DE2105616B2

DE2105616B2 - Photopolymerisierbares gemisch und dessen verwendung zur herstellung von druckplatten oder gedruckten schaltungen

Info

Publication number: DE2105616B2
Application number: DE19712105616
Authority: DE
Inventors: Edward N. Pevaukee Wis. Crary (V.St.A.)
Original assignee: W".ff. ßrad'y Co., Milwaukee Wi's (V.St.A.)
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-06
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2078309A5; GB1343482A; US3661576A; DE2105616C3; NL7101622A; NL163229B; NL163229C; DE2105616A1; CA935697A; BE762638A

Description

R O

OH

O R

H₂C=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-A-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=Ch₂

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und A einen zweiwertigen Rest der Formel

OH

0-CH₂-CH-CH₂-O

in der Ri ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Äthylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Ci₄-Alkylrest, η eine Zahl von O bis 2,0 und m O oder 1 ist, oder der Formel

OH

O R

0-CH₅-CH-CH₂-O-C-C=CH,

(Hl)

35

40

bedeutet, in der η eine Zahl von O bis 1,3 ist und R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen mit dem Diester der Formel I unter Bildung eines klaren trockenen Films mischbaren organischen thermoplastischen Filmbildner enthält.

45

(11).

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Filmbildner einen Celluloseester oder -äther, ein Vinylchloridhomo- oder Mischpolymerisat, ein Polyäthylenoxydderivat eines Polyglykols mit einem Molekulargewicht von über 4000, ein Polyvinylacetat, einen Polyformaldehyd, ein Polystyrol, einen von einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 C-Atomen abgeleiteten Mischpolyester, ein Polyacrylat, ein Poly-(a-alkylacrylat) oder ein Methylmethacrylat-Methylacrylat-Mischpolymerisat enthält.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Schicht auf einen für ultraviolette Strahlung durchlässigen Schichtträger aufgebracht und auf seiner dem Schichtträger abgewandten Seite mit einer Schutzschicht abgedeckt ist.

5. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, enthaltend

a) eine photopolymerisierbare Verbindung, nämlich einen von einer aliphatischen, ungesättigten Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppe unmittelbar einer

60

— C=Gruppe

benachbart ist, und einem Polyätherpolyol abgeleiteten Ester und
b) einen Photopolymerisationskatalysator,

sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen.

65 Photopolymerisierbare Gemische der vorstehend bezeichneten Art und deren Verwendung zur Herstellung von Druckplatten sind bekannt (DT-AS 11 04 339 und GB-PS 1112 277). Diese bekannten photopolymerisierbaren Gemische genügen jedoch bezüglich ihres Haftvermögens bzw. ihrer Auflaminierbarkeit auf Kupfer, z. B. verkupferte(n) Phenolharzplatten, das bzw. die bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen wesentlich ist, sowie — selbst wenn sie als photopolymerisierbare Verbindung einen besonders lichtempfindlichen, von einer Monocarbonsäure mit konjugierten Doppelbindungen abgeleiteten Ester enthalten — insbesondere auch hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit den zu stellenden Anforderungen nicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Gemische zu schaffen, die den bekannten Gemischen bezüglich der I ichtempfindlichkeit und der Auflaminierbarkeit bzw. des Haftvermögens auf Kupfer sowie anderer bei der Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen wesentlicher anwendungstechnischer Eigenschaften überlegen sind.

Ausgehend von der, angesichts der bisherigen Ansicht der Fachwelt, daß von Monocarbonsäuren mit konjugierten Doppelbindungen abgeleitete Ester der vorstehend bezeichneten Art eine höhere Lichtempfindlichkeit besäßen als von Carbonsäuren ohne konjugierte Doppelbindungen abgeleitete Ester (DT-AS 11 04 339 und GB-PS 11 12 277), überraschenden Erkenntnis, daß bestimmte Acryl- und Methacrylsäureester photopolymerisierbare Gemische ergeben, die den bekannten photopolymerisierbaren Gemischen bezüglich der Lichtempfindlichkeit weit überlegen sind, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein photopolymerisierbares Gemisch der eingangs bezeichneten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als

ίο photopolymerisierbare Verbindung einen Diester der Formel

R O

OH

O R

ι H ι I Nl

H₂C=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-A-O-CH₂-CH-Ch₂-O-C-C=CH₂

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest ist und A einen zweiwertigen Rest der Formel

^ OH

-0-CH₂-CH-CH₁-O

in der Ri ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R² ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Äthylrest, R³ ein Wasserstoffatom oder ein Ci-4-Alkylrest, η eine Zahl von O bis 2,0 und mO oder 1 ist, oder der Formel

OH O R

0-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

CH,

(11

Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl Acryl- und Methacrylsäureester bekanntlich wegen verschiedener günstiger anwendungstechnischer Eigenschaften bereits häufig als Komponenten photopolymerisierbarer Gemische Verwendung gefunden haben (DT-AS 12 25 048 und USA-Palentschriften 34 85 732, 34 85 733 und 34 27 161), die extrem hohe und sogar derjenigen der

diesbezüglich besten bislang bekannten photopolymerisierbaren Verbindungen (Ester von Monocarbonsäuren mit konjugierten Doppelbindungen) weit überlegene Lichtempfindlichkeit der Diester der Formel I, eine absolut unerwartete Eigenschaft der erfindungsgemäß als photopolymerisierbare Verbindungen zu verwendenden Diester darstellt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispieles unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

F i g. 1 eine perspektivische Ansicht eines lichtemp findlichen Schichtmaterials mit einer durch eine Schutzschicht abgedeckten lichtempfindlichen Schich aus einem erfindungsgemäßen photopolymerisierbarer Gemisch, und

Fig. 2 das Schichtmaterial nach Fig. 1, bei den gerade die Schutzschicht abgezogen wird.

