SE412396B - Fotopolymeriserbar komposition - Google Patents

Description

å?21zz92-9 reduktionsmedel har nu påträffats, kombinationer som tillsammans med polymeriserbart, eteniskt omättat material bildar de fotopolymeriser- bara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning. Fotosensibilisa- torerna är färglösa, eller på sin höjd svagt färgade, och är sålunda icke några färgämnen. Kompositionerna, innehållande de nya kombina- tionerna av fotosensibilisator och reduktionsmedel, är i allmänhet polymeriserbara i högre grad, och ofta i avsevärt högre grad, än kom- positioner, som innehåller fotosensibilisator, men som icke innehål- ler något reduktionsmedel. Dessutom är de ljuskänsliga katalysatorer- na i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning i allmänhet mind- re känsliga för närvaro av syre, än vad fallet är med många av de ljus- känsliga färgämnena och reduktionsmedel som tidigare föreslagits. Så t.ex. reduceras i hög grad, i sådana fall då det polymeriserbara, eteniskt omättade materialet i kompositionen utgöres av en blandning av en eteniskt omättad polyester och en eteniskt omättad monomer samt den ljuskänsliga katalysatorn är en blandning av ett färgämne, t.ex. rose bengal, och ett reduktionsmedel, den polymerisationshastighet, som kan erhållas_vid bestrålning med lämpligt ljus, i närvaro av sy- re. Å andra sidan är, i sådana fall då den ljuskänsliga katalysatorn är en av de nya kombinationerna av fotosensibilisatorer och reduk- tionsmedel enligt föreliggande uppfinning, den polymerisationshastig- het som kan iakttagas i allmänhet på sin höjd endast i ringa mån re- ducerad i närvaro av syre.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är stabila i mörker, på sådant sätt att ringa om ens någon polymerisation äger rum om kompositionen får stå under veckor eller t.o.m. under månader i mörker. Polymerisationlav det eteniskt omättade materialet initie- ras endast under inverkan av strålning med lämplig våglängd. 7 I enlighet härmed åstadkommas enligt föreliggande uppfinning en fotopolymeriserbar komposition, innehållande ett polymeriserbart, eteniskt omättat material och en ljuskänslig katalysator, vilken in- nehåller en fotosensibilisator och ett reduktionsmedel som är i stånd att reducera fotosensibilisatorn då denna befinner sig i ett excite- rat tillstånd, varvid det polymeriserbara materialet är en omättad ester eller polyester, en aromatisk vinylförening, en vinylnitril eller en vinyluretan, vilken komposition i huvudsak kännetecknas av att __ (1) fotosensibilisatorn är biacetyl eller har den allmänna formeln .J A-c- x -A u ()n -o 7213392-9 där n är 1 eller O, X är > C=0, > CHOH eller CHOR4, där R4 är al- kyl, och grupperna A, som kan vara lika eller olika, är aromatiska grupper som kan vara substituerade med nitro, halogen eller alkoxi, eller som är bundna tillsammans på annat sätt än medelst -C-.X- 't ( )n 0 -gruppen, eller där grupperna A tillsammans bildar ett kondenserat aromatiskt ringsystem eller en struktur av kamfer-typ, (2) reduktionsmedlet har formeln R | R _ N - R där N är kväve och enheterna R, som kan vara lika eller olika, är väteatomer, hydrokarbylgrupper eller substituerade hydrokarbylgrup- per, eller två enheter R tillsammans med N kan bilda ett cykliskt ringsystem, varvid icke fler än två av enheterna R är väteatomer eller substituerade hydrokarbylgrupper, och där N är bundet direkt till en aromatisk grupp R, varvid minst en av de andra enheterna R har en - é - grupp bunden till N, I H och (3) kompositionen, för varje l00-tal delar eteniskt omättat material, innehåller 0,002-20 delar av den ljuskänsliga katalysatorn, som i sin tur innehåller 0,001-10 delar av fotosensibilisatorn och 0,001-10 delar av reduktionsmedlet.

Polymera material kan framställas genom bestrålning av en fo- topolymeriserbar komposition av ovan närmare beskrivet slag med strål- ning som har en våglängd vilken kan absorberas av fotosensibilisa- torn i och för omvandling av denna till ett exciterat tillstånd.

Strålningen kan vara synligt ljus eller ultravioletta strå- lar eller också strålar som i sitt spektrum innehåller strålar med både synliga och ultravioletta våglängder. Lämpligen kan strålningen ha en våglängd inom området 230 mp till 600 mp. Solljus kan användas som strâlningskälla, även om våglängden för den strålning som skall användas kommer att bestämas av den speciella fotosensibilisatorn i kompositionen, varvid strålningen har sådan våglängd, att den kan absorberas av fotosensibilisatorn för att omvandla denna till Étt 7213392-9 exciterat tillstånd. En lämplig våglängd kan väljas med ledning av enkla försök, t.ex. genom mätning av fotosensibilisatorns elektron- absorptionsspektrum. 7 Grupperna A kan vara lika eller olika, men av lämplighetsskäl är, vid framställningen av fotosensibilisatorn, grupperna A företrä- desvis lika. Företrädesvis har gruppen X strukturen > C=O.

Då A är en aromatisk grupp kan den vara en bensenoid aroma- tisk grupp, t.ex. en fenylgrupp, eller också kan den vara en non-ben- senoid cyklisk grupp, vilken är känd på området för att vara i besitt- pning av samma egenskaper som kännetecknar en bensenoid aromatisk grupp.

