DE2164950A1 - Verfahren zur unmittelbaren Entwicklung eines Reliefbildes - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ? IRAQRQ

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl N HOLD · DR. D. G UDEL

SK/SK 69Ϊ364

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Koppers Company

1450 Koppers Building

Pittsburgh, Pa, 15219 / USA

Verfahren zur unmittelbaren Entwicklung eines Reliefbildes

Bekanntlich unterliegen bestimmte polymerisierbar Präparate bei Belichtung mit Licht einer Polymerisation unter Bildung harter Polymerisate. Derartige lichtempfindliche Präparate sind in weitem Maße in der Photographie und Photolithographie zur Herstellung von polymeren photographischen Bildern verwendet worden. Nach den üblichen Verfahren wird eine lichtempfindliche Schicht, die mindestens eine polymerisierbare Verbindung enthält, mit aktinischem Licht durch ein optisches Bild, zur Bewirkung einer Polymerisation in den bestrahlten bzw. belichteten Flächen belichtet. Eine derartige Photopolymerisation ergibt ein - in der Technik so bezeichnetes - latentes Bild. Das Bild wird durch geeignete Verfahren, z.B. durch Eluieren der Schicht mit einem Lösungsmittel, das vorzugsweise die unbelichteten, unpolymerisierten Flächen löst und die belichteten, photopolymerisierbaren Gebiete unbeeinflußt läßt, entwickelt, wodurch sich das gewünschte polymere Reliefbild ergibt.

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Trotz der weitverbreiteten Aufnahme der Verfahren mit latentem Bild sind dennoch bestimmte Nachteile damit verbunden. Ein wesentlicher Nachteil ist die Notwendigkeit der Verwendung teurer Lösungsmittel zur Entfernung der unpolymerisierten Gebiete. Die Lösungsmittelentfernung der unpolymerisierten Gebiete kann sich sowohl vom Standpunkt der Zeitverbrauches als auch von der Materialienhandhabung als wirtschaftlich prohibitiv erweisen. Weiterhin sind die häufig verwendeten Lösungsmittel organische Materialien, die gefährlich zu handhaben sind, da sie größtenteils giftig und entzündbar usw. sind. Da organische Lösungsmittel weiterhin kostspielig sind, wird es aus wirtschaftlichen Gründen unbedingt erforderlich, besondere Verfahren der Lösungsmittelrückge— winnung, Reinigung usw. anzuwenden. Es wird so verständlich, daß die mit der Verwendung kostspieliger organischer Lösungsmittel verbundenen zahlreichen Probleme einen schwerwiegenden Nachteil bei der technischen Anwendung von Photopolymerisationsverfahren mit latentem Bild darstellen.

Erfindungsgemäß wurae nun festgestellt, daß die Entwicklung polymsrer Relisfbilder auf der Basis üblicher photopolymerisierbarer Präparate durch'ein Verfahren erzielt werden kann, das keine Entwicklung eines latenten Reliefbildes erfordert.

Die vorliegende Erfindung erreicht das oben genannte Ziel durch Schaffung eines Verfahrens zur direkten Entwicklung eines Reliefbildes in der Oberfläche eines polymeren Präparates. Die Oberfläche des polymerisierbaren Präparates wird in bildweiser Art mit aktinischem Licht belichtet, um auf der Oberfläche des polymerisierbaren Präparates dunkle und helle Teile in Farm eines sichtbaren Bildes zu schaffen. Eine derartige Belichtung umfaßt die differentielle Polymerisation über die gesamten hellen und dunklen Teile unter Bildung eines

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polymerisieren Präparates in Form eines Relief bildes. In einer besonderen Ausführungsform kann das Verfahren zur direkten Entwicklung von ReliefSpiegelbildern auf gegenüberliegenden Oberflächen des erhaltenen polymerisierten Gußstückes verwendet werden. Zur Entwicklung der spiegelbildlichen Relief-, bilder wird die unbelichtete Oberfläche mit einer Licht absorbierenden Schicht in Berührung gebracht, bevor die freie Oberfläche mit aktinischem Licht belichtet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt das polymerisierbare Präparat zur bildweisen Belichtung mit aktinischem Licht hergestellt: Das pulyrnerisierbare Präparat ist vorzugsweise in einer Form enthalten. Die Form muß mindestens eine, für aktinisches Licht durchlassige . Wand haben. Eine solche Form wäre z.B. eine übliche Glasplattenform, die aus zwei Glasplatten im Abstand voneinander besteht, die an ihren Kanten durch eine Dichtung zusammengeschlossen werden. Die Form wird durch Federklammern zusammengehalten, die zweckmäßig um die Kanten der Form angelegt sind. Gegebenenfalls können zwischen den Glasplatten _ _._:

Abstandhalter eingesetzt werden, um sicherzustellen, daß sie ihren Abstand beibehalten. Dann wird das flüssige polymerisierbare Präparat durch· eine Öffnung im Dichtungsteil in die Form gegeben, wodurch das Volumen zwischen den Glasplatten aufgefüllt wird. Dann ist die gefüllte Form zur bild— weisen Belichtung mit aktinischem Licht bereit. Wenn die gefüllte Form zur Belichtung einer seitwärts gerichteten Oberfläche vertikal gestellt wird, muß das flüssige polymerisierbare Präparat wie oben beschrieben in der Form eingeschlossen sein. Wird das flüssige polymerisierbare Präparat jedoch zur Belichtung horizontal gestellt, braucht es nicht in dieser Weise eingeschlossen zu sein. Statt dessen kann das flüssige polymerisierbare Präparat sich

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horizontal in einem flachen Behälter befinden. Dann wird die Quelle des aktinischen Lichtes über den Behälter in solcher Weise angebracht, daß sie auf die aufwarte gerichtete Oberfläche der polymerisierbaren Flüssigkeit herabscheint. \

Nachdem das .polymerisierbar Präparat zur Photopolymerisation vorbereitet worden ist, wird es in obiger Weise zur bildweisen Belichtung vor eine geeignete Quelle aktinischen Lichtes gebracht. Die bildweise Belichtung der polymerisierbaren Präparates mit aktinischem Licht bedeutet, daß die Strahlen des auf das polymerisierbare Präparat scheinenden aktinischen Lichtes in solcher Weise gedämpft werden, daß sie auf der Oberfläche des polymerisierbaren Präparates relativ helle und dunkle Gebiete hervorrufen und dadurch ein' sichtbares Bild schaffen. Das aktinische Licht kann zur Schaffung des sichtbaren Bildes gedämpft werden, indem man z.B. zwischen das polymerisierbare Präparat und die aktinische Lichtquelle ein das Bild tragendes Diapositiv zwischenschiebt. Das ein Bild tragende Diapositiv wird manchmal als Zwischenkopie, Schablone oder Negativbild bezeichnet und hat Gebiete, die für aktinischeß Licht praktisch durchlässig (Negativgebiete) und Gebiete, die für aktinisches Licht undurchsichtig sind (Positivgebiete). Das ein Bild tragende Diapositiv kann mit der freien Oberfläche des polymerisierbaren Präparates in Berührung gebracht werden oder sich in einem Abstand von der polymerisierbaren Oberfläche befinden, so daß das Bild auf die Oberfläche des polymerisierbaren Präparates projiziert wird. Belichtungen mit der größten Bildtreue erzielt man am besten, wenn das Diapositiv sich in Berührung mit der Oberfläche des

photopolymerisierbaren Präparates befindet oder höchstens wenige" ^ehnfel mm oder mm
/davDη entfernt ist. Wird jedoch eine Vergrößerung des ursprünglichen Bildes

gewünscht, dann sollte sich das Diapositiv in einem gewissen Abstand von der

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Oberfläche des polymerisierbaren Präparates befinden und das Bild sollte auf die die Oberfläche desselben projiziert werden.

Nachdem das polymerisierbare Präparat bildweise mit aktinischem Licht belichtet ist, beginnen die dunklen und hellen Teile unterschiedlich zu polymer!— · sieren und polymerisieren weiter bis zur Erzielung eines polymerisierbaren Systems in Form eines Reliefbildes. Eine unterschiedliche bzw.'differentielle Polymerisation der hellen und dunklen Teile bedeutet, daß die belichteten oder hellen Teile photopolymerisieren und dabei ihr ursprüngliches Volumen aufrechterhalten, d.h. die belichteten oder hellen.pKatopblymerisierten Ge- ' biete zeigen eine äußerst geringe Volumenzusammenziehung bzw. Schrumpfung. Dagegen polymerisieren die dunklen oder unbelichteten Gebiete unterschiedlich und unterliegen einer Volumenschrumpfung. Diese Differentialpolymerisation · liefert direkt ein polymerisiertes Gußstück in Form eines Reliefbildes. Es wird betont, daß die Polymerisation kein Oberflächenphänomen ist, sondern durch das gesamte Präparat erfolgt.

