DE1447028A1

DE1447028A1 - Verfahren zur Herstellung von Druckplatten aus photopolymerisierbaren Materialien

Info

Publication number: DE1447028A1
Application number: DE19621447028
Authority: DE
Inventors: Thommes Glen Anthony
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-10-16
Filing date: 1962-10-16
Publication date: 1970-08-13
Also published as: BE623613A; DE1447028B2; GB973955A; US3241973A

Description

P 14 47 028. 1-51
Neue Unterlagen

£. I. DU PONT DE NENOURS AND CONPANY 10th and Market Streets« Wilmington, Delaware 19898« V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Druckplatten aus photopolymerlslerbaren Materlallen

Die Erfindung betrifft ein verbesserte« Verfahren zur Her» stellung von Druckplatten aus photopolymerislerbaren Materialien.

Photopolymerisierbare Materialien zur Herstellung von Druckplatten sind in der USA-Patentschrift 2 791 504 beschrieben. Diese Materialien bestehen aus einen geeigneten Träger« auf dem sich eine photopolymerieierbare Schicht aus polymeren Bindemitteln, einem duroh aktinisohe Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisatlonserreger und einer der Addltionapolymerisation zugänglichen äthylenungesättigten Verbindung befindet« die imstande ist« in Oegenwart eines eolohen Erregers eine duroh Strahlung erregte Additionspolymerisation

Unterlagen (Art 7 § ι At». 2 Kr. 1

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unter Bildung eines hochmolekularen Polymerisate zu erleiden. Diese Materialien enthalten gewöhnlich einen der Lichthof bildung entgegenwirkenden Stoff« der eich in allgemeinen in einer Schicht unter dem reliefbildenden Teil der photopolymerislerbaren Schicht befindet.

Damit die photopolymerlslerbare Schicht an dem Träger anhaftet, wird zwischen den beiden aneinander xu bindenden Oberflächen eine Klebstoff- oder Blndesohioht angeordnet. Ee 1st wichtig, dass die Klebstoffschicht imstande ist« die photopolymerislerbare Schicht mit grosser Festigkeit an den Träger zu binden, ohne in irgendeiner Welse die Photopolymerisation und die Verarbeitung des Materials bei seinem bevorzugten Anwendungszweck, der Herstellung einer Bildrelief-Druckplatte, zu beeinträchtigen.

Zur Herstellung einer Druckplatte wird ein photopolymerlslerbares Material, wie das oben beschriebene, z.B. durch ein photographisohes Negativ hindurch, mit aktInischer Strahlung belichtet, so dass in den der Strahlung ausgesetzten Flächen der photopolymerlslerbaren Schicht ein gehärtetes Bild entsteht. Dann werden die unbelichteten Flächen der Schicht durch Vaschen oder Besprühen mit einem Lösungsmittel für das polymere Bindemittel entfernt. Es hat sich jedoch herausgestellt« dass bei diesem Entfernen die Auswaechlöeung die Klebstoffsehioht angreifen und daduroh die Bindung zwischen dem Bildrelief und dem Träger schwächen kann. Die Sohwäohung der Bindung tritt besonders in denjenigen Flächen ein, wo der unbeliohtete photopolymerlslerbare Stoff entfernt wird· ι

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Bin anderer Mang·! der bekannten Klebstoff schichten ist der» das« bei« normalen Betrieb der Presse einige der Bildreliefseichen des photopolymerislerbaren Druckmaterials leicht fortgesohobea und von dem Träger getrennt werden können. Bs wurde gefunden, dass dies der kleinen Fläche einiger mit der Klebst off schicht in Berührung stehender Buchstaben und der Art des Klebstoffs zuzuschreiben ist.

Die in der USA-Patentschrift $ OJ6 915 beschriebenen photopolymerlBierbaren Materialien stellen eine entschiedene Verbesserung gegenüber den früher bekannten Materialien dar· Die dort beschriebene Klebstoffschicht besteht aus einem Polyester oder Mischpolyester und einen wärmeempfindlichen Additioaspoiyaerisatlonserreger. Nach Einfügung des Klebstoffs »wischen der photopolymerlsierbaren Schicht und dem Träger wird die photopolyaerislerbare Schicht durch Einwirkung von Wärme und Druck mit dem Träger zu einem Schichtkörper verbunden. Indem eine an die Klebstoffschicht angrenzende« sehr dünne Schicht der photopolymerislerbaren Schicht thermisch polymerisiert wird. So bildet sich eine feste Bindung zwischen der photopolymerlsierbaren Schicht und der Klebstoff eoniaht, während die dünne, polymerisiert· Schicht eine 8oitttts- oder Sperrschicht bildet, die den Klebstoff gegen den Angriff durch Lösungsmittel beim Auswaschen der belichteten photopolymerlsierbaren Schicht schützt.

Das soeben beschrieben· Verfahren bedient sich der thermlsohen Polymerisation sur Erzeugung der schützenden Sperrschicht. Die Photoerreger in der photopolymerlsierbaren Schicht Bussen mindestens bis zu der Temperatur, bei der der thermische Erreger in der Bindungssehlcht wirksam ist, wärmebeständig sein. Dies beschränkt die Anzahl der in einem

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solchen Syst·« verwendbaren Pnotoerreger. Auaserden konpllzlert das Erhitzen die Herstellung von photopolymerlaierbaren Materlallen· wenn die photopolymerlslerbare Schicht nicht bei höheren Temperaturen alt dem Träger zu einem Schichtkörper zusammengefügt« sondern nach anderen Nethoden. z.B. durch Olesseh aus einem Lösungsmittel oder durch Strangpressen, aufgebracht wird.

Zweck der Erfindung 1st es, phot ©polymerisierbar« Materialien zur Verfügung zu stellen, bei denen die Reliefsohicht ein ausgezeichnetes Haftvermögen an dem Träger aufweist, und die sich in kontinuierlicher Arbeitsweise herstellen lassen·

Der besonders bemerkenswerte Vorteil der erf lndungsgemässen Materialien beruht auf dem besonders guten Haftvermögen und der besonders festen Bindung zwischen den Schichten, die durch die Verwendung des Klebstoffes auf Polyester- oder Mischpolyesterba8is zustande kommt, der im Oegensatz zu den bei den bisher bekannten photopolymerisierbaren Materialien verwendeten Klebstoffen ein ähnliches Monomeres oder das gleiche Monomere enthält, welches sich auch in der Bild« schicht befindet· Ausserdem liefert das erflndungsgemässe photopolymerislerbare Material ein besser verwertbares Erzeugnis, welches einen verbesserten Träger f Ur BJ.idreliefs aufweist, da die polymerlsierte Schicht einen zusammenhangenden Träger fttr das Bildrelief darstellt· Das Material 1st auch deshalb von Vorteil, well der Klebstoff seine Elastizität Über einen weiten Temperaturbereich beibehält.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten aus phofcopolymerlsierbaren Materialien» bestehend aus

(I) einem Träger«

(XI) einer festen photopolymerlsierbaren Schicht, aus einem zuvor hergestellten« verträglichen» makromolekularen polymeren Bindemittel» einer mindestens eine endständige äthy- > lenisohe Gruppe enthaltenden» nicht gasförmigen, der Additionspolymerisation zugänglichen äthylenungesättigten Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500« einem Siedepunkt über 100 ⁰C bei Atmosphärendruok und der Fähigkeit» in Gegenwart eines durch afctin iecn· Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationserregers durch durch freie Radikale erregte» sich in der Kette fortpflanzende Additionspolymerisation in ein hochmolekulares Polymerisat überzugehen» und 0,001 bis 10 Qew.-Jf oder mehr, bezogen auf das Gewicht der festen Schicht (XI) an einem derartigen» bei 85 ⁰C thermisch inaktiven Erreger» und (III) einer zwischen dem Träger (I) und der festen Schicht

(II) in OberflächenberUhrung mit mindestens der Schicht (II) befindlichen Klebstoffsohicht aus

(A) mindestens 66,3 Gewichtsteilen an einem makromolekularen linearen Polyester» und zwar
(1) einem Polyester» nämlich dem Umsetzungsprodukt von

(a) Hexahydroterephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben mit

(b) einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und zusätzlich zu den Hydroxylgruppen 0 bis 4 Sauerstoffatomen im Molekül» oder

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(2) mindestens einein Mischpolyester, nämlich einem Umsetzungsprodukt von

(a) mindestens einer gesättigten aliphatischen Verbindung aus der Gruppe Adipinsäure« Pimelinsäure« Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und esterbildende Derivate derselben in einer Gesamtmenge von 50 Mol£ des Mischpolyesters und

(b) mindestens einer aromatischen Verbindung aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure und esterbildende Derivate derselben in einer Gesamtmenge von 50 Mol£ des Mischpolyesters mit

(c) einem Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und zusätzlich zu den Hydroxylgruppen 0 bis 4 Sauerstoffatomen im MolekUl, oder

(2) einem Mischpolyester, nämlich dem Umsetzungsprodukt von

(a) Hexahydroterephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben in Mengen bis 100 MoIJt des Mischpolyesters,