Särskilt föredragna fotosensibilisatorer är, på grund av de höga.hastmflæmer, varmed det eteniskt omättade materialet kan polymeri- seras, d-diketoner med strukturen I, där X är > C=O och n är l. I all- mänhet kan a-diketonerna exciteras genom bestrâlning inom det synli- ga området av spektrum, dvs med ljus som har en våglängd längre än 400 mp, t.ex. inom vâglängdomrâdet 400 mn - 500 mu, även om också bestrâlning med ultraviolett ljus, eller med en blandning av ultra- Violett ljus och synligt ljus, kan användas. Lämpliga a-diketon-foto- sensibilisatorer inkluderar benzil, där båda grupperna A är fenyl, a-diketoner, i vilka båda grupperna A är kondenserade aromatiska, = t.ex. a-naftil och B-naftil, samt a-diketoner, i vilka grupperna A är aralkylgrupper, t.ex. p-tolil. Som ett exempel på en lämplig a-dike- ton-fotosensibilisator, i vilken grupperna A är non-bensenoid-aroma- tiska, kan nämnas furil, där grupperna A har strukturen I o \.

A bära icke-hydrokarbylgrupper, varvid fotosensibilisatorn kan vara t.ex. p,p'-dialkoxibenzil, t.ex. p,p'-dimetoxibenzil, eller p,p'-di- halobenzil, t.ex. p,p'-diklorbenzil, eller p-nitrobenzil.

I fotosensibilisatorn med strukturen I kan n vara 0. Ett [: 3, t.ex. 2,2Lfuril. I a-diketon-fotosensibilisatorn kan grupperna exempel på en sådan fotosensibilisator är bensofenon, där båda grup- perna A är fenyl.

Andra lämpliga. fotosensibilisatorer inkluderar sådana i vil- ka n är l och X är > CHOH eller > CHOR4. Så t.ex. kan fotosensibilisa- torn vara bensoin, en alkylbensoin, i vilken R4 är t.ex. metyl, a- naftoin och B-naftoin, där båda grupperna A är kondenserade aromatis- ka, p,p'-dialkoxibensoin, t.ex. p,p'-dimetoxibensoin, och p,p'-di- halobensoin, t.ex. p,p'-diklorobensoin, där grupperna A bär icke-hyd- rokarbylgrupper, samt furoin, där grupperna A är non-bensenoid-aroma- tiska och har strukturen J 5 1213392-9 [Og , t.ex. 2,2'-furoin.

I fotosensibilisatorn kan grupperna A vara bundna tillsammans genom en direkt bindning för att bilda ett cykliskt ringsystem, t.ex. fluorenon eller fenantrakinon. Grupperna A kan också bilda en struk- tur av kamfer-typ, såsom i kamferkinon, eller ett kondenserat aroma- tiskt ringsystem, t.ex. acenaftenkinon.

Lämpligen är fotosensibilisatorn närvarande i en koncentra- tion av 0,1-7 viktprocent, företrädesvis 0,5-5 viktprocent, räknat på det eteniskt omättade materialet i kompositionen.

R Det reduktionsmedel med strukturen R-à-R, som är närvarande i den fotopolymeriserbara kompositionen, skall ha en reduktionspotential av sådant slag, att det är i stånd att reducera fotosensibilisatorn då denna befinner sig i ett excite- rat tillstånd, även om det icke har förmåga att reducera fotosensibi- lisatorn då denna icke är exciterad genom bestrålning. Vidare är det troligt att reduktionsmedlet. då det oxiderats av den exciterade fo- tosensibilisatorn, måste kunna initiera polymerisation av det eteniskt omättade materialet. Reduktionsmedlet skaIL vid den koncentration, vid vilken det är närvarande i den fotopolymeriserbara kompositionen, ha ringa eller ingen inhiberande verkan alls på polymerisationen som sådan. Huruvida ett reduktionsmedel har inhiberande inverkan el- ler ej kan bestämmas med hjälp av enkla försök, t.ex. genom att poly- merisation av det eteniskt omättade materialet genomföres med hjälp av en värmeinitiator i närvaro av, och i frånvaro av, ett reduktions- medel i den önskade koncentrationen och genom jämförelse av polymeri- sationshastigheterna i närvaro och frånvaro av reduktionsmedlet.

R Företrädesvis är reduktionsmedlet med strukturen R-É-R fritt från aromatiska grupper bundna direkt till grundämnet N.

Reduktionsmeglet kan vara primärt, sekundärt eller tertiärt, dvs i strukturen R-É-R kan två, en resp. ingen av enheterna R vara väteatomer. Så t.ex. kan reduktionsmedlet vara en primär, sekundär eller tertiär amin. _ En eller flera av grupperna R kan vara hydrokarbyl. Hydrokar- bylgruppen kan vara t.ex. alkyl, cykloalkyl eller alkaryl. Lämpligen kan gruppen R vara en alkylgrupp med l-10 kolatomer.

Exempel på lämpliga reduktionsmedel, i vilka en eller flera av enheterna R är hydrokarbyl, inkluderar propylamin, n-butylamin, pentylamin, hexylamin, dimetylamin, dietylamin, dipropylamin,_§i-n- '7213392-9 -butylamin, dipentylamin, trimetylamin, trietylamin, tripropylamin, tri-n-butylamin, tripentylamin, dimetylaminoetylmetakrylat, och lång- kedjiga alifatiska aminer, t.ex. Cl8H37NMe2. Exempel på reduktions- medel, innehållande aromatiska grupper, inkluderar N,N'-dimetylanilin och N-metyldifenylamin.

En eller flera av enheterna R kan vara en substituerad hydro- karbylgrupp och isynnerhet kan hydrokarbylgruppen bära en substituent R som har strukturen - RS - N: 6 , där enheten RS är t.ex. en alkylen- R 6 kedja samt enheterna R6, som kan vara lika eller olika, är t.ex. vä- teatomer eller hydrokarbylgrupper. R Exempel pâ reduktionsmedel med strukturen R-É-R, där minst en av enheterna R är en substituerad hydrokarbylgrupp, inkluderar diami- ner med strukturen N - (CK2)n - N::R6 , där n är ett helt tal med ett värde av minst 6 2 och grupperna R6, som kan vara lika eller olika, är väteatomer el- 6\ R: ler hydrokarbylgrupper, isynnerhet alkylgrupper. Så t.ex. kan reduk- tionsmedlet vara etylendiamin, trimetylendiamin, tetrametylendiamin, pentametylendiamin eller hexametylendiamin, eller N-hydrokarbylderi- vat, och då isynnerhet N-alkylderivat, därav. Andra lämpliga reduk- tionsmedel inkluderar derivat med strukturen t R6\ / Rs /,N - (CH2)n - N\_ , där en eller flera av väteatomerna i -CH2- R R 6 6 . /Ra . ' enheten bär en - N -gruPP: isynnerhet en -NH -grupp.

