DE3530562C2

DE3530562C2 -

Info

Publication number: DE3530562C2
Application number: DE3530562A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Tokio/Tokyo Jp Matsushita; Sadao Ibaraki Jp Morishita; Mikiya Warabi Jp Sekine; Shigetoshi Tokio/Tokyo Jp Hiraishi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-08-28
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1987-11-05
Also published as: DE3530562A1; US4696863A

Description

Sogenannte Mikrokapseln bestehen aus einer Flüssigkeit, einem Feststoff oder einem Gas in Form von feinen Teilchen von 1 µm bis einigen Hundert µm und einer dünnen Filmbeschichtung der feinen Teilchen mit einer Dicke von einigen mµm bis einigen µm. Seit der ersten Erfindung in den US-PS 27 11 376 und 27 12 507 haben diese Mikrokapseln zahlreiche Anwendungen gefunden. Ihr häufigstes Anwendungsgebiet liegt bei druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren. Für eine solche Anwendung werden Mikrokapseln, die eine Lösung eines Farbstoffbildners enthalten, wobei die Lösung erhalten wurde, indem man einen farblosen elektronenabgebenden Farbstoff-Vorläufer (Farbbildner) in einem nicht-flüchtigen Lösungsmittel löste, auf die Rückseite eines Substrats unter Ausbildung eines oberen Papiers aufgetragen. Eine farblose elektronenannehmende saure Substanz (Farbentwickler) wird dann auf die obere Seite eines anderen Substrats unter Ausbildung eines unteren Papiers aufgetragen und diese beiden Papiere werden dann übereinandergelegt, so daß sich die beschichteten Seiten gegenüberliegen. Wenn man dann auf diese Papiere von der Seite des unteren Papiers mit der Hand oder mit der Maschine schreibt, werden die Mikrokapseln aufgebrochen und der Inhalt der Mikrokapseln freigegeben und der Farbbildner und der Farbentwickler berühren sich unter Ausbildung einer chemischen Reaktion; es bildet sich eine gefärbte Sustanz auf der Oberfläche des unteren Papiers als Bildwiedergabe. In Mikrokapseln, in denen brauchbare Substanzen mit speziellen Eigenschaften in einem dünnen Film eingeschlossen sind, kann man auch die jeweiligen Eigenschaften gleichzeitig einschliessen und man kann die Substanzen, wann immer es erforderlich ist, herausnehmen, indem man den dünnen Film aufbricht.

Zwei Substanzen, die miteinander reagieren, kann man mittels der Mikroverkapselung voneinander trennen und infolgedessen über längere Zeiträume miteinander lagern, ohne daß eine Reaktion eintritt und die Reaktion kann dann durch Aufbrechen der jeweiligen Mikrokapseln begonnen werden. Aufgrund dieser vorteilhaften Möglichkeiten kann man Mikrokapseln für zahlreiche Anwendungsgebiete einsetzen, z. B. bei Aufzeichnungsmaterialien, in der Medizin, in Nahrungsmitteln, bei Kosmetika, in Klebstoffen, bei landwirtschaftlichen Chemikalien, bei künstlichen inneren Organen und dergleichen.

Die bei den obigen Anwendungen verwendeten Mikrokapseln werden durch einen Einkapselungsprozeß hergestellt, z. B. durch ein Koazervierungsverfahren, durch Grenzflächenpolymerisation, durch in situ Verfahren, durch Sprühtrocknungsverfahren oder durch Härten in einer Flüssigkeit, und die Wandmembranen bestehen aus Gelatine oder einem synthetischen Harz.

Im Gegensatz zu den vorgenannten Einkapselungsverfahren gibt es ein Einkapselungsverfahren, bei dem man als Wandmembran ein vollständig verschiedenes Material, nämlich einen Mikroorganismus, verwendet. Kapseln, die nach diesem Verfahren erhalten werden, werden als Biokapseln oder Mikroorganismuskapseln bezeichnet. Biokapseln werden beispielsweise in der US-PS 40 01 480 und in der JP-OS 1 07 189/1983 beschrieben. In US-PS 40 01 480 wird ein Verfahren zum Herstellen eines eingekapselten Kosmetikpräparates beschrieben, indem man fettlösliche Substanzen mit Eumyceten, enthaltend eine sehr große Menge an natürlichen Fetten, in Berührung bringt. Gemäß dieser Patentschrift müssen diese Substanzen in den natürlichen Fetten oder Lipiden der Eumyceten löslich sein und weiterhin müssen die Eumyceten natürliche Fette in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.-% enthalten. Weiterhin sind die verwendeten Eumyceten auf erwachsene Eumyceten, d. h. Eumyceten mit einer Fortpflanzungsfähigkeit, beschränkt. Gemäß JP-OS 1 07 189/1983 soll ein Einkapselungsverfahren verwendet werden, bei welchem erwachsene Mikroorganismen, die Lipide in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr enthalten (z. B. eine Fetthefe oder eine Bierhefe), mit einer organischen Substanz behandelt werden, um die Lipide in den Mikroorganismen zu erhöhen (z. B. einem aliphatischen Alkohol, einem Ester, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoff), damit der Mikroorganismus die organische Substanz aufnehmen und stabil enthalten kann. Die erwachsenen Mikroorganismen beziehen sich dabei auf Mikroorganismen, die aus einem Kulturmedium erhalten wurden, und enthalten vorzugsweise beachtliche Mengen an Lipiden, insbesondere 10 Gew.-% und mehr, z. B. 20 bis 35 Gew.-%.

