DE2266023C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse gemäß
dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.
Es ist bekannt, daß ethylenisch ungesättigte Verbindungen durch
Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder UV-Licht in Gegenwart eines
zur Absorption der Lichtstrahlen fähigen Photosensibilisators
polymerisiert werden können.
Es ist auch bekannt, daß ethylenisch ungesättigte Verbindungen
polymerisiert werden können, indem sie in Gegenwart eines
lichtempfindlichen Farbstoffs wie Bengalrosa und eines zur Reduktion
des im angeregten Zustand befindlichen Farbstoffs fähigen
Reduktionsmittels bestrahlt werden. Die lichtempfindlichen
Farbstoffe sind im allgemeinen stark gefärbt, was nicht
immer erwünscht ist. Außerdem sind die photopolymerisierbaren
Massen, die solche Farbstoffe enthalten, meistens sehr sauerstoffempfindlich,
was dazu führt, daß die Photopolymerisationsgeschwindigkeit
der Masse bei Bestrahlung mit durch den Farbstoff
absorbierbarem Licht in Gegenwart von Sauerstoff wesentlich
geringer ist als bei Bestrahlung in Abwesenheit von Sauerstoff.
Beispielsweise verringert sich die bei Bestrahlung
mit geeignetem Licht erzielbare Photopolymerisationsgeschwindigkeit
in Gegenwart von Sauerstoff wesentlich, wenn die polymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Verbindungen der photo
polymerisierbaren Masse aus einer Mischung aus einem ethylenisch
ungesättigten Polyester und einem ethylenisch ungesättigten
Monomer bestehen und wenn als lichtempfindliches Katalysatorsystem
eine Mischung aus einem lichtempfindlichen Farbstoff
wie Bengalrosa und einem Reduktionsmittel eingesetzt
wird.
Aus den US-PS 34 95 987 und 35 58 387 sind photopolymerisierbare
Massen bekannt, die unter Verwendung eines Photosensibilisators
in Form eines Monoketons wie Benzophenon und dessen
Derivaten und eines Cokatalysators gehärtet werden, wobei als
Cokatalysator ein Kettenübertragungsmittel wie t-Butyldiethanolamin
erwähnt ist. Monoketone führen beim Einsatz als Photo
sensibilisator für photopolymerisierbare Massen zu realtiv langen
Gelzeiten.
Aus der US-PS 35 51 246 ist eine photopolymerisierbare Masse
bekannt, die aus einem Ester einer ethylenisch ungesättigten
Säure, einem Arylsulfonamid-Formaldehydharz und einem Acyloin
wie Benzoin oder Acyloinderivaten wie vorzugsweise Benzoinalkylethern
als Photosensibilisator besteht und ferner ein Ketten
übertragungsmittel, z. B. Mercaptane und ihre Derivate, sowie
tertiäre aliphatische Amine, z. B. Triethanolamin und t-Bu
tyldiethanolamin, enthalten kann.
Aus der DE-OS 20 03 132 sind photopolymerisierbare Massen
bekannt, die polymerisierbare ungesättigte Verbindungen und mindestens
einen Photosensibilisator wie Benzil oder Fluorenon zusammen
mit Triethanolamin als Radikalinitiator enthalten. Auch
Benzil führt beim Einsatz als Photosensibilisator zu relativ
langen Gelzeiten, wenn es zusammen mit Triethanolamim verwendet
wird.
Aus der DE-OS 20 10 867 ist ein Photopolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines Kunstoffüberzugs auf einem Träger bekannt,
bei dem der Träger in einem Dampf aus einem ethylenisch
ungesättigten Monomer mit aktinischem Licht bestrahlt wird, wobei
sich auf dem Träger ein lichtempfindlicher Katalysator befindet,
der aus einem Metallsalz, einem Farbstoff, einer Azoverbindung,
einer organischen Carbonylverbindung wie z. B. Biacetyl
oder Benzil, einem organischen Peroxid, einer organischen
Schwefelverbindung und/oder einer Diazoverbindung besteht
und ggf. ein Amin enthält.
Aus der DE-OS 21 04 958 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Formkörpern, Imprägnierungen oder Überzügen unter Verwendung
photopolymerisierbarer Massen bekannt, die als wesentliche Bestandteile
Benzoinether und phosphorhaltige Verbindungen enthalten.
Diese photopolymerisierbaren Massen haben keine besonders
guten Geliereigenschaften.
Aus der AT-PS 2 91 586 und der US-PS 25 48 685 sind Photosensibilisatoren
wie Benzoinether bekannt.
Aus der CA-PS 8 28 150 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Photopolymeren bekannt, bei dem eine polymerisierbare Vinylverbindung
in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestrahlt wird,
das aus einem lichtempfindlichen Farbstoff und einer organischen
Verbindung wie einer organischen Sulfinverbindung, einem
triorganosubstituierten Phosphin oder einem triorganosubstituierten
Arsin besteht.
