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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Drucken auf
druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien von der Art, die eine
Grundschicht, typischerweise aus Papier, umfaßt, die mit einem
aufbrechbaren Material beschichtet ist, das Tröpfchen einer
Lösung aus farbbildenden Substanzen einschließt, die, wenn durch
Aufbrechen des Materials freigesetzt, eine farbbildende
Reaktion durchlaufen, um ein Bild entweder auf der Grundschicht
selbst oder auf einer weiteren Aufnahmeschicht in
"face-to-face"-Kontakt mit der beschichteten Seite der Grundschicht zu
erzeugen.
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Insbesondere, aber ohne Beschränkung, ist die Erfindung
anwendbar auf sogenannte "kohlefreie" Durchschlagpapiere, die auf
zwei Beschichtungen beruhen, die jeweils auf den benachbarten
Seiten von übereinander gelegten Papierbögen ausgebildet sind,
nämlich eine Beschichtung, die die farbbildende Substanz in den
Mikrokapseln enthält, auf der Rückseite des obersten Blattes
(üblicherweise bekannt als eine CB-Beschichtung), und eine
Beschichtung einer Aufnehmerschicht auf der Vorderseite des
untersten Blattes (üblicherweise bekannt als eine CF-Beschichtung)
Farbbildende Chemikalien werden typischerweise in einem öligen
Lösungsmittel gelöst und mit gutbekannten Techniken gekapselt,
und wenn solche Kapseln durch mechanischen Druck aufgebrochen
werden, wie durch das Auftreffen eines Typenhebels einer
Schreibmaschine, werden die Chemikalien freigesetzt und
reagieren, um ein sichtbares Zeichen auf der CF-Beschichtung des
angrenzenden Blattes zu bilden.
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Geeigneterweise gibt es drei Typen von Papier für die Verwendung
in solchen Kopiersystemen, die sich durch ihre Beschichtungen
unterscheiden, nämlich CB-Blätter mit einer CB-Beschichtung auf
der Unterseite, um das obere Blatt des Satzes zu bilden, CF-
Blätter mit einer CF-Beschichtung auf der Oberseite, um das
untere Blatt eines Satzes zu bilden, und fakultativ CFB-Blätter
mit einer CF-Beschichtung auf der oberen Seite und einer
CB-Beschichtung auf der Unterseite, um ein oder mehrere
Zwischenblätter eines Satzes zu bilden, wo erforderlich. Solche
Beschichtungen werden normalerweise mit einem kontinuierlichen Verfahren
aufgetragen, um die gesamte Fläche der geeigneten Seite des
Blattes zu überziehen.
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In den letzten Jahren hat ein Bedürfnis nach dem Drucken auf
solch ein beschichtetes Papier als dem Aufnahmematerial in
Drucksystemen auf Tonerbasis bestanden, bei denen ein Bild auf
das Aufnahmematerial elektrostatisch übertragen wird, ein
Verfahren, das manchmal bekannt ist als "xerographisches,
elektronisches oder Laserdrucken". Bei solchen elektrostatischen
Drucksystemen ist man jedoch auf Schwierigkeiten gestoßen, wenn das
Aufnahmematerial solche beschichteten Papiere umfaßt.
Insbesondere scheint es, daß die Handhabung von CB- und CFB-Material,
entweder vor oder während des Druckverfahrens, einen Teil der
Kapseln, die die farbbildenden Chemikalien enthalten, aufbrechen
kann, und dies kann insbesondere leicht zu "Vergiftung" der
elektrostatischen Übertragungstrommel oder -schleife und auch
zur Verunreinigung von Papierzuführ-, Fixier- und Druckwalzen
führen, so daß die Druckvorrichtung nach einem kurzen
Betriebszeitraum unter Verwendung solcher CB- (oder CFB-)Blätter darin
versagt, befriedigend zu funktionieren.
