DE2105616A1 - Fotopolymerisierbare Verbindungen und hieraus bestehende Produkte - Google Patents

Fotopolymerisierbare Verbindungen und hieraus bestehende Produkte

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DE2105616A1 DE19712105616 DE2105616A DE2105616A1 DE 2105616 A1 DE2105616 A1 DE 2105616A1 DE 19712105616 DE19712105616 DE 19712105616 DE 2105616 A DE2105616 A DE 2105616A DE 2105616 A1 DE2105616 A1 DE 2105616A1
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Description

DiPLiNqBERNHARDRlCHTER Β?-ϋΓΛΐ°Ά
· Spittlertorgraben 27
PATE NTANWALT
W.H. Brady Co., 727 West Glendale Avenue, Milwaukee, Wisconsin, V.St.A.
Fotopolymerisierbar Verbindungen und hieraus bestehende Produkte
Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbar Verbindungen, welche Acrylsäure- und Methacrylsäure-Diester von Diepoxy-Polyäthern enthalten, die ihrerseits von aromatischen Polyhydroxyverbindungen abgeleitet sind. Bei diesen Diestern kann bei Einwirkung einer aktinischen Strahlung eine Additionspolymerisation erfolgen, so daß hierdurch die verschiedensten Arten von fotopolymerisierbaren Produkten hergestellt werden können.
Bs ist bekannt, fotopolymerisierbar Verbindungen als lichtelektrische Substanzen zur Fertigung von geätzten und plattierten Produkten wie z.B. von elek-
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tronischen Druckschaltungen zu verwenden, aber als typische lichtelektrische Substanzen fanden hierzu jedoch bisher meist flüssige Beschichtungen Verwendung, in denen die aktiven Bestandteile eingelagert waren. Bei Verwendung dieser flüssigen lichtelektrischen Beschichtungen zeigte es sich jedoch, daß diese mit einer Reihe von Nachteilen behaftet sind, durch die sich für den Benutzer solcher Beschichtungen nicht unerhebliche Nachteile ergeben. So muß der Benutzer ganz besondere Anlagen und Einrichtungen zur Verfügung haben und einen erheblichen Zeitaufwand dafür verwenden, um die Lösungen unmittelbar vor dem Auftrag der Beschichtungen zuzubereiten. Erfolgt die Beschichtung im Wege von Tauch-, Spritz- und Aufwalzverfahren, so ist es stets sehr schwierig, eine gleichmäßig dicke Beschichtung zu erhalten; es ergeben sich weiterhin Schwierigkelten beim Ausfüllen von Ausnehmungen bei perforierten Schalttafeln, und insbesondere ist die Fabrikationsgeschwindigkeit bei Anwendung dieser Verfahrenstechniken nur gering. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die getrockneten Beschichtungen auch noch häufig Poren oder Löcher aufweisen. Nachteilig ist welter, daß die Ausbildung von dickeren Beschichtungen bei Verwendung von flüssigen lichtelektrischen Substanzen nur schwer zu erzielen ist und dies im Wege mehrfach zu wieder-
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holender zeitraubender Arbeitsgänge erfolgen muß, so daß als typisches Ergebnis oft dünne lichtelektrische BeSchichtungen von etwa 0,0025 bis 0,0050 mm erhalten werden, was insbesondere dann von Nachteil ist, wenn die lichtelektrischen Beschichtungen einer langwierigen Elektrogalvanisierung unterzogen werden sollen und die Umrissgenauigkeit des galvanisierten Schaltkreises durch die Beschichtungsdicke beeinträchtigt wird. V/eiter sind zum Trocknen dieser Beschichtungen Luft- und Ofentrocknungsvorgänge erforderlich, die stets recht zeitraubend sind und zudem nur mit Hilfe von SpezialVorrichtungen vorgenommen werden können. Insgesamt erfordert die Aufbringung einer flüssigen lichtelektrischen Beschichtung überhaupt bis zur endgültigen Fertigstellung in allen Einzelheiten einen erheblichen Aufwand an Handarbeit, wü. u.a. auch darauf zurückzuführen ist, daß sich die gewöhnlich angewandten Verfahrensschritte n±ht für eine kontinuierliche oder automatisierte Durchführung eignen.
Des weiteren sind auch trockene lichtelektrische Substanzen bekannt, bei denen eine in Form einer festen Schicht ausgebildete fotoempfindliche Beschichtung Verwendung findet und die dem Verbraucher im fertigen oder halbfertigen Zustand geliefert werden.
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Bei diesen trockenen lichtelektrischen Substanzen handelt es sich um fotopolymerisierbar Verbindungen, die mit organischen Bindemitteln vermischt sind, so daß damit der gewünschte Film erhalten und eine Trockenschicht geschaffen wird, die sich auf den damit zu behandelnden Gegenstand übertragen läßt. Diese im Handel erhältlichen trockenen lichtempfindlichen Filme haben einen sandwichartigen Aufbau, bei dem die fotoempfindliche Schicht zwischen zwei Lagen eines dünnen flexiblen Films eingelagert ist, von denen der eine als Trägerfilm dient, auf dem die lichtelektrische Beschichtung bei der Herstellung aufgebracht wird, während der zweite Film als Abdeckung dient, die zum Schütze der lichtelektrischen Beschichtung nach deren Trocknung bis zu deren endgültigen Verwendung aufgebracht wird. Zur Verwendung eines trockenen lichtelektrischen Films muß vom Benutzer die Abdeckschicht bzw. der Abdeckfilm abgezogen und dann die lichtelektrische Schicht in ihrer Schichtform auf das damit zu behandelnde Produkt aufgebracht werden; dann wi1 d das Produkt unter einer geeigneten Lichtquelle mit einem entsprechenden Negativ belichtet, wobei der Trägerfilm noch an der lichtelektrischen Schicht haften bleibt. Nach der Belichtung wird dann der Trägerfilm abgezogen, während die lichtelektrische
Schicht an dem betreffenden Gegenstand haften bleibt und entwickelt wird, so daß dabei diejenigen Teile oder Bereiche der Beschichtung entfernt werden, die bei der Belichtung nicht polymerisiert wurden.
