es möglich ist, Kopierpaiere herzustellen, die über lange Zeiträume beständig sind, ohne o· abzubauen, indem man eine Schwefelverbindung, wie !Phioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin, Meroaptobenzimidazol, Mercaptobenzthiazol usw. in das mehrw

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Diese Schwefelverbindungen verhüten, dass ein Teil des mehrwertigen Phenolderivats allmählich durch den Sauerstoff der Luft abgebaut wird und dabei die Oberfläche des Kopierpapiers hell gelbbraun färbt, ohne jedoch die Kopierfähigkeit des Papiers zu beeinträchtigen. Die allmähliche Oxydation des mehrwertigen Phenolderivats bewirkt einen Abbau der Parbdichte des kopierten Schriftbildes, jedoch wird diese Erscheinung durch eine hinreichende Menge dieser Schwefelverbindung verhindert und damit die Herstellung von Kopierpapier sichergestellt, welches nicht abbaut· In diesem Falle kann ein Gemisch aus dem mehrwertigen Phenolderivat und der Schwefelverbindung, direkt oder nach dem Einkapseln, für das neuartige Kopierpapier verwendet werden. Nach einer anderen Methode können Kapseln, die das mehrwertige Phenolderivat enthalten, mit einer Schwefelverbindung gemischt werden·

Sie Geschwindigkeit der Farbbildung in der Aufnahmeoberfläche, wiche in Berührung mit der in den Kapseln enthaltenen Flüssigkeit die schwarze Farbe bildet, ist sehr niedrig, und ausserdem ist die Farbdichte gering, wenn der Farbstoffbildner nur einfach darauf einwirken gelassen wird« Um die Farbbildungsgeschwindigkeit zu erhShen und die Farbdichte zu verbessern, damit eine bessere Kopierfähigkeit resultiert, ist es vorteilhaft, ein weise·· organisches Pulver einzuarbeiten, welches die in den Kapeeln enthalten· Flüssigkeit absorbiert, wie Siliziueoxyd, Oaiiiueeaiioeat, Wtanoxyd, Bartautalfat, !-«agnesiuuulfat usw., di· suMMMS Mit dm Farbetoffbildner in die Aufnahmeechicht gebracht werden. Zwar nehmen diese weieeen Pulver nicht direkt

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an der Farbbildungsreaktion teil, sie absorbieren jedoch die in den Kapseln enthaltene Flüssigkeit, beschleunigen damit die Farbbildungsreaktion an der Oberfläche des Pulvers und liefern eine klare Kopie mit hoher Farbdichte. Ausserdem verbessern diese weissen Pulver den Weissgäjrd der Oberfläche des Kopierpapiers, wenn der erfindungsgemäss verwendete Farbstoffbildner leicht gefärbt ist.

Werden die oben genannten Farbstoffbildner, Schwefelverbindungen und weissen Pulver in die Übertragungs- oder Aufnahmeschicht eingearbeitet, direkt oder nach dem Einkapseln, dann ist es natürlich notwendig, ein geeignetes Bindemittel zu verwenden. Als Bindemittel kann eins unter zahlreichen bekannten verwendet werden, zu denen wasserlösöliche Bindemittel, wie Gelatine, Dextrin usw., Emulsionen eines synthetischen Harzes, wie Polyvinylacetat, Acrylharz usw., eine Lösungs von Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Hischpolymeren usw. in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gehören.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dieselbe jedoch zu begrenzen. Beispiel 1

12 g Vanadiumnaphthenat wurden in 150 g Dibutylphthalat gelöst, und 20 g des anfänglichen Polymerisationeprodukts von Epoxyharz wurden zur Erzielung einer homogenen Lösung zugesetzt. Diese Lösung wurde in 600 g einer 10bigen wässrigen Gelatinelösung homogen eeulgiert, dit 8 f Diathylentriamin enthielt, und die entstandene Emulsion wurde unter Rühren 8 Stunden auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt, um Kapseln zu bilden, die ein· Lösung von Vanadinnaphthenat und Dibutylphthalat enthielten.