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Herkömmliche Farbbildner, z.B. verschiedene Leuko-Farbstoffe,
sind normalerweise in einer Reihe von organischen
Lösungsmitteln, typischerweise aromatischen Lösungsmitteln, gelöst
worden, die adäquate Löslichkeit für herkömmliche Farbbildner
bereitstellen und die Erzeugung eines guten Bildes ermöglichen.
Solche herkömmlichen Lösungsmittel scheinen jedoch
hauptsächlich für die oben genannten Probleme mit jeder Druckvorrichtung
verantwortlich zu sein, die Komponenten umfaßt, die aus
(natürlichen oder synthetischen) Kautschukelastomeren und/oder
Polymeren bestehen (d.h. solchen Materialien wie Nitrilen, Ure-thanen,
EPDM und insbesondere thermisch leitfähigen Polydimethylsiloxan-
Materialien, wie sie für Fixierwalzen verwendet werden),
insbesondere wenn sie oberhalb von Umgebungstemperaturen betrieben
werden. Zusätzlich sind synthetische und andere Kapseln spröde
und werden leichter zerbrochen. Dies kann zu einem Aufbau von
Mikrokapselstaub führen, der mechanische Teile solcher
elektronischen Drucksysteme beschädigen wird.
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Im Hinblick auf die Verwendung alternativer Kapselungssysteme
sind Vorschläge gemacht worden, aber bisher ist noch kein
vollständig annehmbares alternatives System gefunden worden. Es ist
vorgeschlagen worden, daß die Mikrokapsel in solcher Weise
behandelt wird, daß das Risiko vorzeitigen Aufbrechens der
Mikrokapseln verringert wird, aber dies führt zu einer
Verringerung in der Abbildungsempfindlichkeit des Materials bei
anschließendem Gebrauch. Überdies sind solche speziell behandelten
Beschichtungen inhärent unsicher, da in der Praxis Papierbrüche
oder andere Übertragungs oder Druckprobleme immer noch eine
signifikante Verunreinigung der Druckvorrichtung verursachen
können.
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Diesen Problemen sind viele Überlegungen gewidmet worden, wie
insbesondere zusammengefaßt in den Proceedings of the Sixth
International Congress on Advances in Non-Impact Printing
Technologies, im Oktober 1990. Dieses Papier erkennt die obigen
Probleme und identifiziert tatsächlich die Lösungsmittelöle als
einen offensichtlichen Kandidaten für die Quelle dieser Probleme.
Die möglichen Abhilfen, die vorgeschlagen werden, sind jedoch
hauptsächlich "mechanischer" Natur, wie etwa die Verwendung von
Mikrokapseln mit dickeren Wänden, Kapselgröße-Kontrolltechniken
und Maschinenmodifikationen, statt nach alternativen
Lösungsmitteln als einer möglichen Lösung für die Probleme zu suchen.
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Dieses Problem ist in einer etwas ähnlichen Weise von unserem
Britischen Patent Nr. 2218124 angegangen worden, bei dem im
allgemeinen herkömmliches kohlefreies Durchschlagpapier gefaltet
oder in anderer Weise angeordnet wird, um die CB-beschichteten
Seiten von zwei aneinandergrenzenden Blättern in face-to-face-
Beziehung zu bringen, bevor auf die anderen, exponierten,
Seiten der zwei Blätter gedruckt wird. Dies eliminiert die
Verunreinigung der Druckvorrichtung in effektiver Weise, hat aber den
damit verbundenen Nachteil, daß eine Zusatzausrüstung
erforderlich ist, um die zwei Blätter nach dem Drucken zu trennen.