Die photopolymerisierbaren Diester der Formel
sind Acrylsäure- und Methacrylsäurediester von Diep oxypolyäthern, welche von aromatischen Polyhydroxy verbindungen, wie z. B. von Bisphenolen, Novolak um ähnlichen Verbindungen abgeleitet sind- Von Bisphe nol-A abgeleitete Diester der Formel I entsprechen de allgemeinen Formel IA

RO OH

I Il I

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-

OH

O—CH,- CH- CH,-f-0

CH O R

I Il I

-O-CH₇-CH-CH₂-O-C-C=CH,

in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Von einer Novolak-Polyhydroxyverbindung abgeleitete Diester der Formel 1 entsprechen der allgemeinen -ormel IB

R O OH

I Il I

CH₁=C-C-O-CH, -CH CH, - O-

OH

C R

CH, O CH, - CH CH,- O C--C---- CH,

CH,

OH

O R

in der R wie in der Formel 1 definiert ist und η eine Zahl von O bis 1.3 bedeutet.

Außer den Diestern der Formel I und Photopolymerisationskatalysatoren können den photopolymerisierbaren Gemischen der Frfindung zur Erzielung weiterer besonderer Merkmale oder Eigenschaften gegebenenfalls noch organische Filmbildner und/oder Farbstoffe einverleibt werden. Diese Bestandteile werden in einem geeigneten Lösungsmittel zusammengemischt, wobei die jeweils zu verwendende Lösungsmittelmenge von der Art des Bcschichtungsverfahrens und von der jeweiligen Vorrichtung abhängt, mil deren Hilfe die Gemische auf einen Schichtträger oder ein Substrat als lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden.

Die Diester der Formel I sind hochviskose, harzartige Flüssigkeiten.

Die Diester der Formel IA leiten sich zwar normalerweise von Bisphcnol-A ab. wie dies in den Beispielen angegeben ist, können sich jedoch auch von anderen Bisphenolen, z. B. Methylenbisphenolen. Äthylenbisphenolen. Propylenbisphenolen. p.p'-Bisphenolcn und Butylenbisphenolen, ableiten.

Diese Diester der Formel IA sind hochviskose harzartige Stoffe. Wird ein Novolak. d. h. ein thermoplastisches Harz, das durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd, beispielsweise durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd, beispielsweise durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd, erhalten wurde, als aromatische Polyhydroxyverbindung verwendet, so sind die damit erhaltenen Diester hochviskose harzartige Substanzen mit der vorstehend in der Formel IB angegebenen Struktur. Wenn in diesem Zusammenhang von »Diestern« der Formel IB die Rede ist, so sind damit gleichzeitig auch Triester und Quadester gemeint, die dann vorliegen, wenn in der Formel IB η größer als Null ist. Bei Dieslern der angegebenen Zusammensetzung ist eine Additionspolymerisation in den endständigen Äthylenbindungen an jedem Ende der Moleküle möglich, wenn diese Verbindungen einer aktinischen Strahlung im ultravioletten Bereich des Lichtspektrums ausgesetzt werden, die im allgemeinen im Bereich von 2200 bis 4400 A und vorzugsweise zwischen etwa 3500 und 3700 A. liegt. Als geeignete Strahlungsquellen kommen unter anderem Hochdruckquecksilberdampflampen, Kohlenstofflichtbogenlampen. Xenonimpulslampen und Schwarzlicht-Glimmlampen (mit Heißdraht) in Frage.

Als Polymerisationskatalysatoren können für die erfindungsgemäßen photopolymerisierbarcn Gemische alle Verbindungen verwendet werden, die bei Beiichtung mit aktinischer Strahlung freie Radikale bilden, so daß es zu einer Polymerisation des Diesters der Formel I kommt. Der Katalysator sollte bei den höheren '- ()■■■ CH, CH -CH; ■ O -C C -CH,.

Temperaturen, denen die photopoKmcrisierbaren Gemische gegebenenfalls beim Trocknen und bei dei Schichtmaierialherstellung unter Anwendung von Wärme entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren ausgesetzt sein können, thermisch beständig sein Im allgemeinen ist hierbei eine Wärmestabilität in Bereich von etwa 163 bis 218°C ausreichend unc zufriedenstellend.

Die Katalysatormengc richtet sieh nach der Mengt des im Gemisch vorhandenen ungesättig'en Diester: und ändert sich auch in Abhängigkeit von dem jeweil: verwendeten Katalysator. Im allgemeinen sind nur sehi geringe Katalysatormengen von etwa 1 bis 20% dei Menge des zur Wirkung gelangenden Diesters de Formel I erforderlich. Als Photopolymerisationskataly satoren für die photopolymerisierbaren Gemische de Erfindung kommt eine ganze Reihe von Verbindungei in Frage, z. B. die substituierten oder unsubstituiertei mehrkernigen Chinone, bei denen es sich um Verbin düngen mit zwei Ringcarbonylgruppen handelt, die ai Ringkohlenstoffatomen in einem konjugierten sechs gliedrigen carbocyclischen Ring hängen, mit den mindestens ein aromatischer carbocyclischer Rin; verbunden ist. Unter anderem eignen sich als Katalysa torcn für die Zwecke der Erfindung folgende Verbin düngen:

9.10-Anthrachinon, l-Chloranthrachinon.

2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachincn.

2-tert.-But\ianthrachinon,

Octamethylanthrachinon. 1,4-Naphthochinon.

9,10-Phenanthrenchirion. 1.2-Benzanthrachinon.

2.3-Benzanthrachinon,

2-Methyl-l,4-naphthochinon.

2,3-DichlomaphthochinoT.

1.4-Dimethylanthrachinon.

2.3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon.

2,3-Diphenylanthrachinon.

Anthrachinon-iv-natriumsulfonat.

3-Chlor-2-methylanthrachinon. Retenchinon, 7,8,9.10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1.2.3.4-Tetrahydrobenzol-(a)-anthracen-7.12-dion.