Zwar sind bei den trockenen lichtelektrischen Filmen mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau schon eine ganze Reihe der bei den flüssigen lichtelektrischen Beschichtungen auftretenden Probleme gelöst, jedoch ergeben sich auch bei den bisher im Handel erhältlichen Filmen dieser Art noch immer eine Reihe von eigenen Schwierigkeiten. So muß das Produkt, auf welches der Film aufgebracht werden soll, stets vollkommen sauber sein und oft in eine die Adhäsion verbessernde sauere Lösung jeweils für eine Dauer von mehreren Minuten eingetaucht werden, um eine einwandfreie Haftung des lichtelektrischen Filmes auf der Unterlage zu gewährleisten. Zudem wird bei den bisher bekannten Filmen häufig eine flüssige fotoaktive Verbindung verwendet, die sich verflüchtigen kann und dabei unter der Einwirkung der zur Aufbringung erforderlichen Temperaturen giftige oder unangenehme Dämpfe freigibt, wodurch die Handhabung und die Verwendung dieser Filme im gewerblichen Rahmen entsprechend erschwert wird. Außerdem zeichnen sich diese Filme auch nicht durch eine besonders gute Haftfähigkeit aus und an zahlreichen von den Her-
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stellern gegebenenfalls zur Behandlung mit einer lichtelektrischen Beschichtung bestimmten Metallarten bleiben sie nicht gut haften. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß nach dem Aufbringen des Films auf ein Produkt unbedingt eine Verfestigungsdauer von etwa einer halben Stunde eingehalten werden muß, bevor eine Weiterverarbeitung und Weiterbehandlung möglich ist, damit der Film auf dem Substrat, auf dem er aufgebracht worden ist, in einen gewissen Gleichgewichts- oder Normalzustand gelangen kann, und diese zeitliche Verzögerung erschwert wiederum die Durchführung eines vollkommen kontinuierlichen Verfahrens in der Verarbeitung und der Anwendung solcher Filme. Weitere Nachteile bestehen darin, daß diese Filme nach dem Aufbringen der einzelnen Schichten aufeinander über einen Zeitraum von bis zu einer halben Stunde bei höheren Temperaturen von etwa 135 bis 163°C nachträglich nochmals einer Wärmebehandlung unterzogen werden müssen, um auf diese Weise eine brauchbare Haftung des Films auf seiner Unterlage zu gewährleisten. Weiter haben derartige Filme die Neigung, sich in einem Kupferpyrophosphat-Galvanisierbad von ihrer betreffenden Unterlage abzulösen, und in manchen Fällen treten auch nach dem Nachhärten durch Hitzeeinwirkung nach der Galvanisation und/oder dem
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Ätzen bei der Entfernung des belichteten oder polymerisierten lichtelektrischen Materials noch Schwierigkeiten auf. Diese Probleme sind dabei schwerwiegend genug, um eine völlig zufriedenstellende und einwandfreie Verwendung von trockenen lichtelektrischen Filmen in der bisher vorliegenden Form auszuschließen.
Die Erfindung beruht demgegenüber auf der Entdeckung einer neuen Klasse von harzartigen Verbindungen, die sich gut als fotopolymerisierbare Substanzen zur Herstellung von fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen und von auf entsprechenden Unterlagen aufgebrachten lichtempfindlichen Produkten wie z.B. von trockenen lichtelektrischen Filsaen, Druckplattenausführungen, usw. eignen. Die insbesondere aktiven Bestandteile sind dabei äthylenungesättigte Polyhydroxy-Diesterpolyäther, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäurediester von Diepoxyverbindungen, die von aromatischen Polyhydroxyverbindungen wie z.B. Bisphenolen, Novolak und ähnlichen Verbindungen abgeleitet sind. Die hier genannten Diesterpolyäther haben eine aromatische Kettenstruktur mit abschließenden Äthylenbindungen an jedem Ende und unterscheiden sich deutlich von den bisher bekannten und für die Herstellung ähnlicher fotoempfindlicher Produkte verwendeten Verbindungen.
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Die Erfindung sei nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines fotopolymerisierbaren Produktes nach der Erfindung, und
Fig. 2 das fotopolymerisierbar Produkt nach Figur 1, bei dem gerade die Abdeck- oder Schutzschicht abgezogen wird.
Bei den für die erfindungsgemäßen Produkte und Zusammensetzungen zu verwendenden fotopolymerisierbaren Verbindungen handelt es sich um Acrylsäure- und Methacrylsäurediester von Diepoxypolyäthem, welche von aromatischen Polyhydroxyverbindungen wie z.B. von Bisphenolen, Novolak und ähnlichen Verbindungen abgeleitet sind. Bei Ableitung von einem Bisphenol haben die so definierten Diesterpolyäther bei Verwendung von Bisphenol-A die folgende Strukturformel:
Formel A :
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—y—
wobei R=H- oder CH,-, und η « O bis 2,0 ist.
Wenn sie von einer Novolka-Polyhydroxyverbindung abgeleitet sind, haben die Diesterpolyäther nach der vorstehenden Definition die folgende Strukturformel :
Formel B ί
■ΐ.ν&-*·:
QrWf
wobei R = H- oder CH3-, und η = 0 bis 1,3 ist.
Ein weiteres Merkmal der vorgenannten Diester besteht darin, daß es sich hierbei um hochviskose harzartige Flüssigkeiten mit aromatischer Kettenstruktur und jeweils an den Enden befindlichen abschließenden Äthylenbindungen handelt.
Unter Verwendung dieser Diester-Polyäther hergestellte fotopolymerisierbar Verbindungen können in mehreren unterschiedlichen Formen verwendet werden. So kann ein solcher Diester-Polyäther zusammen mit einem eine Additionspolymerisation herbeiführenden · Initiator in ein geeignetes Lösungsmittel (z.B. Toluol,
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Kethyl'-lthy!-Keton, Aceton, usw.) eingemischt werden, wobei der Initiator durch afctinlsche Strahlung aktivierbar ist und nachstehend kurz als Katalysator bezeichnet wird. Als geeignete Katalysatoren kommen u.a. die substituierten und unsubstituierten polynuklearen Chinone oder difunktionelle Ketone, beispielsweise Benzophenon, 2-Methylanthrachinon und 4-Chlorbenzophenon in Frage. Außerdem kann der Zusammensetzung auch noch ein Farbstoff beigegeben werden« line aus diesen Bestandteilen zusammengesetzte fotopolyeeristerbare Verbindung kann ohne weiteres auf.einen beliebigen Gegenstand oder eine geeignete Unterlage aufgebracht und anschließend getrocknet werden» so daß sich eine klebrige Beschichtung ergibt· Soll dieses Material nicht unverzüglich gebraucht und verwendet werden, so 1st diese Schicht durch einen Deckfilm oder eine entsprechende Deckschicht zu schützen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Diester-Polyäther mit einer organischen filmbildenden Substanz und einem Katalysator mit oder ohne Zugabe eines Farbstoffes in einem Lösungsmittel zusammenzumischen und in Form einer Schicht oder Beschichtung auf einen Trägerfilm aufzubringen. Auch in diesem Falle sollte die getrocknete fotoaktive Schicht
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•■»■■ft
wiederum durch einen entsprechenden Schutzfilm oder eine Abdeckschicht geschützt werden, wenn sie nicht unmittelbar darauf belichtet werden soll. Diese Zusammensetzung bildet eine trockene fotoaktive Schicht, die sich gut zur Verwendung als trockener lichtelektrischer Film usw. eignet. Ein Artikel dieser Art ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt, die ein aus einem Trägerfilm 11, einer fotopolymerisierbaren Schicht 12 und einer Deckschicht 13 bestehendes fotopolymerisierbares Produkt 10 veranschaulichen. Zur Herstellung eines derartigen Produktes 10 wird die fotoaktive Schicht 12 in Form einer Beschichtung auf den Trägerfilm 11 aufgebracht und getrocknet. Im Anschluß hieran wird άεηη die Deckschicht über diese Beschichtung aufgebracht, so daß insgesamt ein dreischichtiger Sandwichaufbau erhalten wird. Die fotoaktive Schicht setzt sich dabei in der in den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Weise zusammen und bildet eine trockene lichtelektrische Schicht. Der Trägerfilm 11 besteht aus einem geeigneten Material, das gegenüber dem für den Auftrag der fotoaktiven Schicht 12 verwendeten Lösungsmittel wiederstandsfähig ist und auch denjenigen Temperaturen standhält, bei denen die Beschichtung getrocknet wird (was für gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 65 uiü 135°C geschieht), indem es auch bei diesen Temperaturen