\R _ 2 6 Exempel på reduktionsmedel, i vilka grundämnet N bildar del av ett cykliskt ringsystem, inkluderar piperidin samt N-hydrokarbyl- derivat, isynnerhet N-alkylderivat, av piperidin.

Andra reduktionsmedel inkluderar triallylamin, (allyl)2-N-CH2-<::>-CH2-N-(allyl)2, allyltiourea, o-tolyltiourea, och lösliga salter av aromatiska sulfinsyror, t.ex. S-bensyliso-tiu- ronium~p-toluensulfinat.

Företrädesvis är reduktionsmedlet närvarande i en koncentra- tion av l-5 viktprocent, räknat på det eteniskt omättade materialet i den fotopolymeriserbara kompositionen.

I sådana fall då en eller flera av grupperna R i reduktions- 7 7213392-9 medlet R-N-R är aromatiskt är det att föredraga att ha en koncentra- I R tion av reduktionsmedel i den fotopolymeriserbara kompositionen inom området 0,01-0,5 viktprocent, räknat på det eteniskt omättade materia- let i kompositionen, detta på grund av de höga polymerisationshastig- heter, som kan erhållas då reduktionsmedlet är närvarande i en mängd inom detta koncentrationsområde.

Det är önskvärt att fotosensibilisatorn och reduktionsmedlet är lösliga i det eteniskt omättade materialet, åtminstone i en omfatt- ning som är tillräcklig för att ge den önskade koncentrationen däri. Även om polymerisation kommer att fortskrida då fotosensibilisatorn och reduktionsmedlet icke är fullständigt lösliga, är det avgjort att föredraga, att fotosensibilisatorn och reduktionsmedlet tillsam- mans är fullständigt lösliga i det eteniskt omättade materialet i önskad omfattning.

Sättet för hopblandning av fotosensibilisatorn och reduktions- medlet med det eteniskt omättade materialet kan påverka framgången eller inverka på annat sätt vad gäller att uppnå de önskade koncent- rationerna av fotosensibilisator och reduktionsmedel däri.

Sålunda har det visat sig, i sådana fall då fotosensibilisa- torn eller reduktionsmedlet icke är tillräckligt löslig(t) i det ete- niskt omättade materialet, eller i sådana fall då den ena eller den andra av dessa komponenter kan lösas endast med svårighet, att upp- lösning av fotosensibilisatorn och/eller reduktionsmedlet kan befräm- jas genom att det eteniskt omättade materialet försättas med en liten mängd av ett utspädningsmedel, i vilket fotosensibilisatorn eller reduktionsmedlet är löslig(t) och som är blandbart med det eteniskt omättade materialet. Lämpligen kan fotosensibilisatorn eller reduk- tionsmedlet införas i det eteniskt omättade materialet i form av en lösning i ett sådant utspädningsmedel.

Fotosensibilisatorn och reduktionsmedlet kan lösas i samma sats av ett lämpligt utspädningsmedel och därefter sättas till det eteniskt omättade materialet. Alternativt kan fotosensibilisatorn och reduktionsmedlet lösas i olika satser av samma eller av olika utspäd- ningsmedel och sättas till det eteniskt omättade materialet. Sättet för tillsättning av lösningsmedlet eller lösningsmedlen och mängder- na därav som skall användas kan lätt bestämmas av en fackman på om- rådet.

I allmänhet fortskrider polymerisation av det eteniskt omät- Lade materialet lätt vid omgivningens temperatur, då kompositignen -7213392-9 bestrålas med strålar som har en våglängd vilken omvandlar fotosen- sibilisatorn till ett exciterat tillstånd. Polymerisationshastigheten kan emellertid i allmänhet ökas genom att polymerisationen genomföras vid en temperatur högre än omgivningens.

Vinylestrar, lämpliga att använda vid förfarandet enligt före- liggande uppfinning, inkluderar t.ex. vinylacetat och estrar av akryl syra med strukturen CH2 = CH - COOR7, där R7 är en alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller cykloalkylgrupp. Som exempel kan nämnas, att R7 kan vara en alkylgrupp med l-20 och företrädesvis l-l0 kolatomer.

Speciella vinylestrar som kan nämnas inkluderar t.ex. metylakrylat, etylakrylat, n- och iso-propylakrylater samt n-, iso- och tert.-buty1- akrylater. ' Andra lämpliga vinylestrar inkluderar t.ex. estrar med formeln CH2 = C(R8IC00R7, där R8 är metyl. I estern med formeln CH2 = = C(R8)C0OR7 kan R7 och R8 vara lika eller olika. Särskilda vinyl- estrar som kan nämnas i samanhanget inkluderar t.ex. metylmetakry- lat, etylmetakrylat, n- och iso-propylmetakrylat samt n-, iso- och tert.-butylmetakrylat. Lämpliga aromatiska vinylföreningar inkluderar t.ex. styren och derivat därav, t.ex. u-alkylderivat av styren, så- som a-metylstyren, samt vinyltoluen. 7 Andra lämpliga vinylestrar inkluderar hydroxialkylakrylater och.-metakrylater, t.ex. hydroxietylakrylat, hydroxipropylakrylat, hydroxietylmetakrylat och hydroxipropylmetakrylat.

Lämpliga vinylnitriler inkluderar t.ex. akrylnitril och deri- vat därav, t.ex. metakrylnitril.