Der in der JP-OS 1 07 189/1983 verwendete Mikroorganismus ist somit ein erwachsener Mikroorganismus, d. h. ein Organismus, der die Fähigkeit hat, sich fortzupflanzen und der Lipide in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% oder 40 bis 60 Gew.-%, enthält. Dies macht eine recht mühselige Aufbewahrung und Lagerung des Mikroorganismus erforderlich, wobei man auch dafür sorgen muß, daß der Fettgehalt in dem Mikroorganismus aufrecht erhalten bleibt.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem einfacheren und billigeren Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Biokapseln, wobei dieser Biokapseln vorzugsweise in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Kosmetika, Klebstoffen, Parfüms, Katalysatoren, landwirtschaftlichen Chemikalien und ähnlichen Anwendungen eingesetzt werden.

Es gibt auch fotohärtbare Mikrokapseln. Bei diesen Mikrokapseln kann man die Aufbrechbarkeit der Mikrokapseln, die erforderlich ist, um den Inhalt freizugeben, auf ein gewünschtes Niveau einstellen, z. B. indem man die Mikrokapseln unbrechbar, teilweise aufbrechbar oder vollständig aufbrechbar macht.

Fotohärtbare Mikrokapseln enthalten als Hauptkomponenten ein fotohärtbares Harz und einen Fotopolymerisationsinitiator und die Zerbrechbarkeit der Mikrokapseln wird durch die Menge des verwendeten Lichtes kontrolliert.

Fotohärtbare Mikrokapseln werden in der JP-OS 14 943/1983 beschrieben. Dort wird erwähnt, daß man als Mikroverkapselungsverfahren für die fotohärtbaren Mikrokapseln ein Phasentrennverfahren (US-PS 28 00 457 und 28 00 458), ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren (japanische Patentveröffentlichung Nr. 19 574/1963, 446/1967 und 771/1967), das in situ Verfahren (japanische Patentveröffentlichungen 9 168/1961 und JP-OS 9 097/1976), das Schmelz-Dispersions-Kühlverfahren (GB-PS 9 52 807 und 9 65 074) und das Sprühtrocknungsverfahren (US-PS 31 11 407 und GB-PS 9 30 422), also alle Verfahren, die damals bekannt waren, anwenden kann. Diese Mikroverkapselungsverfahren für fotohärtbare Mikrokapseln haben jedoch Nachteile, z. B. die Verwendung von kostspieligen Membranmaterialien, die Notwendigkeit einer Polymerisation, komplizierte Herstellungsverfahren und hohe Kosten der hergestellten Mikrokapseln. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach fotohärtbaren Mikrokapseln, bei denen man die zuvor erwähnte Bioverkapselungs-Verfahrensweise anwendet, weil bei einer solchen Herstellungsweise die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten und man erhebliche wirtschaftliche Vorteile erzielen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, Biokapseln zur Verfügung zu stellen, die nach einem einfachen Verfahren und unter Verwendung von billigen Materialien hergestellt werden und auch druckempfindlich ausgebildet werden können und die man vorzugsweise in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, Arzneitmitteln, Nahrungsmitteln, Kosmetika, Klebstoffen, Parfüms, Katalysatoren und für landwirtschaftliche Chemikalien oder ähnliche Anwendungen einsetzen kann. Dabei kann es erwünscht sein, die Zerbrechbarkeit auf jedes gewünschte Niveau, z. B. unzerbrechbar, teilweise zerbrechbar oder vollständig zerbrechbar, einzustellen.

Diese Aufgabe wird durch Eumyceten mit in ihnen eingefangener und in ihnen festgehaltener hydrophiler oder hydrophober Substanz, bei denen die Eumyceten solche mit einem Lipidgehalt von weniger als 10 Gew.-% sind, gelöst.

Die Patentansprüche 2 bis 7 nennen Ausgestaltungen dieser Lösung der gestellten Aufgabe.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden nachfolgend als Biokapseln bezeichnet.

(A) Biokapseln, enthaltend eine hydrophobe Substanz oder eine hydrophile Substanz

Diese Biokapseln erhält man, indem man Eumyceten eine hydrophobe Substanz oder eine hydrophile Substanz in ihren Zellen durch Diffusionswirkung durch die Zellwandungen ohne Aufbrechen der Zellwandungen einfangen läßt. Bisher hat man für diesen Zweck lediglich erwachsene Mikroorganismen mit der Fähigkeit, sich fortzupflanzen, verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde aber festgestellt, daß nicht nur erwachsene Eumyceten, sondern auch tote Eumyceten, die sich nicht fortpflanzen können, z. B. Trockenhefe, die einer intensiven Wärmebehandlung unterworfen worden war, wirksam eine hydrophobe Substanz oder eine hydrophile Substanz in ihren Zellen einfangen und festhalten kann. Eumyceten mit einem Lipidgehalt von weniger als 10 Gew.-%, z. B. 1 bis 3 Gew.-%, im Vergleich zu 10 Gew.-% oder mehr gemäß JP-OS 1 07 189/1983 oder 40 bis 60 Gew.-% gemäß US-PS 40 01 480, wie sie bisher verwendet wurden, können eine hydrophobe Substanz oder eine hydrophile Substanz mit ausreichender Effizienz festhalten.

Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß tote Eumyceten, die einen gewissen Gehalt an Lipiden aufweisen, eine hydrophobe Substanz oder eine hydrophile Substanz in kürzerer Zeit einfangen können als fortpflanzungsfähige Eumyceten, welche die gleichen Mengen an Lipiden enthalten.

Die Anwendbarkeit von toten Eumyceten ermöglicht die Handhabung von Eumyceten auch unter solchen Umgebungsbedingungen, bei denen sonnengetrocknete Bakterien in großen Mengen vorliegen, während man Eumyceten mit einer Fortpflanzungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen in einem vollständig abgeschlossenen System lagern muß.

Weiterhin sind Eumyceten, die nur eine geringe Menge an Lipiden enthalten und die leicht und billig zugänglich sind, z. B. Bäckerhefe, Bierhefe und Nahrungsmittel- oder Futterhefe verwendbar.

Beispiele für Eumyceten, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden anschließend gezeigt.

Gemäß der Klassifizierung von Eumyceten gibt es zwei Hefegruppen, nämlich Saccharomycetaceae, die zu den Ascomyceten und Cryptococcaceae gehören und keine Sporen bilden, und zu den Fungi Imperfecti gehören.

Saccharomycetaceae teilen sich in die Saccharomycetoid-Unterfamilie und Lipomycetoid-Unterfamilie auf. Die erste Unterfamilie enthält den Saccharomyceteae-Stamm (aufgeteilt in Saccharomyces-Genus, Schwaniomyces-Genus, Debaryomyces-Genus, Saccharomycopsis-Genus etc.) und Nadosoneae-Stamm (aufgeteilt in Saccharomycodes-Genus etc.). Die letztere Unterfamilie enhtält den Lipomyces-Genus.

Cryptococcus teilt sich in die Cryptococcoid-Unterfamilie und die Trichosporoid-Unterfamilie auf. Die erstere Unterfamilie enthält den Cryptococcus-Genus, Brettanomyces-Genus, Candida-Genus, Kroeckera-Genus etc., und die letztere Unterfamilie enthält den Trichosporon-Genus.

Im einzelnen kann man S. cervisiae, S. rouxii und S. carlsbergensis vom Genus Saccharomyces; E. vernalis vom Genus Endomyces; L. lipofer und L. starkeyi vom Genus Lipomyces; T. pullulans and T. cutaneum vom Genus Trichosporon; C. curvata, C. utillis, C. tropicalis und C. flaveri von Genus Candida; und R. glutinis vom Genus Rodotorula nenn. Diese als Beispiele genannten Hefen unterscheiden sich im Lipidgehalt. Einige sind sogenannte fettreiche Hefen mit einer großen Menge an Lipiden und andere haben einen niedrigen Lipidgehalt. Für alle diese Hefen kann man auch die entsprechenden toten Hefen verwenden. Hat eine Hefe einen Lipidgehalt von weniger als 10 Gew.-%, dann kann man die Hefe für die Herstellung von Biokapseln verwenden, unabhängig davon ob sie tot ist oder fortpflanzungsfähig. Die für die vorliegende Erfindung anwendbaren Hefen haben unterschiedliche Formen, z. B. Eiform, Kreisform, Zitronenform, Säulenform oder Ovalform. Eine Kreisform, Ovalform und Eiform wird bevorzugt. Jede Hefe hat einen eigenen Teilchendurchmesser, wobei jedoch ein Durchmesser von 5 bis 20 µm bevorzugt wird.

Die für die Einkapselung verwendete Temperatur liegt bei 35 bis 75°C und vorzugsweise bei 40 bis 60°C. Die für die Einkapselung benötigte Zeit beträgt 30 Minuten oder mehr und kann variiert werden, je nach der Menge der einzufangenden und festzuhaltenden Substanzen. Das Gewichtsverhältnis der einzufangenden und festzuhaltenden Substanzen zu Hefe beträgt 2 oder weniger und vorzusweise 1 oder weniger.

Nachfolgend werden die hydrophoben Substanzen oder die hydrophilen Substanzen näher erläutert. Beispiele für hydrophobe Substanzen sind die gewöhnlichen farblosen oder leicht gefärbten elektrodenabgebenden Farbstoff-Vorläufer, also Farbstoffbildner, und elektronenannehmende Farbentwickler, wie sie beide für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet werden.

Als Farbstoff-Vorläufer können erwähnt werden Triphenylmethan-Verbindungen, Fluoran-Verbindungen, Diphenylmethan-Verbindungen, Thiazin-Verbindungen und Spiropyran-Verbindungen. Im einzelnen können genannt werden:

Kristallviolettlacton,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
3-Diethylamino-7-anilinfluoran,
3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(3-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methylcyclohexylamino)-3-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-3-methyl-7-anilinofluoran.