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wärmebeständig und formhaltig ist. Außerdem muß der Trägerfilm 11 für aktinische Strahlen derjenigen Wellenlänge durchlässig sein, welche die. fotoaktive Schicht 12 zu einer Fotopolymerisation veranlassen. Für die Herstellung der Trägerschicht können zwar die verschiedensten Arten von Filmmaterialien verwendet werden, aber es hat sich ein transparenter Polyäthylen-Terephthalatfilm mit einer Dicke zwischen 0,025 und 0,25 mm als für diesen Zweck besonders geeignet erwiesen, weil er sowohl die erforderliche Wärme- und Lösungsmlttelbeständigkeit als auch die notwendige Formhaltigkeit besitzt. Die Deckschicht 13 kann aus jedem beliebigen geeigneten Material bestehen, das sich sauber und einwandfrei von der fotoaktiven Schicht 12 ablösen läßt; sie kann hierzu in Form einer dünnen Filmauflage beispielsweise aus Polyäthylen, oder auch aus einem mit einer lösbaren Beschichtung versehenen Papier oder Kunststoffilm ausgebildet sein. Die Deckschicht 13 soll die fotoaktive Schicht 12 so lange schützen, solange das fotopolymerisierbare Element bis zu seinen Gebrauch gelagert und aufbewahrt wird. Die Deckschicht sollte dabei von der fotoaktiven Schicht ablösbar sein, ohne daß sie dabei auch die fotoaktive Schicht selbst vom Trägerfilm mit ablöst. Bei Verwendung des fotopolymerislerbaren Produktes * als trockener lichtelektrischer Film, wird die
Deckschicht 13 abgezogen» um die fotoaktive Schicht
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entsprechend der Darstellung der Figur 2 freizulegen, und dann wird die fotoaktive Schicht 12 je nach den gegebenen Erfordernissen unter Anwendung von Wärme und/oder Druck auf einen entsprechenden Gegenstand, beispielsweise auf verkupferte Phenolharz-Schalttafeln so wie sie für Druckschaltungen verwendet werden, auflaminiert bzw. mit diesen verbunden. Die Trägerschicht 11 kann dabei so lange an der lichtelektrischen Schicht haften bleiben, bis die letztere mittels eines geeigneten Negativs oder eines Transparentbildes einer aktinishhen Strahlung atisgesetzt· worden ist, um an bestimmten Stellen entsprechend polymerisierte Bereiche zu erzielen, so daß die gewünschte Widerstandskonfiguration wie z.B. eine Druckschaltung erhalten wird. Aus diesem Grunde muß die Trägerschicht 11 für aktinische Strahlen durchlässig sein, um so eine Polymerisation der fotoaktiven Schicht durch die Trägerschicht hindurch zu ermöglichen. Dies erübrigt sich nur in demjenigen Fall, in dem .die Trägerschicht bereits vor der Belichtung von der fotoaktiven Schicht entfernt wird.
Außerd« verhindert die Trägerschicht auch ein Festhaften des Negativs an den nicht belichteten Stellen der fotoaktiven Schicht und schützt gleichzeitig auch gegen eine durch die Einwirkung von Sauerstoff bedingte Verzögerung der Polymerisation der fotoaktiven Schicht
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bei der Belichtung. Wenn dies gewünscht wird, kann auch eine transparente wasser- oder lösungsmittellösliche Schicht zwischen die fotoaktive Schicht und den Trägerfilm eingebracht werden, so daß der Trägerfilrn auch schon vor der Belichtung entfernt werden kann, Die nicht polymerisierten oder nicht belichteten Bereiche der fotoaktiven Schicht 12 werden dann nach der Abnahme der Trägerschicht mit einem geeigneten Lösungsmittel' entfernt, so daß nur noch die harten polymerisisrten Widerstandsbereiche der fotoaktiven Schicht .in dec !«wünschten Muster auf dem Gegenstand zurückbleiben, der dann so weit vorbereitet ist, daß er einer entsprechenden, in der typischen V eise durchzuführenden Ätz- oder Galvanisierbehandlung unterzogen werden kann« Ss hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen neuartigen Zusammensetzungen für die fotoaktive Schicht 12 im Vergleich zu den bisher bekannten trockenen lichtelektrischen Filmen eine ganze Reihe von wesentlichen Eigenschaften derselben erheblich verbessert werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit in diesem Zusammenhang von "Teilen" die Rede ist, sind damit, sofern nichts anderes angegeben ist, stets Gewichtsteile gemeint.
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72,6 Teile
Beispiel 1
Es wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:
(1) Äthylenungesättigter Diester:
Methacrylsäurediester von Bisphenon-A/
Epichlorhydrindiepoxyd, n=O in Formel A
412,0 Teile Acetonlösungsmittel
(2) Organischer Filmbildner:
Methylmethacrylat/Methylacrylat
Mi s chpolymeri s at
Methyl-Äthyl-Ketonlösungsmittel
(3) Katalysators
2-Methylantrachiiion
(4) Farbstoff:
basischer Rhodamin-tlBM-Farbstoff
(5) Lösungsmittel:
Toluol
106,0 Teile 159,5 Teile
10,6 Teile 0,3 Teile
239,0 Teile 1 000,0 Teile
Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung wurde in
der Weise erhalten, daß in der angegebenen Reihenfolge der Diester (in Form von 85# Feststoffen in Aceton),
der Filmbildner (in Form von 40# Feststoffen in
MEK), der Farbstoff und der Katalysator in das Toluollösungsmittel eingegeben und die so zuseauaengegebenen
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Bestandteile unter Zuhilfenahme einer luftangetriebenen Mischschaufel so lange miteinander vermischt wurden, bis der Katalysator in Lösung ging. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde in Form einer Beschichtung auf einen 305 mm breiten Streifen aus einem 0,025 mm dicken klaren Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und im Ofen bei etwa 93° C getrocknet. Die getrocknete Schicht war 0,025 mm dick und bestand aus einer trockenen leicht klebrigen Auflageschicht. Anschließend wurde ein 0,10 mm dicker Streifen weißen Polyäthylenfilms auf die getrocknete Beschichtung auflaminiert und so ein aus drei Schichten zusammengesetzter fotopolymerisierbarer Artikel mit dem in Figur 1 dargestellten Aufbau erhalten, bei dem die 0,025 mm dicke Polyäthylenterephthalatschicht die Trägerschicht 11, die. Beschichtung nach Beispiel 1 die fotopolymerisierbar Schicht 12 und die 0,10 mm dicke Polyäthylenschicht die Deckschicht 13 bilden.
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Beispiel 2
Dann wurde die folgende fotopolymerisierbare Zu- '
sammensetzung hergestellt;
(1) Äthylenungesättigter Diester:
Acrylsäurediester von Bisphenol-A/
Epichlorhydrin-Diepoxyd, mit
η = O in der Formel A 361,3 Teile
(2) Organischer Filmbildner:
Methylmethacrylat/Methylacrylat
Mischpolymerisat . 189»O Teile
Methyl-Ä'thyl-Ketonlösungsmittel 282,8 Teile
(3) Katalysator:
2-Methylanthrachinon 5,9 Teile
(4)" Farbstoff:
. basischer Rhodamln wBn-Farbstoff 0,3 Teile (5) Lösungsmittel:
Toluol 160,7 Teile
1§000,0 Teile
Diese vorstehend beschriebene Substanz wurde in der
bereits im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen
Weise hergestellt und aufgetragen, so daß ein aus
drei Schichten bestehender fotopolymerisierbarer
Artikel erhalten wurde, bei dem die fotopolymerisierbare Schicht 12 aus der Beschichtung nach dem vor-
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210SS16
stehenden Beispiel 2 bestaM .