Det eteniskt omättade materialet kan innehålla minst en ete- niskt omättad polyester, bildad genom kondensation av minst en ete- niskt omättad polykarboxylsyra eller -anhydrid, valfritt i kombina- tion med minst en mättad polykarboxylsyra eller -anhydrid, med minst en polyol. _ _ I sådana fall då den fotopolymeriserbara kompositionen inne- håller en blandning av en eteniskt omättad polyester och en eteniskt omättad monomer kan polyestern och monomeren lämpligen vara närvaran- de i kompositionen i en viktproportion mellan polyester och monomer av 99:l - 1:99, företrädesvis 90:10 - 10:90.

Det har i enlighet med uppfinningen visat sig, att i sådana- fall då det eteniskt omättade materialet i den fotopolymeriserbara kompositionen innehåller en blandning av en eteniskt omättad polyes- Ler och en eteniskt omättad monomer, accelerationen i polymerisations- hastigheten för det eteniskt omättade materialet, som erhållesJgenom '7213392-9 att en viss bestämd koncentration av reduktionsmedel är närvarande i kompositionen, är högre ju lägre syratalet är för den eteniskt omättade polyestern i kompositionen.

Den eteniskt omättade monomeren kan vara, eller kan innehål- la, en polyfunktionell monomer, vars polymerisation leder till bild- ning av förnätade material. Lämpliga polyfunktionella, eteniskt omät- tade monomerer inkluderar t.ex. divinylbensen, glykoldimetakrylat och en reaktionsprodukt av ett hydroxialkylakrylat eller -metakrylat med en isocyanat-ändad addukt av en diol och ett diisocyanat, t.ex. en reaktionsprodukt av hydroxietylmetakrylat och en isocyanat-ändad addukt av 4,4'-difenylmetandiisocyanat och oxipropylerad bisfenol-A.

I sådana fall då det eteniskt omättade materialet är ett fast ämne kan det, i avsikt att framställa en vätskeformig komposition, vara lämpligt att i kompositionen införliva en tillräcklig mängd av ett lämpligt utspädningsmedel. Utspädningsmedlet skall av naturliga skäl ha liten eller ingen inhiberande inverkan på polymerisationen av det eteniskt omättade materialet i kompositionen.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är lämpliga för framställning av formade alster av polymera material, t.ex. folier, och är särskilt lämpliga att använda vid framställning av polymera material i form av filmer och då isynnerhet färgskikt. Sålunda bildar kompositionerna enligt uppfinningen, eftersom de är i huvudsak stabi- la på sådant sätt, att ringa eller ingen polymerisation alls av det eteniskt omättade materialet äger rum i frånvaro av bestrâlning, lag- ringsbeständiga kompositioner, som kan formas till en film, t.ex. ett färgskikt, och därefter bringas eller får polymerisera genom in- verkan av ljus, t.ex. genom att filmen utsättes för inverkan av na- turligt ljus, såsom solljus. Då de formas till en film och utsättes för inverkan av ljus polymeriserar kompositionerna snabbt.

De kompositioner som användes vid förfarandet enligt förelig-' gande uppfinning, och detta gäller isynnerhet kompositioner som skall användas vid bildning av förnätade material, särskilt färgskikt, kan också innehålla pigment, som kan vara organiska eller oorganiska.

I sådana fall då kompositionen innehåller ett pigment, skall en fotosensibilisator väljas, som exciteras medelst strålar, som har en våglängd som icke i någon överdriven omfattning absorberas av det pigment som är närvarande i kompositionen. Företrädesvis skall pig- mentet vara transparent för strålar vid den våglängd, som exciterar fotosensibilisatorn. I sådana fall då pigmentet absorberar ultravio- letta strålar, men absorberar ringa eller ingen strålning allsJinom 7213392-9 10 det synliga området av spektrum, är sådana fotosensibilisatorer i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning, som exciteras av synligt ljus, t.ex. a-diketonerna, särskilt värdefulla.

Andra tillsatser kan också vara närvarande i de fotopolymeri- serbara kompositionerna, t.ex. antioxidanter och UV-stabilisatorer.

Uppfinningen kommer nu att belysas närmare med hjälp av ne- danstående utföringsexempel, i vilka alla angivna delar avser vikt- delar, för såvitt icke annorlunda särskilt framgår av texten.

Exempel 1 2 delar benzil löstes i 263 delar av en blandning av 38 vikt- procent styren och 62 viktprocent av en omättad polyester, vilken po- lyester hade ett syratal av 41 mg KOH/g och hade framställts genom kondensation av propylenglykol, fumarsyra och isoftalsyra, med ett molförhållande mellan fumarsyra och isoftalsyra av 3:1. Den resulte- rande blandningen hälldes i en kolv av Pyrex-glas, som därefter till- slöts och bestrålades med en blandning av ultraviolett och synligt ljus från åtta 20 W blå fluorescerande lysrör (Atlas). Maximi-emis- sionen var 425 mp. Lysrören var anordnade i en ring och kolven var placerad på ett avstånd av ca 75 m från varje rör.

Efter bestrålning under 20 minuter hade innehållet i kolven gelat i så hög grad, att det icke längre kunde hällas. Detta till- stånd kommer i det följande att kallas gelningspunkten eller gelnings- tiden.

Vid ytterligare försök chargerades kolvar av Pyrex-glas med benzil samt med blandningen av styren och omättad polyester på sam- ma sätt som ovan beskrivts och dessutom med 4 viktdelar reduktions- medel. De gelningstider, som härvid erhölls i närvaro av ett antal olika reduktionsmedel, finns sammanställda i tabell l nedan.

Tabell l Reduktionsmedel Gelningstid Dimetylaminoetylmetakrylat 15 sek. n-butylamin 6 min. di-n-butylamin > ' 3 min, trietylamin _ 35 sek. allyltiourea 2,1 min.