Weitere zweckdienliche Katalysatoren sind unt< anderem Vicinalketaldonylverbindungen, wie Diacet; Benzyl usw., Λ-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Piv; lon usw.. Acyloinäther. z. B. Benzoinmethyl- ur äthyläther usw.. und Λ-kohlenwasserstoffsubstituier aromatische Acyloine, wie (\-Methylbenzoin. Eir weitere Gruppe geeigneter Pholopolymerisationskat lysatoren sind difunktionelle Ketone, wie Benzophcno und substituierte Benzophenone. wie 4 Chlorbenzoph non. 4-Mcthylbcnzophenon und 3.4-, 2,4-, 2,5- ur 4,4'-DimethyIbenzophenon.

Aus diesen Bestandteilen zusammengesetzte photopolymerisierbarc Gemische können ohne weiteres auf beliebige Gegenstände oder geeignete Unterlagen aufgebracht und anschließend getrocknet werden, so daß sich eine klebrige Beschichtung ergibt. Soll dieses Material nicht unverzüglich gebraucht und verwendet werden, so ist diese Schicht durch eine Schutzschicht zu schützen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Gemische aus Diester und Photopolymerisationskatalysator, sowie gegebenenfalls einem Farbstoff in einem Lösungsmittel mit einem organischen Filmbildner zu vermischen und in Form einer Schicht auf einen Schichtträger aufzubringen. Auch in diesem Falle sollte die getrocknete lichtempfindliche Schicht durch eine Schutzschicht geschützt werden, wenn sie nicht unmittelbar nach ihrer !Herstellung belichtet werden soll.

Der organische Filmbildner wird den erfindungsgemäßen photopolymerisicrbaren Gemischen, wenn überhaupt, in Mengen einverleibt, die Gemische ergeben. welche eine mehr oder weniger zusammenhängende filmförmige Schicht bilden, wobei zu beachten ist, daß die ungesättigten Diester der Formel I selbst keine Filmbildner sind. Die Filmbildner sollen dabei mit dem Diester insoweit verträglich sein, daß das photopolymcrisierbare Gemisch keine trübe Schicht bildet, sondern für die UV-Strahlung durchlässig bleibt, die zur Herbeiführung der Polymerisation des Diesters eingesetzt werden soll. Des weiteren sollte der Filmbildner auch die Stabilität der photopolymerisierbaren Verbindung nicht beeinträchtigen, d. h. weder zu einer Gelbildung des Diesters führen, noch mit irgendwelchen reaktionsfähigen Gruppen oder Stellen des in dem Gemisch vorhandenen Diesters in irgendeiner Weise reagieren, die die Polymerisation an den endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen des Diesters störend beeinflussen würde. Es gibt eine Vielzahl für die Zwecke der Erfindung geeigneter organischer Filmbildner. Insbesondere eignen sich bei Raumtemperatur (21^CC) feste Thermoplaste, die mit den genannten Diestern gvit verträglich bzw. mischbar sind, so daß damit UV-durchlässige Gemische erhalten werden, und mit den Diestern der Formel I nicht in einer Weise reagieren, daß dadurch deren Photopolymerisation beeinträchtigt würde. Beispiele als Filmbildner geeigneter Verbindungen sind: 4s Celluloseester, wie Celluloseacetat, -acetatsuccinat und -acetatbutyrat. Polyvinylchloridhomopolymerisa te und -mischpolymerisate. Celluloseether, wie Methyl-, Äiliyi- und Benzylcellulose, Polyäthylenoxyde von Polyglykolcn mit Molekulargewichten über 4000. Polyvinylaccta- so Ie, wie Polyvinylbutyral, Polyformaldehyde, Polystyrole, Mischpolyester eines Polymethylenglykols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Säuren, wie Scbazin-, Tcrcphthal-, Isophthal- und Hexahydroterephthalsäurc, sowie Polyacrylate und (v-Alkylacrylsäurepolyester. wie Polyjnethylmethacrylat. Polyäthermethacrylat und Mcthylmethacrylat-Methylacrylat-Mischpolymcrisatc. wobei sich die letztgenannte Verbindung als besonders zweckdienlicher Filmbildner erwies.

Die Farbstoffe, die den photopolymerisierbaren ho Gemischen als Eventucllkomponcntc zugesetzt werden können, dienen dazu, gegenüber der Unterlage, beispielsweise Kupfer oder einem anderen Metall, auf das das photopolymerisierbarc Gemisch aufgebracht wird, einen entsprechenden Farbkontrast zu erzielen, damit das Rcsistbild nach dem Entwicklungsvorgang auch zu erkennen ist. Hierzu eignen sich alle Farbstoffe nr\pr Pigmente, die keine störende oder absorbierende Wirkung auf UV-Strahlung der Wellenlänge ausüben, mit der eine Polymerisation des Diesters der Formel I angeregt werden kann. Bei der Auswahl des Farbstoffes ist vorzugsweise auch darauf zu achten, daß er gute Alterungseigenschaften besitzt. Beispiele geeigneter Farbstoffe sind: Kristailvioleti. Grünfarbstoff (C. 1. 4-1 090). Purpurfarbstoff (C. 1. 42 500), Purpurfarbstoff (C. I. 42 520). Methylenblau (C, 1. 51 195), Tartrazin (C. 1. 19 140) und Rhodamin-B-Farbbase (C. 1. Lösung auf hellrot 49).