Beispiel 3 Ss wurde folgende Zusammensetzung hergestellt:
(1) Äthylenungesättigter Diester:
AcrylsMurediester von Novolak-Diepoxyd mit η » 1,3 in Formel B Toluol-Lösungsmittel
(2) Organischer Filmbildner:
Hischpolymerisat nach Beispiel 1 Methyl-Xthyl-Ketonlösungsmittel
(3) Katalysator}
4-Chlorbenzophenon
(4) Farbstofft
basischer Rhodamin "!"-Farbstoff
(5) Lösungsmittel!
Toluol
Methyl-Xthylketon
310.5 Teile 34,5 Teile
174,4 Teile
261.6 Teile
49,0 Teile 0,5 Teile
62,2 Teile 107,3 Teile
000,0 Teile
Die Beschichtung nach Beispiel 3 wurde in der bereits in Verbindung mit Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und aufgetragen und es wurde damit die fotopolymerisierbar Schicht 12 des aus drei Schichten bestehienden fotopolymerislerbaren Artikels gebildet.
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Dann wurde in einem Standardverfahren sowohl die Haftung der dreischichtigen trockenen lichtelektrischen Filme nach den Beispielen 1,2 und 3 als auch die Haftfähigkeit eines im Handel erhältlichen trockenen lichtelektrischen Filmes (wie er unter dem Warenzeichen "Riston" von E.I. duPont de Nemours and Company vertrieben wird) auf verkupferten Phenolharzplatten der für die Herstellung von Druckschaltungen verwendeten Art gemessen. Dabei wurden in Bezug auf die Zugscherfestigkeit folgende Ergebnisse ermittelt:
Film Zugfestigkeit Bereich Mittelwert
1,2 - 3,2 kg/cm2 2,28 kg/cm2
Beispiel 1 7,O3kg/cm 7,03 + kg/cm2
Beispiel 2 7,03+kg/cm2 7,03 + kg/cm2
Beispiel 3 Film O - 0,84 kg/cm2 0,21 kg/cm2
Vorbekannter
Des weiteren wurde auch festgestellt, daß die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Filme ausgezeichnet an nichtrostendem Stahl Nr. 302 und an Kovar-Platten hafteten.
Als nächstes, wurden die Filme nach den Beispielen 1, 2 und 3 und der bekannte Film auf das Vorhandensein
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von flüchtigen Substanzen untersucht, indem die fotoaktiven Schichten einer Pyrolyse auf einer heißen Platte unterzogen und die flüchtigen Substanzen mit einem kühlen Mikroskopplättchen aufgefangen wurden. Die Restbestände bzw. Rückstände wurden mit MEK abgespült, konzentriert und im Wege einer IR-Analyse untersucht. Dabei zeigte sich, daß von den Filmen nach den Beispielen 1,2 und 3 keine flüchtigen Substanzen ausgeschieden wurden. Bei den von dem bekannten Film erhaltenen Rückständen handelte es sich vermutlich um Polysubstanzen (Trimethylolpropantriacrylat) mit niedrigem Molekulargewicht; derartige Verbindungen führen bekanntlich beim Kontakt mit der Haut und den Augen zu Reizungserscheinungen und können zu einer Blasenbildung oder einer erhöhten Empfindlichkeit führen.
Des weiteren wurden die Filme nach den Beispielen 1, 2 und 3 sowie auch der nach dem Stand der Technik bekannte Film zur Herstellung von Druckschaltungen unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens verwendet und es zeigten sich dabei einige ganz erhebliche unterschiede, auf die nachstehend ebenfalls noch im einzelnen eingegangen wird.
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Stufe Ij - Unter Verwendung einer handelsüblichen Trockenfilmlaminiermaschine wurde jeweils die Deckschicht jedes Films entfernt und die Trägerschicht über eine beheizte Walze gezogen, um so die fotoempfindliche Schicht zu erweichen, die dann anschließend unverzüglich auf eine 229 x 304 mm große saubere verkupferte Phenolharzplatte aufkaschiert wurde, wobei die Aufbringung der Schicht mit einer Arbeitsgeschwindigkeit von 1,83 m/Min und bei einer Temperatur von 115° C erfolgte,
(1) Es zeigte sich, daß bei den unter Verwendung der nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Filme gebildeten ,Schichtstoffen nicht die Notwendigkeit bestand, eine bestimmte Wartezeit einzulegen, bevor der Schichtstoff in der nachstehend genauer beschriebenen Weise weiter verarbeitet und behandelt werden konnte, daß aber demgegenüber eine Wartezeit von einer halben Stunde erforderlich war, bevor der bekannte Film nach der damit vorgenommenen Schichtstoffherstellung seiner weiteren Verarbeitung und Behandlung zugeführt werden konnte.
(2) Weiter wurde festgestellt, daß die Platte in eine adhäsionsfördernde Lösung eingetaucht werden mußte, bevor der bekannte Film so zuverlässig an der Platte haftete, daß er ohne weiteres weiter verar-
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beitet werden konnte, während ein derartiges Eintauchen bei den nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Filmen nicht erforderlich war.
Stufe II» Anschließend wurde ein geeignetes Negativ einer Druckschaltung mit seiner Bgulsionsseite auf die Oberseite der Trägerschicht jedes Filme aufgelegt, die einzelnen Musterplatten wurden jeweils 10 Sekunden lang mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und anschließend wurde das Negativ entfernt und der Trägerfilm abgezogen, so daß von jedem Film nur noch die O9 025 am dicke fotoaktiv· Schicht an den Musterplatten haften blieb. Diese Schicht war an den Bit der Quecksilberdampflampe belichteten Stellen hart und nichtklebtnd und an den nicht belichteten Stellen weich und noch leicht klebrig· Dann wurden die Husterplatten Bit 1,1,1-Trichloräthan besprüht, um die weichen, nicht belichteten Stellen entfernen zu können.
(1) Dabei zeigte sich, daß die nicht belichteten Stellen der Widerstandsschicht bei den nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Filmen bereits nach einer nur 15 Sekunden dauernden Einwirkung des Lösungsmittels entfernt werden konnten, während bei dem bekannten Film 60 Sekunden erforderlich waren, bevor eine Entfernung möglich war.
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(2) Bevor die mit dea bekannten Film beschichteten Probeplatten weiter verarbeitet und behandelt werden konnten, war eine 15-minütige "Nachhärtung" bei 149° C erforderlich, um damit ein Ablösen des gehärteten Widerstandsbildes oder Musters von den Platten bei der Elektrogalvanisierung zu verhindern. Demgegenüber war bei den mit den Filmen nach den Beispielen 1, 2 und versehenen und mit einem entsprechenden Widerstandsbild oder Muster bedruckten Platten keinerlei Nachhärtung erforderlich und überraschenderweise blieben die Muster bzw. Bilder auch bei der Elektrogalvanisierung ohne eine solche Nachhärtung vollkommen einwandfrei an den Platten haften.
Stufe III: - Die verkupferten Platten mit den auf der Kupferfläche befindlichen entwickelten lichtelektrischen Schichten wurden j.n eine Ätzvorrichtung eingebracht und mit Chloreisenoxyd von 42° Beaume besprüht, das zwei Minuten lang auf 49° C erhitzt wurde, um auf diese Weise eine geätzte Schaltung zu erhalten. Des weiteren wurden auch einige der mit der entwickelten Widerstandsschicht versehenen Tafeln in der Weise plattiert, daß an den nicht mit einer Beschichtung versehenen Stellen eine 0,020 mm starke Kupferschicht niedergeschlagen, eine 0,005 mm dicke Zinn-Blei-Schicht auf die Kupferflächen aufgalvanisiert, die entwickelten
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Widerstandssehichten entfernt und das belichtete Kupfer anschließend unter Anwendung des vorbeschriebenen Ätzverfahrens weggeätzt wurde.