S-bensyl-iso-tiuronium-p-toluensulfinat l min. 72123392-9 ll Exempel 2 Den i exempel l beskrivna proceduren upprepades, med undan- tag av att i ett första experiment, som genomfördes i frånvaro av reduktionsmedel, 4 delar fluorenon användes i stället för benzil, och att i ett andra försök, som genomfördes i närvaro av reduktions- medel, 4 delar dimetylaminoetylmetakrylat användes som reduktions- medel. De gelningstider som härvid erhölls var ca 2 timmar resp. 6 minuter.

Exempel 3 Det i exempel l beskrivna tillvägagångssättet upprepades, med undantag av att i ett första experiment, som genomfördes i frånvaro av reduktionsmedel, 0,1 del fenantrakinon användes i stället för ben- zil, och att i ett andra försök, som genomfördes i närvaro av reduk- tionsmedel, 4 delar dimetylaminoetylmetakrylat användes som reduk- tionsmedel. De gelningstider som härvid kunde konstateras var ca 30 minuter resp. 3 minuter.

Exemoel 4 Det i exempel 3 angivna förfarandet upprepades, med undantag av att 2 delar bensofenon användes i stället för fenantrakinonen och att den ljuskälla som användes var en 250 W mediumtryck-kvicksilver- lampa (Hanovia), varvid kolven var placerad på ett avstånd av 10 cm från lampan.

Gelningstiderna som härvid erhölls var ca 2 timmar resp. 33 minuter.

Exempel 5 Den i exempel 1 beskrivna proceduren upprepades, med undan- tag av att kolven av Pyrex-glas chargerades med 100 delar av en för- ening med strukturen XHNCONHX, där X har strukturen -CH2-O-CH2-CH2- -0COC(CH3)=CH2, och 2 delar benzil. Den gelningstid som kunde konsta- teras vid bestrålning av innehållet i kolven var 25 minuter.

Vid ytterligare två försök upprepades den ovan beskrivna pro- ceduren, med undantag av att kolvarna också beskickades med 4 delar dimetylaminoetylmetakrylat resp. 4 delar allyltiourea. De gelnings- tider som erhölls var 2 minuter 45 sekunder resp. l minut 25 sekun- der.

Exempel 6 Till en lösning av 2 delar benzil och 4 delar dimetylaminoetyl- metakrylat i 263 delar av en blandning av styren och omättad poly- ester av enligt exempel 1 använt slag sattes 3 delar av en l0-vikt- 7213392-9 12 procentig lösning av paraffinvax i toluen. Blandningen göts på en metallplåt och utsattes för inverkan av ljus från två 2 kW högtrycks- kvicksilverlampor. Plåten var placerad på ett avstånd av 10 cm från lamporna. Efter 15 sekundersinverkan av lamporna hade en hård förnä- tad film bildats. _ Ett liknande resultat erhölls då blandningen innehöll 30 de- lar dispergerad titandioxid (rutil).

Exempel 7 2 delar u-naftil och 4 delar dimetylaminoetylmetakrylat lös- tes i 260 delar av en blandning av 38 viktprocent styren och 62 vikt- procent av en omättad polyester av enligt exempel l använt slag. Den resulterande blandningen infördes i en kolv av Pyrex-glas, som däref- ter tillslöts och bestrålades med ljus från åtta 20 W blå fluoresce- rande lysrör (Atlas). Lysrören var anordnade i en ring och kolven var placerad på ett avstånd av ca 75 mm från varje rör.

Efter bestrålning under 2,5 minuter hade innehållet i kolven gelat i sådan grad, att det icke längre kunde hållas.

I jämförelsesyfte upprepades det ovan beskrivna försöket, med undantag av att dimetylaminoetylmetakrylatet utelämnades. I detta fall hade innehållet i kolven icke gelat ens efter bestrålning under 30 minuter.

Exempel 8 Den i exempel 7 beskrivna proceduren upprepades, med undantag av att u-naftilen ersattes med B-naftil.

I närvaro av dimetylaminoetylmetakrylat hade innehållet i kol- ven gelat efter bestrålning under 2 minuter, under det att, för jäm- förelses skull och i frånvaro av dimetylaminoetylmetakrylat, innehål- let i kolven gelade efter bestrålning under 6 minuter.

Exempel 9 Det i exempel 7 beskrivna tillvägagångssättet upprepades, med undantag av att u-naftilen ersattes med p-tolil.

I närvaro av dimetylaminoetylmetakrylat gelade innehållet i kolven efter bestrålning under 15 sekunder, under det att, för jämfö- relses skull och i frånvaro av dimetylaminoetylmetakrylat, innehål- let i kolven icke hade gelat ens efter bestrålning under 30 minuter.

Exempel 10 Vid ett antal försök polymeriserades 100 viktdelar av en bland- ning av 38 viktprocent styren och 62 viktprocent av en omättadJpoly- ester av enligt exempel l använt slag, på liknande sätt som beskrivits 13 7213392-9 i exempel 1, med användning av ett antal olika fotosensibilisatorer och i jämförelsesyfte användes fotosensibilisatorerna antingen ensam- ma eller i närvaro av ett reduktionsmedel. De erhållna resultaten finns sammanställda i nedanstående tabell 2.

Tabell 2 Reduktionsmedel, dime- Fotosensibilisator tylaminoetylmetakrylat Gelnings- viktdelar viktdelar tid Acenaftenkinon 0,2 4 3 min. “ " 0 >l5 min.

B-naftoin 2,0 4 6 min. " " 0 15 min. a-naftoin 2,0 4 2 min. " " 0 7 min.

Benzoin 2,0 4 4 min. " " 0 8 min. 4,4'-diklorbenzil 0,35 4 1 min. " " 0 30 min.

Anisil 2,0 4 l/2 min. “ " 0 >l0 min.

Anisoin 2,0 4 4 min. “ " 0 >l0 min.

Furil 0,3 4 4 min. " " 0 >20 min.

Biacetyl 2,0 4 2 min. " " 0 >l0 min.

Kamferkinon 2,0 4 1/3 min. “ " 0 >20 min.