Als elektronenannehmende Farbentwickler können anorganische saure Substanzen, wie saurer Ton, aktiver Ton, Kaolin, Zeolith, Bentonit und dergleichen genannt werden, sowie substituierte Phenol-Verbindungen, wie p-Kresol, p-Octylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, α-Naphthylphenol, Kumylphenol, p-Chlorphenol und dergleichen; Phenolharz-Verbindungen, wie Phenol-Formalin-Kondensat, ein substituiertes Phenol-Formalin-Kondensat; metallmodifizierte Phenolharz-Verbindungen, die man erhält, indem man die vorerwähnten Phenolharz-Verbindungen mit mehrwertigen Metallen, z. B. mit Zink oder Nickel, modifiziert; aromatische Carbonsäure-Verbindungen, wie p-Butylbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 5-t-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-t-butylsalicylsäure und 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure; sowie auch Metallsalze (von mehrwertigen Metallen, wie Zink oder Nickel) der vorerwähnten aromatischen Carbonsäure-Verbindungen. Auch Mischungen zwischen aromatischen Carbonsäure-Verbindungen und mehrwertigen Metallverbindungen, wie Zinkacetat, Zinkpropionat oder dergleichen, kommen in Frage.

Der Farbstoff-Vorläufer (Farbbildner) und der Farbentwickler werden vorzugsweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem hochsiedenden Lösungsmittel, verwendet. Sie können jedoch auch in Form einer feinen Dispersion vorliegen. Die hochsiedenden Lösungsmittel sind die gleichen, wie sie üblicherweise für gebräuchliche druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden, z. B. aromatische Verbindungen (beispielsweise Alkylnaphthalene, Alkyldiphenylalkane, Alkylbiphenyle), Ester (z. B. Phthalsäureester oder Glykolester), chlorierte Paraffine, Toluol, Xylol, Leinsamöl und Baumwollsamenöl.

Als hydrophile Substanz kann beispielsweise eine wasserlösliche Substanz für eine Chelatreaktion aus einem Liganden und einer Metallverbindung genannt werden. Spezielle Beispiele sind Tanninsäure plus Ammoniummetavanadat, Tanninsäure plus Eisenalaun und Phthalonitril plus Kupfersulfat.

Als hydrophobe Substanz oder als hydrophile Substanz kommen auch Parfüme, Klebstoffe, Arzneimittel, Katalysatoren, Insektizide, Nahrungsmittel und Kosmetika in Frage. Geeignete Lösungsmittel für diese Substanzen sind außer den schon vorher genannten mit hohen Siedepunkten primäre Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Butanol), sekundäre Alkohole (z. B. Isobutanol), tertiäre Alkohole (z. B. t-Butanol), Glykole (z. B. Diethylenglykol), Ester (z. B. Ethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Di-2-ethylhexyladipat), Ketone (z. B. Aceton, Mehtylethylketon), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Zoluol, Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzin, Petroleum, Mineralspirit). Die Siedepunkte der Lösungsmittel können in einem weiten Bereich von niedrigsiedend bis hochsiedend variieren.

(B) Biokapseln, enthaltend ein fotohärtbares Harz und einen Fotopolymerisationsinitiator

Diese fotohärtbaren Biokapseln erhält man, indem man Eumyceten eine Mischung, die hauptsächlich aus fotohärtbarem Harz und einem Fotopolymerisationsinitiator besteht, in ihre Zellen durch Diffusionswirkung durch die Zellwandung ohne Aufbrechen der Zellwand einfangen läßt.

Selbstverständlich kann man auch aktive Eumyceten, die noch fortpflanzungsfähig sind, verwenden, überraschenderweise wurde aber gefunden, daß sogar tote und inaktive Eumyceten ohne Fortpflanzungsfähigkeit ein fotohärtbares Harz und einen Fotopolymerisationsinitiator einfangen können und dies sogar in einer kürzeren Zeit.

Spezielle Beispiele für die Eumyceten, die bei der Herstellung von Biokapseln der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden können, sind die gleichen, die auch schon unter (A) für solche Biokapseln, die eine hydrophobe Substanz oder eine hydrophile Substanz enthalten, genannt wurden.

Fotohärtbare Biokapseln, bei denen eine Hefe verwendet wird, werden nachfolgend näher erläutert.