Aus der JP-OS 45-25829 ist die Polymerisation eines ungesättigten
Systems unter Einsatz von Photosensibilisatoren wie Benzil
zusammen mit Härtungsinhibitoren in Form von Phenylendiaminen
wie N-Alkyl-p-phenylendiamin bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photopolymerisierbare
Masse gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen,
die beim Bestrahlen mit Sonnenlicht oder UV-Licht
eine kurze Gelzeit hat.
Diese Aufgabe wird durch eine photopolymerisierbare Masse mit
den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen
Merkmalen gelöst.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse kann als Anstrichfarbe
oder zur Herstellung von Überzügen verwendet werden.
Der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen
eingesetzte Photosensibilisator ist nur schwach gefärbt.
Die erfindungsgemäßen Massen können im allgemeinen
schneller und oft wesentlich schneller polymerisiert werden
als photopolymerisierbare Massen, die den Photosensibilisator,
jedoch kein Reduktionsmittel, enthalten.
Das lichtempfindliche Katalysatorsystem der erfindungsgemäßen
Massen ist im allgemeinen weniger empfindlich
gegenüber Sauerstoff als viele bisher bekannten lichtempfindlichen
Farbstoffe und Reduktionsmittel, so daß sich
die Polymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Sauerstoff
im allgemeinen höchstens in geringem Maße verringert.
Die erfindungsgemäßen Massen sind im Dunkeln beständig,
so daß wenig oder keine Polymerisation stattfindet, wenn
die Masse wochen- oder sogar monatelang im Dunkeln gelagert
wird. Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten
Verbindung(en) wird erst bei Einwirkung von Strahlen
geeigneter Wellenlänge eingeleitet.
Die im Patentanspruch 1 als Photosensibilisator angegebenen
Verbindungen führen in Kombination mit den dort definierten
Reduktionsmitteln zu merklich kürzeren Gelzeiten als
verwandte Monoketone wie Benzoin oder Benzophenon.
Erfindungsgemäße photopolymerisierbare Massen sind auch
als Dentalmassen geeignet. Die photopolymerisierbare
Masse wird mit Strahlen bestrahlt, deren Wellenlänge
und Strahlendosis so gewählt wird, daß die Absorption
der Strahlen durch den in der Masse vorhandenen Photosensibilisator
ausreicht, um dessen Anregung zu
gewährleisten.
Als Strahlung kann sichtbares Licht oder UV-Licht oder
eine Strahlung, die in ihrem Spektrum sowohl sichtbares
als auch UV-Licht aufweist, angewendet werden. Die Strahlung
weist geeigneterweise Licht mit einer Wellenlänge
im Bereich von 230 bis 600 nm auf. Als Strahlungsquelle
kann das Sonnenlicht dienen. Die Wellenlänge der anwendbaren
Strahlung hängt jedoch von dem in der Masse enthaltenen
Photosensibilisator ab, denn die Strahlung soll
eine Wellenlänge haben, die die Absorption der
Strahlen durch den Photosensibilisator und damit dessen
Anregung gewährleistet. Eine geeignete Wellenlänge kann
durch einfache Versuche ermittelt werden, z. B. durch
Messug des Elektronenabsorptionsspektrums des
Photosensibilisators.
Photosensibilisatoren, die wegen der resultierenden hohen
Polymerisationsgeschwindigkeiten der ethylenisch ungesättigten
Verbindungen besonders bevorzugt sind, sind
Biacetyl, Benzil, α-Naphthil, β-Naphthil, p-Tolil, Furil,
etwa 2,2′-Furil, p,p′-Dimethoxybenzil, p,p′-Dichlorbenzil
und/oder p-Nitrobenzil.
Ferner können als Photosensibilisator Fluorenon, Phenanthrachinon
und/oder Acenaphthenchinon verwendet werden.
Der Gehalt des Photosensibilisators ist der photopolymerisierbaren
Masse beträgt 0,001 bis 5 Masse-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masse-%,
bezogen auf die ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en).
Das in der photopolymerisierbaren Masse enthaltene Reduktionsmittel
muß zur Reduktion des Photosensibilisators
fähig sein, wenn sich der Photosensibilisator im angeregten
Zustand befindet, wobei das Reduktionsmittel jedoch
keine redzuierende Wirkung auf den Photosensibilisator
haben darf, wenn der Photosensibilisator nicht durch
Strahlung angeregt wird. Weiterhin wird vermutet, daß das
Reduktionsmittel bei seiner Oxidation durch den angeregten
Photosensibilisator dazu fähig sein soll, die Polymerisation
der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en)
einzuleiten. Das Reduktionsmittel sollte bei dem Gehalt,
mit dem es in der photopolymerisierbaren Masse
vorliegt, die Polymerisation wenig oder nicht inhibieren.