Exemgel ll Den i exempel l beskrivna arbetsgången följdes med användning, i stället för blandningen av styren och omättad polyester som använ- des enligt exempel 1, av de monomerer och blandningar av monomerer som framgår av nedanstående tabell 3 i där angivna mängder, och med användning i stället för benzilen och de reduktionsmedel som använ- des enligt exempel 1 i där angivna mängder, av de fotosensibilisato- rer och reduktionsmedel, som också framgår av nedanstående tabell 3, i där angivna mängder. 7213392-9 14 Bestrâlningsproceduren och metoden för bestämning av gelnings- tiden var desamma som beskrivits i exempel l.

Tabell 3 lknxxnar, Fbtosensibilisator, Reduktionsnedel, Gelnings- Försök viktdelar , wdktdelar vfldflelar tfld A l N-vinylpyroliden Benzil 2 Allyltiourea 4 5 nün. 7 95 Ghßokünet- akrylat 5 A.2 “ " - l5nün.

B 1 Styren 95 5 Benzil 2 Dinetylaminoetyl- 300 min. _ Divhufllæxsen 5 neuæuydat 4 B 2 " “ - ' >400 nån.

, C l Hetyünetakrylat 95 Benzil 2 tünsmylanánoetyl- 45 min.

Glykolanætalmylat s netakryiat 4 C 2 " " - 120nfin. n 1 “vinyluretan 66,7 Benzil 2 Dinetyiammoetyl- 1 1/3 m.

Hbtyünetakrylat 33,3 netakrylat 4 D 2 “ " - 4 1/4nün.

E l Akrylnitril 95 Benzil 2 Iünetylanfinoetyl- 30 nün.

Glykohdümæakrylat 5 meuflugdat 4 E 2 " " - >90nün.

F 1 Hydroxietyl Biacetyl 2 Dinetylandnetyür 4 1/2 min. nsiakrylat 100 netmuqdat 4 F 2 _ " “ - 7 nån.

F 3 " Benzil 2 Dinemylanünoetyl- 7 min. netæoädat 4 F 4 “ “ - ' . >2o m. x En vinyländad reaktionsprodukt av hydroxietylmetakrylat och en iso- cyanat-ändad addukt av 2 mol 4,4'-difenylmetandiisocyanat och l mol oxipropylerad bisfenol-A med en molekylvikt av ca l040.

Exemgel 12 I avsikt att påvisa stabiliteten hos de fotopolymeriserbara kompositionerna i frånvaro av bestrålning bereddes två lösningar, var och en innehållande 100 viktdelar av en blandning av styren och omättad polyester av enligt exempel l använt slag, 4 viktdelar dime- tylaminoetylmetakrylat samt 2 viktdelar benzil resp. 2 viktdelar fluor- enon.

Lösningarna förvarades separat i mörka, tillslutna flaskor.

Efter förvaring 15 månader öppnades flaskorna. Blandningarna av sty- 15 7213392-9 ren och omättad polyester företedde liten om ens någon förändring i viskositet, vilket utvisade att ringa om ens någon polymerisation ägt rum under förvaringen.

Exempel 13 Eër§ëk_ê På liknande sätt som beskrivits i exempel 1 chargerades fyra kolvar av Pyrex-glas separat med en lösning av 100 viktdelar av en blandning av styren och omättad polyester av enligt exempel 1 använt slag, 4 viktdelar dimetylaminoetylmetakrylat samt med 2, 0,5, 0,1 resp. 0,05 delar benzil.

Kolvarna bestrålades med en blandning av synligt och ultravio- lett ljus (maximiemission 425 mn) från åtta 20 W blå fluorescerande lysrör (Atlas) på liknande sätt som beskrivits i exempel 1.

Gelningstiderna för blandningarna i kolvarna var 20 sekunder, 25 sekunder, 60 sekunder resp. 95 sekunder. §ër§ëë_§ Det ovan beskrivna tillvägagångssättet upprepades, med undan- tag av att de blå fluorescerande lamporna ersattes med åtta 20 W blå lysrör med svart ljus (Atlas). Dessa lysrör sände ut ultraviolett ljus med en maximiemission av 350 um.

Gelningstiderna för blandningarna i kolvarna var 10 minuter, 60 sekunder, 70 sekunder resp. 90 sekunder.

EëE§ëE_§ Det tillvägagångssätt, som beskrivits under "Försök A" ovan, upprepades, med undantag av att de strålar som riktades emot kolvarna först filtrerades genom en l cm tjock, 8-procentig vattenlösning av natriumnitrit i avsikt att filtrera bort de ultravioletta strålarna från det ljus som lysrören utsände.

Gelningstiderna förblev oförändrade.

Exempel 14 Vid två separata försök följdes den i exempel l beskrivna pro- ceduren med användning av 100 delar av en blandning av styren och en omättad polyester, 2 delar benzil och som reduktionsmedel l del 0-tolyltiourea samt 2 delar natriumdietylditiofosfat.

Gelningstiderna var 2 minuter resp. 5 minuter.

Exempel 15 Det i exempel 1 beskrivna tillvägagångssättet följdes med an- vändning av 100 delar av en blandning med ett syratal av 25 mgJKOH/g ~ '7753392-9 16 och innehållande 30 delar styren samt 70 delar av en omättad polyes- ter, framställd genom kondensation av propylenglykol, maleinsyraan- hydrid och isoftalsyra med ett molförhâllande mellan maleinsyraan- hydrid och isoftalsyra av 2;l. Efter bestrâlning under 18 minuter ha- de innehållet i kolven nått gelningspunkten.

Vid ett ytterligare försök upprepades den ovan beskrivna ar- betsgången, med undantag av att blandningen av omättad polyester och styren hade ett syratal av 0,8 mg KOH/g. Den omättade polyestern fram- ställdes på samma sätt som ovan beskrivits, med undantag av att kon- densationsreaktionen genomfördes tills den omättade polyestern hade ett syratal av l0 mg KOH/g och attéflyestern efteråt bringades rea- gera med en glycidylester (Cardula E, Shell Chemical Company) tills en polyester med det önskade syratalet bildats.