Da eine solche Biokapsel (a) eine Hefe und (b) ein fotohärtbares Harz und einen Fotopolymerisationsinitiator umfaßt, wobei die beiden letzteren in der Hefe eingefangen und darin festgehalten sind, kann man die Zerbrechbarkeit auf jedes gewünschte Niveau einstellen, indem man die Menge an Licht, die auf die Biokapsel einwirken gelassen wird, reguliert. Wenn die Freigabe des Biokapselgehaltes erwünscht ist, dann läßt man Druck oder Wärme von außen auf die Biokapsel einwirken, wie bei üblichen Mikrokapseln, und bricht dadurch die Zellwandung auf und gibt den Inhalt frei. Wenn der Biokapselgehalt jedoch für immer eingeschlossen bleiben soll, dann läßt man Licht auf die Biokapsel einwirken. Das Licht geht durch die Zellwandung und härtet das fotohärtbare Harz zu einem harten Harz. Als Ergebnis wird dann die fotohärtbare Biokapsel eine harte Kapsel, die auch dann, wenn sie von außen gestoßen wird, nicht zerbricht und infolgedessen auch den Inhalt nicht freigibt. Bei diesen fotohärtbaren Biokapseln ist es auch möglich, die Freigabe des Inhalts auf jedes gewünschte Niveau durch Kontrollieren der angewendeten Lichtmenge einzustellen.

Die fotohärtbaren Biokapseln können im weiten Umfang auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Beispielsweise kann man fotohärtbare Biokapseln als Fotosensor verwenden. In diesem Falle enthält die fotohärtbaren Biokapsel eine reaktive Substanz als eine Komponente des Kapselinhalts. Die fotohärtbare Biokapsel wird auf ein Substrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird dem Licht ausgestzt, wobei die fotohärtbare Biokapsel proportional zu der Menge des angewendeten Lichtes härtet. Dieses Substrat legt man dann auf ein anderes Substrat, welches mit einer korrektiven Substanz, welche in der Lage ist, einen Farbstoff durch Umsetzen mit der vorerwähnten reaktiven Substanz zu entwickeln, beschichtet ist, und zwar derart, daß die beschichteten Seiten der beiden Substrate sich gegenüber liegen. Beim Anwenden eines Druckes auf diese Substrate entwickelt sich dann eine Farbe. Da die Dichte dieser Farbe von der Menge des angewendeten Lichtes abhängt, kann man die Farbdichte dazu verwenden, um die Menge des angewendeten Lichtes festzustellen. Die fotohärtbare Biokapsel kann auch als Kopiermaterial verwendet werden. Bei dieser Anwendung enthält die fotohärtbare Biokapsel eine reaktive Substanz als eine Komponente. Die fotohärtbare Kapsel wird dann auf ein Substrat aufgebracht. Das beschichtete Substrat wird auf ein Originalbild gelegt und dann dem Licht ausgesetzt. An den Teilen des beschichteten Substrats, die dem Bildteil der ursprünglichen Kopie entsprechen, bleiben die Kapseln unverändert, weil das Licht nicht hindurchgeht oder nicht reflektiert wird, aber an den anderen Teilen des beschichteten Substrats härtet die Kapsel von innen heraus, weil die Kapseln das Licht aufnehmen. Anschließend wird dann die Originalkopie entfernt und das beschichtete Substrat wird auf ein bildbildendes Blatt, das mit einer koreaktiven Substanz beschichtet ist, gelegt. Beim Pressen entwickelt sich dann ein Abbild auf dem bildbildenden Blatt. Auf diese Weise kann man eine oder mehrere Kopien erhalten. Selbstverständlich kann man die fotohärtbare Biokapsel auch auf zahlreichen anderen Anwendungsgebieten einsetzen, solange man Gebrauch von der Funktion der Biokapsel macht.

Als fotohärtbares Harz, welches in der fotohärtbaren Biokapsel enthalten ist, kann man ohne besondere Beschränkung fotodimerisierbare Harze mit fotoempfindlichen Gruppen, z. B. Zimtsäurereste, Cinamylidenreste, α, β-umgesetzte Ketonreste, Kumarinreste, Anthracenreste, α-Phenylmaleinimidreste, Benzophenonreste, Stilbenreste oder dergleichen anwenden oder ein fotozersetzbares Harz mit einer fotoempfindlichen Gruppe, wie einen Diazinoumsalzrest, einen Chinondiazidrest, einen Azidrest, einen Dithiocarbamatrest, einen Benzoinrest oder dergleichen; oder ein fotopolymerisierbares Harz mit einer Acryloylgruppe, einer Allylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Epoxygruppe oder dergleichen. Von diesen sind fotopolymerisierbare Harze besonders wirksam. Hinsichtlich des verwendeten fotohärtbaren Harzes sind flüssige Formen besonders vorteilhaft.

Als Fotopolymerisationsinitiator für die Verwendung des fotohärtbaren Harzes können die bekannten und üblicherweise verwendeten Verbindungen verwendet werden, z. B. Benzoinalkylether, Benzophenon, Michler's Keton, Thioxanthon und Acetophenon. Erforderlichenfalls kann die fotohärtbare Biokapsel weiterhin Hilfsfotosensibilisatoren enthalten, die in der Lage sind, den Wellenlängenbereich, in dem der verwendete Fotopolymerisationsinitiator empfindlich ist, zu verbreitern, z. B. Anthrachinon, 5-Nitrofluoren. Auch ein Stabilisator zur Verbesserung der Lagerfähigkeit einer fotohärtbaren Biokapsel, z. B. ein Radikalpolymerisationsinitiator, oder ein Modifizierungsmittel oder ein Verdünnungsmittel, wie ein Oligomer oder Monomer mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, kann darin enthalten sein. Zur Verbesserung der Löslichkeit dieser Substanzen können die fotohärtbaren Biokapseln weiterhin als Lösungshilfe ein organisches Lösungsmittel, z. B. Alkylnaphthalin, Alkylbiphenyl, Alkylidenbiphenyl oder einen Ester enthalten. Die Anwendung dieser organischen Lösungsmittel in großen Mengen ist jedoch nicht bevorzugt, weil dadurch die Härtbarkeit der fotohärtbaren Biokapseln nachteilig beeinflußt werden kann.