Ob ein Reduktionsmittel eine Inhibierung hervorruft oder
nicht, kann durch einfache Versuche festgestellt werden,
z. B. durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten
Verbindung(en) mittels eines thermischen Initiators in
Abwesenheit des Reduktionsmittels und in Gegenwart des
Reduktonsmittels mit dem gewünschten Gehalt und
Vergleich der Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Abwesenheit
bzw. Vorhandensen des Reduktionsmittels.
Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel der allgemeinen
Formel (I)
frei von aromatischen Resten, die direkt an das Stickstoffatom
gebunden sind.
Als Kohlenwasserstoffreste R kommen z. B. Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Alkarylreste in Frage. Der Rest R ist
vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für geeigente Reduktionsmittel der allgemeinen Formel (I), bei denen
einer oder mehrere der Reste R Kohlenwasserstoffreste
sind, können Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin,
Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-
butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triethylamin,
Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethyl
aminoethylmethacrylat und langkettige Fettamine, z. B.
C₁₈H₃₇N(CH₃)₂, erwähnt werden. Beispiele für Reduktionsmittel
mit aromatischen Resten R sind N, N′-Dimethylanilin
und N-Methyldiphenylamin.
Einer oder mehrere der Reste R können substituierte
Kohlenwasserstoffreste sein. Insbesondere kann der Kohlenwasserstoffrest
R einen Substituenten der allgemeinen Formel (II)
tragen, worin M ein Element aus der 5. Hauptgruppe des
Periodensystems ist, der Rest R₁ z. B. eine Alkylenkette
ist und die Reste R₂, die gleich oder verschieden sein
können, z. B. Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste
sind.
Als Beispiele für Reduktionsmittel der allgemeinen Formel (I),
worin mindestens ein Rest R ein substituierter Kohlen
wasserstoffrest ist, sind Diamine der allgemeinen Formel (III)
worin n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und
die Reste R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome
oder Kohlenwasserstoffreste, insbesondere
Alkylreste, sind. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel
Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder ein N-
Kohlenwasserstoffderivat, insbesondere ein N-Alkylderivat,
davon sein. Als Reduktionsmittel kommen außerdem Derivate
der allgemeinen Formel (IV)
in Frage, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome
in der Einheit -CH₂- eine Gruppe der Formel
insbesondere eine NH₂-Gruppe, tragen können.
Beispiele für Reduktionsmittel, bei denen das Stickstoffatom
einen Teil eines cyclischen Ringsystems bildet, sind
Piperidin und N-Kohlenwasserstoff-, insbesondere N-Alkylderivate,
des Piperidins.
Beispiele für weitere Reduktionsmittel sind Triallylamin,
Allylthioharnstoff,
o-Tolylthioharnstoff und lösliche Salze aromatischer
Sulfonsäuren wie S-Benzylisothiuronium-p-toluolsulfinat.
Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von
1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die in der photopolymerisierbaren
Masse enthaltene(n) ethylenisch ungesättigte(n)
Verbindung(en), verwendet.
Wenn einer oder mehrere der Reste R in der allgemeinen Formel (I)
aromatische Reste sind, beträgt der Gehalt des
Reduktionsmittels in der photopolymerisierbaren Masse
vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf die ethylenisch
ungestättigte(n) Verbindung(en), weil höhere Poly
merisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können,
wenn der Gehalt eines solchen Reduktionsmittels in diesem Bereich
liegt.
Der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel sollen
in der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en)
mindestens so weit löslich sein, daß die gewünschten
Gehalte erreicht werden können.
Die Polymerisation geht zwar auch vonstatten, wenn der
Photosensibilisator sowie das Reduktionsmittel nicht
restlos gelöst sind, doch ist es wesentlich günstiger,
wenn der Photosensibilisator und das Reduktionsmittel
in den gewünschten Mengen vollkommen aufgelöst sind.
Für die Erzielung des gewünschten Gehaltes des
Photosensibilisators und des Reduktionsmittels kann
es wesentlich sein, auf welche Weise der Photosensibilisator
und das Reduktionsmittel mit der (den) ethylenisch
ungesättigten Verbindung(en) vermischt werden.
Wenn beispielsweise der Photosensibilisator oder das
Reduktionsmittel in der (den) ethylenisch ungesättigten
Verbindung(en) nicht genügend löslich oder nur schwer
löslich ist, kann die Auflösung des Photosensibilisators
und/oder des Reduktionsmittels dadurch erleichtert
werden, daß zu der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en)
eine kleine Menge eines Verdünnungsmittels
hinzugegeben wird, das mit der (den) ethylenisch ungesättigten
Verbindung(en) mischbar ist und in dem der Photosensibilisator
oder das Reduktionsmittel löslich ist.