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Viele verschiedene Systeme von Farbbildnern und Lösungsmitteln
sind vorgeschlagen worden, einschließlich einiger, die
zumindest teilweise tierische oder pflanzliche Öle als Lösungsmittel
einsetzen. Die Europäische Patentschrift 0520639 Al,
veröffentlicht am 30. Dezember 1992, enthält eine klare Zusammenfassung
derartiger Vorschläge, die auf verschiedene Verbesserungen in
der Leistung des Durchschlagpapiers in verschiedenen Hinsichten
gerichtet sind, aber, wo die Verwendung von tierischen oder
pflanzlichen Ölen als Lösungsmittel vorgeschlagen wird, stellt
es sich im allgemeinen entweder als notwendig heraus, ein
synthetisches Öl als ein Hilfslösungsmittel zu verwenden, oder
Systeme, die tierische oder pflanzliche Öle als Lösungsmittel
verwenden, sind nur als Kontrollbeispiele bewertet worden, um die
überlegene Leistung anderer Lösungsmittel/Farbbildner-Systeme zu
verifizieren, zum Beispiel wie in der Europäischen Patentschrift
0520639 selbst.
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Überraschenderweise haben wir festgestellt, daß die Verwendung
von tierischen oder pflanzlichen Ölen als Lösungsmittel für die
Farbbildner nicht nur die Probleme überwindet, die mit der
Verunreinigung der synthetischen Materialien zusammenhängen, die in
Druckmaschinen auf Tonerbasis eingesetzt werden, sondern sie
kann im Gegensatz zu Vorschlägen des Standes der Technik auch
ein kommerziell lebensfähiges Kopiersystem bereitstellen, und
erfindungsgemäß stellen wir ein Verfahren zum Drucken mittels
Systemen auf Tonerbasis (z.B. xerographisch, elektronisch oder
mit Laser) auf druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien von
der Art zur Verfügung, die eine Grundschicht umfassen, mit einer
Beschichtung darauf, die ein aufbrechbares Material umfaßt, das
Tröpfchen einer Lösung von Farbbildnern einschließt,
gekennzeichnet durch die Verwendung solch eines druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials, bei dem die Farbbildner in einem
Lösungsmittel gelöst werden, das ausschließlich ein oder mehrere
tierische und/oder pflanzliche Öle umfaßt.
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Wir haben festgestellt, daß tierische oder pflanzliche Öle
unschädlich sind, wenn man sie mit Kautschuk-, Elastomer- und/oder
Polymermaterialien von der Art in Kontakt kommen läßt, die
herkömmlicherweise für die Herstellung von Transportsystemen und
anderen Komponenten von Druckern eingesetzt werden, die auf
Systemen auf Tonerbasis arbeiten, im Gegensatz zu den
Lösungsmitteln, die herkömmlicherweise für Farbbildner eingesetzt werden,
wie etwa alkyliertes Naphthalin, chlorierte Paraffine und
hydrierte Terphenyle oder andere Kohlenwasserstoffe.
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Die Farbbildnerlösungströpfchen können in einem aufbrechbaren
Medium für die kontinuierliche Phase oder in einzelnen
Mikrokapseln, die aus besagtem aufbrechbaren Material gebildet sind,
eingeschlossen sein, und vorzugsweise werden solche Mikrokapseln
aus einem Material auf Gelatine-Basis oder einem anderen
ähnlichen weichen Material gebildet.
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Die Verwendung von Kapseln auf Gelatine-Basis oder anderen
ähnlichen Kapseln mit weicher Wand minimiert die Erzeugung von
losen Bruchstücken, die ansonsten durch Bruch der Mikrokapseln
während der Handhabung des Durchschlagpapiers gebildet werden.
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Die verwendeten Farbbildner umfassen vorzugsweise wenigstens
90 % Farbbildner, die Lactonringe oder Fluorangruppen umfassen
und Monoamino- und/oder Diaminofluoranderivate und/oder
Phthalidderivate und/oder Pyridylderivate sind, und solche
Farbbildner werden vorzugsweise in besagten Ölen bei einer
Temperatur über derjenigen, die normalerweise verwendet wird, gelöst,
zum Beispiel im Bereich 100ºC bis 135ºC.
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Abgesehen von der Herstellung und zusammensetzung der internen
Phase oder des Kernmaterials werden die Schicht des Materials
für die kontinuierliche Phase oder die Mikrokapseln, die für die
druckempfindlichen Durchschlagpapiere im erfinderischen
Verfahren verwendet werden, mit herkömmlichen Verfahren hergestellt
und erfordern als solche keine detaillierte Beschreibung.