Zum Härten der fotohärtbaren Biokapseln wendet man im allgemeinen ultraviolettes Licht an.

Als Lichtquelle kann man Sonnenlicht, eine Xenonlampe oder eine Hoch- oder Niederdruck-Quecksilberlampe anwenden. Selbst wenn man die fotohärtbaren Biokapseln mit einer für die Innenbeleuchtung verwendeten Lampe oder mit direktem Sonnenlicht während der Herstellung oder üblichen Handhabung bestrahlt, werden die charaktistischen Eigenschaften der Biokapseln dadurch kaum vermindert.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlich in den Beispielen beschrieben.

Beispiele für die Herstellung von druckempfindlichen Biokapseln zur Verwendung von hydrophoben Substanzen und hydrophilen Substanzen Beispiel 1

In 420 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 0,25% eines oberflächenaktiven Mittels wurden 80 Teile einer Farbstofflösung, die Erhalten wurde durch Auflösen von 5 Gew.-% 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran in einem Diarylethan-Lösungsmittel unter Verwendung eines Homogenisators gelöst, wobei man eine Emulsion mit einem Teilchengrößendurchmesser von etwa 1 µm erhielt. Die erhaltene Emulsion wurde in einem Bad von konstanter Temperatur von 50°C gehalten und mit einem Rührer gerührt, bis die Emulsionstemperatur 50°C erreichte.

Getrennt davon wurden 100 Gew.-Teile trockene und tote Saccharomyces certisiae (Bäckerhefe) abgewogen und dann vorsichtig zu der bei 50°C gehaltenen Emulsion unter Rühren gegeben. Die verwendete Hefe enthielt etwa 9 Gew.-% Lipide.

30 Minuten nach der Zugabe wurde eine Probe genommen und unter einem optischen Mikroskop untersucht. Im Zentrum jeder Hefezelle konnten leuchtende Kreise festgestellt werden. In dieser Stufe wurden jedoch auch Emulsionsteilchen beobachtet. Es wurde weitere 3 Stunden gerührt und dann ließ man die Mischung abkühlen. Es wurde eine weitere Probe genommen und unter einem optischen Mikrospkop untersucht. Im Vergleich zu der nach 30 Minuten gezogenen Probe zeigten die neuen Proben größere leuchtende Kreise im Zentrum jeder Hefezelle und es wurden keine Emulsionsteilchen festgestellt.

Zu 40 Teilen dieser wäßrigen Dispersion von druckempfindlichen Biokapseln, die eine Farbstofflösung enthielten, wurden 15 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Polyvinylalkohol und 20 Gew.-Teile Wasser, gegeben. Diese Mischung wurde gründlich gerührt und dann auf ein Grundpapier von 50 g/m² mittels eines Meyer-Stabs aufgetragen.

Das beschichtete Papier wurde auf ein unteres Papier aufgelegt. Dann wurde mit einer Schreibmaschine auf die Seite des beschichteten Papiers geschrieben, wodurch deutlich schwarze Bilder auf dem unteren Papier gebildet wurden.

Beispiel 2

Die Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von S. cervisiae, das in Beispiel 1 verwendet wurde, die folgenden toten Hefen mit den folgenden Lipidgehalten verwendet wurden:

HefeLipidgehalt der trockenen
festen Hefen, Gew.-% Saccharomyces cervisiae2,0 Saccharomyces cervisiae6,9 Torulopsis utilis6,4 Torulopsis utilis8,0

Bei all diesen Hefen konnten leuchtende Kreise nach einer kurzen Zeit festgestellt werden. Unter Verwendung dieser Biokapseln wurden druckempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt, mit denen man befriedigende Abbilder erzielen konnte.

Beispiel 3

Eine druckempfindliche Biokapsel, enthaltend Pfefferminzöl (Menthol), wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 80 Teile Pfefferminzöl anstelle von 80 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Farbstofflösung verwendet wurden. Diese Biokapsel wurde in eine wäßrige Dispersion überführt. Die Disperison wurde auf ein Grundpapier von 50 g/m² mittels eines Meyer-Stabs aufgetragen wurden. Beim Falten des Papiers konnte Menthol innerhalb der Biokapsel festgestellt werden.

Beispiele für die Herstellung von fotohärtbaren Biokapseln unter Verwendung von fotohärtbaren Harzen und Fotopolymerisationsinitiatoren Beispiel 4

In 450 Teilen Wasser, enthaltend 0,25% eines oberflächenaktiven Mittels, wurde eine Mischung aus 80 Teilen eines Epoxyacrylat-fotohärtbaren Harzes und 0,2 Teile Benzoinethylether unter Verwendung eines Homogenisators unter Erhalt einer Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 µm hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde auf ein Bad mit konstanter Temperatur von 50°C gestellt und mit einem Rührer gerührt, bis die Emulsion die Temperatur von 50°C hatte.