Der Mechanismus, nach welchem das erfindungsgemäße Verfahren wirkt, ist nicht bis in Letzte festgestellt worden und ist auch nicht offensichtlich. Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen wird dennoch angenommen, daß die belichteten oder hellen Gebiete .im wesentlichen photopolymerisieren, während die unbelichteten oder dunklen Gebiete unterschiedlich oder mit verschiedener Geschwindigkeit polymerisieren. Es ist bekannt, daß die dunklen Gebiete, obwohl sie unter Bildung einer harten Oberfläche polymerisieren, die im polymerisierbaren Präparat zurücktritt, mit langsamerer Geschwindigkeit als die vom Licht getroffenen Gebiete polymerisieren. Für die längsamere ' Polymerisation in den dunklen Gebieten können zwei Gründe verantwortlich sein.

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Erstenssind die dunklen Gebiete aufgrund der Natur des optischen Systems und der Lichtstreuung nicht vollständig frei von Licht. Die aktiriische Lichtquelle hat abgelenkte Strahlen, die möglicherweise in geringem Maß in die dunklen Gebiete streuen. Die langsamere Polymerisation kann nur das Maß und nicht so sehr eine Abwesenheit einer Photopolymerisation widerspiegeln. Zweitens können die dunklen Gebiete durch andere Maßnahmen, wie z.B. thermische Polymerisation, langsamer polymerisieren. Diese thermische Polymerisation würde vermutlich auch in den hellen Gebieten auftreten, ihre Wirkung würde jedoch durch die schnellere Photopolymerisation aufgehoben. Selbstverständlich ist es möglich, daß verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen Mechanismen gleichzeitig auftreten und eine Differentialpolymerisation in den hellen und dunklen Gebieten ergeben.

weshalb

Der Grund,/tiie unterschiedlichen Geschwindigkeiten und/oder Arten der Polymerisation zur Entwicklung eines Reliefbildes führen, kann auf einer Materialübertragung von den dunklen in die hellen Gebiete beruhen, Die Schrumpfung eines Polyesterharzes ist. ein allgemeines Phänomen bei erfolgter Polymerisation. Wenn die Polymerisation in den hellen Teilen eintritt, wäre zu erwarten, daß dieser Teil schrumpft und ein Absinken bewirkt. Es ist jedoch das Gegenteil der Fall, und das Absinken erscheint in den dunklen Teilen, während die hellen Teile der ursprünglichen Dicke des Gußstückes näher bleiben. Die Ergebnisse können erklärt werden,wenn man Materienübertragung aus den dunklen Teilen in die hellen Teile während der Polymerisation annimmt. Die unterschiedlichen Geschwindigkeiten und/oder Arten der Polymerisation können einen Künzentrationsgradienten zwischen den hellen und dunklen Anteilen schaffen. Der durch den Konzentrationsgradienten bewirkte osmotische Druck kann die treibende Kraft dafür sein, unpolymerisierte,. oder teilweise polymerisierte' Materie von den dunklen Stellen in die hellen Teile zu ziehen. Osmotische

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Kräfte können groß sein und sind in den sog, "popcorn"-Polymerisaten bekannt, wo das Polymerisat Monomeres absorbiert.

In jedem Fall scheinen unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten und möglicherweise auch unterschiedliche Polymerisationsarten in den hellen und ·. dunklen Teilen aufzutreten, wodurch sich im polymerisierbaren Präparat.ein physikalischen und möglicherweise ein chemisches Differential zwischen den hellen und dunklen Stellen ergibt, und dieses Differential bewirkt die direkte Entwicklung eines Reliefbildes.

Nachdem das polymerisierbare Präparat unterschiedlich zum festen Zustand in Form eines Reliefbildes polymerisiert hat, kann das Gußstück gegebenenfalls bei einer Temperatur von etwa 75-150 C. für etwa 30-120 Minuten zur weiteren Härtung des Präparates nachgehärtet werden. Wenn festgestellt wird, daß die dunklen Teile nicht genügend gehärtet haben, kann das gesamte Gußstück zur Vertiefung des Bildes mit einem geeigneten Lösungsmittel eluiert werden. Die Eluierung löst vorzugsweise unpolymerisiertes Material und polymere Materie in den dunklen Teilen, die noch nicht ausgehärtet ist.