^α * ^d 109841/032Ö BAD

500 g einer 20#Lgen wässrigen Deartrinlösung wurden diesen Kapseln zugesetzt, und das Gemisch wurde gleichmässig mittels einer geeigneten Auftrageapparatur auf die eine Seite eines Trägerpapiers aufgetragen, so dass nach dem Trockaen ein

!rocken- oder Peststoffgehalt von 5 g/m vorlag. Dieses Papier wurde als Papier A bezeichnet. Ausserdem wurden 200 g Dodecyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, 60 g Polyvinylacetat emulsion und 800 g Wasser gemischt. Das Gemisch wurde gelichmässig gelöst und dispergiert und dann mit einer geeigneten Auftragevorrichtung auf ein anderes Trägerpapier aufgetragen, so dass ein Trocken- (|

gehalt von 6 g/m erzielt wurde. Dieses Papier wurde als Papier B bezeichnet.

Das Papier A wurde so auf das Papier B gelegt, dass die überzogenen Oberflächen einander berührten. Wenn auf die Oberfläche des Papiers A mit der Hand geschrieben wurde, dann wurde eine dauerhafte, schwarze Kopie des Schriftzuges erhalten. Beispiel 2

8 g Eisenstearat, 1 g Kristallviolettlakton, 1 g Benzoylleukomethylenblau und 1 g Apo-Hhodamin wurden in 80 g Diphenylchlorid * gelöst und dispergiert, und dann wurde die Lösung in einer wässrigen Lösung emulgiert, welche 320 g Wasser, 20 g Gummi arabicum und 20 g Gelatine enthielt. Zu dieser Emulsion wurden 500 g Wasser gegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von !Obiger wässriger Essigsäurelösung auf 4,5 eingestellt, wodurch eine Coazervierung und die Ausbildung dünner Wände aus Gelatine/Gummi arabicum um winzige Tropfen von Diphenylchlorid mit dem darin gelösten Farbstoffbildner bewirkt wurde.

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Diese vorstehend beschriebenen Stufen wurden alle bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt, um ein Gelieren zu verhindern. Die Temperatur wurde schnell auf 10⁰C gesenkt, und nachdem der pH-Wert auf 7 bis 9 eingestellt worden war, wurden 4 g einer 37#igen wässrigen Lösung von Formaldehyd zugesetzt, damit sich dünne Wände bildeten, so dass Kapseln entstanden, die eine Diphenyl Chloridlösung mit vier Typen von darin enthaltenen Farbstoffbildnern enthielt, nämlich Eisenstearat, Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau und Apo-Rhodamin. Zu den abgetrennten Kapseln wurden 300 g einer 8#igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugegeben, und das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung auf die eine Seite eines Trägerpapiers aufgetragen, so dass ein Trockengehalt von 5 g/m erzielt wurde. Das beschichtete Papier wurde als Papier A bezeichnet.

Andererseits wurden 150 g aktivierter Ton, 50 g 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäureäthylester, 5 g 2-Mercaptoimidazolin und 1 kg 5#ige wässrige Polyvinylalkohollösung gleichmässig gelöst und dispergiert. Das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung gleichmässig auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so dass ein Trockengehalt von 6 g/m resultierte. Dieses behandelte Papier wurde als Papier B bezeichnet.

Papier A wurde so auf Papier B gelegt, dass die dünn beschichteten Oberflächen einander berührten. Beim Schreiben auf Papier A wurde eine dauerhafte, schwarze Kopie des Schriftzuges erhalten. Das hier verwendete 2-Mercaptoimidazolin kann weggelassen werden, wenn das Kopierpqier nicht sehr lange gelagert ./_Hr werden soll.

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Beispiel 3

8 g i^-Dihydroxybenzol^S-disulfonsäuredipropylester, 1 g Mercaptobenzthiazol, 1 g Eristallviolettlakton, 1 g Benzoylleukomethylenblau und 1 g Apo-Bhodamin wurden in 80 g Diphenylchlorid gelöst und dispergiert, und das Gemisch wurde in 32o g Wasser emulgiert, und 20 g Gummi arabicum und 2o g Gelatine wurden darin gelöst. Zu der Emulsion wurden 50 g Wasser gegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe einer wässrigen 1Obigen Essigsäurelösung auf 4,5 eingestellt, um Coazervierung zu bewirken, wobei dünne Wände aus Gelatine/Gummi arabicum um winzige Partikeln aus Diphenylchlorid gebildet wurden, welches diese Farbstoffbildner gelöst enthielt.