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Unter Verwendung der Lösung von chromogenen Materialien, die in
tierischem und/oder pflanzlichem Öl gelöst sind, als interne
Phase, können Mikrokapseln durch die Koazervation von Gelatine
und einem oder mehreren anderen Polymeren, wie etwa
Carboxymethylcellulose, in herkömmlicher Weise hergestellt werden.
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Die hergestellten Mikrokapseln können mit einem Bindemittel
vermischt werden, wie etwa Stärke oder Polyvinylalkohol oder einer
Mischung aus beiden, und ungelöstem Puffer oder
"Stütz"-Material, wie etwa kalibrierte Weizenstärke oder feinvermahlene
Celluloseflocken (oder eine Mischung von beiden), um
vorzeitiges Aufbrechen der Beschichtungszusammensetzung während der
Verarbeitung und anschließenden Handhabung zu verhindern.
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Die obige Beschichtungszusammensetzung kann auf einen Bereich
von Papiersubstraten (40 g/m²/150 g/m²) durch Verwendung von
Standardbeschichtungstechniken aufgebracht werden, die
ausgelegt sind, um ein eng überwachtes Naßfilmgewicht aufzubringen,
z.B. Luftmesser, Offset-Tiefdruck, Dosierwalze.
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Um vollständige Lösung der chromogenen Materialien mit der
erforderlichen Konzentration zu bewirken, ist es notwendig, die
Temperatur der tierischen und/oder pflanzlichen Öle auf
Temperaturen anzuheben, die deutlich über denjenigen liegen, die
für herkömmliche Lösungsmittel für die interne Phase
erforderlich sind, wie etwa alkyliertes Naphthalin, chlorierte Paraffine
und hydrierte Terphenyle.
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Das Experiment hat gezeigt, daß, um die vollständige Lösung der
chromogenen Materialien zu beeinflussen, es nötig ist, die
Temperatur des Öls auf 100ºC-135ºC anzuheben, verglichen mit den
Temperaturen, die für herkömmliche Lösungsmittel für die interne
Phase erforderlich sind, die im allgemeinen unter 100ºC liegen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden
spezifischen Beispiele veranschaulicht. Alle Formulierungen sind
gewichtsbezogen ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben, und
die spezifischen Farbbildner, die in diesen Beispielen
eingesetzt werden, sind wie folgt:
A) 3,3-Bis(4(dimethylamino)phenyl)-6-dimethylaminophthalid
B) 2'-(Octylamino)-6'-(diethylamino)fluoran
C) 2'-Anilino-3'-methyl-6'-(diethylamino)fluoran
D)
6'-(Diethylamino)-2'-(1,1-dimethylethyl)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on
E)
6'-(Dibutylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H] xanthen]-3-on
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wobei Me = Methyl (CH&sub3;-)
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Et = Ethyl (CH&sub3;-CH&sub2;-)
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Bu-t = tert.-Butyl ((CH&sub3;)&sub2;-CH-CH&sub2;-)
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Ph = Phenyl (C&sub6;H&sub6;-)
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Die oben identifizierten Farbbildner wurden in den folgenden
Kombinationen verwendet, wie angegeben in Tabelle I.
TABELLE I
BEISPIEL 1:
(i) Herstellung der Lösung für die interne Phase
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Die vier ausgewählten chromogenen Materialien, die in diesem
Beispiel verwendet wurden (A, B, C, D), wurden in den in Tabelle
1 angegebenen Anteilen vermischt, so daß eine intensive schwarze
Druckfarbe anschließend beim Gebrauch erhalten wird.
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Die Mischung aus chromogenen Materialien wurde in deodoriertes
raffiniertes Rapsöl dispergiert und die Temperatur auf 125-130ºC
angehoben.
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Um vollständige Lösung sicherzustellen, wurde die Temperatur für
30 Minuten gehalten. Die Konzentration der chromogenen
Materialien, die im Rapsöl dispergiert waren, betrug 6,9 %.