(b) einer gesättigten aliphatischen Verbindung aus der Gruppe Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und esterbildende Derivate derselben in Mengen bis 50 Mol£ des Mischpolyesters und

(c) einer aromatischen Verbindung aus der Gruppe Tere-

. phthalsäure, Isophthalsäure, und esterbildende Derivate derselben in Mengen bis 50 Moljtf des Mischpolyesters mit

(d) einem Olykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und zusätzlich zu den Hydroxylgruppen 0 bis 4 Sauerstoffatomen im Molekül,

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(B) bis su 33*5 Gewicht8teilen an einer äthylenungesättigten« der Addltionspolyaerisation zugänglichen Verbindung«

(C) 0 bie 0,67 Oewlohtsteilen an «inta thermischen Polymerisationsinhibitor und

(D) «in·» Erreger,

welches daduroh gekennzeichnet ist, daee man «in Material» bei weiche* durch

(α) Anwendung einer höheren Brregerkonzentratlon oder «ines Erregers alt einer anderen spektralen Empfindlichkeit in der Klebstoffaehlcht die Absorption des Photoerregers in der Klebstoffschicht (III) je Schichtdickeneinheit ie Bereich der aktlnischen Strahlung mindestens das l,5faohe der Absorption des Anregers in der photopolyoerlsierbaren Schicht (H) beträgt oder (B) Anwendung eines enpfindlioheren Erregers oder Erregersysten» alt einen höheren Quantenwirkungsgrad trotz stärkerer Absorption der ektinisehen Strahlung Je Sehiohtdlokeneinheit in der photopolyoerieierbaren Schicht (II) als In der Klebstoffschicht (III) die Klebstoffsohioht empfindlicher 1st oder

(7) Anwendung einer niedrigeren Infcibitorkonzentration in der Klebstoffsohloht (III) trotz stärkerer Absorption Je Sohlohtdlokeneinhelt in der photopolymerisierbaren Schicht (II) die Induktionsperiode in der Klebstoff· Schicht kttrser ist,

der enpfindlichste Bereich der photopolyoierisierbaren Schicht (II) eine um mindestens 10 %* vorzugsweise üb mindestens 20 % längere Induktionsperlode aufweist als der am wenigsten eopfindliohe Bereich der Klebstoff schicht (III), einsohllessllch der Klebstoffsohioht gleichmSssig mit aktinischer Strahlung solange belichtet« dass die Klebstoffschicht (III) der Photopolymerisat lon unterliegt« die Photopolymerisation in der photopolymerlslerbaren Schicht (H) jedoch noch nicht angeregt wird.

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Di· Induktionsperiode let dl· Zeitdauer vom Beginn der Belichtung bis zur Bildung der ersten Spuren eines in Lösungsmitteln unlöslichen, hochmolekularen Polymerisate.

Unterschied in der Absorption Je Schiohtdlckenelnheit im Bereich der Belichtung mit alctlnischer Strahlung lasst sich z.B. erreichen« indem man die Erregerkonzentrationen in der Klebetoffschicht und der polymerisierbar«! Schicht entsprechend einstellt» oder vorzugsweise« indem man ein· Kombination von Klebstoff und Erreger auswählt» die eine andere spektrale Empfindlichkeit aufweist als die Kombination aus dem photopolymerlslerbaren Stoff und dem betreffenden Erreger· Geeignete Erreger für dl« Schichten sind z.B. Phenanthrenohinon» Anthrachinone Xthylänthraehinon» Uranylnitrat usw· Der Photoerreger in dem Klebstoff muss bei allen Temperaturen» denen der Klebstoff vor oder bei der Herstellung des photopolymerlslerbaren Materials ausgesetzt wird» wärmebeständig sein.

Die Erfindung 1st nicht auf die oben beschriebenen Kombinationen beschränkt» da der vorliegenden Beschreibung auch andere Methoden zur Änderung der Znduktlonsperlode in der Klebstoff schicht und in der photopolymerlsierbaren Schicht entnommen werden können·

Die zum Polymerisieren der Klebstoff schicht verwendete Strahlung besitzt vorzugsweise eine solche spektrale Verteilung» dass die oben genannten Absorptionsbedingungen «rfUlIt sind· Dies kann durch geeignete Kombination .von Strahlungsquelle und Filter erreicht werden. Vorzugsweise erstreckt sich die spektrale Empfindlichkeit der Klebstoff schicht welter in den langwelligen Strahlungsbereich hinein als diejenige der BlId-

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sohiöht. Daher eignen sich solche Filter» die in wesentlichen keine Strahlung unterhalb einer gewissen kritischen Vellen· länge durchlassen, d.h. scharf abschneidende Filter und Schroalbandfliter, wie die Coming-Filter 1-57» 1-58« 1-59* 1-62, 0-52, 0-51» 5-59* 5-60, 4-72, 4-71, 4-70, 4-76, 7-83 usw., und Filter mit ähnlichen Eigenschaften, die von anderen Herstellern stammen. Es kann jede Strahlungsquelle verwendet werden, die im Bereich der spektralen Empfindlichkeit der Kombination aus dem Klebstoff und dem Erreger stark emittiert, z.B. Kohleliohtbogen, Fluoreezenzruhren, Gasentladungsröhren, gewisse Glühlampen, usw. Lichtquellen ohne Filter können in Falle der oben unter (b) und (c) beschrie-. benen Systeme verwendet werden.

Die photopolymerisierbare Schicht (II) muss mit der Kleb- . stoffschicht (III) in Berührung stehen; die Klebstoffschicht braucht jedoch nicht unbedingt in OberflächenberUhrung mit dem Träger (I) zu stehen. Z.B. kann der flächige Träger einen Oberflächenbelag aus einem der Lichthof bildung entgegenwirkenden Stoff aufweisen, der sich in einem geeigneten Bindemittel befinden kann, und dieser Belag seinerseits kann eine Bindeschicht tragen. Nach einer anderen Abwandlung kann der der Lichthofbildung entgegenwirkende Stoff mit guten Ergebnissen dem Klebstoff beigemischt werden, der zur Bindung des Trägers an die photopolymerisierbare Schicht dient, oder er kann sich in der photopolymerlsierbaren Schicht befinden.

Der der Lichthofbildung entgegenwirkende Stoff soll aktinische Strahlung hinreichend stark absorbieren» damit nicht mehr als >5 % der einfallenden aktinischen Strahlung von dem Träger oder dem kombinierten Träger reflektiert werden. Geeignete Stoffe sind in den nachstehend erwähnten Patenten und Patentanmeldungen angegeben·

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Nach der Photopolymerisation der Klebstoffschicht besteht das· fotopolymerisierbar« Material aus einem Träger« der oben beschriebenen photopolymerlsierbaren Schicht« und in OberfläohenberUhrung mit mindestens der photopolymerisierbaren Schicht einer photopolymerlsierten Klebstoffschicht« Die fotopolymerisierbar« Schicht enthält im allgemeinen 40 bis 90 Oewiohtsteile polymeres Bindemittel und 10 bis 60 Oewichtsteile an der äthylenungesättigten Verbindung.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines photopolymerlsierbaren Materials wird z.B. ein Xlebstoff von der oben beschriebenen Art, der einen Photoerreger enthält, beispielsweise in einem Lösungsmittel« wie Methyläthylketon« auf einen Träger« z.B. eine Stahlplatte, aufgetragen« die Klebstofflösung wird getrocknet« und eine Folie aus der nachstehend beschriebenen photopolymerlsierbaren Masse wird mit dem mit dem Klebstoff beschichteten Träger zu einem Schichtkörper zusammengefügt. Bei der Schichtkörperherstellung wird das so gebildete Material zwischen Verbindungswalzen bei einer Temperatur unterhalb der Empfindliohkeltstemperatur des Photoerregers« z.B. vorzugsweise bei Raumtemperatur« hindurchgefUhrt · Die Druckkraft der Verbinaungswalzen liegt im allgemeinen im Bereich von 1,8 bis 270 kg Je em Walzenbreite.

Das Schichtkörpermaterial wird dann gleichmässig mit aktinischer Strahlung belichtet« z.B. durch die polymerisierbar« Schicht oder durch den Träger hindurch« wenn dieser für aktinisehe Strahlung durchlässig ist» und zwar in ausreichender Menge« um nur die äthylenungesättigte« monomere Verbin- ' dung in der Klebstoff schicht zu polymerisieren« nicht aber

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dl« Polymerisation der monomeren Verbindung in der photopOlymerlsllrbaren Schicht zu erregen. Die Polymerisation der Klebet off eehicht kann auf verschiedene Welse erfolgen', z.B. durch Anwendung einer höheren Erregerkonzentratlon in der Klebstoff-•otticht, duroh Verwendung eine· reaktlonafanigeren Erregers in der Klebetoffschicht, durch Verwendung eines Erregers» desaen Empfindlichkeit in einem anderen Bereich des Spektrums liegt «la diejenige des Erregers der photopolynerislerbaren Sohlent, duroh Anwendung einer höheren Inhibitorkonzentration In der photopolyoeriBierbaren Schicht als in der Klebstoffachloht USW· Alle diese Kombinationen bzw. Abwandlungen können angewandt werden.