Die erfindungsgemäß'en polymerisierbaren Präparate können allgemein als ungesättigte, additionspolymerisierbare Präparate bezeichnet werden. Bevorzugt werden solche polymerisierbaren Präparate, die äthylenische ungesättigte Bindungen haben und sich einer Vernetzungspolymerisation unterziehen können. Besonders geeignete polymerisierbare Präparate sind Polymerisat/Monomeren-Mischungen, in welchen der polymere Anteil eine Vielzahl äthylenisch ungesättigte, durch Addition polymerisierbare Bindungen enthält, die zur Vernetzung mit dem monomeren Anteil fähig sind. Eine geeignete Klasse solcher Polymerisat/Monomeren—Mischungen sind die ungesättigten Polyesterkondensate, die in aromatischen Viny!monomeren gelöst sind. Die ungesättigten Polyester werden herge-

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stellt durch Polykondensation etwa gleicher molarer Mengen von Dicarbonsäuren, von denen mindestens ein Teil äthylenisch ungesättigte Bildungen enthält, und einem zweiwertigen Alkohol. Die hier verwendete Bezeichnung "ungesättigter Polyester" soll das Kondensationspolymerisat definieren, während die Bezeich— nung "ungesättigtes Polyesterharz" die Mischung aus:

1) einem ungesättigten Polyesterkondensationspolymerisat und

2) einem aromatischen yinylmonorneren, das mit einem Konden— sationspolymerisat mischpolymerisiert werden ,kann,

definiert. ._-., . :

Wie oben erwähnt, muß mindestens ein Teil der in der Polyveresterung verwendeten Dicarbonsäuren äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten. Solche ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen Malein-, Fumar*"·, Citracon-, Mesacon-, Itaconsäure usw. Es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens ein Teil der äthy— lenisch ungesättigten Teile entweder Malein- und/oder Fumarteile sind. Weiter— hin geeignet sind Dicarbonsäureanhydride der obigen Dicarbonsäuren. Der Rest der Dicarbonsäuren besteht gewöhnlich aus gesättigten normalen aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure usw., oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isopthalsäure, Terephthalsäure, oder Carbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäuren.

In der Polyveresterung verwendete, zweiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol oder - wenn ein biegsamerer Polyester gewünscht wird - die Ätherglykole, wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol usw. Cyclische Glykole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, oder die Addukte oder Reakümsprodukte von Alkylenoxyden mit Bisphenol A sind ebenfalls bekannte B3Standteile von PoIyveresterungsprodukten, die als Diole in den ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden können. ■

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Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten Polyester sind bekannt und z.B. in der US-Patentschrift 2 255 313 beschrieben.

Nach seiner Bildung wird der ungesättigte Polyester in einem äthylenisch .ungesättigten Monomeren gelöst. Geeignete Monomere sind Vinylidenmonotnere.,. insbesondere Vinylmonomere. Solche Monomere sind z.B. die aromatischen Vinylmonomere oder inbesondere Monomers vom Vinyl-Styrolr-Typ. Mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte, vernetzende Monomere sind z.B. Styrol, ct.-Methyl-. styrol, Chlorstyrol, Vipyltoluol, Divinylbenzol usw. Die verwendete Monomer e.n-r menge liegt gewöhnlich zwischen etwa 20-70 Gew.-JJO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyester- und Monomerenteiles.

Die meisten erfindungsgemäß geeigneten, handelsüblichen polymerisierbaren Präparate enthalten gewöhnlich geringere Mengen von Polymerisationsinhibitoren zur 'Erhöhung der Lagerungsfähigkeit der pplymerisierbaren Präparate durch Verhütung einer spontanen Polymerisation, bevor diese- gewünscht ist.. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren, die gewöhnlich Antioxydationsmittel, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin usw., sind, in Mengen, die bekanntlich eine spontane Polymerisation inhibieren, inhibieren auch die Photopolymerisation. Das Ergebnis ist, daß der/Teil des erfindungsgemäßen polymerisierbaren jjnit aktinischem Licht belichtete) Präparates nicht photopolymerisiert und kein Relief bild entwickelt. Um diese handelsüblichen polymerisierbaren Präparate, die diese Polymerisationsinhibitoren enthalten, verwenden zu können, müssen die Inhibitoren entweder vor der Verwendung aus dem Präparat entfernt werden,^ oder man muß dem inhibierten polymerisierbaren Präparat einen Polymerisationsbeschleuniger einverleiben. Der Beschleuniger überwindet die nachteilige Wirkung des Inhibitors auf die Photopolymerisation. Geeignete