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemischen können innerhalb weiter Grenzen variieren. Bestehen die Gemische nur aus einem Diester der Formel 1 und einem Photopolymerisationskatalysator, so können sie etwa 80 bis 90% Diester und etwa 1 bis 20% Photopolymerisationskatalysator enthalten, wobei die vorhandene Katalysatormenge nur auszureichen braucht, um eine vollständige Polymerisation der vorhandenen Diestermenge zu ermöglichen. Zusätzlich einen Filmbildner enthaltende Gemische können etwa 40 bis 35% Diester, etwa 15 bis 60% organischen Filmbildner und etwa 0.1 bis 10% Katalysator enthalten. Allen vorstehend beschriebenen Gemischen kann ein Farbstoff zugesetzt werden, wobei im allgemeinen schon sehr geringe Mengen von etwa 0,1 bis 1% genügen, da sich die jeweils zuzugebende Menge im wesentlichen danach richtet, welche Farbtönung erzielt werden soll. Alle vorstehend genannten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Wenn den Gemischen ein Filmbildner beigegeben wird, so nimmt die Klebrigkeit der getrockneten Beschichtungen in dem Maße ab. in dem das Verhältnis vom Filmbildner zu Diester zunimmt. Gleichzeitig erfolgt mit größer werdendem Anteil des Filmbildners jedoch auch eine entsprechende Verminderung der Adhäsionskraft. Deshalb ist die den Gemischen zuzugebende Filmbildner menge jeweils so zu wählen, daß genau das gewünschte ausgewogene Verhältnis zwischen der Klebrigkeit und der Adhäsionskraft der Beschichtung erzielt wird. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, kann die in Verbindung mit den Gemischen verwendete Lösungsmittclmenge weitgehend verändert werden, da sie sich jeweils nach dem Viskositätsgrad richtet, der für das Beschichtungsverfahren gewünscht wird, nach dem die Gemische auf entsprechende Folien aufgebracht werden.

Das phoiopolymerisierbare Gemisch bildet trockene lichtempfindliche Schichten, die sich gut zur Herstellung von Resistbiidern für die verschiedensten Anwendungsbereiche eignen. Ein derartiges Schichtmaterial ist in den F i g. 1 und 2 dargestellt, die ein aus einem Schichtträger 11. einer photopolymerisierbaren Schicht 12 und einer Schutzschicht 13 bestehendes photopolymerisierbares Schichtmaterial 10 veranschaulichen. Zur Herstellung des Schichtmaterials 10 wird ein erfindungsgemäßes phoiopo'yrnerisierbares Gemisch in Form einer Schicht 12 auf den Schichtträger 11 aufgebracht und getrocknet. Im Anschluß hieran wird dann die Schutzschicht 13 aufgebracht, so daß insgesamt ein dreischichtiger Sandwichaufbau erhalten wird. Die lichtempfindliche Schicht 12 besteht dabei jeweils aus einem der in den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 beschriebenen photopolymerisierbaren Gemische. Der Schichtträger 11 besteht aus einem gegenüber dem für den Austrag der lichtempfindlichen Schicht 12 verwendeten Lösungsmittel und die beim Trocknen der Schicht 12 angewandten Temperaturen, gewöhnlich 65 bis

135°C, beständigen und auch bei diesen Temperaturen formhaltigen Material. Außerdem muß der Schichtträger 11 für Strahlen derjenigen Wellenlänge durchlässig sein, mit denen die lichtempfindliche Schicht 12 zu einer Photopolymerisation angeregt wird. Zur Herstellung des Schichtträgers können zwar an sich die verschiedensten Arten von Folien verwendet werden, jedoch haben sich transparente, 0,025 bis 0,25 mm starke Polyäthylenterephthalatfolien besonders bewährt, weil sie sowohl die erforderliche Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit als auch die notwendige Formhaltigkeit besitzen. Die Schutzschicht 13 kann aus jedem beliebigen Material bestehen, das sich sauber und einwandfrei von der lichtempfindlichen Schicht 12 ablösen läßt. Sie kann hierzu in Form einer dünnen Folienauflage, beispielsweise aus Polyäthylen, ausgebildet sein oder auch aus einem mit einer lösbaren Beschichtung versehenen Papier oder anderen Kunststoffbestehen.

Die Schutzschicht 13 soll die Schicht 12 so lange schützen, wie das photopolymerisierbare Schichtmaterial bis zu seinem Gebrauch gelagert und aufbewahrt wird. Die Schutzschicht sollte bei Gebrauch von der lichtempfindlichen Schicht ablösbar sein, ohne daß diese dabei vom Schichtträger mitabgelöst wird. Bei Verwendung des lichtempfindlichen Schichtmaterials 10 wird die Deckschicht 13 abgezogen, um die lichtempfindliche Schicht 12 entsprechend der Darstellung der Fig.2 freizulegen, die dann je nach den gegebenen Erfordernissen unter Anwendung von Wärme und/oder Druck auf eine entsprechende Unterlage, beispielsweise verkupferte Phenolharz-Schalttafeln, wie sie für gedrückte Schaltungen verwendet werden, auflamiert wird. Der Schichtträger 11 kann dabei so lange an der lichtempfindlichen Schicht haften bleiben, bis diese mittels einer geeigneten Vorlage einer aktinischen Strahlung ausgesetzt worden ist, um an bestimmten Stellen entsprechend polymerisierte Bereiche zu erzielen, so daß das gewünschte Resistbild nach der Entwicklung erhalten wird. Der Schichtträger 11 muß somit für aktinische Strahlen durchlässig sein, um eine Polymerisation der lichtempfindlichen Schicht durch Belichtung durch den Schichtträger hindurch zu ermöglichen. Dies ist nur dann nicht erforderlich, wenn der Schichtträger bereits vor der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht entfernt wird.

Der Schichtträger verhindert auch ein Festhaften der Vorlage an den nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht und schützt diese gleichzeitig gegen eine durch Einwirkung von Sauerstoff bedingte Verzögerung der Polymerisation.