(1) Dabei wurde festgestellt, daß diejenigen Musterplatten, die unter Anwendung der Filme nach den Beispielen 1, 2 und 3 mit einer Widerstandsschicht versehen waren, keine Ablösungs- oder Abtrennerscheinungen der einzelnen Schichten oder ein Unbrauchbarwerden der Widerstandsschichten zeigten, während sich bei einigen der mit den bekannten Filmen beschichteten Platten die Schicht ablöste und unbrauchbar wurde, und zwar war dies besonders an den Bildkanten entlang der Fall, wo die Plattierwirkung am stärksten ist.
(2) Weiter zeigte sich, daß sich die Widerstahdsschicht nach dem Ätzen oder Plattieren bei denjenigen Platten, die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen versehen waren, weitaus leichter entfernen ließ. So ließen sich insbesondere die entwickelten Widerstandsbereiche der mit den Filmen nach den Beispielen 1, 2 und 3 beschichteten Platten bereits nach einer nur 15 Sekunden andauernden Einwirkung eines Methylenchlorid-Ablösemittels ohne jegliche Zuhilfenahme mechanischer Mittel abnehmen, während demgegen-
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über die mit der bekannten Beschichtung versehenen
Platten der Wirkung des Lösungsmittels eine Minute
lang ausgesetzt und dann zusätzlich noch mit Bürsten ■oder anderen mechanischen Mitteln bearbeitet werden, mußten, bevor die Schichten vollständig entfernt
waren.
Im nachfolgenden Beispiel ist eine weitere Zusammensetzung nach der Erfindung angegeben, die zur Herstellung von aus drei Schichten bestehenden lichtelektrischen. Filmen entsprechend den Angaben aus
den Beispielen 1 bis 3 verwendet werden kann.
Beispiel 4
Es wurde folgende Zusammensetzung hergestellt:
(1) Äthylenungesättigter Diester:
Diester nach Beispiel 3 398,0 Teile Toluol-Lösungsmittel 44,0 Teile
(2) Organischer Filmbildner:
Celluloseacetat 294,0 Teile
(3) Katalysator:
Benzophenon 44,0 Teile
(4) Lösungsmittel:
Aceton " 220,0 Teile
1 000,0 Teile 1 09834/1527
Die nächsten drei Beispiele geben fotopolymerisierbare Zusammensetzungen wieder, bei denen kein organischer Filmbildner verwendet wird.
Beispiel 5
Es wurde folgende Zusammensetzung hergestellt:
(1) Äthylenungesättigter Diester:
Methacrylsäurediester von
Bisphenol-A/Bpichlorhydrindiepoxyd
mit η = 0 in Formel A 35,9 Teile
(2) Katalysator:
2-Methylanthrachinon O, S Teile
(3) Lösungsmittel:
Toluol 15,0 Teile
51.7 Teile
Beispiel 6
Es wurde folgende Zusammensetzung hergestellt:
(1) Äthylenungesättigter Diester:
Acrylsäurediester von Bisphenol-A/Epiehlorhydrindiepoxyd,
mit naOin Formel A 31,0 Teile
(2) Katalysator:
2-Methylanthrachinon 0,8 Teile
(3) Lasungemittel:
Toluol 20.0 Teile
51.8 Teile
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Ϊ10551&
Beispiel 7
Es wurde folgende Zusammensetzung hergestellt:
(1) Äthylenungesättigter Di e s te r:
Acrylsäurediester von Novolak-Diepoxyd, mit η = 1 in Formel B 30,0 Teile
(2) Katalysator:
Benzophenon 1,6 Teile
( 3) Losungsmittel:
Toluol 20,0 Teile
51,6 Td-Ie
Die Zusammensetzungen nach den Beispielen 5, 6 und 7 wurden in Form einer Beschichtung auf einen Trägerfilm aus einem 0,025 mm dicken transparenten PoIyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und so weit getrocknet, daß eine klebrige fotoaktive Beschichtung erhalten wurde. Diese Beschichtungen zeichneten sich durcn eine ausgezeichnete Haftung auf Metallträgern, z.B. auf verkupferten Phenolharzplatten, auf rostfreiem Stahl, usw. aus, wenn sie unter Anwendung von Warme in der im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Weise auf diese aufgebracht wurden. Diese Beschichtungen wurden in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet und anschließend
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wurde der Trägerfilm abgezogen und die nicht belichteten Stellen der Beschichtung mit Lösungsmittel entfernt, so daß ein gehärtetes polymerisiertes Widerstandsmuster auf der Metallunterlage erhalten wurde. Dabei zeigte sich, daß die Beschichtungen fest auf ihrer Trägerunterlage hafteten und eine ausgezeichnete optische Auflösung hatten, wobei die Beschichtung aus Beispiel 5 eine noch bessere Rasterfeinheit als die Beschichtungen nach den Beispielen 6 und 7 aufwies. Die nach den Beispielen 5, und 7 erhaltenen Zusammensetzungen lassen sich zwar nicht so leicht verarbeiten wie die Zusammensetzungen nach den Beispielen 1 bis 4, weil sie etwas klebriger sind als diese, aber es handelt sich hierbei trotzdem um zweckdienliche fotopolymerisierbar Zusammaisetzungen, die durchaus zur Herstellung von lichtelektrischen Schaltungen geeignet sind.
Wie bereits vorstehend dargelegt wurde, sollen die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung zwei wesentliche Bestandteile enthalten, nämlich (1) einen fotoaktiven Bestandteil aus einer bestimmten Klasse von ungesättigten Diesterpolyäthern, und (2) einen Additionspolymerisationsinitiator, der seinerseits durch aktinische Strahlen aktivierbar ist. Als weitere Bestandteile, die zur Erzielung
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weiterer besonderer Merkmale oder Eigenschaften zugegeben werden können, kommen (3) ein organischer Filmbildner, und/oder (4) ein Farbstoff in Frage. Diese Bestandteile werden in einem geeigneten Lösungsmittel zusammengemischt, wobei die jeweils zu verwendende Lösungsmittelmenge von der Art des BeschichtungsVerfahrens und von der jeweiligen Vorrichtung abhängt, mit deren Hilfe die Zusammensetzungen auf einem Trägerfilm oder -gegenstand als fοtoaktiv^-Schicht oder Auflage aufgebracht werden.