Geeigneterweise wird der Photosensibilisator oder das
Reduktionsmittel in Form einer Lösung in einem solchen
Verdünnungsmittel in die ethylenisch ungesättigte(n)
Verbindung(en) eingemischt.
Man kann so verfahren, daß man den Photosensibilisator
und das Reduktionsmittel in einem geeigneten Verdünnungsmittel
im gleichen Ansatz auflöst und die erhaltene
Lösung dann zu der (den) ethylenisch ungesättigten Verbindung(en)
hinzugibt. Es ist aber auch möglich, daß man den
Photosensibilisator und das Reduktionsmittel in verschiedenen
Ansätzen in dem gleichen oder in verschiedenen Verdünnungsmitteln
löst und die erhaltenen Lösungen dann zu der (den)
ethylenisch ungesättigten Verbindung(en) hinzugibt. Die
Art der Zugabe und die Art und Menge der Verdünnungsmittel
für die Erzielung der besten Ergebnisse können
leicht ermittelt werden.
Bevorzugte Systeme von Photosensibilisatoren und Reduktionsmitteln
sind Kombinationen von Benzil
mit den genannten Reduktionsmitteln.
Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation der ethylenisch
ungesättigten Verbindung(en) leicht bei Raumtemperatur;
wenn die Masse mit einer Strahlung behandelt wird, deren
Wellenlänge den Übergang des Photosensibilisators in den
angeregten Zustand ermöglicht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit
kann aber im allgemeinen erhöht werden,
wenn die Polymerisation bei einer Temperatur über Raumtemperatur
durchgeführt wird.
Als polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung(en),
die unter Beteiligung von Radikalen polymerisierbar sein
soll(en), wird geeigneterweise mindestens ein Monomer
eingesetzt, das eine ethylenisch ungesättigte Endgruppe
aufweist. Beispielsweise kann (können) die ethylenisch
ungesättigte(n) Verbindung(en) aus einem oder mehreren Monomeren
bestehen, die Vinylmonomere, Allylmonomere und/oder
Vinylidenmonomere sein können.
Geeignete Vinylmonomere sind beispielsweise Vinylester,
aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile.
Beispiele für als ethylenisch ungesättigte Verbindungen
geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Ester der
Acrylsäure mit der Formel CH₂=CH-COOR₃, worin R₃ ein
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest
ist. Beispielsweise kann R₃ ein Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
sein. Im einzelnen können als Vinylester z. B.
Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und iso-Propylacrylat und
n-, iso- und t-Butylacrylat erwähnt werden.
Weitere geeignete Vinylester sind z. B. Ester der Formel
CH₂=C(R₄)COOR₃, worin R₄ ein Methylrest ist. In dieser
Formel können R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein.
Beispiele für solche Vinylester sind Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat und n-,
iso- und t-Butylmethacrylat.
Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol
und dessen Derivate, z. B. α-Alkylderivate des Styrols
wie α-Methylstyrol, und Vinyltoluol.
Beispiele für Vinylnitrile sind Acrylnitril und dessen
Derivate, z. B. Methacrylnitril.
Weitere geeignete Vinylmonomere sind z. B. Vinylpyrrolidon
und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z. B.
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat
und Hydroxypropylmethacrylat.
Die ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en) kann
(können) aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Polymer, geeigneterweise in Kombination mit mindestens
einem ethylenisch ungesättigten Monomer, bestehen. Das
ethylenisch ungesättigte Polymer kann z. B. ein ethylenisch
ungesättigter Polyester sein, der durch Kondensation
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure
bzw. mindestens eines ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäureanhydrids,
gegebenenfalls in Kombination mit
mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure bzw. einem
gesättigten Polycarbonsäureanhydrid, mit mindestens einem
Polyol erhalten wurde.
Wenn die photopolymerisierbare Masse ein Gemisch aus
einem ethylenisch ungesättigten Polyester und einem
ethylenisch ungesättigten Monomer enthält, beträgt
das Masseverhältnis des Polyesters zum Monomer in
der Masse geeigneterweise 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise
90 : 10 bis 10 : 90.
Wenn die ethylenisch ungesättigten Verbindungen der
photopolymerisierbaren Masse aus einem Gemisch eines
ethylenisch ungesättigten Polyesters und eines ethylenisch
ungesättigten Monomers bestehen, ist die erreichbare
Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit der
ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die durch Zugabe
einer bestimmten Menge an Reduktionsmittel zu der
Masse bewirkt, um so größer, je niedriger die Säurezahl
des ethylenisch ungesättigten Polyesters in der
Masse ist.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann ein polyfunktionelles
Monomer, dessen Polymerisation zu vernetzten
Produkten führt, sein oder ein solches Monomer enthalten.