Die günstigste Erregerkoozentration in der Klebstoffsehlcht hangt von verschiedenen Faktoren ab, x.B. von der Art des In der Klebetoffschicht angewandten Erregers, der Art des in der photepolymerlsierbaren Sohlent angewandten Erregers, den Arten der in den beiden Schichten enthaltenen Äthylen ungesättigten Monomeren, der relativen Dicke der Schicht«», dem Orad der Durchlässigkeit der photopolymerlslerbaren Schicht für die aktlnisohe Strahlung, auf die der Erreger in der Klebstoffsohlcftt anspricht, den Arten und Mengen der in den beiden Schichten verwendeten Erreger usw. Alle diese Faktoren müssen so gegeneinander ausgewogen werden« dass bei Belichtung mit einer aktinisohen Strahlung» auf die der in der Klebstoffsehloht enthaltene Erreger anspricht, die monomere Verbindung in der Klebstoffsenicnt polymerisiert wird, bevor die Polymerisation in der photopolymerisierbaren Schicht beginnt«

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Der Klebet off kann auch in Form einer Folie ohne Lösungsmittel aufgebracht oder mit einer Rakel oder« wenn er in Lösung in einen Lösungsmittel vorliegt» durch Aufspritzen auf den Metallträger aufgetragen werden· Der Klebstoff kann auch auf die lichtempfindliche» photopolymerisierbare Schicht statt auf die Trägerfolie vor dem Zusammenfügen des Schichtkörpers aufgetragen werden·

Naoh dem Polymerisieren der Klebstoff schicht des Materials wird die photopolymerisierbare Schioht durch ein das Bild tragendes Transparent hindurch» welches nur aus praktisch undurchsichtigen und praktisch durchsichtigen Flächen besteht» mit etwa 1,55 bis 7»75 Wattsekunden aktinlsoher Strahlung je cm (Je nach dem verwendeten photopolymerlsierbaren Stoff) belichtet» und die unbelichteten Flächen werden durch Besprühen oder Waschen mit einem Lösungsmittel für das nichvvpolyaerisierte Material entfernt.

Bin bevorzugter Klebstoff enthalt (A) ®£wa 75 bis 8@ Gewichteteile Mischpolyester aus Xthylenglykol» Hexahydroterephthalsäuredimethylester, Sebaclnsäuredimethylester und TerephthalsKuredimethylester mit einem Molverhältnie an den letzteren drei Bestandteilen von 8 ι 1 t 1, (B) etwa 13 bis 24»3 Oewiohtsteile Triäthylenglykoldlacrylat als äthylenungesättigte, der Additionspolymerisation zugängliche Verbindung» mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 1,0 (totficht steilen p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhlbltor und (C) etwa 0,05 bis 5 Oewlohtstelle Phenanthrenchlnon als lichtempfindlichen Addltionspolymerisationserreger· Diese Bestandteile werden zweekmässig in Lösung in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, vorzugsweise in einer Menge von etwa Gewichtsteilen· miteinander vermischt. Andere geeignete

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Löauagamittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Methyliaopropylketon, Methyliaobutylkaton usw.

Der Polyester oder Mischpolyester, der einen wesentlichen Bestandteil dta Klebstoffa bildet, kann nach bekannten Verfahren, s.a. nach dta ÖSA-Pa-tentachriften 2 465 3X9« 2 625 031* und 2 623 033» durch Alkoholyae dea Dialkylesters (z.B. des Dirnethylestere) oder der Dialkyleater der 8Xurekosq>aaente(n) des entapreoheoden aiykola bergeatellt werden. Di· üesetsunt; wird Tors^sweiae in Oegemfart einea oder «eürerer VereateruoeskstalysAtoren durebgeftairt. Oeeifnete Kataly—toren sind de« tinh—im bekannt, ϋηβ btrorsugte Kataly—tertcosjbUatien bestebt aMs Oaloluamoetst und Antlaonfcrioxid.

Der. BeoahydroterephthalalUtrediaakyleater kann sweokaässi« durcö Hydrieren von TerepothalaKuredlalkyleater «it lUney-Miokel herseatellt werden·

VI· in den aoeben genanntes Patent eehrif ten unter BesugnahaM auf den berorsugten Miaonpolyeeter beschrieben 1st» wird die Alkoholyae duroh Srilitsen der Alkyleater der betreffenden S&uren in flttssige« Zustande bei AtatoaphXrendruoh: und einer Temperatur von 155 bis 240 ⁰C alt eines überschuss des zweiwertigen Alkohole, vorzugsweise alt 1,5 bis 3,0 NoX des zweiwertigen Alkohole, je Hol Dlalkyleeter, in Gegenwart des Katalaaatora oder der KataXyaatorkonbination durchgeführt. Bei der Umesterung wird Methanol in Freiheit gesetzt· Wenn die Bntwloklung des Methanols beendet 1st« werden die aonoaeren Bis-ester des zweiwertigen Alkohols in eine« 8ohaelzpolyaerisatlonsverfahren weiter unter verminderte· Druck» x.B. bei 0,5 bis 2 ■■ Hg, auf eine höhere Temperatur, z.B. etwa 240 bis 280 ⁰C, unter Rühren erhitzt, bis der Mischpolyester die gewünscht· Viskosität erreicht hat.

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typlsobe Olykol· (alt 2 bis 10 Kohlenetoffetoeen und suaXts-UeIb χα den Hydroxylgruppen O bis 4 Sauerstoff atoaen !■ Molekül), dl· sloli al· Reaktion·teilnehmer xur Herstellung da« •Inen wesentlichen Bestandteil d·· Klebetoffβ bildenden Mischpolyester« eignen, sind dl· folgenden» Xthandlol-(l,2), Propandiol-(1,2), Propandlol-(1,3), Butandiol-(l,2), Butan- ^)« Butandiol-(1_#4), Fentandiol-(l,2), Pentaudiol-Pentandiol-(2,4), P«ntandiol-(1,5) Hexandiol-(1,2),

(5**), Hexaadiol-(l,6), Heptandiol

(1,2), 0otandiol-(l,2), Monandiol-(1,2), Deoandiol-(l,2),

(l,5), 2»2-Di«ethylpropandiol-(l,3),

2-Xtbylbexandiol.(l,3), Diltthylenglykol, TrI-mtlntol, X»proprlengly]»l, Triprep/leoglykol» Tetratthylenglykol, Pentaltbjlenglyüol, Cyolopentandioi-il,^),

Cyolobexandlol-(l,2), Oyolobexan-

Al· Itnylenungealttigte, der Addltlonepolyaerieation «uglngllobe Terblndung kann in dem erfindungegesMeaen Klebstoff eine Tleliahl von.Verbindungen verwendet werden* Beispiel· fttr geeignete Verbindungen eind TriÄthylenglykoldiaerylate, Xtnylenglykoldieethacrylat, Diäthylenglykoldiaorylat, «in Oealeon aus TrlSthylenglykoldlaerylat und Aorylslureaald, Triäthylenglykoldieethaorylat, Diaorylafce von PolyXthylenglykolen alt Molekulargewichten von etwa 300 bis 500 und Kefcer von o-KefchylencarbonaKuren, z.B. Metnaoryleluremethylester. Bin Teil, x.B. bis su 25 öew.-ji, der oben beschriebe- η·η Monomeren kann duron N-(e-Hydroxyäthyi)-B)ethaor7l8äureaioldw N,H-Bie-(fl-hydroxyathyl)-aoryleKureamid, Kethacryleäure-flaoetaoidoStnylester und Propioneäure-fl-metnaorylaaidoäthyleeter, Olefingeoisohe mit äthylenungesättigten α,Β-Dioarbon-

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•Karte oder Betern derselben« *·Β· Gtmisch· aus 8tyrol und f M*rsäuredi1£thyle*ter, aus Styrol und NaleliisgurediKthylestar« E*t«r der Vinylbenxoee&ure, z.B. Vinylbenxoeslure-•tthylester ones Vinylt>enzoeeäure-fl-hydroxyKthyle8ter, er- »etst werden«

BrftndMngsgewJaa kämen sahlrtioin ZusaoaMna«tsangen verwendet werden« die der Definition für die feste puotopolyBerislerbare entexureohen* Einige geeignet· 2unwwnnnsetzungen sind in der QtSA-Fatentsohrlft 2 791 504 in den folgenden PtfttentAohrlften angegeben:

(i) Die M-lleUiOxyeethxl-polyneaMUBethylena<UpinBllureamidgeaiaolie geeAss der britischen Patentsobrift 826 272»

(8) 41· Polyvinylaeetale alt extralinearen Vinylidengruppen «eeftas 4er TOA-Patentsohrlft 2 929 7XOj

0) die Polyester-» Polyaoetal- oder Polyester-acetalgemisolM geaUa der OSA-Patentschrift 2 892 716; (kl die QoiBohe aus ausgewShlten« in organischen Löeungemitteln und Basen lOallohen Cellulosederivaten mit der Addltlonspolyaeriaation suglngliohen Bestandteilen und Photoerregern geaSse der OSA-Patentsohrift 2 927 022;

(5) die folyvinylalkoholderivate genäse der USA-Patentachrift 2 902 365J

(6) die Maseerlosllohen Celluloseather und -ester geeäee der USA-Pateotsohrift 2 927 023;

(7) die Masserlösllohen Polyvlnyllther und -ester geaäas der brltlsohen Patentschrift QM 3371

(8) die Butadien-l,>Maseen geeäee der USA-Patentsohrift 3 084 IHOt .