Die vorstehenden Verfahrensschritte wurden alle bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt, um ein Gelieren zu verhindern. Die Temperatur wurde schnell auf 10⁰C gesenkt, und nachdem der pH-Wert auf 7 bis 9 eingestellt war, wurden 4 g einer 37#igen wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt, damit sich dünnwandige Kapseln bildeten, die Sie vier Typen von Farbstoffbildnern enthielten, nämlich 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäuredipropylester, Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau und Apo-Rhodamin. Zu den abgetrennten Kapseln wurden 300 g einer 8#igen wässrigen Polyvinyläkohollösung gegeben, und das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung auf die eine Seite eines Trägerpapiers aufgetragen, so dass ein Trockengehalt von 5 g/a erzielt wurde. Dieses behandelte Papier wurde als Papier A bezeichnet. Ausserdem wurden 150 g Bentonit, 50 g Eisenstearat und 1 kg 5^ige wässrige Polyvinylalkohollösung gleichmässig

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gelbst und dispergiert, und das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung gleichmässig auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so dass ein Trockengehalt von 6 g/m² erzielt wurde. Dieses Papier wurde als Pqier B bezeichnet.

Dann wurde Papier A so auf Papier B gelegt, dass die beschichteten Oberflächen einander berührten« Beim Schreiben auf Papier A wurde eine dauerhafte, schwarze Kopie des Schriftzuges erhalten.

Wenn das in diesem Beispiel hergestellt Kopierpapier nicht sehr lange gelagert zu werden braucht, dann kann das Mercaptobenzthiazol weggelassen werden.
Beispiel 4

8 g 2, 3-Dihydroxynaphthalin-5-carbonsäuredodecylester und 1 g Mercaptobenzthiazol werden in 80 g Diphenylchlorid gelöst und dispergiert. Das Gemisch wurde in einer wässrigen Lösung emulgiert, die 2o g Gummi arabicum und 20 g Gelatine in 320 g Wasser gelöst enthielt. Zu dieser Etoulsion wurden 500 g lasser gegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von lOfSiger wässriger Essigsäurelösung auf 4,5 eingestellt, um Coazervlerung zu bewirken, wodurch sich dünne Wände rund um kleine Partikeln von Diphenylchlorid bildeten, welches diese Earbstoffbildner gelöst enthielt.

Alle diese Verfahrensschritte wurden bei einer Temperatur von 5O⁰C durchgeführt, um Gelierung zu verhüten. Nachdem die Temperatur schnell auf 10⁰C geeenkt und der pH-Wert auf 7 bis 9 eingestellt war, wurden 4 g 37#iger wässriger Formaldehylösung

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zugegeben und es bildeten sich Kapseln, die das Diphenylchlorid einschliesslich des 2,3-Dihydroxynaphthalin-5-carbonsäuredodecylesters enthielten. Zu den abgetrennten Kapseln wurdm300 g einer 2O#Lgen wässrigen DExtrinlösung gegeben, und das Gemisch wurde mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung gleichmässig auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen,

so dass ein Trockengehalt von 5 g/m erzielt wurde. Das behandelte Papier wurde als Papier A bezeichnet. Andererseits wurden 150 g Vanadinnaphthenat, 50 g Eisenoleat, 70 g Äthylmethacrylat/ % Styrol-Mischpolymer und 1 kg Toluol gleichmässig gelöst und dispergiert. Dann wurde das Gemisch mit einer geeigneten Auftragevorrichtung auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers

aufgetragen, so dass ein Trockengehalt von 6 g/m erhalten wurde. Dieses Papier wurde als Papier B bezeichnet. Papier A wurde so auf Papier B gelegt, dass sich die beschichteten Oberflächen berührten. Beim Schreiben auf Papier A wurde eine dauerhafte, schwarzgefärbte Kopie des Schriftzuges erhalten Beispiel 5 _Λ