Gewünschtenfalls kann auch eine transparente wasser- oder lösungsmittellösliche Schicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Schichtträger angeordnet werden, so daß letzterer auch schon vor der Belichtung entfernt werden kann. Die nicht belichteten und damit nicht polymerisierten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht 12 werden nach Abnahme des Schichtträgers mit einem Lösungsmittel entfernt, so daß nur noch die ausgehärteten bzw. polymerisierten Bildbereiche in dem gewünschten Muster auf der Unterlage zurückbleiben, die dann so weit vorbereitet ist, daß sie einer entsprechenden, an sich bekannten Ätzoder Galvanisierbehandlung unterzogen werden kann.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische können außer für trockene lichtempfindliche Schichtmaterialien auch noch für andere Anwendungs zwecke bzw. Produkte verwendet werden. So eignen sie sich auch zum Formen von Metall durch chemisches Ätzen (»chemisches Mahlen«), wobei sie auf Unterlagen aufgebracht werden können, die geätzt werden sollen. Weiterhin können sie auch zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden, wobei sie auf cmc Grundplatte aus Kunststoff oder Metall, z. B. aus Stahl. Aluminium, Polyamid, Polyester, Styrol- oder Vinylharz. aufgebracht werden, worauf man die photopolymerisierbare Schicht belichtet und entwickelt. Dadurch wird

ίο in der lichtempfindlichen Schicht der Druckplatten ein reliefartiges Bild erzeugt. Die photopolymerisierbaren Gemische der Erfindung können bei jeder Anwendungsart in Schichten in fast jeder gewünschten Dicke von sehr dünn bis sehr dick, z. B. in einer Stärke von etwa 0,0025 bis zu 0,51 mm oder sogar noch mehr, aufgetragen werden.

Mit den photopolymerisierbaren Gemischen der Erfindung werden auch bei ganz kurzen Belichtungszeiten, die zwischen 5 bis 10 Sekunden und etwa 5 Minuten liegen können, optische Abbildungen von außerordentlich hoher und feiner Bildauflösung erhalten. Im allgemeinen eignen sich Belichtungszeiten zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 2 Minuten für die meisten gewerblichen Verwendungszwecke.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit in diesem Zusammenhang von »Teilen« die Rede ist, sind darunter, sofern nichts anderes angegeben ist, stets Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

Es wurde ein photopolymerisierbares Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:

(1) Äthylenisch ungesättigter Diester:

Methacrylsäurediester von Bis- -*12,0 Teile

phenol- A-epichlorhydrindiepoxyd
(n = 0 in Formel IA)
Aceton (Lösungsmittel) 72.6 Teile

(2) Organischer Filmbildner:

Methylmethacrylat/Methylacryiat- 106.0 Teile Mischpolymerisat
Methyläthylketon (Lösungsmittel) 159.5 Teile

(3) Katalysator:

2-Methylanthrachinon 10,6 Teilt

(4) Farbstoff:

Rhodamin-B-Farbbase 0,3 Teile

(C. I.: C 1 Lösungsmittelrot 49)

(5) Lösungsmittel:

Toluol 239,0 Teili

1000,0 Teil«

Der Diester (in Form einer 85%igen Lösung i Aceton), der Filmbildner (in Form einer 40%ige Lösung in MEK), der Farbstoff und der Katalysatc

wurden in der genannten Reihenfolge dem Lösungsmi tel. Toluol, zugesetzt, worauf die Mischung mit einei luftangetriebenen Rührer so lange durchgemiscl wurde, bis sich der Katalysator gelöst hatte. Mit dem s erhaltenen Gemisch wurde ein 305 mm breiter Streife

aus einer 0,025 mm dicken klaren Polyäthylenterephthi latfolie beschichtet. Die bei etwa 93° C getrocknei Beschichtung war 0,025 mm dick und bestand aus eini trockenen, leicht klebrigen, lichtempfindlichen Schiel"

Anschließend wurde auf die getrocknete Beschichtung ein Streifen einer 0,10 mm starken weißen Polyäthylcnfolie auflaminicrt, wodurch ein aus drei Schichten zusammengesetztes photopolymerisicrbares Schichtmaterial mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau erhalten wurde, bei dem die 0,025 mm dicke Polyäthylcntercphthalatschicht den Schichtträger It, die Beschichtung nach Beispiel 1 die photopolymerisierbare Schicht 12 und die 0,10 mm dicke Polyäthylenfolic die Deckschicht 13 bildete.

Beispiel 2

Aus folgenden Komponenten wurde analog Beispiel 1 ein weiteres photopolymerisierbares Gemisch hergestellt und zu einem lichtempfindlichen Schichtmatcrial weiterverarbeitet:

(1) Äthylenisch ungesättigter Diester:

Acrylsäurediester von Bisphenol- 361,3 Teile

A-epichlorhydrindiepoxyd

(n = 0 in der Formel IA)

(2) Organischer Filmbildner:

Methylmethacryiat/Methylacrylat- 189,0 Teile Mischpolymerisat

Methylethylketon (Lösungsmittel) 282,8 Teile

(3) Katalysator:

2-Methylanthrachinon 5,9 Teile

(4) Farbstoff:

Rhodamin-B-Farbbase 0,3 Teile

(C. 1.: C 1 Lösungsmittelrot 49)

(5) Lösungsmittel:

Toluol 160.7 Teile

1000.0 Teile

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung folgender Ausgangsmatcrialien wiederholt:

(1) Äthylenisch ungesättigter Diester:

Acrylsäurediester von Novolak- 310,5 Teile

diepoyd (n = 1,3 in der Formel IB)

Toluol (Lösungsmittel) 34.5 Teile

(2) Organischer Filmbildner:

Mischpolymerisat nach Beispiel 1 174,4 Teile

Methylethylketon (Lösungsmittel) 261,6 Teile

(3) Katalysator:

4-ChIorbenzophenon 49,0 Teile

(4) Farbstoff:

Rhodamin-B-Farbbase 0,5 Teile

(C. I.: C 1 Lösungsmittelrot 49)

(5) Lösungsmittel:

Toluol 62.2 Teile

Methylethylketon 1O7,3 Teile

1000,0 Teile

Dann wurde die Haftung der nach den Beispielen 1. 2 und 3 erhaltenen Schichtmaterialien und zum Vergleich der Haftfähigkeit eines im Handel erhältlichen Produk tes auf verkupferten Phenolharzplatten der für die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendeten

Art bestimmt, wobei folgende Zugscherfestigkeitswerte gclup.'Jen wurden:

Schidiimaterial

Zugfestigkeit
Bei eich
(kp/cm²)

Miuelwei (kp/cm-)

Beispiel 1	1,2 bis 3,2	2,28
Beispiel 2	7,03	7,03 +
Beispiel 3	7.03 +	7,03 +
Vergleichsmaterial	0 bis 0,84	0.21

Weiterhin wurde festgestellt, daß die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Schichten auch ausgezeichnet an nichtrostendem Stahl hafteten.