(9) die linearen Polyamide «it extralinearen M-Aorylyloxy-■ethylgruppexi gesäaa der USA-Patentschrift 2 972 5*0.

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Auseerdem eignet sich auch ein Gemisch au« 60 Οβ*·-£ Celluloseacetat, 4o Oew.-£ Trittthylenglykoldiacrylat, Anbhrachlnori al« Fhotoerreger In einer Menge von 0,1 Gew«-£ des photopolymerislerbaren Stoffes und p-Methoxyphenol ale thermischem Polymerisat lonelnhlblt or In einer Menge von 0, 1 Qmt»-% des photopolynerlslerbaren Stoffes«

Xn den photopolymerisierbaren Sohlohten der erflndungsgemttssen Materlallen kann praktisch jeder Erreger für die Additionspolymerisation verwendet werden, der Imstande 1st« die Polymerisation unter den Einfluss aktlnleohtr Strahlung su erregen· Öle bevorzugten Photoerreger sind bei Temperaturen unter 85 ⁰C nicht in nennenswertem Masse thermlsoh aktivierbar· Sie sollen in der photopolymerieierbaren Masse in dem zur Erregung der gewUnaehten Polymerisation unter dem Einfluss der in verhiP.tnlsmäeelg kurzen Belichtungszeiten absorbierten Menge an strahlender Energie erforderlichen Auamaes dispergierbar sein·

Eine bevorzugte Klasse von durch aktinisohes Licht aktivierbaren und unterhalb 185 ⁰C thermisch inaktiven Additlonspolymerisationserregern sind substituierte oder unsubstltuierte oehrkernlge Chinone« d.h. Verbindungen mit zwei intracyollschen Carbonylgruppen» die in einem sechsgliedrigen carbocyclischen Ring mit konjugierten Doppelbindungen an intracyoll-6che Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei mindestens ein aromatischer carbocyclische Ring mit dem die Carbonylgruppen enthaltenden Ring kondensiert ist. Zu derartigen Erregern gehören 9#1Q-Antarachinon, l-Gbloranthrachlnon». 2-Chloranthrachlnon, thylanthrachtnon, 2-tert«Butylanthraeblnon_# Octamethylanthraohinon» 1,4-Naphthochlnofi, 9_f10-Phenanthrenchinon₉ 1,2-Benzanthrachlnon, 2,3-Benzanthrachinon» 2»Methyl-l»4-naphthoohinon, 2_#>>Dlchlornaphthochinon_f 1,4-Dlmethylanthra-

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chinon* 2,3-Dieethylanthrachinon, 2-Phenylanthraohlnon, 2,>Diphenylanthrachinon, das Natriuaeals von Anthrachinon-α-sulforisKure, ^Chlor-2-mtthylanthraohinon, Retenohinon, 7,8« 9,10-T*trahydronaptithac«nohinon und 1,2,2,4-Tetrahydroben»-^J7-anthracen-7» 12-dion·

aeeignete, bei und unterhalb 85 ⁰O theraisoh Inaktiv· Brrtgtr •lad visinal· K»taldooylv«rblndung*n, s.B. Diao^tyl« Benzyl uew·« a-Kttaldonylalkohol«, s.B· Btmsoln, Pivaloln uew., Aoylolnäth«r, s.B· Btnxoin-etthyl- odtr -äthylKthtr« Axonitril·, s.B· !,l'-AMdicyclohexancarbonitril, <x-kota«nwu-••r»toff-iubetitul«rt· AroMttlseli· Aoyloln· ·1η«ο»αΐ—»llcfa a-Ä€fcliylb*:i«oln, a-AXlyXben»oin uew. (USA-Pateataobrlft * 2 722 512), O-Alkylxanthate»t«r too der in der U8A-P»k*nt- «chrlft 2 716 6?2 beschriebenen Art·

Oeeignete thermische PolyMerisatlonsinhibitoren, die auseer den bevorzugten p-Nethoxyphenol verwendet werden können, sind Hydrochinon sowie alkyl- und aryl-subetituierte Hydroohinone, tert.Butylbrenxoateohin, Pyrogallol« Kupferreainat, Napbthylaaiine, B-Naphthol, Kupfer(II)-chlorid, 2,6-Ditert.butyl-p-Icresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobensol und Dinitrobenzol. Andere geeignet· Inhibitoren sind p-Toluchinon und Chloranil.

Di· Träger für die pbotopolynerlsierbaren Materialien genäse der Erfindung sind zwar vorzugsweise biegsam und bestehen aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl; sie können aber auch starr sein. Die Träger können auch aus verschiedenen filabildenden Harzen oder Polymerisaten bestehen. Geeignet· durchsichtige oder durchscheinende Träger sind in der 08A-Patentschrift 2 760 863. 8palte 5, Zelle 14-75 und 8palte 6, Zeil· 1-15» beschrieben.

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01· verschiedenen gemüse den folgenden Beispielen bergestellten Materialien wurden auf die Bellchtungsaenge untersucht» die erforderlich ist« üb die Klebstoffschicht vollständig zu polymerisieren» die Polymerisation in der Bildsohicht jedoch noch nicht zu erregen· Xhnllche Prüfungen können an anderen» in den Beispielen nicht erläuterten Materlallen vorgenommen werden. Zu diese» Zweck wurden kleine Stücke (5 cm χ 5 cm) des photopolymerlsierbaren Materials Cl »52 an dick alt einer 0*076 hi dicken Klebstoff schicht) an der Luft für rereohledene Zeltdauern« d.h. 1/2 Minute» 1 Minute» 2 Minuten» 4 Minuten usw., ■1t eine« 140 Ampere-Kohlelichtbogen alt Reflektor ans eine· Abstand von 76»2 ca belichtet. Zwischen dea Lichtbogen und den Materialien befand sich ein Corning-Filter 1-97· Dieses Filter liest keine Strahlen alt Wellenlängen unterhalb 340 au und nur sehr wenig Strahlen alt Wellenlängen tfter 730 au durch· Bei der Belichtung wurde das photopolyaerisierbare Material auf einer Temperatur von etwa 20 °0 gehalten· Es befand sich auf einer alt Wasser gekühlten Aluminiumplatte.

Nach der Belichtung wurde jede Platte auf das Haftvermögen der Bildsohicht an der Klebstoff schicht untersucht, indem zwischen beide Schichten ein Spatel eingeführt wurde· Wenn die Klebst of fs oh loht nicht vollständig polymerisiert war» Hess sich der Spatel leicht einführen, und die Bildschicht konnte leicht abgetrennt werden· In ein Material» bei dea der Klebstoff hinreichend polymerisiert war» Hess sich der Spatel nur alt beträcht Hoher Kraft einführen» und die beiden Schichten Hessen sich nicht voneinander trennen. In einer weiteren Untersuchung/ wurde das Material durch Besprühen mit einem geeigneten Lösungsmittel für das polymere Bindemittel gewaschen» um alles nioht-polymerlsierte Monomere zu entfernen. Bei einem richtig

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polymerisiert« Material konnte die Bildschicht ihrer gamen Dick· nach, dl« Klebetoffechicht jedoch überhaupt nicht entfernt werden. Die richtige Belichtunga*eit *ur Polymerisation dee Klebstoffs könnt· daher daran erkannt werden, das· die obigen Prüfungen ein gutes Haftvermögen und ein vollständiges Auswaschen dft* nicht belichteten photopolyeerisierberen Schicht anseigten. Bs ist stt bemerken, daea die Bedingungen der Beliehtungsprüfung sieh swar Mndern können, da· Verfahren und die irgebnisse Jedoch dl· gleichen bleiben sollen. 80 kann mn e.B. «In« andere Lichtquelle für aktlnlsohe Strahlen verwenden, die Entfernung des Materials von der Lichtquelle lindem, «it verschiedenen anderen Filtern anstelle des Coming-Filters 1-57 arbeiten usw. In allen Ftllen muss die Zeit bestlsat werden, dl· «ur rolletÄndlgen Polyeerieation der Klebstoff sohicht erforderlich 1st, ohne dass die Polymerisation In der ptootopolyaerlslerbaren Schicht besinnt*

Zn den folgenden Beispielen, die nicht beschrankend auaxulegen sind, be*iehen sich Teile und Proxentangaben, falls nichts ander·« angee ist, auf Qewichteaengen.