Beispiele für geeignete polyfunktionelle ethylenisch
ungesättigte Monomere sind Divinylbenzol, Glykoldimethacrylat
und ein Reaktionsprodukt eines Hydroxyalkylacrylats
oder -methacrylats mit einem isocyanatendgruppenhaltigen
Addukt eines Diols an ein Diisocyanat, z. B. ein Reaktionsprodukt
von Hydroxyethylmethacrylat mit einem isocyanat
endgruppenhaltigen Addukt von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
an oxypropyliertes Bisphenol A.
Wenn als ethylenisch ungesättigte Verbindungen Feststoffe
eingesetzt werden, kann es zweckmäßig sein, wenn man zur
Bildung einer flüssigen Masse zusätzlich eine ausreichende
Menge eines geeigneten Verdünnungsmittels einsetzt, jedoch
darf das Verdünnungsmittel die Polymerisation
der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en)
kaum oder nicht beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich für die Herstellung
von polymeren Formteilen wie Folien und ganz besonders
für die Herstellung von polymeren Stoffen in Form
von Filmen, die insbesondere als Überzüge geeignet sind.
Da die erfindungsgemäßen Massen im wesentlichen stabil
sind, so daß in Abwesenheit von Strahlung wenig oder
keine Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung(en)
stattfindet, stellen sie Massen dar, die in
Behältern lagerbeständig sind. Die Massen können zu
einem Film, z. B. einem Überzug, verarbeitet werden, der
dann durch Bestrahlung polymerisiert wird, indem man
den Film bzw. Überzug beispielsweise dem natürlichen
Licht, z. B. Sonnenlicht, aussetzt. Nach der Verarbeitung
zu einem Film und der Bestrahlung mit Licht polymerisieren
die Massen rasch.
Die erfindungsgemäßen Massen, insbesondere die für die
Herstellung von vernetzten Produkten, vor allem Überzügen,
bestimmten Massen, können organische oder anorganische
Pigmente enthalten.
Die photopolymerisierbaren Massen können auch andere
Zusätze, z. B. Pigmente, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren,
enthalten.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Masseteile zu verstehen.
2 Teile Benzil wurden in 263 Teilen einer Mischung aus
38 Masse-% Styrol und 62 Masse-% eines ungesättigten
Polyesters gelöst, der eine Säurezahl von 41 mg KOH g-1
hatte und durch Kondensation von Propylenglykol mit
Fumarsäure und Isophthalsäure (Molverhältnis Fumarsäure
und Isophthalsäure=3 : 1) hergestellt worden war.
Die Mischung wurde dann in eine Flasche aus PYREX®-Glas
eingefüllt. Die Flasche wurde verschlossen, und die
Mischung wurde mit sichtbaren und UV-Strahlen
aus acht 20-Watt-Atlas-Leuchtröhren (blau) bestrahlt.
Die maxinale Emission lag bei 425 nm. Die Leuchtröhren
waren in einem Kreis angeordnet, wobei die Flasche
etwa 76 mm von jeder Röhre entfernt war.
Nach einer Bestrahlungsdauer von 20 min hatte
der Flascheninhalt derart geliert, daß er nicht mehr
gießfähig war. Im folgenden wird dieser Zeitpunkt als Gelpunkt
bezeichnet.
In weiteren Versuchen wurden Flaschen aus PYREX®-Glas mit
Benzil und der Mischung aus Styrol und dem ungesättigten
Polyester wie vorstehend beschrieben und außerdem mit 4 Teilen
eines Reduktionsmittels gefüllt. Die Gelzeiten bei Verwendung
verschiedener Reduktionsmittel sind in Tabelle I
angegeben.
Reduktionsmittel | |
Gelzeit | |
Dimethylaminoethylmethacrylat|15 s | |
n-Butylamin | 6 min |
Di-n-Butylamin | 3 min |
Triethylamin | 35 s |
Tri-n-butylphosphin | 2,5 min |
Allylthioharnstoff | 2,1 min |
S-Benzylisothiuronium-p-toluolsulfinat | 1,0 min |
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der
Abweichung, daß in dem ohne Reduktionsmittel durchgeführten
ersten Versuch 4 Teile Fluorenon anstelle
Benzil verwendet wurden und daß in dem mit
Reduktionsmittel durchgeführten zweiten Versuch
4 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat als Reduktionsmittel
verwendet wurden. Die beobachteten Gelzeiten
betrugen 2 h bzw. 6 min.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der
Abweichung, daß in dem ohne Reduktionsmittel durchgeführten
ersten Versuch 0,1 Teil Phenanthrachinon
anstelle Benzil verwendet wurde und daß in dem
mit Reduktionsmittel durchgeführten zweiten Versuch
4 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat als Reduktionsmittel
verwendet wurden. Die beoachteten Gelzeiten
betrugen etwa 30 min bzw. 3 min.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der
Abweichung, daß die Flasche aus PYREX®-Glas mit
100 Teilen einer Verbindung der Formel XHNCONHX,
worin X eine Gruppe der Formel
-CH₂-O-CH₂CH₂-OCOC(CH₃)=CH₂
darstellt, und 2 Teile Benzil gefüllt wurde. Die
bei der Bestrahlung des Flascheninhalts beoabachtete
Gelzeit betrug 25 min.