Ferner wurden die Schichten nach den Beispielen 1, 2 und 3 und das Vergleichsmaterial auf einen eventuellen Gehalt an flüchtigen Substanzen untersucht, indem sie einer Pyrolyse auf einer heißen Platte unterzogen und die flüchtigen Substanzen mit einem kühlen Objckttragerplättchen aufgefangen wurden. Der auf den Objektträgern kondensierte Niederschlag wurde jeweils mit Methyläthylketon abgespült, die dabei erhaltene Lösung eingeengt und der Rückstand durch lR-Analysc untersucht. Dabei zeigte sich, daß von den lichtempfindlichen Schichten nach den Beispielen 1. 2 und 3 keine flüchtigen Substanzen ausgeschieden wurden. Bei den von dem bekannten Schichtmaterial erhaltenen Rückständen handelte es sich vermutlich um Polymere (Trimethylolpropantriacrylat) mit niedrigem Molekulargewicht. Derartige Verbindungen führen bekanntlich beim Kontakt mit der Haut und den Augen zu Reizungserscheinungen und können zu einer Blasenbildung oder einer erhöhten Empfindlichkeii führen.

Des weiteren wurden die Schichtmaterialicn nach den Beispielen 1, 2 und 3 sowie das Vergleichsmaterial "ach dem Stand der Technik zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren verwendet, wobei sich einige ganz erhebliche Unterschiede zeigten, auf die nachstehend noch im einzelnen eingegangen wird:

Stufe I

Unter Verwendung einer handelsüblichen Trockenfilmlaminiermaschine wurde jeweils die Schutzschicht entfernt und der Schichtträger über eine beheizte Walze gezogen, um dadurch die lichtempfindliche Schicht zi erweichen. die dann unverzüglich auf eine 229 ά 304 mm große saubere verkupferte Phenolharz platte mit einer Arbeitsgeschwindigkeit von 1,83 m/Mi nute bei einer Temperatur von 115° C aufkaschier wurde.

(1) Es zeigte sich, daß bei den unter Verwendung de nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten erfindungs gemäßen Schichtmaterialien erhaltenen Laminate! keine bestimmte Wartezeit eingelegt zu werde brauchte, bevor das Laminat in der nachstehen genauer beschriebenen Weise weiterverarbeitet un behandelt werden konnte, während vor der weitere Verarbeitung und Behandlung des unter Verwendun des Vergleichsmaterials erhaltenen Laminats ein Wartezeit von einer halben Stunde erforderlich war.

(2) Weiter wurde festgestellt, daß das Vergleichsm; terial nur dann so zuverlässig an den Phenolharzplatte haftete, daß es ohne weiteres weiterverarbeitet werde konnte, wenn die Phenolharzplatten vorher in eir adhäsionsfördernde Lösung eingetaucht worden ware

während ein derartiges Eintauchen bei Verwendung der nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Schichtmaterialien nicht erforderlich war.

Stufe Il

Anschließend wurde jeweils ein Negativ einer gedruckten Schaltung mit seiner Emulsionsseite auf die Oberfläche des Schichtträgers der Laminate gelegt, worauf die einzelnen Laminate jeweils 10 Sekunden mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet wurden. Anschließend wurde das Negativ entfernt und die Schichtträgerfolie abgezogen, so daß von jedem Schichtmaterial nur noch die 0,025 mm dicke lichtempfindliche Schicht an der Phenolharzplaiie haften blieb. Diese Schicht war an den mit der Quecksilberdampflampe belichteten Stellen hart und nichtklebend und an den nicht belichteten Stellen weich und noch ieichl klebrig. Dann wurden die Phenolharzplatten mit 1,1,1-Trichloräthan besprüht, um die weichen, nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht entfernen zu können.

(1) Dabei zeigte sich, daß die nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht von nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Schichtmaterialien bereits nach einer nur 15 Sekunden dauernden Einwirkung des Lösungsmittels entfernt werden konnten, während beim Vergleichsmaterial 60 Sekunden erforderlich waren.

(2) Bevor die mit dem Vergleichsmaterial beschichteten Platten weiterverarbeitet und -behandelt werden konnten, war eine 15minütige Nachhärtung bei 149⁰C erforderlich, um ein Ablösen des gehärteten Resistbildes während der Elektrogalvanisierung zu verhindern. Dagegen war bei den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtmaterialien mit einem Resistbild versehenen Platten keinerlei Nachhärtung erforderlich, da die Bilder überraschenderweise auch ohne Nachhärtung bei der Elektrogalvanisierung vollkommen einwandfrei an den Platten haften blieben.

Stufe !II

Die verkupferten Phenolharzplatten mit den auf der Kupferfläche befindlichen entwickelten Resistbildern wurden in eine Ätzvorrichtung eingebracht und mit einer Eisen(III)-chloridlösung von 42° Beaum6 besprüht und dann zwei Minuten auf 49°C erhitzt, um eine geätzte Schaltung zu erhalten. Weiterhin wurden einige der mit den entwickelten Resistbildern versehenen Platten an den nicht mit einer Harzschicht versehenen Stellen 0,02 mm dick verkupfert, worauf auf die Kupferschicht eine 0,005 mm dicke Zinn-Blei-Schicht aufgalvanisiert, das entwickelte Resistbild entfernt und die dabei freigelegten Kupferschichtflächen anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise weggeätzt wurde(n).

(1) Dabei wurde festgestellt, daß sich bei den unter Verwendung der Schichtmaterialien nach den Beispielen 1,2 und 3 mit einem Resistbild versehenen Platten keine Ablösungs- oder Abtrennungserscheinungen der einzelnen Schichten und kein Unbrauaibarwerden der Resistbilder zeigten, während sich bei einigen der mit dem Vergleiehsmaterial beschichteten Platten die Schicht, und zwar insbesondere an den Bildkanten, wo die Plattierwirkung am stärksten ist, ablöste und unbrauchbar wurde.