Beispiel 1

JHm lttebstofflöeung enthält 37 Oew.ji Feststoff· in Nethyl- »thylketoni die Feststoff· bestehen aus 79 8 ·1η·β Mischpolyester«· hergestellt durch Uaeetsung eines Überschusses von Xthylenglykol sdLt Hexahydroterephthaleäuredie*thyleeter, Sebacinsauredieethylester und Terephthalsluredia^thyleeter in eine« Molverhlltnis der letztgenannten drei Reaktionsteilneh-■er von 8 t 1 t 1» 21 g der tthylenungeaättigten, der Additlonspolywerlsation suglnglichen Verbindung TriÄthylenglykoldiacrylat sdt eine« Oehalt von 0,1 % p-Methoxyphenol als PoIy-■erisätionsinhibltor, und 0#5 g Phenanthrenchinon als fhoto-

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Zur Herstellung des photopolymerlsierbaren Materials wird diese Klebst off lösung in einer Nasssohlehtdicke van 0,38 mm auf einen Alumlniumbleohträger von 0,28 um Dicke aufgetragen, der zuvor "alodlsiert" worden 1st. (Das Verfahren zum "Alodi-8ieren^N von Aluainium wird mit Hilfe von Stoffen» die von der American Chemical Paint Coepany, Ambler, Pennsylvania» V.St,A., In den Handel gebracht werden, in fünf Stufen ausgeführt« Zunächst werden die Aluminiumbleche 2 bis 5 Minuten mit schwachem Alkall bei etwa 80 ⁰C gereinigt, dann werden sie 10 bis 15 Sekunden in kaltem, klaren Wasser gespUlt, bei etwa 20 bis 40 ⁰C alt einen amorphen Gemisch aus gemischten Metalloxiden und -chroaaten in einer Schichtdicke von 127 bis 254 mii und einem PlKchengewioht von 377 bis 8.12 mg/m in einem mit rostfreiem Stahl ausgekleideten Behälter im Verlaufe von 2 bis 5 Minuten überzogen. Das überzogene Blech wird 15 bis 30 Sekunden mit klarem kaltem Wasser und schlleeslich 15 bis 30 Sekunden bei etwa 50 bis 70 °C mit einer verdünnten angesäuerten Lösung der Überzugsmasse gespült·) De? füLebstoff wird 60 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet» wobei auf dem Aluminiumblechträger eine Klebstoffschicht von etwa 0,089 mm Dicke entsteht.

Eine photopolymerlslerbare Schicht oder Folie wird aus einem Gemisch aus 68O g Celluloseacetathydrogensuccinat, 320 g Trläthylenglykoldlacrylat mit einem Gehalt von 0,32 g Anthraohlnon als Photoerreger und 0,32 g p-Methoxyphenol als thermischem Polymerisatlonainhibltor hergestellt. Das Gemisch wird in einem Kautschukwalzenstuhl bei 110 ⁰C vermählen, wobei es nach 3 Minuten ein zusammenhängendes Fell bildet, welches die eine Walze des Kautschukwalzenstuhles umgibt. Nach

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weitere» 10 Minuten langen Vermählen wird das Out aus de« walzenstuhl entfernt und bei 1*0 ⁰C unter eine« Druck von 21 kg/ on² zu einer 1,52 om dicken Folie verpresst» Die photopolyaerislerbare Folie wird dann bei Raumtemperatur Bit Hilfe von Verbindungswaisen» z.B. einem Paar von Kautschukwaisen, die eine Kraft von etwa 180 kg/o« Waisenbreite ausüben, «it de· nit Klebstoff beschichteten Träger zusammengefügt.

Bin Stück dieses Materials (5 cm χ 15,2 cm) wird 1 Minute gleichmässig mit Hilfe einer mit einem Reflektor und einem Coming-Filter 1-57 versehenen 1*0 Ampere-Kohlellehtbogenlampe aus einem Abstand von 76,2 cm belichtet· Duron Anordnung auf einer wassergekühlten Aluminiumplatte wird das Material dabei auf 20 ⁰C gehalten· Bin Vorversueh hatte geselgt, dass diese Belichtung ausreicht, um die Klebstoff schiebt vollständig auszuhärten, dass jedoch eine Belichtung von 2 Minuten erforderlich 1st, bevor die Polymerisation der Bildschicht beginnt·

Das phot©polymerisierbar« Material wird in einen Vakuumrahmen eingesetzt, ein Negativ fttr das Druoktypenverfahren auf die photopolymerisierbare Schicht aufgelegt und das Oanse mit der ungefilterten Strahlung einer 1800 Watt-Hochdruck-Queoksllberbogenlampe belichtet. Die Belichtung ist derart, dass jeder cm² der Plattenfläche 14 Sekunden lang 0,27 Watt an aktlnisoher Strahlung erhält. Nach dem Herausnehmen aus dem Vakuumrahmen wird das Material 9 Minuten durch Besprühen mit 0,0*n wässriger Natronlauge gewaschen. Das so erhaltene Bildrelief besitzt ausgezeichnete Beschaffenheit. An denjenigen Stellen, die den unbelichteten Flächen entsprechen, befindet sich eine dünne, zusammenhangende Schicht aus photopolymerisiertem Klebstoff. Mit dieser Platte hergestellte Drucke sind von

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sehr guter Beschaffenheit, und di· Platte besitzt «in· lang· Lebensdauer In der Druckerpresse·

Belapiel

Nan arbeitet nach Beispiel I₉ jedoch unter Ersatz dea Phenanthrenehlnons durch die gleiche Menge Äthylanthraohinon ala Photoerreger in der Klebstoffeehioht · Bine 1 Minute lange Belichtung ait gefilterten Licht genügt, um den Klebstoff zu polymerisieren» während bis zum Beginn der Polymerisat lon der Bildschicht 2 Minuten erforderlich sind. Das so erhaltene Material wird bildweise in einen Vakuuwahnen durch ein photographisches Strichnegativ (line negative) hindurch belichtet» und die unbelichteten Flächen werden· wie in Beispiel 1 beschrieben» entfernt· Das Bildrelief zeigt ein ausgezeichnetes Haftvermögen an den Träger« Mit dieser Platte werden Drucke ▼on hohem Gütegrad ohne Beschädigung einzelner Buchstaben erhalten·

Beispiel 3

Ein Druckmaterial ähnlich demjenigen des Beispiels 1 wird hergestellt, jedoch unter Ersatz des Phenanthrenchinons in der Klebstoff schicht durch die gleiche. Menge Anthrachinone Dieses Material benötigt eine 1,5 Minuten lange Belichtung mit gefiltertem Licht, um die Klebstoffschicht auszuhärten· Alle Übrigen Eigenschaften sind die gleichen wie diejenige des Materials gemüse Beispiel 1.

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Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 2,0 g Urany Initrat anstelle der 0,5 g Phenanthrenehinon. Sine 1,5 Minuten lange Belichtung alt der gefilterten Strahlung genügt zur Aushärtung des Klebstoffs.

Beispiel 5

Man arbeitet naoh Beispiel 1, wobei jedoch die photopolynerlsierbare Bildschicht naoh Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 923 673 hergestellt wird. Die Ergebnisse sind denjenigen des Beispiele 1 vergleichbar. Dieses Material wird lh einen Vakuunrahnen nlt der ungefilterten Strahlung einer 1800 watt-Hoohdruck-Queokailberbogenlaap· durch ein konbinlertes Strlch-(line) und Halbtonnegativ hindurch so belichtet, dass jeder ce² 14 Sekunden lang nlt 0,27 Watt an aktinischer Strahlung bestrahlt wird· Mach 9 Minuten langen Auswaschen durch Besprühen nlt 0,04n Natronlauge wird eine Druckplatte von hohen Gütegrad erhalten, die eine auegezeichnete Bildbeschaffenheit und eine lange Lebensdauer in der Druckerpresse aufweist.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des als Fhotoerreger dienenden Anthrachinone (0,52 g) in der BlIdsohieht durch die gleiche Menge Benzoinaethylather. Diese Platte erfordert eine 1 Minuten lange Belichtung alt gefilterten Kohleliohtbogenlicht, ua den Klebstoff zu polymerisieren* wahrend eine 6 Minuten lange Belichtung erforderlich 1st, bevor die Bildschioht Anselchen einer Polymerisation zeigt. Eine bildweise Belichtung in einen Vakuunrahnen nit ungefilterten Licht einer Hoohdruok-Quecksilberbogenlanpe

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durch ein photographisches Negativ fUr daa Druoktypenverfahren hinduroh mit anaohlieaaendetn Auswaschen alt 0,04n was·- rlger Natronlauge genäse Beispiel 5 liefert eine Rellefdruokplatte von hochgradiger Beschaffenheit. Das Haftvermögen von einzelnen Buchstaben an den Träger ist ausgezeichnet.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 6, Jedoch unter Brsats der nonceeren Verbindung TrlKthylenglykoldlaorylat In der Blldechicht durch die gleiche Menge Polyäthylenglykoldiacrylat, hergestellt aus einem Polyäthylenglykol vom Mittleren Molekulargewioht JOO. Nach dem Polymerisieren des Klebstoffs und der Herstellung einer Reliefdruckplatte gemüse Beispiel 6 erhält »an eine Druckplatte von vergleichbarer Beschaff enhelt·

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 6, jedoch unter Brsats άββ Phenanthrenchinons durch die gleiche Menge Anthraehicm als Photoerreger in der Klebstoff schicht. Eine Z> Minuten lange Belichtung mit dem gefilterten Licht des Kohlelichtbogens gemüse Beispiel 1 genUgt, um die Klebstoffschicht zu polymerisieren, während bis sun Beginn der Polymerisation der Blldeehieht eine 6 Minuten lange Belichtung erforderlich ist. Das so hergestellte photopolymerlslerbare Material wird bildweise durch ein Negativ für das Drucktypenverfahren mit der Strahlung einer Hoehdruck-Quecksllberbogenlampe beilohtet und durch Besprühen alt 0,04n wässriger Natronlauge ausgewaschen, nie in Beispiel 5 beschrieben· Dl· erhaltene Reliefdruckplatte 1st von guter Beschaffenheit. Das Haftvermögen der Bildschicht, und zwar auch von kleinen einzelnen Buchstaben» an de* Träger 1st ausgezeichnet. Diese Platte liefert Drucke von hohe« Ofttegrad in einer technischen Druokerpresse und zeigt «Ine lang· Lebensdauer.