Gelningspunkten uppnåddes efter bestrålning under 15 sekunder.

Exempel 16 En målningsfärg-komposition framställdes genom hopblandning av 25 delar titandioxid, 63 delar av en blandning av styren och en omät- tad polyester av i exempel 15 beskrivet slag, varvid blandningen ha- de ett syratal av 0,8 mg KOH/g, 3 delar kiseldioxid, 0,3 delar paraf- 0,35 delar benzil och 0,35 delar dimetylaminoetylmetakrylat.

En våt film med en tjocklek av 0,07-0,08 mm utströks på en plåt och placerades på ett avstånd av 20 cm från två 2 kW högtrycks-kvick- silverlampor. Filmen härdade inom loppet av 2 minuter till en hård icke-klibbande film.

En liknande folie bringades härda genom inverkan av dagsljus; finvax, Vid ett annat experiment följdes den ovan beskrivna proceduren, med undantag av att dessutom 2,5 delar av ett blått pigment (Monolite Fast Blue 3 RS, Imperial Chemical Industries Limited) inblandades i målningsfärg-kompositionen.

Filmen krävde 2,5 minuters bestrålning med de båda 2 kW hög- trycks-kvicksilverlamporna för att härda till en hård icke-klibbande film.

Exempel 17 Det i exempel l beskrivna tillvägagângssättet följdes vid två separata experiment, med användning av 100 delar av en blandning av styren och omättad polyester, 4 delar dimetylaminoetylmetakrylat som reduktionsmedel samt 0,2 resp. 0,02 delar p-nitrobenzil.

Gelningstiderna var 5 minuter resp. 2,5 minuter. 7213392-9 17 Exemoel 18 Proceduren enligt exempel l följdes i två separata försök med användning av 100 delar av en blandning av styren och omättad polyester, 2 delar benzil och 0,1 del av N,N-dimetylanilin resp. N- ~metyldifenylamin.

Gelningstiderna var 80 sekunder resp. 90 sekunder.

I frånvaro av reduktionsmedlet uppgick gelningstiden till 20 minuter.

Exempel 19 Till en lösning av 2 delar benzil och 4 delar dimetylaminoetyl- metakrylat i 100 delar av en blandning av styren och en omättad poly- ester av enligt exempel l använt slag sattes 3 delar av en l0-vikt- procentig lösning av paraffinvax i toluen.

En tunn film av lösningen utströks på en plåt och utsattes för inverkan av dagsljus i luft. Filmen härdade till en hård film inom loppet av 2-30 minuter i beroende av dagsljusets intensitet.

För jämförelses skull, och i avsikt att belysa känsligheten för luft hos tidigare föreslagna, ljuskänsliga färgämnen, upprepades den ovan beskrivna proceduren, med undantag av att benzilen ersattes med 0,1 del rose bengal. Filmen hade icke härdat efter exponering i luft för dagsljus under 2 dagar. Då lösningen, innehållande rose ben- gal, i sin helhet infördes i en kolv av Pyrex-glas, som därefter till- slöts, och sedan utsattes för inverkan av dagsljus, gelade emellertid lösningen inom loppet av 30 minuter, vilket sålunda utvisade, att rose bengal i klup var i stånd att polymerisera blandningen av styren och omättad polyester.

Försöksrapport Eë:§§ë_l 4 g benzil löstes i en varm blandning av 16 g trietylamin (TEA) och 3 g styren. Den resulterande lösningen sattes till 400 g av en blandning av styren och ett omättat polyesterharts, vilken bland-; ning förekommer i handeln under varubenämningen Crystic 199 (Scott- Bader).

Ett l grams prov av den resulterande vätskeformiga blandningen infördes i en 2 ml ampull, som därefter placerades ca 60 cm framför en 400 W MBI PAR 64-lampa av fabrikat Thorn. Den tid det tog för blandningen att gela just i sådan omfattning, att den icke längre kunde hållas, noterades och denna tid sades representera blandningens gelningstid. J '7213392-9 18 Ett separat 100 grams prov av den vätskeformiga blandningen placerades i en form, bestående av glasskivor som var åtskilda medelst en 6 mm gummipackning, och formen placerades på ett avstånd av ca 90 cm framför den ovan angivna lampan. Provets exoterm under dess gelning registrerades. Bestrålningen av formen fortsattes under 1 timme, efter vilken tid den avbröts och formen fick svalna. Det kalla provet uttogs från formen och dess Barcol-hårdhet bestämdes. Provet förvarades därefter i mörker och efter ytterligare 24 timar bestäm- des dess Barcol-hårdhet på nytt, varjämte dess procentuella åldrings~ fria styrenhalt fastställdes.

EëE§ëE_2 Den i försök l beskrivna arbetsgången upprepades, men med an- vändning av 16 g dimetylaminoetanol (DMAE) i stället för trietylaminen.

Eëifsëlaâ i De i försök l.beskrivna procedurerna upprepades, men med an- vändning av 16 g trietanolamin (TEOA) i stället för trietylaminen.

De erhållna resultaten finns samanställda i nedanstående ta- bell.

Tabell 7 Exotenn . Bæaxflrhårdhet % styren väx. dæmn.

Gelnurfir . . . - ... n . ._ l . 24 flnfir . d _ T .

Forsok Amin tia (sekJ F tmB - Ftlf- B 24 tim. (ššh) ä? TEA 20 25 10 32 15 1,99 9 93 DAE 25 32 18 35 22 1,87 8 96 TBQA 105 O 0 8 0 3,51 24 60 Exotermerna finns utritade på bifogade diagram.

De ovan redovisade försöken visar, att användning av benzil i närvaro av trietylamin eller dimetylaminoetanol leder till mycket överlägsna resultat jämfört med användning av benzil i närvaro av trietanolamin.