1o g Vanadincaprylat, 8 g Styrolmonomer, 2 g Divinylbenzolmonomer und 0,03 g Benzoylperoxyd wurden in 140 g Diphenyl chlorid gelöst und dispergiert, und das Gemisch wurde 8 Minuten bei 85 C gehalten, um die Polymerisation einzuleiten. Dann wurde das Gemisch in 182 g einer neigen wässrigen Gelatinelösung emulgiert, Die Emulsion wurde in Lösung von 0,12 g Kaliumpersulfat und 20 g Gummi arabicum in 1220 g Wasser eingearbeitet. Nachdem der pH-Wert bei einer Temperatur von 55⁰C auf 6,5 eingestellt worden war, wurde er allmählich auf 4,6 gesenkt, wodurch die Coazervierung bewirkt wurde. Schliesslich wurde das Gemisch auf

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15⁰C gekühlt, damit sich doppelwandige Kapseln bildetem, die alle eine Innenwand aus Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymer und eine Aussenwand aus Gelatine/Gummi arabicum besassen und Diphenylchlorid einschiiessiich Vanadincaprylat enthielten. Zu den abgetrennten Kapseln wurden 500 g einer 20#igen wässrigen Dextrinlösung gegeben, und dann wurde das Gemisch mittels einer geeigneten Auftragevorrichtung auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so dass ein Trockengehalt von 5g/m erzielt wurde. Das behandelte Papier wurde als Papier A bezeichnet. Andererseits wurden 150 g Calziumcarbonat, 50 g Stearyl-3,4-dihydroxybenzoat, 100 g Dextrin und 1 kg Wasser gleichmassig gelöst und dispergiert, und das Gemisch wurde mit einer geeigneten Auftragevorrichtung auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers aufgetragen, so dass ein Trockengehalt von 6 g/m erzielt wurde.

Papier A wurde so auf Papier B gdegt, dass sich die beschichteten Oberflächen berührten. Beim Schreiben auf Papier A wurde eine dauerhafte, schwarzgefärbte Kopie des Schriftzuges erhalten.
Beispiel 6

4 g Ammoniummetavanadat wurden in 15o g einer 67#igen wässrigen Glycerinlösung gelöst. Ausserdem wurden 15 g Bisphenol A und 30 g Natriumhydroxyd in die Lösung eingearbeitet, um eine homogene Lösung zu erzielen. Die Lösung wurde dann in 25o g Toluol emulgiert, und 200 g einer 14 g Terephthaloylchlorid enthaltenden Toluollösung wurden der Emulsion unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Nach 5-stündigem Rühren bildeten eich Kapseln , die eine wässrige Lösung von Glycerin einschlieselich

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Ammoniummetavanadat enthielten, Nach Abtrennung der Kapseln wurden 30Og einer 5#igen Toluollösung zugegeben, die Polyvinylacetat gelöst enthielt, und das Gemisch wurde gleichmässig auf die eine Seite eines Trägerpapiers zu einem Trockengehalt von 5 g/cm aufgetragen· Das Papier wurde als Papier A bezeichnet.

Ausserdem wurden 150 g feines Kieselsäurepulver, 30 g Cetyl-3,4-dihydroxybenzoat, 20 g 2,3-Dihydroxynaphthalin-5-sulfonsäurepropylester, 5 g Mercaptobenzimidazol, 100 g Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymer und 1 kg Äthylacetat gleichmässig gelöst und dispergiert, und dieses Gemisch wurde auf die eine Seite eines anderen Trägerpapiers zu einem Trockengehalt von 6 g/m aufgetragen. Dieses Papier wurde Papier B genannt. Papier A wurde so auf Papier B gelegt, dass sich die beschichteten Oberflächen berührten. Beim Schreiben auf Papier A wurde eine dauerhafte, besonders schwarz gefärbte Kopie des Schriftzuges erhalten.

Zwar wurde in den vorstehenden Beispielen eine Eisenverbindung, \ eine Vanadinverbindung oder ein Gemisch derselben als der eine Farbstoffbildner verwendet, jedoch kann auch ein Teil der oder die gesamte Eisenverbindung in den Beispielen 2 und 3 durch eine Vanadinverbindung ? «jfe Szt werden. Desgleichen kann auch ein Teil der oder die gesamte Vanadinverbindung in den Bei spielen 1,5 und 6 durch eine Eisenverbindung ersetzt werden* Weiterhin kann in Beispiel 4 das Gemisch aus einer Eisen- und einer Vanadinverbindung entweder durch eine Eisen- oder durch eine Vanadinverbindung ersetzt werden.