In zwei weiteren Versuchen wurde jeweils in der
beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Abweichung,
daß in die Flasche zusätzlich 4 Teile Dimethyl
aminoethylmethacrylat bzw. 4 Teile Allylthioharnstoff
eingefüllt wurden. Die beobachteten Gelzeiten
betrugen 2 min 45 s bzw. 1 min 25 s.
Zu einer Lösung von zwei Teilen Benzil und 4 Teilen
Dimethylaminoethylmethacrylat in 263 Teilen einer
Mischung aus Styrol und ungesättigtem Polyester
gemäß Beispiel 1 wurden 3 Teile einer 10 masse-%igen
Lösung von Paraffin in Toluol zugegeben. Die Mischung
wurde auf eine Metallplatte gegossen und mit zwei
2-Kilowatt-Hochdruckquecksilberlampen bestrahlt.
Die Platte war in einem Abstand von 10 cm von
den Lampen angeordnet. Nach einer Bestrahlungsdauer
von 15 s hatte sich ein harter vernetzter
Film gebildet.
Man erhielt ein ähhnliches Ergebnis, wenn die Mischung
noch 30 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert
enthielt.
2 Teile α-Naphthil und 4 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
wurden in 260 Teilen einer Mischung
aus 38 Masse-% Styrol und 62 Masse-% des ungesättigten
Polyesters gemäß Beispiel 1 gelöst. Die Mischung
wurde dann in eine Flasche aus PYREX®-Glas eingefüllt.
Die Flasche wurde verschlossen, und die
Mischung wurde mit dem Licht aus acht 20-Watt-Atlas-
Leuchtröhren
(blau) bestrahlt. Die Leuchtröhren
waren in einem Kreis angeordnet, wobei die Flasche
etwa 76 mm von jeder Höhe entfernt war.
Nach einer Bestrahlungsdauer von 2,5 min hatte
der Flascheninhalt derart geliert, daß
er nicht mehr gießfähig war.
Zum Vergleich wurde die vorstehende Verfahrensweise wiederholt,
wobei das Dimethylaminoethylmethacrylat jedoch
weggelassen wurde. In diesem Falle trat auch nach einer
Bestrahlungsdauer von 30 min keine
Gelierung des Flascheninhalts ein.
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, mit der
Abweichung, daß man β-Naphthil anstelle von
α-Naphthil verwendet.
In Gegenwart von Dimethylaminoethylmethacrylat
gelierte der Flascheninhalt nach einer Bestrahlungs
dauer von 2 min. Im Vergleichsversuch ohne
Dimethylaminoethylmethacrylat gelierte der
Flascheninhalt nach einer Bestrahlungsdauer von
6 min.
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, mit der
Abweichung, daß man p-Tolil anstelle von α-Naphthil
einsetzte.
In Gegenwart von Dimethylaminoethylmethacrylat
gelierte der Flascheninhalt nach einer Bestrahlungsdauer
von 15 s. Im Vergleichsversuch ohne
Dimethylaminoethylmethacrylat hatte der
Flascheninhalt nach einer Bestrahlungsdauer
von 30 min noch nicht geliert.
In einer Versuchsreihe wurden je 100 Teile einer
Mischung aus 38 Masse-% Styrol und 62 Masse-% des ungesättigten
Polyesters gemäß Beispiel 1 nach der
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise polymerisiert,
wobei verschiedene Photosensibilisatoren
eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurden diese
Photosensibilisatoren einmal allein und einmal in
Verbindung mit einem Reduktionsmittel verwendet.
Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei die
Mischung aus Styrol und ungesättigtem Polyester
gemäß Beispiel 1 jeweils durch die in Tabelle 3
angegebenen Monomere bzw. Monomerenmischungen in
den angegebenen Mengen ersetzt wurde und wobei
das Benzil und die Reduktionsmittel gemäß Beispiel
1 durch die in Tabelle 3 angegebenen Photosensibilisatoren
und Reduktionsmittel in den angegebenen
Mengen ersetzt wurden.
Die Durchführung der Bestrahlung und die Messung der
Gelzeit erfolgten wie in Beispiel 1.