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Die obige Lösung ließ man anschließend auf 60ºC abkühlen und
hielt sie bei dieser Temperatur.
(ii) Herstellung der Emulsion
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Die Lösung für die interne Phase wurde in einer Mischung aus
Gelatine und Carboxymethylcellulose (CMC) bei 55 ± 5ºC emulgiert,
auf eine mittlere Kapselgröße von ungefähr 5 um (Mikron),
gemessen unter Verwendung eines Coulter Counter.
(iii) Koazervationsverfahren
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Die Emulsion (ii oben) wurde durch die Zugabe von weichem Wasser
verdünnt und der pH durch die Zugabe von 20 %igem
Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,0-9,5 eingestellt.
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Verdünnte Essigsäure wurde zugegeben, um den pH der Gelatine
unter den isoelektrischen Punkt zu drücken, was zu einer
Veränderung
in der Ladung der Gelatine führte, und bei weiterer
Ansäuerung resultierte die Bildung von flüssigen Koazervaten aus der
Phasentrennung und Wechselwirkung mit der negativ geladenen CMC
in herkömmlicher Weise.
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Bei weiterer Ansäuerung werden die flüssigen Koazervate zum
Nukleus- oder Kemmaterial hingezogen (d.h. der Lösung für die
interne Phase, die bei (i) oben hergestellt wurde) und
koaszelierten, um eine flüssige Wand zu bilden.
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Als weitere Ansäuerung zum gewünschten Clusterbildungsgrad
führte, wurde die Ansäuerung abgebrochen.
(iv) Kühlung
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Die Dispersion wurde auf 8ºC-10ºC abgekühlt, um die flüssigen
Wände der Koazervate zu verfestigen.
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Bei 8ºC-10ºC wurden die flüssigen Wände durch die Zugabe eines
Aldehyds (z.B. Formaldehyd) und gefolgt von einem Anstieg im pH
durch die weitere Zugabe von 20 %igem Natriumhydroxid auf pH 9,0
vernetzt.
(v) Alterung/Finishing
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Die vernetzte Dispersion wurde auf Umgebungstemperatur
zurückgebracht und für einen vorbestimmten Zeitraum (1-3 Stunden)
homogenisieren und konditionieren (z.B. altern) gelassen.
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Nach Alterung wurde die resultierende Kapseldispersion mit einem
geeigneten Bindemittel (z.B. Stärke oder Stärke/PVA-Mischung)
und einem geeigneten "Stützpuffer" (z.B. Celluloseflocken oder
kalibrierte Weizenstärke) vermischt, um eine für das Aufbringen
auf ein Blattmaterial mit herkömmlichen Mitteln geeignete
Mischung herzustellen.
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Es ist festgestellt worden, daß das so hergestellte
druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine gute Lagerbeständigkeit
aufweist und intensive Farbbildung bereitstellt.
BEISPIEL 2:
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Die drei ausgewählten chromogenen Materialien (B, C, D) wurden
in den in Tabelle I angegebenen Anteilen vermischt, so daß
anschließend im Gebrauch eine intensive schwarze Druckfarbe
erhalten wird. In diesem Beispiel wurden diese drei chromogenen
Matenahen anfänglich in einem Lösungsmittel dispergiert, das
deodoriertes raffiniertes Rapsöl umfaßt, in einer Konzentration von
6,9 % bei Umgebungstemperatur, und die Temperatur wurde für 30
Minuten auf 110-115ºC erhöht.
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Die anschließende Herstellung der Emulsion, das
Koazervierungsverfahren, die Abkühlung und Alterung/Finishing erfolgten wie in
Beispiel 1.
BEISPIEL 3:
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Die vier chromogenen Materialien (B, C, D, E) wurden in den in
Tabelle I angegebenen Anteilen vermischt, um eine intensive
schwarze Druckfarbe zu erzielen, und in deodoriertes
raffiniertes Rapsöl bei 110-115ºC für 30 Minuten in einer Konzentration
von 6,9 % dispergiert. Danach entsprach das Verfahren Beispiel
1.