(2) Weiter zeigte sich daß sich das Resistbild nach dem Ätzen oder Plattieren bei den Platten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtmaterialien hergestellt worden waren, weitaus leichter entfer-

nen ließ. So ließen sich die entwickelten Resistbilder der mit den Schichtmaterialien nach den Beispielen 1,2 und 3 beschichteten Platten bereits nach einer nur 15 Sekunden dauernden Einwirkung eines Methylenchlorid-Ablösemittels ohne Zuhilfenahme mechanischer Mittel abnehmen, während die nach dem Stand der Technik zum Vergleich hergestellten Probeplatten l Minute mit dem Lösungsmittel behandelt und dann zusätzlich noch mit Bürsten oder anderen mechanischen Mitteln bearbeitet werden mußten, bevor das Resistbild vollständig entfernt war.

Im nachfolgenden Beispiel ist ein weiteres erfindungsgemäßes Gemisch angegeben, das analog Beispiel 1 ?_u einem lichtempfindlichen Schichtmaterial mit drei Schichten verarbeitet werden kann.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde aus folgenden Ausgangsstoffen ein weiteres erfindungsgemäß photopolymerisierbares Gemisch hergestellt:

(1) Äthylenisch ungesättigter Diester: Diester nach Beispiel 3
Toluol (Lösungsmittel)

(2) Organischer Filmbildner:
Celluloseacetat

(3) Katalysator:
Benzophenon

(4) Lösungsmittel·.
Aceton

398.0 Teile 44.0 Teile

294.0 Teile 44,0 Teile

220,0 Teile 1000,0 Teile

Die nächsten drei Beispiele erläutern erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemische ohne organische Filmbildner.

Beispiel 5

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:

(1) Äthylenisch ungesättigter Diester:

Methacrylsäurediester von Bis- 35,9 Teile

phenol-A-epichlorhydrindiepoxyd (n = 0 in Formel IA)

(2) Katalysator:

2-Methylanthrachinon

(3) Lösungsmittel:
Toluol

0.8 Teile

15,0 Teile 51.7 Teile

Beispiel 6

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:

(1) Äthylenisch ungesättigter Diester:

Acrylsäurediester von Bisphenol- 31,0 Teile A-epichlorhydrindiepoxyd

(n = 0 in Formel IA)

(2) Katalysator:

2-Mcthylanthrachinon

(3) Lösungsmittel:

Toluol

0.8 Teile

20.0 Teile

51.8 Teile

2ί 05 6Ϊ6

Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:

(1) Äthylenisch ungesättigter Diester:

Acrylsäurediester von Novolak- 30,0 Teile
diepoxyd (n = 1 in Formel IB)

(2) Katalysator:

Benzophenon 1,6 Teile

(3) Lösungsmittel:

Toluol 20,0 Teile

51,6 Teile

15

Die Gemische nach den Beispielen 5,6 und 7 wurden jeweils in Form einer Beschichtung auf einen Schichtträger aus einer 0,025 mm dicken transparenten Polyäthylcnterephthalatfolie aufgebracht und so weit getrocknet, daß eine klebrige lichtempfindliche Schicht erhalten wurde. Diese Schichten zeichneten sich durch eine ausgezeichnete Haftung auf Metallträgern, z. B. auf verkupferten Phenolharzplatten, auf rostfreiem Stahl usw. aus, wenn sie analog Beispiel 1 auf diese aufgebracht wurden. Die Schichten wurden dann in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer Hochdruckquecksilberdempflampe belichtet, worauf der Schichtträger abgezogen und die nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten mit Lösungsmittel entfernt wurden, so daß ein Resistbild auf der Metallunterlage erhalten wurde. Dabei zeigte sich, daß die Schichten fest auf den Unterlagen hafteten und die Bilder eine ausgezeichnete optische Auflösung hatten, wobei die Schicht aus dem Gemisch von Beispiel 5 eine noch bessere Rasterfeinheit als die Schichten aus den Gemischen der Beispiele 6 und 7 aufwies. Die nach den Beispielen 5,6 und 7 erhaltenen photopolymerisierbaren Gemische lassen sich zwar nicht so leicht verarbeiten wie die Gemische nach den Beispielen 1 bis 4, weil sie etwas klebriger als diese sind, stellen aber trotzdem brauchbare photopolymerisierbare Gemische dar, die durchaus zur Herstellung von elektrischen Schaltungen geeignet sind.

Um festzustellen, ob die photopolymerisierbaren Schichten der Erfindung bekannten photopolymerisierbaren. Schichten, die als photopolymerisierbare Verbindungen den Diestern der Formel I bezüglich der chemischen Struktur ähnliche Verbindungen enthalten, hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit sowie gegebenenfalls weiterer anwendungstechnischer Eigenschaften überlegen sind, wurde zunächst gemäß Beispiel 1 der DT-AS 11 04 339 aus einem durch Polykondensation aus Epichlorhydrin und Diphenylpropan erhaltenen Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 5000 ein Harzester (nachstehend kurz, als »Vergleichsester« bezeichnet) hergestellt.

Von dem Vergleichsester und dem zu seiner Herstellung verwendeten Epoxyharz wurde jeweils die IR-Absorptionskurve aufgenommen. Die IR-Absorptionskurve des Epoxyharzes wies eine breite, für Hydroxylgruppen charakteristische Absorptionsbande bei 3400 cm-' und drei Absorptionsbanden zwischen 1150 und 1300 cm-' auf, die für Epoxygruppen charakteristisch sind, jedoch keine Absorptionsbandc bei 1710cm-', die die Anwesenheit von Estergruppen anzeigen würde. Die IR-Absorptionskurve des Vergleichsesters zeigte, daß gegenüber dem Epoxyharz der Hydroxylgruppengehall bis auf Spuren zurückgegangen, der Epoxygruppengehalt praktisch unverändert und ein hoher Estergruppengehalt (starke Absorptionsbande bei 1710cm-') vorhanden war. Daraus ist zu ersehen, daß das Cinnamylchlorid mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes reagiert, mit dem Epoxygruppen jedoch praktisch keine Reaktion stattgefunden hatte.