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Beschleuniger sind aliphatische Polyamine der folgenden allgemeinen Formel:

in welcher R .für Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest mit weniger als^5 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Geeignete aliphatische Polyamine sind z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw.

Als Beschleuniger ebenfalls geeignet sind Polyamidharze, die Kondensationsprodukte aliphatischer Polyamine und ungesättigter polymerer Fettsäuren sind,^ besonders geeignete Polyamidharze sind als "VERSAMID" im Handel. Diese Poly,-*-., amidharze sind in den US-Patentschriften 2 379 413, 2 839 549 und 3 002 941 beschrieben. .

Die Konzentrationen an aliphatischen Polyamin oder Polyamidharz, die in ein inhibiertes polymerisierbares Präparat einverleibt werden sollten, liegen zwischen 0,1-7 Gew.-^/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Präparates. Durch Verwendung von weniger als 0,1 fo bleibt das inhibierte polymerisierbare Präparat schwer zu photopolymerisieren. Die Verwendung von mehr als 7 Gew.-^ ergibt ein polymerisierbares Präparat, das für eine erfin-^ dungsgemäße Verwendung zu unstabil ist. Das erhaltene polymerisierbar Präparat würde vorzeitig gelieren.

Für eine wirksame differentielle Polymerisation der polymerisierbaren Prä parate sollte in denselben ein freie Radikale bildender Katalysator anwesend sein. Geeignete, freie Radikale bildende Katalysatoren sind z.B. solche vom Peroxyd-Typ, wie Benzoyiperoxyd und tert.-Butylperoctoat. Der freie Radikale bildende Katalysator sollte ebenfalls anwesend sein, wenn eine fjachhärtungsstufe verwendet wird.

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Dei. der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aktinisches Licht aus jeder Quelle und von jeder Art verwendet werden. Das Licht kann aus einer Punktquelle oder einer breiten Lichtquelle austreten und in Form paralleler oder divergierender Strahlen vorliegen. Zur Verminderung der Belichtungszeit wird vorzugsweise eine Lichtquelle" von hoher Intensität verwendet. Viele verfügbare Lichtquellen geben Strahlung sowohl im UV Bereich als auch im sichtbaren Bereich des Spektrums ab, jedoch ist die Strahlung im letztgenannten Bereich erfindungsgemäß von besonderem Interesse. Daher ist erfindungsgemäß aktinisches Licht mit einer Wellenlänge von 2500-7000 A Einheiten, vorzugsweise zwischen 3500-5000 A Einheiten, zur direkten Entwicklung eines Reliefbildes geeignet. Geeignete Quellen umfassen Glühlampen, Fluoreszenzlampen, insbesondere solche mit Phosphoren, die sichtbares Licht abgeben, Wolfram— lampen, Kohlebögen, Quecksilberdampfbögen, Ärgonglühlampen, Elefetronenblitzanlagen, photographische Flutlampen und direktes Sonnenlicht.

Die Wahl der richtigen Belichtungszeit ist ein wichtiges Merkmal beim erfindungsgemäßen differentielleh Polymerisationsverfahren. Sd ist es bei der Erzielung von Reliefbildern wesentlich, daß die Belichtungszeit ausreicht, um eine unterschiedliche Polymerisation zu bewirken und unmittelbar ein Reliefbild zu entwickeln. Es sollte eine Belichtungszeit von mindestens 30 Minuten verwendet werden.