Um die Lagerfähigkeit der photopolymerisierbaren
Massen in Abwesenheit von Strahlung nachzuweisen,
wurden zwei Lösungen zubereitet, und zwar mit je
100 Teilen der Mischung aus Styrol und ungesättigtem
Polyester gemäß Beispiel 1, je 4 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat
und 2 Teilen Benzil bzw. 2 Teilen
Fluorenon.
Die Lösungen wurden getrennt in verdunkelten, zuge
stöpselten Flaschen gelagert.
Nach einer Lagerung von 15 Monaten wurden die Flaschen
geöffnet. Die Gemische aus Styrol und ungesättigtem
Polyester zeigten wenig oder gar keine Veränderung
der Viskosität, woraus man schließen konnte, daß
wenig oder gar keine Polymerisation während der
Lagerung stattgefunden hatte.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden vier
Flaschen aus PYREX®-Glas mit je einer Lösung aus 100
Teilen der Mischung aus Styrol und ungesättigtem
Polyester gemäß Beispiel 1; 4 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat
sowie 2, 0,5, 0,1 bzw. 0,05 Teilen
Benzil gefüllt.
Die Flaschen wurden wie in Beispiel 1 bestrahlt,
d. h. mit der Strahlenmischung (maximale Emission bei
425 nm aus acht 20-Watt-Atlas-Leuchtröhren (blau).
Die Gelzeiten der Mischungen in den Flaschen betrugen
20, 25, 60 bzw. 95 s.
Die vorstehende Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der
Abweichung, daß die blauen Leuchröhren durch acht
20-Watt-Atlas-"Blacklight"-Röhren (blau) ersetzt
wurden. Die Blacklight-Röhren (blau) strahlen UV-Licht
mit einer maximalen Emission bei 350 nm aus.
Die Gelzeiten der Mischungen in den Flaschen betrugen
10 min, 60 s, 70 s bzw. 90 s.
Es wurde wie in Versuch A gearbeitet, mit der Abweichung,
daß im Strahlungsweg eine 1 cm dicke
Schicht einer 8%igen wäßrigen Natriumnitritlösung
der Flasche aus PYREX®-Glas vorgeschaltet wurde, um
den Anteil an UV-Strahlen aus der Strahlung der
blauen Leuchtröhren auszufiltern.
Die Gelzeiten waren unverändert.
Es wurde wie in Beispiel 1 in zwei getrennten
Versuchen gearbeitet, wobei 100 Teile einer Mischung
aus Styrol und einem ungesättigten Polyester und
2 Teile Benzil und als Reduktionsmittel entweder
1 Teil o-Tolylthioharnstoff oder 2 Teile Natrium
diethyldithiophosphat eingesetzt wurden.
Die Gelzeiten betrugen 2 min bzw. 5 min.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei 100
Teile einer Mischung verwendet wurden, die eine
Säurezahl von 25 mg KOH g-1 hatte und aus 30 Teilen
Styrol und 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters
bestand, der durch Kondensation von Propylenglykol,
Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure (Molarverhältnis
vom Maleinsäureanhydrid zu Isophthalsäure
=2 : 1) hergestellt worden war. Nach einer
Bestrahlungsdauer von 18 min hatte der Flascheninhalt
den Gelpunkt erreicht.
In einem weiteren Versuch wurde die vorstehende Verfahrensweise
wiederholt, mit der Abweichung, daß die Mischung
aus dem ungesättigten Polyester und Styrol eine
Säurezahl von 0,8 mg KOH g-1 hatte. Der ungesättigte
Polyester wurde in der beschriebenen Weise hergestellt,
mit dem Unterschied, daß die Kondensation
so lange durchgeführt wurde, bis der ungesättigte
Polyester eine Säurezahl von 10 mg KOH g-1 hatte,
worauf der Polyester mit einem Glycidylester
(CARDURA E der Firma Shell Chemical Company) umgesetzt
wurde, bis die gewünschte Säurezahl des Polyesters erreicht
wurde.
Der Gelpunkt wurde nach einer Bestrahlungsdauer von
15 s erreicht.
Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt, indem
25 Teile Titandioxid, 63 Teile der Mischung aus
Styrol und ungesättigtem Polyester gemäß Beispiel
14 (Säurezahl der Mischung 0,8 mg KOH g-1), 3 Teile
Kieselerde, 0,3 Teile Paraffin, 0,35 Teile Benzil
und 0,35 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat miteinander
vermischt wurden.
Ein nasser Film mit einer Dicke von 0,076 mm wurde
auf Blech aufgetragen und aus zwei 2-Kilowatt-
Hochdruckquecksilberlampen im Abstand von 20 cm
bestrahlt. In 2 min härtete die Masse zu einem
harten, nicht klebrigen Film aus.