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ma. arbeitet nach Beispiel 6, jedoch unter greats d·· Ibsnanthrenchinons durch gleich· Mengen Xthylaathraehinon »le Fhotoerreger in d*r Klebstoffsohlen*· Si· neoetoffeohjLoht wird unter din in Beispiel % h—obrfhmm Btdingansfa I Nimit· poly«trisi«rt. Zu« Beginn d«r Poly**rie»tion I

•ehicht ist ·1η· 6 Ninat«i Uag· Btliohkung

H|iffHl 10

arbeit·* nmch Beiepiel 6* j«do«^ unter TwMnAiKIg von a ft aU fbotoerreger in der Klebatoffsohiobfc *n«tel-

U der 0,5 J$ >hee»nttupe»Äiaon. Bei Belieakan« «it *e* in Bei« spiel 1 bMenriebeaen gefiltertem Ueht^^Ue wii* in I »nute eine yelUttodige BtrtuDg der tlebeioflrfMhiobk erreiofa«. Bin« 6 Wßuten lang· Beliehtung let «er Folyieeri»»tion der Bildeohicht erforderlich.

Aus den in Beispiel 9 und 10 beeohriebeoen pnotopoiyeerieier- b*rm Materialien hergestellte Druckplatten zeigen ei»· gut· Bindung »wiechen der Poly^rieatsohicht und de« Trlger und erleiden unter nomalen Verwendungsbedingungen in der Rotationedruoiaeaechine keinen Sohaden.

Beispiel U

Nan arbeitet nach Beispiel 1, Jedoch unter Breat* des Anthrachinone durch die gleiche Menge Bensophenol al« Photoerreger in der Bildachioht. Bin· Photopolyeerisation der Klebstoffschioht erfordert eine 1 Minuten lange Belichtung, diejenige der Bildßchlcht unter den gleichen Bedingungen ein· »ehr als 6 Minuten lange Belichtung.

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Nan arbeitet nach Beispiel 11« jedoeh i»t#r Sr*s*s da* Hunan threnchinona duroh di* gleiche Menge tathraehlnon Ale fbotoerreger in der Klebstoffsehloht· Oi· Klebstoffschicht «rfordert sur veiletKndlgen Aushärtung eine Belichtung von 1 Minute, ^inrtnd eehr al« 6 mnuttn «rforderlioh sind« bi· di· folya«risatlon d#r Blldsebloht beginnt.

Βιΐιμιΐ 13

Man arb#it»t nadi Beispiel 11» Jedooh inter Irsatx des fbenantnrenoninoiis dureh di· gleieb· Wang» KthylanttirwtfUnnn au ltocXioerptf«r in der ELtbetoffaohi·**. Die A«aüllr1ian« der Xlebafcoffeeftioht ist omh ι mnute Xaaser BeIIeMoRf aaeiti die PoXyeeriaatloo der BHdMU oat erfordert unter den eben beeohrielienen Bedingimeen eine safer ale 6 Minuten lange Beliohtung·

Bei· Pi »1 14

Man arbeitet n*oh Beispiel 11* Jedoch a\it 2 % üranylnltrat als Photoerreger in der Klebetoffschicnt anstelle von 0*5 % Fnenanthrenoninon· Ubter den Bedingungen des Beispiels i wird diese Klebet off schicht in 1 Minute polyawrielert, «ttirend •ehr als 6 Minuten erforderlich sind» bis sieb Anseienen der Polymerisation der Blldschleht se igen.

Die gesdCss Beispiel 11 bis 14 hergestellten Materialien «erden bildweise duroh ein Negativ tfSr das Drucktypenverfahren be-Höhtet und nach Beispiel 1 behandelt· pie erhaltenen Druckplatten besitzen gute Beschaffenheit und zeigen ein ausgezeichnetes Haftvermögen an des Träger.

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Beispiel IS

HlM photopolys»ri«ierbare Klebstoff eohioht der In Beispiel 1 besehrlebeeen Art wird auf «In« 0,635 bsi dlok· Stahlplatte aufgetragen, die naoh dest folgenden seohsstufigen Verfahren "bosderiaiert" worden istt

(1) «einigen 6t· Stahlbleches alt einer weniger als 0,1 % «jitiwVifcffi sohwaohen AlkalllOsungf

(8) lwj»al1g— MsHOm fir iMnle· SÄuöden in klarm kalt··

"BooOarUiaran" Am etahlbl«che durch 1 m&ttt· lan«·· Bt-•prttMD Bit «iaar Löeun« ▼<» fr#i«r Phoephorelur·, nur« Httallphoapbatan uod »iea« Oxidatiooaaatt·!. 01« tttaoag wird auf «intr «MptrMur von »twa 130 ⁰C gahaltan)

(4) epttltn «it klanai kalt·« Waaaar für ·1η1β· e«kUDd*ni

(5) Stimm Mit ansMtutrtM Vase«r für iMnlgt Sekunden, und

(6) Trocknea in «iiw· Of«n olMrbalb 100 ⁰C.

B*ia ·Βοοα·Γΐβ1·τυηββ"-Τ·ΓΤβαρ«ι wird alio das Stahlblech Mit ein«« «aaiaofaten «ttallphc«phatUber*ug versehen, der 142 ae/aT mast· Da« Verfahren 1st in einer Arbeit von V.M. Dareey, •induetrial and Engineering Cheadetry"» Band 27, Seit« 1142-1144 (193)· beeohrieben und ist «in Verfahren der Parker Bust Proof Coapany, Detroit, Michigan, V.St.A. Die trockene Klebstoffechicht Hat sine Dicke von 0,076 bsi. Bine photopolyaerlaierbare Foil· wird am einer filtrierten Lesung von JO g M-Methooqra^thyl-polihejtaeÄthyletiadipineÄureaadd, hergestellt nach Beispiel 3 der öSA«Patent«ohrift 2 972 340, und 30 g

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Glycerlndlmethacrylat in l6O ml heissen Äthanol hergestellt. Die Lösung wird mit 0,05 g Benzoinmethyläther versetzt. Dann wird die Lösung auf eine Glasplatte gegossen« die an ihrem Rand einen schmalen Damm aufweist, damit die Lösung nicht Über die Ränder der Platte hinausläuft« und im Dunklen zwei Tage verdunsten gelassen. Der hierbei entstehende klare, zähe, biegsame Film von 0,5 mm Dicke wird auf die Grosse des Stahlblechträgers zureohtgeschnitten und auf den mit dem Klebstoff beschichteten Träger aufgelegt. Der Schichtkörper wird zwischen Verbindungswalzen hindurchgefUhrt, die einen Gesaatdruok von 4$4 kg über die Breite der Walzen hinweg ausliben. Dann wird das Material 1 Minute gemäss Beispiel 1 mit dem gefilterten Licht des Kohlelichtbogens belichtet, um die Klebstoffschicht zu polymerisieren. Ein Vo: versuch hatte'gezeigt» dass diese Belichtung zur vollständigen Aushärtung der Klebstoffschicht führt, während eine Belichtung von mehr als 6 Minuten erforderlich ist;* bis die Polymerisation der Bildsohioht beginnt. Das no erhaltene photopolymerlelerbare Material wird 1Λ Sekunden mit einer 1800 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe unter Einstrahlung von 0,27 Watt an aktinischer Strahlung Je cm² so belichtet, dass in der Mitte ein Quadrat von 5 cm χ 5 cm unbelichtet bleibt. Das unbelichtete Polymerisat wird durch 9 Minuten langes Auswaschen durch Besprühen mit 0,04n wässriger Natronlauge entfernt. Das photopolymerlslerte Material in den belichteten Flächen wird von der Auswaschlösung nicht angegriffen. Das so erhaltene Material besteht also aus einer dicken Bildschicht an jedem Ende und einer dünnen Bindeschicht aus polymerisiertem Produkt in der Mitte, während das nicht polymerisierte Produkt ausgewaschen 1st. Das Material wird an der Übergangsstelle zwisehen einer der photopolymerlsierten Bildflächen und der ausgewaschenen belichteten Fläche

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einer starken Bieguogsbeanepruohung unterworfen, ua *u bestlsaen» ob das Trägermetall slob dabei von der RUokseite des polyaerisierten Stoffes ablest. Es ergibt »ich ein gutes Haftvermögen und kein Abheben des phot©polymerisierten Stoffes von der Metallunterläge.