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Solche Farbbildnerlösungen sind in vollständigem kommerziellen
Maßstab hergestellt und eingekapselt worden.
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Es ist festgestellt worden, daß das so in jedem der obigen
Beispiele hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine
gute Lagerbeständigkeit besitzt und intensive Farbbildung
bereitstellt, und es ist umfangreich in herkömmlichen
Druckapparaten
von der Art verwendet worden, die ein Drucksystem auf
Tonerbasis einsetzen, ohne zu irgendwelchen signifikanten
Verunreinigungsproblemen zu führen.
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Einkapselungen im Labormaßstab sind ebenfalls durchgeführt und
mit ähnlichen guten Ergebnissen getestet worden, unter
Verwendung anderer pflanzlicher Öle, wie Sonnenblumenöl, und
tierischer Öle, wie Dorschleberöl, Rinderbratfett und verschiedene
Mischungen solcher Öle.
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Um die Nützlichkeit von tierischen und pflanzlichen Ölen als
Lösungsmittel, die für die Elastomere der Art, die in
Druckapparaten auf Tonerbasis eingesetzt werden, unschädlich sind, weiter
zu bewerten, ist eine Reihe von Tests durchgeführt worden, um
die Wirkung solcher Öle auf solche Elastomere zu bestimmen.
Diese Tests umfassen das Eintauchen von Elastomerstücken, die
von einer Fixierwalze einer kommerziell erhältlichen
Druckmaschine auf Tonerbasis erhalten wurden, in einem Bereich von
Lösungen, die jede dieselbe Farbbildnerformulierung enthielten,
gelöst in einem unterschiedlichen Öl. Die pflanzlichen und
tierischen Öle wurden auf 140ºC erhitzt, um vollständige Lösung der
Farbbildner sicherzustellen, wohingegen die zwei Mineralöle, die
zu Vergleichszwecken verwendet wurden, nur auf 110ºC erhitzt
wurden, um vollständige Lösung der Farbbildner zu erreichen.
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Ein Elastomerschnitt wurde von der Fixierrolle für jeden Test
entnommen und die Abmessungen gemessen, um seine Dicke und sein
Volumen zu bestimmen. Jeder Schnitt wurde anschließend für einen
Zeitraum von 24 Stunden in die entsprechende Lösung eingetaucht
und dann erneut vermessen. Diese Tests wurden durchgeführt bei
20ºC und bei 100ºC und die Ergebnisse sind in den Tabellen II
bzw. III dargestellt.
TABELLE II
Elastomerlösungsmitteleintauchtests 24 Stunden 20ºC.
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*1:1(v/v)-Mischung
TABELLE III
Elastomerlösungsmitteleintauchtests 24 Stunden 100ºC
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*1:1 (v/v) -Mischung
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Größtenteils können die Messungen an den Proben (a) bis (h) so
angesehen werden, daß sich keine Veränderung in der Dicke oder
dem Volumen innerhalb der Grenzen des experimentellen Fehlers
zeigen, oder nur sehr geringes Aufquellen, verglichen mit den
Proben (X) und (Y), bei denen das Aufquellen selbst bei
Raumtemperatur sehr merkbar ist.
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Die Farbbildner lösten sich befriedigend in allen derartigen
Lösungsmitteln und die zuvor beschriebenen Tests im Labormaßstab
legen nahe, daß alle tierischen und pflanzlichen
Öl-Lösungsmittel der Proben (a) bis (h) brauchbar wären.
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Obgleich in den oben beschriebenen Beispielen 2 und 3 die
verwendeten Farbbildner alle Fluoranderivate sind und gegenüber
Beispiel 1 bevorzugt sind, das eine große Portion
Kristallviolett-Lacton (CVL) einschließt, sollte verstanden werden, daß
zusätzliche Nicht-Fluoran-Farbbildner mit bis zu 10 % der
Farbbildner-Formulierungen einbezogen werden können.