Getrennt davon wurden 100 Teile trockene und inaktive Saccharomyces cervisiae ohne Fortpflanzungsfähigkeit (Bäckerhefe) abgewogen und langsam zu der obigen Emulsion bei 50°C unter Rühren gegeben. Die Hefe hatte einen Lipidgehalt von etwa 9 Gew.-%.

30 Minuten nach der Zugabe wurde eine Probe gezogen und unter einem optischen Mikroskop untersucht. Im Zentrum jeder Hefezelle konnten leuchtende Kreise festgestellt werden. Dabei wurden jedoch noch Emulsionsteilchen beobachtet. Es wurde weitere 3 Stunden gerührt und dann ließ man die Mischung abkühlen. Es wurde nochmals eine Probe genommen und unter einem optischen Mikroskop untersucht. Im Vergleich zu der nach 30 Minuten gezogenen Probe waren die leuchtenden Kreise im Zentrum der Zellen größer und es konnten keine Emulsionsteilchen festgestellt werden.

Zu 60 Teilen der oben erhaltenen wäßrigen Dispersion von fotohärtbaren Biokapseln wurden 20 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% Polyvinylalkohol und 20 Teile Wasser, gegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt und dann auf ein Grundpapier von 50 g/m² mittels eines Meyer-Stabs aufgetragen.

Auf einen Teil der beschichteten Seite des beschichteten Papiers wurde ein schwarzes Papier aufgelegt. Dann wurde ein Xenon-Licht 5 Minuten auf die beschichtete Seite des beschichteten Papiers einwirken gelassen. Das schwarze Papier wurde entfernt und das beschichtete Papier wurde durch eine Preßwalze laufen gelassen. Anschließend wurden sowohl die belichteten Teile als auch die nicht-belichteten Teile des beschichteten Papiers unter einem Elektronenmikroskop untersucht und dabei wurde bestätigt, daß die Kapseln an den belichteten Teilen nicht aufgebrochen waren und ihre kugelförmige Form beibehielten, während die Kapseln in den nicht-belichteten Teilen alle aufgebrochen waren.

Beispiel 5

Die Einkapselung erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von trockener und aktiver Saccharomyces cervisiae mit einer Fortpflanzungsfähigkeit (Bäckerhefe). Es dauerte jedoch 5 Stunden, bis man keine Emulsionsteilchen mehr feststellte und leuchtende Kreise im Zentrum der jeweiligen Hefezelle feststellen konnte.

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde die Unzerbrechbarkeit der Kapseln in den belichteten Teilen festgestellt.

Beispiel 6

In den Beispielen 4 und 5 wurden die Eigenschaften der fotohärtbaren Biokapseln mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt. In diesem Beispiel werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Biokapseln visuell bewertet, indem man in die Biokapseln einen farblosen Farbstoff einbrachte.

Eine Dispersion von fotohärtbaren Biokapseln wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde anstelle der in Beispiel 4 verwendeten Mischung aus 80 Teilen Epoxyacrylat-ähnlichem fotohärtbaren Harz und 0,2 Teilen Benzoinethylether eine Mischlösung aus 80 Teilen Oligoesteracrylat-fotohärtbares Harz, 3 Teilen Kristallviolett Lacton und 0,2 Teilen Benzoinethylether verwendet. Zu 60 Teilen der obigen Dispersion wurden 20 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Polyvinylalkohol und 20 Teile Wasser, gegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt und dann gleichmäßig auf ein Papier mit einem Grundgewicht von 50 g/m² mittels eines Meyer-Stabs aufgebracht. Die beschichtete Seite dieses fotohärtbaren Biokapsel-Papiers wurde mit einem Blitz belichtet. Dann wurde das erhaltene Papier auf ein bildaufnehmendes Papier, das mit einer Dispersion von Zink-3,5-di-t-butylsalicylat beschichtet worden war, aufgelegt und zwar so, daß die beschichteten Seiten gegenüber lagen. Das Ganze wurde dann durch eine Preßwalze geschickt, wobei auf der beschichteten Seite des bildaufnehmenden Papiers eine rote Farbe entwickelt wurde, deren Dichte je nach der Anzahl der angewendeten Blitzbelichtungen verschieden war.

In Tabelle 1 wird die Beziehung zwischen der Anzahl der Blitzbelichtungen und der Dichte der roten Farbe, die auf dem bildaufnehmenden Papier entwickelt wurde, gezeigt.
Anzahl der BlitzbelichtungenDichte der roten Farbe auf dem
bildaufnehmenden Papier

keine Blitzbelichtungen0,80 10,48 20,20 30,11 4keine Farbentwicklung 5keine Farbentwicklung

Aus Tabelle 1 geht eindeutig hervor, daß fotohärtbare Biokapseln mit einem Reaktanten, die kein Licht erhalten hatten, vollständig aufbrachen und eine Farbe mit hoher Dichte auf dem bildaufnehmenden Papier ergaben. In dem Maße, wie die Anzahl der Belichtungen anstieg, härteten auch die Biokapseln und die Anzahl der gebrochenen Biokapseln nahm ab und damit wurde auch die Dichte der entwickelten Farbe vermindert. Wenn die Anzahl der Blitzbelichtungen einen gewissen Punkt erreicht hat, sind die Biokapseln vollständig ausgehärtet und werden harte Kapseln, die nicht mehr zerbrechlich sind. In diesem Fall kann man keine Farbe mehr auf dem bildaufnehmenden Papier entwickeln.