Belaplel 16

Eine photopolymerislerbare folie oder Schicht wird aus einer Löeung von 75 S Polyvinylalkohol-Aoetat-Hydrogenealeat (MoI-verhältnis Zf χ *2 χ 31), hergestellt naoh Beispiel 4 der USA-Patentechrift 2 902 ?65, 23 β 1.2-Bla-O.aethaoryleeldopropojty)-Ithan und 0.05 8 Benxopbenon in eine· Oealseb aus 170 g Äthanol and 35 «1 Wasser auf eine aiaaplatte gegossen. Die Löaungaeittel werden bei Raaeratiir unter gediapftee Ucht verdunsten gelassen, und der erhaltene, 0,5 ■» dicke File wird durch Zerschneiden auf ein« Oröeee von 5 oa χ 15,2 c* gebracht. Sine 0,635 sä dicke Stahlplatte von Ähnlicher Grosse, die gemäea Beispiel 15 "bonderiaiert" worden ist, wird mit einer Klebstoffschicht ähnlich derjenigen des Beispiels 3 beschichtet, bei der jedoch das Triäthylenglykoldiacrylat durch die gleiohe Menge Polyttthylenglykoldiaorylat (hergestellt aus einen Poljräthylenglykol voe Mittleren Molekulargewicht 600) ersetzt wird. Öle photopolynerisierbare Schicht wird auf die mit dem Klebstoff beschichtete Stahlplatte aufgelegt und das Oanze genXsa Beispiel 1 swisohen Verbindungswaizen hindurohgefOhrt. Durch eine 1 Minute lange Belichtung mit dem gefilterten Lieht des Kohleliohtbogens ge-■Kss Beispiel 1 wird die Klebstoffachlont volletMndig polymerisiert. Bin Versuch zeigt, dass eine etwa 3 Minuten lange

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Belichtung erforderlich 1st, bis di· Polymerisation d«r BiIdeohicht beginnt· Dae Material wird dann in einen Vakuumraheen nit d«r ungefilterten Strahlung einer Hoohdruck-Quecksilberbogenlampe durch ein kombiniertes Strich- (line) und Halbtonnegativ hinduroh belichtet und dann 5 Minuten mit einer Ltt- aimr: aus gleichen Raumteilen Xthanol und Wasaer beat riehen. Hierdurch werden die unbelichteten Flächen dea Materials auegewaschen, und es hinterbleibt ein· Reliefdruckplatte, dl· •in ausgezeichnetes Haftvermögen an dea Träger zeigt· Bei wiederholten Biegen der Platte erfolgt kein· Trennung der Polymerisatschicht von den Träger. Dies· Druckplatte liefert in der Rotationsdruckmaschine Druck· von auegezeichneter Beschaffenheit.

Beispiel 17

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Mischpolyesters in den Klebstoff durch einen Mischpolyester, der durch Umsetzung von Äthylenglykol mit 50 Mol* TerephthalsXuredinethylester und 30 Mol£ Sebacinsäuredimethylester hergestellt ist. Die Ergebnisse sind in ähnlicher Weise zufriedenstellend.

Beispiel 18

Man arbeitet nach Beispiel 1« Jedoch unter Ersatz des Mischpolyesters des Klebstoffes durch ein Oenisch aus gleichen Qewlchtstellen von zwei Mischpolyestern· Der erste Mischpolyester ist durch Umsetzung von einen Überschuss an Xthylenglykol nit 33 Mol* Terephthalsäuredimethylester, 17 Mol* ' Isophthalsäuredinethylester und 30 Mol* Sebacinsäuredimethylester hergestellt, der zweite 1st durch Umsetzung ein·· Überschusses an Äthylenglykol nit 25 Mol* Terephthalsäuredinethyl-

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_% ester, 25 Mol* Jsoi*tthaleäurediiBethyleeter, 25 MoI]C Sebaoinsäuredlttethrlester and 25 MoIJi Adlplnsäuredlaethylester hergesfcellt, Die Ergebnisse sind In gleicher Weise zufriedenstellend.

B e i a p 1 el 19

Sill pbotopolyeerisierbares Material wird genäse Beispiel 1 hergestellt, Jedoch unter Kraatz des fhenanthrenohinons In der Klebstoff aehioht durch 0,02 g Anthrachinon (0,1 Oew.ji, bexogeo auf die Oenlohteaeage der KthyleniangesKttlgten Verbindung) IKMl Erhöhung der Menge des Inhibitors In der photopolyeerlsierbaren Bildschicht auf 1,12 g (0,35 Qew.-Jf, besogen auf die Oewiohtseenge der K^faarlenungesKttigten Verbindung). Mach 1 1/2 Minuten langer Härtung des Klebstoffs duroh Belichtung alt der la Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle wird das photopoly»eri8ierbare Material bildweise geodtss Beispiel 1 bellehtet. Mach de« Auswaschen der unbelichteten riftohen alt 0,04n wmeeriger Matronlauge erhält man ein Druokrelief yoo hochgrediger Oftte«

Xhnlifihe Brgebnieae können erslelt werden, wenn aan die in den obigen Beispielen angegebenen Stoffe duroh äquivalente Mengen der anderen in der Beschreibung genannten Stoffe er-•esst.

XHe durch Belichtung härtbaren Klebstoffe geaäss der Erfindung sind besonder« wertvoll für die Herstellung von photopolymerisierbaren Druckplatten in kontinuierliche· Betrieb· Dabei läuft s«B· ein fortlaufender Streifen oder «ine fortlaufende Bahn elnee Trägers der oben beschriebenen Art duroh eine erste Station, wo die Bahn SdLt den photopolyaerisierbarea Klebstoff beschichtet und getrocknet wird. Dann gelangt die Bahn

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in eine zweite Station« wo der photopolymerlsierbare Stoff auf geeignete weise, z.b; durch Oiessen, Strangpressen, Auf- , kalandern tie*·* in der gewünschten Dickt aufgetragen wird* In Falle des Strangpressens eoll die Bahn aneohlieesend zwieohen zwei Verbindungewalzen hindurchgef Uhrt werden« die die photopolyserlelerbare Bildeohioht fest gegen den mit dem Klebstoff beschichteten Trüger andrücken. Arbeitet man mit den Kalander, so sind keine besonderen Verbindungewalzen erforderlich, da die Kalanderwaisen gewöhnlich einen hinreichenden Druck ausüben, ua einen guten OberflKohenkontakt zwischen den TrKger und dw Bildsohioht zustande zu bringen· Dann gelangt der Schichtkörper in eine dritte Station, wo er derart Mit einer in geeigneter Weise gefilterten Strahlung belichtet wird, dass die Klebstoffschicht vollständige Polymerisation erleidet, ohne dass die Polymerisation der Bildsohicht beginnt« Die spektrale Zusammensetzung und die Intensität der H&rtungestrahlung können leicht so eingestellt werden, dass verschiedenen Faktoren, wie der Art und Menge des Photoerregers in umr Klebet off schicht, der Dicke der polymerlslerbaren Bildsohioht* der Bahngeschwindigkeit und anderen oben angegebenen Veränderlichen, Rechnung getragen wird.

eine« anderen kontinuierlichen Herstellungsverfahren wird der bilderzeugende photopolyaerislerbare Stoff zu einer fortlaufenden Bahn gegossen, stranggepresst oder Auskalandert, die freitragend sein oder sich auf einem provisorischen Träger befinden kann« Diese Bahn wird dann mit der Klebetofflöeung beschichtet und getrocknet« Dann wird ein permanenter Träger auf die Bahn aufgebracht und mit Hilfe von Verbindungswalzen an diese angedrückt. Sohllesslien wird die Klebstoffaohicht des Materials, wie oben beschrieben, polymerisiert·

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fOC-7*6

Dieses kontinuierliche Verfahren stallt «inen grossen Fortschritt gegenüber dan älteren Verfahren dar» Obwohl ·· theoretisch eöglich ist, di· Herstellung von photopolyaerisierbaren Stoffen E.B· alt einer thermisch poly»erislerbaren Klebstoffschioht kontinuierlich durchzufahren, erfordert «in derartiges Verfahren eine genaue Wäraesteueruog und eine äusserst genaue zeitliche Deawinng dar Wäreehärtung, was sich nicht so leicht bewerkstelligen lässt wie die Steuerung dar Intensität und dar spektralen Zusammensetzung dar Strahlungsquelle bei de« erfindungsgemässen Verfahren.