Die Belichtungszeit hängt von der Art des im erfindungsgemäßen direkten Ent— Wicklungsverfahrens verwendeten polymerisierbaren Präparates ab. Sie hängt weiterhin ab von der Intensität der Lichtquelle und von der Tatsache, ob Inhibitoren, Beschleuniger und freie Radikale bildende Katalysatoren im

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Präparat anwesend sind. Auch die umgebenden Temperaturen und die Dicke des polymerisierbaren Präparates beeinflussen die notwendige Belichtung. Je dik— ker die zu polymerisierende Schicht ist, umso langer ist gewöhnlich die notwendige Belichtung. In dem Maß, wie sich die Polymerisationstemperatur über die Zimmertemperatur erhöht, sinkt die Belichtungszeit gegenüber der bei Zimmertemperatur erforderlichen Belichtungszeit. Im Hinblick auf all diese, die Belichtung beeinflussenden Faktoren wurde gefunden, daß die Belichtungszeit am besten durch Vorversuche bestimmt wird, wie dies bei jedem zu verwendenden photographischen Material der Fall ist.

Die Dichte des erhaltenen polymerisierten Gußstückes kann über einen relativ weiten Bereich, d.h. von 0,2-13 mm mit scharfer Bildauflösung variieren .

Die Tiefe des durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Reliefbildes liegt zwischen 0,0025-1,3 mm, was selbstverständlich von der Dicke des Gußstückes abhängt; sie beruht weiterhin auf zahlreichen, untereinander abhängigen Variablen, wie der Belichtungszeit, der Intensität der Lichtquelle, der chemischen Natur des polymerisierbaren Präparates, den in das polymeri— sibere Präparat möglicherweise einverleibten Inhibitoren und Beschleunigern und insbesondere der Art des zu reproduzierenden Originalbildes.

Überraschenderweise kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Reliefbild als Spiegelreliefbilder auf gegenüberliegenden Oberflächen des polymerisierbaren Präparates entwickelt werden. Zur Entwicklung von Spiegelreliefbildern wird das polymerisierbar Präparat mit einer lichtabsorbierenden Schicht in Berührung gebracht, so daß sich eine Zwischenflächenoberfläche zwischen dem polymerisierbaren Präparat und der lichtabsorbierenden Schicht

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bildet. Die gegenüberliegende Oberfläche wird dann bildweise mit aktinischem Licht zur direkten Entwicklung von Spiegelreliefbildern auf sowohl der belichteten als auch der Zwischenflächenoberfläche des polymerisierbaren Präparates belichtet. Die Licht absorbierende Schicht kann z.B. eine Wand der oben beschriebenen Form sein und aus schwarzem Glas bestehen; oder sie kann ein polymeres Material sein, das mit einem lichtabsorbierenden Pigment, wie Ruß oder Mangandioxyd, pigmentiert ist; oder sie kann schwarzanodisiertes Aluminium sein.

Das hier beschriebene Photopolymerisationsverfahren kann in zahlreichen Modifikationen und Erweiterungen angewendet werden. Ein solches Systems ist zur

■ · bzw. —tafeln

bildweisen Polymerisation z.B. bei der Herstellung von Schaltplänen/und bei integralen Druckplatten zur Verwendung in der Graphik geeignet. Andere Verwendungszwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens beziehen sich auf die Herstellung von "Flüssigkeitsverstärkern oder anderen. Systemen mit Hohlkern. Bin Vorteil der erfindungsgemäß direkt entwickelten Reliefbilder liegt darin, daß die'Spiegelbilder auf gegenüberliegenden Seiten des polymerisieren Gußstückes gebildet werden können. Wenn die Gußstücke in einer horizontalen Ebene in der Hälfte der bildtragenden Oberflächen aufgeschnitten und die beiden Oberflächen übereinander" geXegij werden, "so kann ein Gußstück mit einem hohlen Inneren von jeder gewünschten Komplexität gebildet werden. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Flüssigkeitsierstärker hergestellt werden anstelle von bekannten Verfahren, die ziemlich genaue Bohrungen in ein festes Gußstück erfordern.

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Ein weiterer Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, in dor Herstellung von Polymerisatpartraits. Das erfindungsgeraäße Verfahren pply-. merisisrt nicht nur idifferentiell , die intensiven dunklen und hellen Teile",- : sondern es polymerisiert in unterschiedlicher Weise dunkle und helle Teile .- _: von variierender Intensität. So kann ein,Reliefbild mit einem wolkigen, durchs sichtigen Positiv gemacht werden, und das Reliefbild hat bei Betrachtung aus dem richtigen Winkel das Aussehen einer Phptographie oder eines. Portraits^ ..--wobei die Klarheit im Reliefbild ,von der Wolkigkeit in den hellen Gebieten des Positivs abhängt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,, ohne sie,, zu beschränken. . ■ ■ ■- . ·> ..