Beispiel 7 (nachgereicht) 1. Herstellung von 4,4′-Isopropylidendiphenol enthaltenden Biokapseln

In 450 Teilen Wasser, enthaltend 0,25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, wurden 80 Gewichtsteile einer Azetonlösung, enthaltend 30 Gew.-% 4,4′-Isopropylidendiphenol, unter Verwendung eines Homogenisators emulgiert, wobei man eine Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1µm erhielt. Die erhaltene Emulsion wurde in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad von 50°C gerührt, bis die Emulsion 50°C erreicht hatte.

80 Teile trockene, tote Saccharomyces cervisiae ohne Fortpflanzungsfähigkeit (Bäckerhefe) wurden vorsichtig zu der bei 50°C gehaltenen Emulsion oder Rührung gegeben. Die Bäckerhefe enthielt etwa 9 Gew.-% Lipid.

30 Minuten nach der Zugabe wurde eine Probe genommen und unter einem optischen Mikroskop untersucht. Im Zentrum der Hefezellen konnten leuchtende Punkte festgestellt werden. Dabei wurden jedoch auch Emulsionsteilchen festgestellt. Nach weiteren dreistündigen Rühren ließ man die Mischung abkühlen. Bei einer neuen Probe wurde mit einem optischen Mikroskop festegestellt, daß, im Vergleich zu der nach 30 Minuten gezogenen Probe, die neue Probe große leuchtende Kugeln im Zentrum einer jeden Hefezelle aufwies.

2. Herstellung eines Überzugs für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt A) Herstellung der Farbstoffdispersion

150 Teile 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran wurden in 18 Teilen eines Harzes und 332 Teilen Wasser dispergiert, und das gesmate Gemisch wurde während 48 Stunden in einer Kugelmühle zu einer Dispersion pulverisiert.

3B) Herstellung einer Sensibilisatordispersion

150 Teile Benzyl-para-benzyloxybenzoat (F 91-93°C) wurden in 75 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% Styrol-Maleinsäureanhydrid-copolymer, und 275 Teilen Wasser dispergiert, und die Gesamtmischung wurde in einer Kugelmühle 72 Stunden unter Erhalt einer Sensibilisatordispersion pulverisiert.

Unter Verwendung der gemäß 1. und 2. A) und B) erhaltenen Dispersionen wurde eine wärmeempfindliche Überzugsfarbe in einer Konzentration von 25% gemäß der nachfolgenden Formulierung hergestellt:

Kalziumkarbonat 5 Gewichtsteile Farbentwickler enthaltende Biokapseln, hergestellt gemäß 1.30,0 Gewichtsteile Farbstoffdispersion hergestellt gemäß 2. A) 2,0 Gewichtsteile Sensibisatordispersion, hergestellt gemäß 2. B) 3,0 Gewichtsteile Wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Polyvinylalkohol 5,5 Gewichtsteile

Die so erhaltene wärmeempfindliche Überzugsfarbe wurde auf ein Grundpapier in einer Menge von 50 g/m² mittels eines Meyer-Stabs aufgetragen, wobei die aufgetragene Menge nach dem Trocknen bei 100°C 5,6 g/m² betrug.

Das überzogene Papier zeigte eine Dichte von 0,06, was gleichbedeutend ist mit dem Fehlen einer Hintergrunds-Nebelbildung.

Beim Prüfen des Papiers mittels eines Facsimiletesters wurden scharfe schwarze Bilder mit einer Dichte von 1,0 gebildet.

Claims

1. Eumyceten mit in ihnen eingefangener und in ihnen festgehaltener hydrophiler oder hydrophober Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Eumyceten solche mit einem Lipidgehalt von weniger als 10 Gew.-% sind.

2. Eumyceten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihnen eingefangene und festgehaltene Substanz ein fotohärtbares Harz und ein Fotopolymerisationsinitiator sind.

3. Eumyceten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eumyceten tote Eumyceten sind.

4. Eumyceten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eumyceten eine Hefe sind.

5. Eumyceten gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lipidgehalt der Eumyceten 1 bis 3 Gew.-% beträgt.

6. Eumyceten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substand ein elektronenspendender Farbbildner (ein Farbstoff-Vorläufer) oder ein Elektronen-annehmender Farbstoff-Vorläufer für die Verwendung in wärme- oder druckempfindlichem Aufzeichnungspapier ist.

7. Eumyceten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Substanz eine wasserlösliche Substanz für eine Chelatreaktion, bestehend aus einem Liganden und einem Metallchelat, ist.