Dia photopolyaerielerbaren Materialien gemäsa dar Erfindung eignen sich besonders gut für dia Hersteilung von Druckreliefs nach dar USA-Pat ent schrift 2 760 86?* Die Druckrelief β sind an bastan anwendbar auf diejenigen Druckverfahren, bei denen ein deutlicher Unterschied in dar Höhe zwischen dan Druckenden und dan nioht-druckenden Flächen erforderlioh ist, beispielsweise Reliefdruck, Blockdruck, Steindruck«

G0M33/&Q74

Claims

P 14 *7 oa8. 1-5* 28* »ovepÄer 1969

B.I. du Pont de Me«oura POC-746 / F »369

and Company

P at a η t a η s ρ r tt ο η ·

1. Verfahren zur Herstellung von Druckplatten aus photopolyeerislertmren Materialien, bestehend aus.

(I) eine« TrÄger,

(II) einer festen pnotopolyaerisierbaren Sohioht. aus eine« zuvor hergestellten, vertraglichen, makroaolekularen polyneren Bindemittel, einer Mindestens eine endstSndig* ttthylenisohe Gruppe enthaltenden* nicht gasfursigen, der Additlonspolynerisation sugHnglichen Ithylenungeaftttigten Verbindung alt eine« Molekulargewicht von weniger als 15ΟΟ, eine» Siedepunkt über loo ⁰C bei Ataosphlrendruok und der Fihlgkeit, in Oegenwart eines durch aktinisehe Strahlung aktivierbaren Additlonspolvaerisationserregers duroh durch freie Radikal· erregte, sieh in der Kette fortpflanzende Addltlonspolyaierlsation in ein hoohaolekulares Polymerisat Oberzugehen, und 0,001 bis Io Gew.jf oder «ehr, bezogen auf das Gewicht der festen Sohioht (II) an einesj derartigen, bei 85 ⁰C thenriLseh inaktiven Krreger» und

(III) einer zwischen de» TrMger (Z) und der festen Schicht (II) in Oberflfahenbertthrung alt nlndestens der Sohioht (II) befindliehen KUbstoffsohleht aus

(A) Mindestens 66,5 Geniohtsteilen an slnea «akroeolekularen linearen Polyester, und zwar (1) eine« Polyester, nlballoh de» Qhwetzungsprodukt von (a) Hexahydroterephthalssure oder ein·· esterbildenden Derivat derselben alt '

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1U7Q28

(b) einen Olykol ait 2 bis 10 Kohlenstoffatoaen und xastttslleh zu den Hydroxylgruppen 0 bis 4 Sauerstaffatosea la Molekül, oder

aindeatens eines Nlsehpolyester, naslieh einea Ob-

(a) pt,islsst sas einer gesättigten aliphatieohen Ver

aas dar Oruppe Adipinsiare, PiaellnsKui, Azelainsäure, Sebsoinsiure

Derivate derselben in einer von SO NoIJi des Mischpolyester» und

(b) windest an» einer eroaatisohea Verbindung aus der

Teehal»u«, Isophthslsiure und ester-Osrlvmte derselben in einer Oesaataenge tea SO NoUi Ass msohpolyestere alt (*) eines ttvkol alt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und :, . . Ksastslieh an dan Qydrosqrlgruppsn 0 bis 4 Sauer-' . * stuffstu—μ la Molekül, oder eines Misohpolyester. nialloh dea Hssetsungeprodukt

säure oder einea esterbilden-

•en Osnvst derselben in Mengen bis 100 ]_\ , ._ Aas Nlaenps4yeatere,
.^: (») «inar gssmtlgtea aliphatieohen Verbindung aus

ta*lft4aftt«re, SebaeinslHre und ester- hUUu&m Denote dereelben in Nengen MLs SO NoI)C

: , (·) ftSaar sresst!sehen Verbindung aus der Omppe ^■uHg^slBHBTfl^BBJLHvHaHS^v s AsVODKs^palPmst^paVaiak^BT SBIQ WvOlw··*

1. iaata- a derselben in Nsng»n bis SO MoIJl

^ Vhbisb ssb^sVsbbbhHhASP^ssvSf^kIPbb H^L^v

(«) «iaaa «Urkal slt 2 bis 10 Xbhlenatoffatosen und

st isa. 'ojr'en 0 bis 4 üauerimMDlekOl,

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3b

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(B) bis zu 35,5 Gewichtsteilen an einer äthylenungeaättlgten, der Additlonspolynerisation zugänglichen Verbindung«

(C) 0 bis 0,67 Qewlehtsteilen an einen thermischen Polymerieationeinhibitor und

(0) einen Erreger»

dadurch gekennzeichnet, da·· nan ein Material, bei welche«

(α) Anwendung einer höheren Erregerkonzentration oder eine· Erreger· mit einer anderen spektralen Empfindlichkeit in der Klebstoffsohloht die Absorption de· Photoerreger» in der Klebetoffsehleht (IZZ) Je Sohiohtdiekenelnheit in Bereich der aktinlsohen Strahlung nindestens dae l,5fache der Absorption de· Erregers in der photopolynerlslerbaren Sohioht (ZZ) betragt oder

(ß) Anwendung eines empfindlicheren Erregers oder Erregersystens nit einen höheren Quantenwirkungsgrad trotz stärkerer Absorption der aktinisehen Strahlung je Sohiohtdiekenelnheit in der photopolynerlsierbaren Sohioht (II) als in der Klebstoffsehioht (ZZZ) die Klebstoffsehioht empfindlicher ist oder (γ) Anwendung einer niedrigeren Inhibitorkonzentration in der Klebstoff sohioht (ZZZ) trotz stärkerer Absorption Je Sohiehtdiekenelnhelt in der photopolynerlsierbaren Sohioht (II) die Znduktionsperlode in der Klebstoffsohioht kürzer ist,

der enpfindllehste Bereich der photopolynerisierbaren Schicht (ZZ) eine un nindestens 10 %, vorzugsweise un nlndestens 20 % längere Znduktionsperlode aufweist als der an wenigsten empfindliche Bereich der Klebstoffsehioht (III), elnsohllessllch der Klebstoffsehieht glelehnaeslg nit aktinlscher Strahlung solange belichtet, dass die Klebstoffsohicht (III) der Photopolymerisation unterliegt, die Photopolynerlsation in der photopoly«» nerlslerbare Sehloht (II) jedoch noch nicht angeregt wird.

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2· verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man als Photoerreger für die Additionspolymerisation in der Klebstoff schicht Phenanthrenohlnon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass »an als Photoerreger für die Addltlonspoly»erisätion in der Klebstoffsehleht Uranylnitret verwendet. '

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Photoerreger für die Additionspolymerisation in der Hebst of fschicht Xthylanthraebinon verwendet·

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass »an eine Klebstoff sehleht verwendet, die einen durch Umsetzung von HexahydroterephthalBÄuredi»ethylester, SebaoinaäurediaethyXeeter und Terephthalsäuredimethylester »it Xthylenglykol gewonnenen Polyester enthalt.

6. Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass »an eine Klebstoffsohloht verwendet, die einen Polyester enthält, in welche» die genannten Dieethylester in der genannten Reihenfolge 1« Kolverhältnis 8 1 1 1 1 enthalten «Ind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass »an einen Klebstoff verwendet, der das lineare Polymerisat in Mengen von 75 bis 80 Oewiohtsteilen, die äthylenungesättigte Verbindung in Mengen von 15 bis 24,5 Oewiohtsteilen, den inhibitor in Mengen von 0,1 bis 1,0 Oewiehtateilen und den Photoerreger la Msngen von 0,05 bis 5,0 Oewiohtsteilen entnilt.

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8. Verfahren nach Ansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, da·· ■an einen für die aktinlsohe Strahlung durchlässigen TrI-ger verwendet und den Klebstoff duroh Beilohten durch den Träger hindurch photopolymerliiert.

9. Verfahren zur Beratellung von photopolymerisierbaren Materialien, dadurch gekennzeichnet, da·· «an auf einen Träger einen Klebstoff geaäs* Anspruch 1 aufträgt» eins feste, photopolyaerlsierbare Schicht nach Anspruch 1 nlt den mit dem Klebstoff beschichteten Trlger duroh Pressen bei einer Temperatur unterhalb der thernlsohen Aktivierungetemperatur des in der KLebatoffsohioht enthaltenen Erregers zu eine« Schicht körper zusammenfügt und das Material elnschllesslloh der Klebstoffschioht glelonmässig alt aktinischer Strahlung in solcher Menge beilohtet, dass die Klebstoffsehloht Photopolymerisation erleidet, die Photopolymerisation in der photopolymerisierbaren Sehloht Jedoob noch nicht erregt wird, wobei die Absorption des Erregers in der Klebstof fsohioht je Sohiohtdlekeneinheit la Bereich der Belichtung alt aktlnlsoher Strahlung mindestens l,5nal so gross ist wie diejenige des Erregers in der photopolymerieierbaren Schicht. '

10. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet« dass der Klebstoff auf dl· photpolymerisierbare Schicht vor dea ZusaswenfUgen alt dea Träger zu einem Schichtkörper aufgetragen wird.

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