Hierauf wurden vier mit verschiedenen photopolymerisierbaren Gemischen beschichtete Probefolien unter Verwendung des Vergleichsesters bzw. des Diesters der Formel I von Beispiel 2 wie folgt hergestellt und bezüglich ihrer Lichtempfindlichkeit geprüft:

Drei der zu prüfenden photopolymerisierbaren Gemische wurden jeweils in einem Lösungsmittelgemisch aus 95% Toluol und 5% Butanol zu einer 20%igen Lösung gelöst, die in einer einen nach dem Trocknen 0,02 mm starke Schicht ergebenden Menge auf eine anodisch oxydierte, 0,13 mm starke Aluminiumfolie aufgetragen und dann durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet wurde. Die vierte Probefolie wurde auf analoge Weise unter Verwendung des photopolymerisierbaren Gemischs von Beispiel 2 hergestellt (Probefolie 4). Zur Herstellung der drei anderen Probefolien wurden folgende photopolymerisierbaren Gemische verwendet:

Probefolie 1:

Gemisch aus 200 Teilen Vergleichsester und 5 Teilen Dicinnamyliden-Vinylketon (Beispiel 1 der DT-AS 11 04 339);

Probefolie 2:

Gemisch aus 200 Teilen des in dem photopolymerisierbaren Gemisch von Beispiel 2 enthaltenen Diesters der Formel I und 5 Teile 2-Methylanthrachinon.

Die relative Lichtempfindlichkeit der Probefolien 1 bis 4 wurde nach der im »Research Bulletin Nr. 215« der Graphic Arts Technical Foundation veröffentlichten Prüfmethode unter Verwendung eines Empfindlichkeilsncgativs mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte von 0,18 bis 1,57 und einer Kohlenbogenlampe als UV-Lichtquelle bestimmt.

Dabei wurde zunächst jeweils eine 0,025 mm starke Polyesterfolie auf die lichtempfindliche Schicht der Probefolie auflaminiert. Dann wurde jeweils das Empfindlichkeitsnegativ auf die laminierte Probefolie gelegt und mittels eines Vakuumrahmens in innigen Kontakt mit der Probefolie gehalten, worauf die Probefolien exponiert wurden. Die Belichtungszeit wurde jeweils so lange variiert, bis für jede Probefolie die Belichtungszeit ermittelt war, die nach Entfernen der Polyesterfolie und Weglösen der nicht auspolymerisierten Teile der lichtempfindlichen Schicht durch 15 Sekunden dauerndes Waschen der Probefolien mit Toluol eine Entwicklung bzw. Aushärtung bis zu einer bestimmten Stufe des Empfindlichkeitsnegativs ergab.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Probefolie

Zur Photopolymerisation bis zur gleichen Stufe erforderliche Belichtungszeit

Vergleich 1 (DT-AS 11 04 339; 1800 Sekunden

Beispiel 1)

2 1200 Sekunden

Erfindung 3 2 Sekunden

4 (Beispiel 2) 3 Sekunden

Aus den vorstehenden Testergebnissen ist zu ersehen, daß die lichtempfindliche Schicht aus dem erfindungsgeniäßen photopolymerisierbaren Gemisch von Beispiel 2 (Probefolie 4) etwa 600 mal so hoch ist, wie die der lichtempfindlichen Schicht aus dem bekannten photopolymerisierbaren Gemisch nach Beispiel I der DT-A.S ti 04 339 (Probefolie 1).

Das gleiche Lichtempfindlichkeitsverhältnis besteht zwischen den beiden jeweils 2-Methylanthrachinon als Photopolymerisationskatalysator enthaltenden photo- ι ο polymerisierbaren Gemischen, von denen das eine (Probefolie 2) den für diesen Zweck bekannten Vergleichsester und das andere (Probefolie 3) den erfindungsgemäß für diesen Zweck vorgeschlagenen Diester der Formel I von Beispiel 2 als photopolymerisierbare Verbindung enthält.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Haftvermögen des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisches nach Beispiel 2 einerseits und des bekannten photopolymerisierbaren Gemisches aus 200 Teilen Vergleichsester und 5 Teilen Dicinnamyliden-Vinylketon (Beispiel 1 der DT-AS 11 04 339) andererseits auf zur Herstellung geätzter Schaltungen gebräuchlichen verkupferten Phenolharzplattep. durch Auflaminieren von trockenen auch verschiedene Temperaturen vorgewärmten Schichten aus den zu prüfenden photopolymerisierbaren Gemischen geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch beim Auflaminieren in einem weiten Bereich von niederen bis hohen Vorwärmtemperaturen ein ausgezeichnetes Haftvermögen aufweist und sich fest an das Kupfer bindet, während das zum Vergleich untersuchte bekannte photopolymerisierbare Gemisch auf Kupfer nur schlecht haftet, und das auch nur dann, wenn man beim Auflaminieren hohe, in einem ziemlich schmalen Bereich liegende Vorwärmtemperaturen anwendet. Das Ergebnis dieser Vergleichsversuche zeigt, daß sich das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch für die Herstellung geätzter elektrischer Schaltungen nach den dafür üblichen Verfahren eignet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch, enthaltend

a) eine photopolymerisierbare Verbindung, nämlich einen von einer aliphatischen, ungesättigten Monoca-bonsäure, deren Carboxylgruppe unmittelbar einer

—C=Gruppe

benachbart ist, und einem Polyätherpolyol abgeleiteten Ester und
b) einen Photopolymerisationskatalysatcr,

dadurch gekennzeichnet, daß es als photopolymerisierbare Verbindung einen Diester der Formel