Der erste wesentliche Bestandteil, nämlididie fotoaktive Verbindung (1) soll dabei aus einem Acryl- oder Methacrylsaurediester eines Diepoxypolyäthers bestehen, der von einer Bisphenol-, Novolak- oder einer Biphenolpolyhydroxyverbindung abgeleitet ist. Bei dem Polyhydroxyanteil der Diesterpolyäther nach Formel A handelt es sich zwar normalerweise um Bisphenol-A so wie dies in den vorhergehenden Beispielen angegeben ist, Jedoch kommen hierfür auch andere Bisphenole wie u.a. Methylenbisphenole, Äthylenbisphenole, Propylenbisphenole, p,13'-Bisphenole und Butylenbisphenole in Frage. Die Strukturformel für diese Verbindungen (die auch
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Verbindungen nach der vorstehend aufgeführten Formel A mit umschließt) lautet wie folgt:
Formel I :
RO OH C-C-O-CH-CH-Qt
OH
Γ R1
OU
OR H)=CH
wobei R=H oder CH3, η = O bis 2,0, m = O oder 1,
R^ = H oder CH-, bei m = 1, und F
eine H-, CH,- oder CpHc-Gruppe bei m = 1, und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von einem bis vier Kohlenstoffatomen ist. Bei Verbindungen nach der Formel 1 handelt es sich um hochviskose harzartige Substanzen. Wird ein Novolak, d.h. ein thermoplastisches Harz, das durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd, beispielsweise durch umsetzung von Phenol mit Formaldehyd erhalten wurde, als aromatische PoIyhydroxyverbindung verwendet, so sind die damit erhaltenen Diesterpolyäther hochviskose harzartige Substanzen mit der vorstehend in der Formel B angegebenen Struktur. Wenn in diesem Zusammenhang von "DiesterH-Polyäther unter Bezugnahme auf der Formel B entsprechende Verbindungen die Rede ist, so sind damit gleichzeitig auch Triester und Quadester ge-
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meint, die dann vorliegen, wenn in der Formel B η größer als Null ist. Bei Diesterpolyäthern der angegebenen Zusammensetzung ist eine Additionspolymerisation in den abschließenden Äthylenbindungen an jedem Ende der Moleküle möglich, wenn diese Verbindungen einer aktinischen Strahlung im ultravioletten Bereich des Lichtspektrums ausgesetzt werden, die im allgemeinen im Bereich von 2200 bis 4400 Angström, vorzugsweise zwischen etwa 3500 bis 3700 Angström, liegt. Als geeignete Strahlungsquellen kommen u.a. Hochdruckquecksilberdampflampen, Kohlenstofflichtbogenlampen, Xenonimpulslampen und Schwarzlicht-Glimmlampen (mit Heißdraht) in Frage. Die die vorgenannten Diesterpolyäther enthaltenden fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden mit Negativ erzeugt und das fotografische Negativ, durch welches in den Beschichtungen ein entsprechendes Bildmuster gebildet und entwickelt werden soll, sollte ganz klar umrissene Bildflächen besitzen, welche diejenigen Stellen begrenzen, die so polymerisiert und gehärtet werden sollen, daß schließlich bei einer Belichtung mit aktinischer Strahlung eine entsprechende Widerstandsschicht erhalten wird.
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Der als Additionspolymerisations-Initiator oder Katalysator dienende Bestandteil (2), welcher den zweiten wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen bildet, kann aus jeder Verbindung bestehen, bei der bei Belichtung mit der aktinischen Strahlung freie Radikale entstehen, so daß es zu einer Polymerisation des Diesterpolyätherbestandteiles an den abschließenden äthylenungesättigten Gruppen an jedem Ende der PoIyäthermoleküle kommt. Der Katalysator sollte bei den höheren Temperaturen, denen die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen gegebenenfalls beim Trocknen und bei der Schichtstoffherstellung unter Anwendung von Wärme entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren ausgesetzt sein können, thermisch inaktiv sein. Im allgemeinen ist hierbei eine WärmeStabilität im Bereich von etwa 163° bis· 218° C ausreichend und zufriedenstellend. Die in der Zusammensetzung vorhandene Katalysatormenge richtet sich nach der Menge des ungesättigten Diesteranteils (1) und ändert sich auch in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten > Katalysator. Im allgemeinen v/erden nur sehr geringe Mengen des Katalysators benötigt und diese Mengen betragen dabei etwa 1 % bis 20 % der Menge des zur Wirkung gelangenden Diesterpolyätheranteiles. Als
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Additionspolymerisations-Initiatoren kommen für die angegebene Klasse von ungesättigten Diesterpolyäthern eine ganze Reihe geeigneter Verbindungen in Frage, so z.B. die substituierten oder unsubstituierten polynuklearen Chinone, bei denen es. sich um Verbindungen mit zwei intrazyklischen Carbonylgruppen handelt, die an intrazyklischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten sechsteiligen karbozyklischen Ring hängen, wobei mindestens ein aromatischer karbozylfclischer Ring mit demjenigen Ring verbunden ist, welcher die Carbonylgruppen enthält. Unter anderem kommen als solche Initiatoren folgende Verbindungen in Frage: 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinoη, 2-Tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9 > 10-Btenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-Naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, , 1,4-Dirnethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz der Anthrachinon-Alphasulfosäure„ 3-Chlor-2-Methylanthrachinon, Retenechinon, 7,8,9,1O-Tetrahydronaphthacenchinon, und 1,2,3,4-Tetrahydrobenzenze(a)Anthracen-7,12-Dion. Als v/eitere zweckdienliche Initiatoren sind u.a. noch VxcinalketaldonylVerbindungen wie Diacetyl,
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Benzil, usw., Alpha-Ketaldonylalkohole wie Benzoin, Pivalon, usw., Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- und -äthyläther, usw., und Alpha-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine wie z.B. Alpha-Methylbensoin zu nennen. Als weitere Gruppe von geeigneten Initiatoren kommen auch noch di^funktionelle Ketone wie Benzophenon und substituierte Benzophenone wie 4-Chlorbenzophenon, 3,4- 2,4- 2,5- und 4,4'-Dimethylbenzophenone sowie 4-Methylbenzophenon in Frage.
Der organische filmbildende Bestandteil (3) wird bei seiner Verwendung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung so zugegeben, daß die entsprechenden Zusammensetzungen eine mehr oder weniger zusammenhängende filmförmige Schicht bilden, wobei der ungesättigte Diesterpolyätherbestandteil (1) als solcher kein Filmbildner ist. Die filmbildende Substanz sollte dabei mit dem Diesterpolyäther insoweit verträglich sein, daß die £otopolyaerisierbare Zusammensetzung nicht eine trübe Schicht bildet, sondern daß vielmehr ihre Durchlässigkeit für die aktinische Strahlung erhalten bleibt, die zur Herbeiführung der Additionspolymerisation des Diesterpolyäthers eingesetzt werden soll. Des weiteren sollte die filmbildende Substanz auch
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die Stabilität des fotoaktiven Polyätheranteiles nicht beeinträchtigen, d.h. sie sollte weder zu einer Gelbildung des Diesterpolyäthers führen, noch sich mit irgendwelchen reaktionsfähigen Gruppen oder Stellen der darin befindlichen Polyäther in irgend einer V/eise umsetzen, welche die Polymerisation an den abschließenden äthylenungesättigten Gruppen an jedem Ende der Polyether störend beeinflussen würde. Es gibt hierzu eine Vielzahl von organischen Filmbildnern, insbesondere thermoplastische Substanzen, die sich bei Raumtemperatur (21° C) im festen Aggregatzustand befinden und die sich mit den genannten Diesterpolyäthern gut vertragen, so daß damit bei gemeinsamer Verarbeitung mit diesen ohne weiteres eine einwandfreie ultraviolett-durchlässige Zusammensetzung erhalten werden fcann, und die sich auch im wesentlichen mit diesen Polyäthern nicht derart umsetzen, daß dadurch deren Fotopolymerisation beeinträchtigt würde. Hierbei sind u.a. die folgenden Verbindungen zu nennen: Zelluloseester \i±e Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylchloridhoeopolymerisate und -Mischpolymerisate, Celluloseäther wie Metlrylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose, Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit Molekulargewichten über 4000, Polyvinylacetat wie z.B.
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Polyvinylbutyral, Polyformaldehyde, Polystyrole, Mischpolyester eines Palymethylenglykols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Säuren wie z.B. Sebazin-, Terephthal-, Isophthal- und Hexahydroterephthalsäure, sowie Polyacrylate und Alpha-Alkylpolyacrylatester wie Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat-Methylacrylat-Mischpolymerisate, wobei sich die letztgenannte Verbindung als besonders guter und zweckdienlicher Filmbildner erwies.