Claims (17)

19 7213392-9 Patentkrav F 1. Fotopolymeriserbar komposition, innehållande ett polymeriserbart, eteniskt omättat material och en ljuskänslig katalysator, vilken innehåller en fotosensibilisator och ett reduktionsmedel som är i stånd att reducera fotosensibilisa- torn då denna befinner sig i ett exciterat tillstånd, varvid det polymeriserbara materialet är en omättad ester eller poly- . ester, en aromatisk vinylförening, en vinylnitril eller en vi- 5 nyluretan, k ä n n e t e o k n a d av att p(i) fotosensibilisatorn är biacetyl eller har den all- männa formeln
1. A - <3 - (mn - A Q . där n är .'1. eller O, X är >C=O,> CHOH eller CHORMdErBMiraIkyI, f och grupperna A, som kan vara lika eller olika, är aromatiska grupper som kan vara substituerade med nitro, halogen eller_ alkoxi, eller som är bundna tillsammans pà annat sätt än me- delst - g-(x)n- O 1 -gruppen, eller där grupperna A tillsammans bildar ett konden- serat aromatiskt ringsystem eller en struktur av kamfer-typ, (2) reduktionsmedlet har formeln R f R - å - R där N är kväve och enheterna R, som kan vara lika eller olika, är väteatomer, hydrokarbylgrupper eller substituerade hydro- karbylgrupper, eller två enheter R tillsammans med N kan bilda ett eykliskt ringsystem, varvid icke fler än två av enheterna R är väteatomer eller substituerade hydrokarbylgrupper, och där N är bundet direkt till en aromatisk grupp R, varvid minst en av de andra enheterna R har en I - ? - grupp bunden till N, H -_ 7213392-9' 20; F M och - « e _ (3) kompositionen, för_varje 100-tal delar eteniskt omät- _ tat material, innehåller 0,002-20 delar av den ljuskänsliga kata- lysatorn, som i sin tur innehåller 0,001-10 delar av fotosensi- bilisatorn och 0,001-10 delar av reduktionsmedlet.
2. 2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att fotosensibilisatorn är åtminstone en av benzil, biaoetyl, a-naftil, B-naftil, furil, p,p'-dimetoxibenzil, p,p'-diklorbenzil, p-tolil och p~nitrobenzi1.
3. 3. Komposition enligt krav 1 och/ eller 2, k ä n n e- t e e k n a d av att fotosensibilisatorn är bensofenon.
4. 4. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att fotosensibilisatorn är åtminstpne en av benzoin,_a-naftoin, ß-naftoin, p,p'-dimetoxibenzoin, p,p'-diklorobenzoin och furoin.
5. 5. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att fotosensibilisatorn är en alkylbenzoineter, i vilken, i strukturen I, R3 är väte den R4 är alkyl.
6. 6; Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att fotosensibilisatorn har strukturen (som 1 3 _ (X)n _ där X och n har 1 krav 1 angivna betydelser och i vilken Y är å>CH2, eller ett hydrokarbylderivat därav, samt m är O, 1 eller 2.
7. 7. Kompositiøn enligt krav 6, k ä n nte t e c k n a d av att fotosensibilisatorn är åtminstone en av fenantrakinon, fluorenon, acenaftalenkinon och kamferkinon.
8. 8. Komposition enligt ett eller flera av föregående krav, k ä n n e t e c k nia d av att 1 reduktionsmedlet med strukturen R R - n - R grupperna R är fria från aromatiska grupper bundna direkt till grundämnet N. -
9. 9. Komposition enligt ett eller flera av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att reduktionsmedlet.är en amin eller fosfin.
10. 10. Komposition enligt krav 9, k ä n n e t e c k- n a d_ av att reduktionsmedlet är minst en av föreningarna di- ar '7213392-9 metylaminoetylmetakrylat, n-butylamin, di-n-butylamin, trietyl- amin, N,N-dimetylanilin och N-metyldifenylamin. _
11. 11. Komposition enligt ett eller flera av kraven 1-7, k ä n n e t e c k n a d av att reduktionsmedlet är_minst enl av föreningarna_allyltiourea, S-bensyl-isotiuronium-p-toluen- sulfinat och o-tolyltiourea.
12. 12. Komposition enligt ett eller flera av kraven 1-11, k ä n n e t e c k n a d av att fotosensibilisatorn är närva- rande i en koncentration inom området 0,001-10 viktprocent, räknat på det eteniskt omättade materialet i kompositionen.“
13. 13. Komposition enligt ett eller flera av kraven 1-12, k ä n n e t e o k n a d av att reduktionsmedlet är närvarande i en koncentration inom området 1-5 viktprocent, räknat på det eteniskt omättade materialet 1 kompositionen. _
14. 14. Komposition enligt ett eller flera av kraven 1-13, k ä n n e t e c k n a d av att det etenißkt omättade materia- let innehåller minst en monomer, som innehåller etenisk omått- nad i en terminal grupp. _
15. 15. Komposition enligt krav 14, k ä n n e t e c k- n a d av att den innehåller minst en eteniskt omättad polyes- ter. _
16. 16. Komposition enligt krav 14 och/eller 15, k ä n- n e t e c k n a d av att den eteniskt omättade monomeren är minst en av metylmetakrylat, styren, vinylpyrrolidon, akryl- nitril, vinylacetat, hydroxietylmetakrylat och en reaktions- produktmav hydroxietylmetakrylat och en isocyanat-ändad addnkt av 4,4'-difenylmetandiisocyanat och oxipropylerad bisfenyl-A.
17. 17. Komposition enligt ett eller flera av kraven 1-16, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller minst ett pig- ment ooh att den är lämplig att använda som màlningsfärg-kom- position. AN FURDA PUBLIKATIONER: Sverige 322 626 (C08F 11/02), 341 477 (42 h:10/05), 371 447 (C08F 21/02) Canada 828 150 Storbritannien 843 854, 1 055 197, 1 243 703 US 2 367 661 (204-159.23), 2 448 828 (204-159.23), 3 307 943 (96-28)