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Kopierte Schriftzüge, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Kopierpaiere erhalten wurden, weisen eine klare, dauerhafte schwarze Farbe auf, welche nicht verblasst, nicht den Farbton ändert und gegen Wasser und Chemikalien beständig ist. Daher können diese Kopien als Originale zur Herstellung klarer Wiedergaben in lichtempfindlichen Diazo-Kopiermaschinen, temperturempfindlichen Kopiermaschinen usw. verwendet werden.

Biese einzigartigen Merkmale können niemals von herkömmlichen Kopierpapieren verwirklicht werden, welche Derivate von basischen Farbstoffen als Farbstoffbildner enthalten. Insbesondere können mit den herkömmlichen Methoden unter Verwendung von basischen Farbstoffen nur kopierte Schriftzüge in Blau, Rot oder Grau erhalten werden, während die Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffbildner zu reinschwarz gefärbten Kopien führt. Werdern sie dem Tageslicht ausgesetzt, dann verblassen die herkömmlichen Kopien in weniger als einer Woche, während die Kopien, die auf den erfindungsgemässen Kopierpapieren hergestellt werden, überhaupt kein Verblassen zeigen und ihre klare schwarze Farbe über längere Zeiträume behalten.

Das Verfahren der Einkapselung, die Kombinationen der verwendeten Farbstoffbildner und das Verhältnis der Komponenten bei der vorliegenden Erfindung können in Abhängigkeit von der Verwendung des Kopierpapiers und zur Erzielung gewünschter Eigenschaften selbstverständlich variiert werden«

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Claims (4)

2% Pat entansprüche

1. Druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einem ersten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Übertragungsschicht mit zahlbsen mikroskopisch kleinen, unter Druck zerbrechenden Kapslen aufweist, wobei jede Kapsel eine nichtflüchtige, flüssige Lösung einer ersten farbstoffbildenden Substanz enthält, und aus einem zweiten Trägerpapier, das auf seiner einen Seite eine Aufnahmeschicht mit einem zweiten Farbstoffbildner aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der eine dieser beiden Earbstoffbildner ein mehrwertiges Phenol ist, welches die Gruppe -COOC H- <·(η ^{= 2} ~ ¹^) trägt, und/oder ein mehrwertiges Phenol ist, welches die Gruppe -^S03^C _n ^H2n+1^ⁿ = ² - ^1δ) trägt, und dass der andere dieser beiden Earbstoffbildner eine Eisenverbindung und/oder eine Vanadinverbindung ist, die mit diesem mehrwertigen Phenolderivat unter Bildung einer tief schwarzen Chelatverbindung reagiert.

2. Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem mehrwertigen Phenolderivat, das in der in der Kapsel enthaltenen Lösuag oder in der Aufnahmeschicht gelöst ist, oder dass der Übertragungsschicht, welche die Kapseln enthält, Thioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptobenzimidazol oder Mercaptoo-benzthiazol zugesetzt ist.

3. Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnehmeschicht ausser dem zweiten Earbstoffbildner ein feines weisses Pullier aus Siliziumoxyd, Calziumcarbonat, Titan oxyd, Zinkoxyd, Bariumsulfat oder Magnesiumcarbonat enthält.

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4. Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahmeschicht ausser dem zweiten Farbstoffbildner eine der anorganischen Szbstanzen Attapulgit, Zeolith, Halloysit, Bentonit, Kaolinit, aktivierter Ton, kolloidale Kieselsäure o*er Aluminosilikat enthält, und dass die in den Kapseln enthaltene Lösung ausser dem ersten Farbstoffbildner eine farblose Leukoverbindung enthält, welche in Berührung mit dieser anorganischen Substanz eine Farbänderung hervorruft«

5· Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahmeschicht die in Anspruch 4 genannten anorganischen Substanzen, die in der Kapsel enthaltene Lösung eine farblose Leukoverbindung enthält, und dass dem mehrwertigen Phenol derivat die in Anspruch 2 genannten Schwefelverbindungen zugesetzt sind.

Für

PILOT ΜΑΝ-ΠΕΝ-HITSU KABüSHIKI KAISHA Kyobashi,Chuo-Ku,Tokyo-To,Japan

Patentanwalt

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