Die Farbstoffe, welche der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung als optischer Bestandteil zugesetzt werden können, dienen dazu, zu dem jeweils gegebenen Substrat beispielsweise Kupfer oder einem anderen Metall, auf dem die fotoaktive Zusammensetzung aufgebracht wird, einen entsprechenden Farbkontrast zu erzielen, damit der Verbraucher das Widerstandsbild nach dem Entwicklungsvorgang auch erkennen kann. Hierzu eignet sich jeder beliebige Farbstoff oder jedes Pigment, das keine störende oder absorbierende Wirkung auf die ultraviolette aktinische Strahlung derjenigen Wellenlänge ausübt, welche eine Polymerisation des fotoaktiven Diesterpolyätherbestandteiles herbeiführen kann. Bei der Auswahl des zu verwendenden Farbstoffes ist vorzugsweise auch darauf zu achten^ daß der betreffende Farbstoff gute Alterungs—
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eigenschaften besitzt und es kommen hierfür u.a. die folgenden Farbstoffe in Frage: Kristallviolett, Calcocidgrün S (CI. 44090), Para Magenta (CI. 42500), Neu-Magenta (CI. 42520), Neu-Methylenblau G.G. (CI. 51195), Tartrazin (CI. 19140), und basischer Rhodamin (Magenta)"B"-Farbstoff.
Die jeweilige Menge der einzelnen zur Herstellung der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendeten Bestandteile kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bestehen die Zusammensetzungen lediglich aus einem Diesterpolyäther und einem Katalysator, so können darin etwa 80 % bis 90 % Polyäther und etwa 1 % bis 20 % Polymerisationsinitiator enthalten sein, wobei die vorhandene Katalysatormenge nur auszureichen braucht, um eine vollständige Polymerisation der vorhandenen Diesterpolyathermenge zu ermöglichen. Bei aus dem Diesterpolyäther, einem Katalysator und einem Filmbildner bestehenden Zusammensetzungen können etwa 40 % bis 85 % Diesterpoyläther, etwa 15 % Ms 60 % organischer Filmbildner, und etwa 0,1 % bis 10 % Katalysator vorhanden sein. All den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen kann ein Farbstoff zugegeben werden und hierfür genügen im allgemeinen schon sehr geringe Mengen von etwa 0,1 % bis 1 %, da sich die jeweils zuzugebende
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Menge im wesentlichen danach richtet, welche Farbtönung erzielt werden soll. Alle vorstehend genannten Prozentsatzangaben sind als Gewichtsprozentangaben zu verstehen. V/enn den Zusammensetzungen ein Filmbildner beigegeben wird, so nimmt die Klebrigkeit der getrockneten Beschichtungen in dem Maße ab, in dem das Verhältnis von Filmbildner zu Diesterpolyäther größer wird, jedoch führt dies gleichzeitig' mit größer werdendem Anteil des Filmbildners auch zu einer entsprechenden Verminderung der Adhäsionskraft. Deshalb ist die den einzelnen Zusammensetzungen zuzugebende Filmbildnermenge jeweils so auszuwählen, daß genau das gewünschte Gleichgewicht zwischen der Klebrigkeit und der Adhäsionskraft der Beschichtung erzielt wird. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, kann die in Verbindung mit den Zusammensetzungen verwendete Lösungsmittelmenge weitgehend verändert v/erden, da sie sich jeweils nach demjenigen Viskositätsgrad richtet, der für dasjenige Beschichtungsverfahren gewünscht wird, mit dem die Zusammensetzungen auf entsprechenden Substraten oder Filmen aufgebracht werden.
Zusätzlich zu den aus den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten
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trockenen lichtelektrischen Filmprodukten können diese Zusammensetzlingen auch noch für andere Verwendungszwecke und andere Produkte gebraucht werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch zu einer chemischen Zerkleinerung, wobei sie auf solche Substrate aufgebracht werden können, die geätzt werden solion, und des weiteren können sie auch zur Herstellung von Drucktafeln verwendet werden , bei denen die fοtopolymerisierbare Zusammensetzung aux eine Grundplatte aus Kunststoff oder Metall wie z.B. aus Stahl, Aluminium, Nylon, Polyester, Styrol und Vinyl aufgebracht wird. Zur Herstellung von Drucktafeln wird"die fotopolymerisierbare Schicht entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren behandelt, wodurch in der jeweils als Drucktcfel verwendeten Schicht ein reliefartiges Bild erzeugt v.'ird. Unabhängig davon, was für eine Art von fotopolymerisierbarem Produkt hergestellt wird, können die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen in Schichten fast Jeder gewünschten Dicke von sehr dünn bis sehr dick aufgetragen v/erden, und die Dickenwerte können dabei zwischen etwa 0,0025 mm und Werten von bis zu 0,51 mm oder gegebenenfalls sogar noch mehr liegen.
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BAD OfUGiNAL
Mit den fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden optische Abbildungen von außerordentlich hoher und feiner Bildauflösung auch bei ganz kurzen Belichtungszeiten erhalten, die zwischen 5 oder 10 Sekunden bis su etwa 5 Minuten betragen können. Im allgemeinen eignen sich Belichtungszeiten zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 2 Minuten für die meisten gewerblichen Verwendungszwecke, wie sie in Verbindung mit den die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendenden Produkten gegeben sind.
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Claims (6)

Pat entansp rüche
1. Fotopolymerisierbar Zusammensetzung bestehend aus
jiner fotopolymerisierbaren Verbindung, bei xvelcher es bei einer Belichtung mit ultravioletten Strahlen zu einer Additionspolymerisation kommen kann, unc' ' einem Additionspolymerisations-Initiator, der durch die ultraviolette Strahlung derart aktivierbar ist, daß er eine Polymerisation der fotopolymerisierbar.en Verbindung bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierbare Verbindung ein Acryl- oder Methacrylsäurediester von Diepox3T?olyäthern ist, welche von aromatischen Polyhydroxyverbindungen wie z.B. einem Bisphenol, Novoiak oder Biphenol abgeleitet sind, und daß die fotopolymerisierbare Verbindung und der Polymerisationinitiator in einem Lösungsmittel wie Toluol, Methyläthylketon oder Aceton löslich sind.
2. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen organischen thermoplastischen Filmbildner enthält, der sich derart mit dem Diesterpolyäther verträgt, daß in Verbindung damit ein klarer trockener Film gebildet wird.
109834/1527 BAD WGtMAL
3. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf einen Trägerfilm aufgebracht ist, welcher gegenüber ultravioletten Strahlen durchlässig ist, und daß die andere Seite der Zusammensetzung mit einer Schutzschicht abgedeckt ist.
4. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der DiestexpDlj'-äther die Formel
Ro OH CH4-W-O-CHx-CH-CHf
CH
OH
hat, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, η = 0 bis 2?o, m = O oder 1, FL Wasserstoff oder eine Methylgruppe bei m = 1, R^ Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bei m = 1, und R, Wasserstoff oder ein Alkylradikal von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Eotopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch
OR
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-43-
gekennzeichnet, daß der Diesterpolyäther die Formel
3 0 IS κΨ SP- Dl OR
hat und dabei η = O bis 1,3, und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
6. Produkte, insbesondere Filme, Druckplatten und gedruckte Schaltungen, unter Verwendung einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung, nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
' 109834/1527
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NL (1) NL163229C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026821A1 (de) * 1979-08-21 1981-04-15 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen, danach hergestellte Reliefstrukturen und deren Verwendung

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856744A (en) * 1972-04-10 1974-12-24 Continental Can Co Ultraviolet polymerizable printing ink comprising vehicle prepared from beta-hydroxy esters and polyitaconates
US3833384A (en) * 1972-04-26 1974-09-03 Eastman Kodak Co Photopolymerizable compositions and elements and uses thereof
JPS527362B2 (de) * 1972-09-04 1977-03-02
US3867153A (en) * 1972-09-11 1975-02-18 Du Pont Photohardenable element
US4002478A (en) * 1973-03-15 1977-01-11 Kansai Paint Company, Ltd. Method for forming relief pattern
JPS5337902B2 (de) * 1973-09-04 1978-10-12
JPS5614976B2 (de) * 1973-10-17 1981-04-07
CA1065085A (en) * 1974-05-20 1979-10-23 John P. Guarino Radiation curable coating
US4003877A (en) * 1974-05-24 1977-01-18 Dynachem Corporation Photopolymerizable screen printing inks for permanent coatings prepared from aryloxyalkyl compositions
US4086093A (en) * 1974-10-11 1978-04-25 Toray Industries, Inc. Dry planographic printing plate
US4282308A (en) * 1975-06-03 1981-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Negative-working multilayer photosensitive element
US4105118A (en) * 1976-06-10 1978-08-08 Eastman Kodak Company Laminates useful as packaging materials and container having alkaline fluid means
US4070398A (en) * 1976-10-18 1978-01-24 Eastman Kodak Company Laminates useful as packaging materials and method for manufacture thereof
US4054483A (en) * 1976-12-22 1977-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additives process for producing plated holes in printed circuit elements
JPS53141026A (en) * 1977-05-14 1978-12-08 Toyo Boseki Sensitive resin composite forming relief
US4168173A (en) * 1977-05-27 1979-09-18 Hercules Incorporated Polymers for increasing the viscosity of photosensitive resins
GB1587476A (en) * 1977-07-11 1981-04-01 Du Pont Photopolymerizable compositions and elements and methods of imaging
US4188449A (en) * 1977-08-04 1980-02-12 Eastman Kodak Company Phosphorescent screens
US4171974A (en) * 1978-02-15 1979-10-23 Polychrome Corporation Aqueous alkali developable negative working lithographic printing plates
US4264708A (en) * 1978-03-31 1981-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation sensitive element having a thin photopolymerizable layer
DE2917151C2 (de) * 1978-04-28 1983-09-29 Canon K.K., Tokyo Elektrostatographisches oder elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
US4226927A (en) * 1978-05-10 1980-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photographic speed transfer element with oxidized polyethylene stripping layer
NO159729C (no) * 1978-11-01 1989-02-01 Coates Brothers & Co Fremgangsmaate for fremstilling av et moenster av loddemetall paa et lag elektrisk ledende metall baaret av et ikke-ledende underlag.
JPS55501072A (de) * 1978-12-25 1980-12-04
US4237185A (en) * 1979-01-22 1980-12-02 The Richardson Company Radiation curable transparentizing resin systems, methods and products
US4245031A (en) * 1979-09-18 1981-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions based on salt-forming polymers and polyhydroxy polyethers
US4291115A (en) * 1979-09-18 1981-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elements and method which use photopolymerizable compositions based on salt-forming polymers and polyhydroxy polyethers
US4390615A (en) 1979-11-05 1983-06-28 Courtney Robert W Coating compositions
US4306012A (en) * 1979-12-05 1981-12-15 Hercules Incorporated Process of radiation and heat treatment of printing medium
US4416974A (en) * 1979-12-05 1983-11-22 Hercules Incorporated Radiation curable ceramic pigment composition
US4252888A (en) * 1980-02-26 1981-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Solder mask composition
US4308338A (en) * 1980-03-26 1981-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of imaging photopolymerizable materials containing diester polyether
US4268667A (en) * 1980-04-21 1981-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones based on 9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene and p-dialkyl-aminoaryl aldehydes as visible sensitizers for photopolymerizable compositions
US4284710A (en) * 1980-05-01 1981-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation crosslinkable polyesters and polyesterethers
DE3114931A1 (de) * 1981-04-13 1982-10-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
US4431782A (en) * 1981-07-27 1984-02-14 The Dow Chemical Company Process for the preparation of radiation-curable, water-thinnable vinyl ester resins
JPS58213878A (ja) * 1982-04-01 1983-12-12 ジエロビ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド 乾燥フイルムフオトレジストを加圧積層する方法
DE3223104A1 (de) * 1982-06-21 1983-12-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
DE3367683D1 (en) * 1982-06-21 1987-01-02 Hoechst Ag Photopolymerizable mixture and photopolymerizable copying material produced therewith
EP0112391A4 (de) * 1982-06-28 1984-10-16 Dow Chemical Co Stabile wässrige dispersionen härtbarer harzzusammensetzungen und aus diesen hergestellte klebe- und beschichtungszusammensetzungen.
JPS59171658A (ja) * 1983-03-19 1984-09-28 Canon Inc 記録方法
US4734356A (en) * 1986-04-30 1988-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive-working color proofing film and process
US4849322A (en) * 1986-04-30 1989-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive-working color proofing film and process
US4732831A (en) * 1986-05-01 1988-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Xeroprinting with photopolymer master
GB2200592A (en) * 1986-12-19 1988-08-10 Weber Marking Systems Inc Method of manufacturing a laminated facestock and carrier stock and an adhesive therefor
JPS6462375A (en) * 1987-09-02 1989-03-08 Arakawa Chem Ind Liquid photosolder resist ink composition of alkali development type
US4956265A (en) * 1988-02-03 1990-09-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation crosslinkable compositions
US4929403A (en) * 1989-07-25 1990-05-29 Audsley Edwin F Process for forming multi-layer flexible molds
EP0425440B1 (de) * 1989-10-27 1994-11-17 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Abstimmung der Strahlungsempfindlichkeit von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
EP0705454B1 (de) * 1992-07-31 2000-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Partikel montageverfahren und produkt
US6103355A (en) * 1998-06-25 2000-08-15 The Standard Register Company Cellulose substrates with transparentized area and method of making same
US6143120A (en) * 1998-06-25 2000-11-07 The Standard Register Company Cellulose substrates with transparentized area and method of making
US6358596B1 (en) 1999-04-27 2002-03-19 The Standard Register Company Multi-functional transparent secure marks
US6607813B2 (en) 2001-08-23 2003-08-19 The Standard Register Company Simulated security thread by cellulose transparentization
US8298754B2 (en) * 2003-11-25 2012-10-30 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for forming thick film pattern, method for manufacturing electronic component, and photolithography photosensitive paste
DE102011018342A1 (de) * 2011-04-20 2012-10-25 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer bereichsweise beschichteten Trägerstruktur

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL207001A (de) * 1955-05-09
NL273285A (de) * 1961-01-09
GB1090142A (en) * 1965-02-26 1967-11-08 Agfa Gevaert Nv Photochemical insolubilisation of polymers
US3469982A (en) * 1968-09-11 1969-09-30 Jack Richard Celeste Process for making photoresists

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026821A1 (de) * 1979-08-21 1981-04-15 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen, danach hergestellte Reliefstrukturen und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2105616B2 (de) 1976-05-26
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CA935697A (en) 1973-10-23
US3661576A (en) 1972-05-09
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DE2105616C3 (de) 1978-09-14
BE762638A (fr) 1971-07-16
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NL163229C (nl) 1980-08-15

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