Beispiel 1 ....

Zwei Glasplatten von 15 χ 15 χ G ,62 cm wurden gründlich gereinigt und getrocknet. Eine Glasplatte bestand aus klarem Pyrexglas, die andere aus schwarzem Glas. Eine Seite jeder Platte wurde mit einem von der Firma Price-Driscol hergestellten Formtrennmittel besprüht. Die beiden Platten wurden in einem Abstand voneinander parallel stellt, wobei die besprühten Oberflächen einander gegenüberlagen. Eine Dichtung wurde zwischen die beiden Platten ange- · bracht, so daß sie diese an drei Kanten verschloß. Auf der Außenkante der Dichtung wurden Teflon—Abstandsstücke angebracht, um zwischen den beiden Glasplatten eine: einheitliche Öffnung von ebwa 3 mm aufrechtzuerhalten.; Die Form wurde durch Halteklammern entlang.der drei verschlossenen Kanten zusamrnengehalten. Dann wurde sie 1 Stunde bei 150 C. in einen-Ofen gegeben, um die Dichtung auf die Dipke der Abstandsstücke zu komprimieren. Anschließend wurde die Form aus dem Ofen entfernt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. '

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80 g eines ungesättigten Polyesterharzes wurden durch die unverschlossene Kante in die Form gegeben. Das Polyesterharz war hergestellt durch Kondensation von 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1,1 Mol Propylenglykol bei 150-196 C. für 12 Stunden zur Bildung eines Polyesterkondensates mit einer Säurezahl von 25. Das Polyesterkondensat wurde dann mit einer gleichen Gewichtsmenge Styrolmonomeren verdünnt, und 1,3 Gew.-p/o Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, wurden dem Harz zugegeben.

Ein Bild in Form eines 35 mm phDtopositiven Dias einer elektrischen Schaltung wurde unter Verwendung eines 35 mm Diaprojektors auf die Oberfläche des poly— merisierbaren Präparates projiziert. Die Lichtquelle im Projektor war eine 750 Watt Wolframlampe in einem Abstand von 60 cm von der Oberfläche des polymerisierbaren Präparates. Die Belichtung erfolgte 12 Stunden.

Diese Behandlung bewirkte eine wesentliche Polymerisation. Dann wurde die Form auseinandergenommen und der Inhalt untersucht. Das Präparat hatte zu einer steifen, gelierten Folie polymerisiert, wobei sieh klare Spiegelreliefbilder auf beiden Oberflächen des Gußstückes entwickelt hatten.

Dann wurde das Gußstück 2 Stunden zur weiteren Aushärtung in einen belüfteten Ofen von 75°C. gelegt. Das Gußstücke hatte eine Dicke von etwa 3 mm, dessen dunkle, zurücktretende Anteile eine Tiefe von etwa 0,13 mm hatten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine 150 Watt Glühlampe als Lichtquelle verwendet wurde, die sich in einem Abstand von 25 cm von der freien Fläche der Form befand. Ein photonegatives Bild einer elektrischen Schaltung wurde auf die Außenseite der klaren Glasfläche der Form projiziert. Nach 16-stündiger Belichtung unter diesen Bedingungen war eine wesentliche Polymerisation erfolgt« Dann wurde die Form auseinandergenommen und der Inhalt unter-

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sucht. Man hatte ein polymerisiertea Präparat in Form einer steifen gelierten Folie erhalten, wobei sich auf beiden Oberflächen des Gußstückes scharfe Spiegelreliefbilder entwickelt hatten.

Beispiel 3_

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines besonders beschleunigten handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes mit einem Hydrochinoninhibitor anstelle des Polyesterharzes von Beispiel 1 wiederholt. Das Polyesterharz ist als "Koppers Polyester Resin 1000" von der Anmelderin im Handol erhältlich. Diesem handelsüblichen Harz wurde 1 -Gew.-p/i eines Polyamidharzbeschleunigers zugegeben. Das Polyamidharz ist als "Versamid 140" im Handel erhältlich.

Nach Belichtung mit Licht wie in Beispiel 1 erfolgte eine wesentliche Polymerisation, wobei sich auf beiden Oberflächen des erhaltenen Gußstückes ein scharfes spiegelbildliches Reliefbild entwickelt hatte.