Durch Tageslichtbestrahlung erhielt man einen
ähnlichen Film.
In einem weiteren Versuch wurde die beschriebene
Verfahrensweise wiederholt, mit dem Unterschied,
daß die Anstrichmasse zusätzlich mit 2,5 Teilen
eines blauen Pigments (Monolite Fast Blue
3RS der Firma Imperial Chemical Industries Limited)
versetzt wurde.
Die Bestrahlung mit den beiden 2-Kilowatt-Hochdruckquecksilberlampen
ergab einen harten, nicht klebrigen
Film nach einer Bestrahlungsdauer von 2,5 min.
Es wurde in zwei getrennten Versuchen wie in Beispiel
1 gearbeitet, wobei 100 Teile einer Mischung aus
Styrol und ungesättigtem Polyester, 4 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
als Reduktionsmittel sowie
0,2 bzw. 0,02 Teile p-Nitrobenzil verwendet wurden.
Die Gelzeiten betrugen 5 min bzw. 2,5 min.
Es wurde in zwei getrennten Versuchen wie in Beispiel
1 gearbeitet, wobei 100 Teile einer Mischung aus
Styrol und einem ungesättigten Polyester, 2 Teile
Benzil sowie 0,1 Teil N,N-Dimethylanilin bzw. 0,1
Teil N-Methyldiphenylamin verwendet wurden.
Die Gelzeiten betrugen 80 s bzw. 90 s.
In Abwesenheit des Reduktionsmittels betrug die
Gelzeit 20 min.
Zu einer Lösung von 2 Teilen Benzil und 4 Teilen
Dimethylaminoethylmethacrylat in 100 Teilen der
Mischung aus Styrol und einem ungesättigten Polyester
gemäß Beispiel 1 wurden 3 Teile einer 10 masse-%igen
Lösung von Paraffin in Toluol zugegeben.
Aus dieser Lösung wurde ein dünner Film auf Blech
aufgetragen und an der Luft dem Tageslicht ausgesetzt.
Je nach Lichtstärke härtete der Film in 2 bis 30 min
aus.
Um die Luftempfindlichkeit der bisher verwendeten
lichtempfindlichen Farbstoffe zu zeigen, wurde zum
Vergleich die vorstehende Verfahrensweise wiederholt mit
dem Unterschied, daß das Benzil durch 0,1 Teil
Bengalrosa ersetzt wurde. Bei Tageslichtbestrahlung in
der Luft konnte nach 2 Tagen keine Aushärtung des
Filmes festgestellt werden. In einem weiteren Versuch
wurde diese Lösung mit dem Bengalrosa in eine
Flasche aus PYREX®-Glas eingefüllt, die dann zugestöpselt
wurde. In diesem Falle gelierte die Lösung
bei Tageslichtbestrahlung innerhalb 30 min, woraus
man schließen kann, daß der Farbstoff Bengalrosa
unter Luftausschluß eine Polymerisation der Mischung
aus Styrol und dem ungesättigtem Polyester hervorrufen
kann.
Claims (2)
1. Photopolymerisierbare Masse, bestehend aus polymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Verbindungen und einem lichtempfindlichen
Katalysatorsystem, das ein Keton als Photosensibilisator
und ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel für den
Photosensibilisator umfaßt, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Katalysatorsystem
aus 0,001 bis 5 Masse.%, bezogen auf die ethylenisch
ungesättigte(n) Verbindung(en), Benzil, Biacetyl, α-
Naphthil, β-Naphthil, Furil, p,p′-Dimethoxybenzil, p,p′-Di
chlorbenzil, p-Tolil, p-Nitrobenzil, Phenanthrachinon, Fluorenon
und/oder Acenaphthenchinon als Photosensibilisator und
0,001 bis 5 Masse-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte(n)
Verbindung(en) eines primären, sekundären oder tertiären
Amins der allgemeinen Formel (I)
als Reduktionsmittel besteht, wobei in der allgemeinen Formel
(I) die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome,
Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlen
wasserstoffreste bedeuten oder zwei Reste R zusammen mit dem
Stickstoffatom ein cyclisches Ringsystem bilden können, wobei
nicht mehr als zwei Reste R Wasserstoffatome bedeuten und,
wenn ein aromatischer Rest R direkt an das Stickstoffatom gebunden
ist, zumindest einer der anderen Reste R eine an das
Stickstoffatom gebundene Gruppe
aufweist, mit Ausnahme von p,p′-Dialkylaminobenzophenon (Michlers
Keton), Triethanolamin und N-Alkylphenylendiamin als Reduktionsmittel,
wobei das Amin den Photosensibilisator im angeregten
Zustand reduziert.
2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsmittel Dimethylaminoethylmethacrylat
ist.
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