Wurde der Versuch mit'Tetraäthylenpentamin.Bzw. Triäthylentetramin anstell= von von "Versamid 140" wiederholt, so erhielt man scharfe Reliefspiegelbilder auf beiden Oberflächen des erhaltenen polymerisierten Gußstückes.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der schwarzen Glasplatte eine klare Glasplatte verwendet wurde. Nach Belichtung eines polymerisierbaren Präparates mit aktinischem Licht wie in Beispiel 1 erhielt man ein scharfes

(freien)

Relief bild, das sich nur auf der belichteten/Oberfläche des erhaltenen polymerisierten Gußstückes entwickelt hatte. Die rückwärtige Oberfläche des Gußstückes war glatt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   My- Verfahren zur unmittelbaren Entwicklung eines Reliefbildes in der Oberfläche eines polymerisierbaren Präparates, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) die Oberfläche des polymerisierbaren Präparates bildweise mit aktinischem Licht zur Schaffung dunkler und heller Teile auf der Oberfläche, des polymerisierbaren Präparates belichtet und so ein Bild erzielt;

   b) die dunklen und hellen Teile durchgehend zur Bildung eines polymerisierten Präparates in Form eines Reliefbildes unterschiedlich bzw. differentiell polymerisiert.

   2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dunklen Gebiete mit einer Volumenabnahme polymerisieren und die hellen Gebiete unter Aufrechterhaltung eines relativ konstanten .Volumens polymerisieren .'■-

   3.— Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Belichtung durch Projizieren von aktinischem Licht durch ein bildtragendes Diapositiv erfolgt.

   4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiegelreliefbilder direkt auf gegenüberliegenden Oberflächen des differentiell polymerisierten Präparates entwickelt werden.

   5.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das differentiell polymerisierte Präparat bei einer Temperatur von 75-150 C. nachgehärtet wird.

   6,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dunklen Gebiete mit einem Lösungsmittel eluiert werden.

   7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Präparat ein vernetzbares Präparat ist.

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   B,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ver— netzbare Präparat ein ungesättigtes Polyesterharz ist.

   9,— Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz mindestens teilweise ein #> ß-äthylenisch ungesättigtes Poly— esterkondensat und ein aromatisches vernetzendes Vinylmonomerc-is umfaßt.

   10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ^,ß-äthyie— nisch ungesättigte Polyester Malein— und/oder Furnarteile enthält und das vernetzende Lösungsmittelmonomere ein Monomeres vom Styrol—Typ ist.

   11.— Verfahren nach Anspruch B bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz einen freien Radikalpolymerisationskatalysator enthält.

   12.- Verfahren nach Anspruch B bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz einen Polymerisationsinhibitor zur Verhütung einer spontanen Polymerisation des ungesättigten Polyesterharzes vor der Verwendung und einen Polymerisatiansbeschleuniger zur Überwindung der Wirkung des Polymerisationsinhibitors enthält, wenn das ungesättigte Polyesterharz den Polymerisationsbedingungen unterwarfen wird.

   13.- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymeri— sationsbeschleuniger ein aliphatisches Polyamin oder ein Polyamidharz ist.

   14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aktinische Licht eine Wellenlänge von 2500-7000 A Einheiten hat.

   15·- Verfahren zur unmittelbaren Entwicklung von Spiegelreliefbildern auf gegenüberliegenden Oberflächen eines polymerisierbaren Präparates gejnäß Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das polymerisierbar Präparat mit einer Licht absorbierenden Schicht zur Bildung einer Zwischenflächenoberfläche in Berührung bringt;

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   b) die der Zwischenoberfläche gegenüberliegende Oberfläche des polymerisierbaren Präparates bildweise mit aktinischem Licht zur Bildung dunkler und heller Gebiete auf der belichteten Oberfläche des polymerisierbareη Präparates belichtet, wodurch man ein Bild erhält; und

   c) die hellen und dunklen Gebiete zur Bildung eines polymerisierten Präparates in Form von Spiegelreliefbildern differentiell polymerisiert, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen des polymerisierten Präparates entwickelt werden.

   16.- Polymeres Gußstück, hergestellt gemäß Verfahren von Anspruch 1 bis 15, insbesondere in Form einer Schaltung bzw. Schaltkreises oder —tafel.

   Der Patentanwalt:

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