NO142915B - Fotopolymeriserbar blanding som omfatter minst en polymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse og en fotosensitiv katalysator - Google Patents

Fotopolymeriserbar blanding som omfatter minst en polymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse og en fotosensitiv katalysator Download PDF

Info

Publication number
NO142915B
NO142915B NO3665/72A NO366572A NO142915B NO 142915 B NO142915 B NO 142915B NO 3665/72 A NO3665/72 A NO 3665/72A NO 366572 A NO366572 A NO 366572A NO 142915 B NO142915 B NO 142915B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
groups
photosensitizer
mixture
photopolymerizable mixture
reducing agent
Prior art date
Application number
NO3665/72A
Other languages
English (en)
Other versions
NO142915C (no
Inventor
Edward Charles Dart
Josef Nemcek
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of NO142915B publication Critical patent/NO142915B/no
Publication of NO142915C publication Critical patent/NO142915C/no

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/124—Carbonyl compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/908—Dental utility
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/921—Polyester having terminal ethylenic unsaturation other than polyesterurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører en fotopolymeriserbar blanding
som omfatter minst én polymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse og en fotosensitiv katalysator.
Det er kjent å polymerisere et etylenisk umettet, polymeriserbart materiale ved bestråling av materialet med synlig eller ultrafiolett stråling i nærvær av en fotosensibilisator som har evne til å absorbere strålingen.
BRD-off.skrift nr. 2 010 867 beskriver en fremgangsmå-
te for polymerisering, hvorved en gassformig monomer bringes i kontakt med et tokomponent-katalysatorsystem i nærvær av lys. Blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse er imidlertid flytende eller fast og stabil under lagring, og den polymeriserer ikke før den eksponeres for lys. Den inneholder videre tre kom-ponenter, nemlig en etylenisk umettet forbindelse og en kombina-
sjon av en fotosensibilisator og et nitrogenholdig reduksjonsmid-
del. Denne kombinasjon av fotosensibilisator og reduksjonsmiddel har vist seg å være stabil under lagring og allikevel særdeles aktiv når den eksponeres for lys.
Kanadisk patent nr. 828 150 åpenbarer et tokomponent-katalysatorsystem, men er begrenset til fosfiner, arsiner og organiske svovelforbindelser og nevner ikke nitrogenholdige forbindelser. Likeledes beskriver BRD-off.skrift nr. 1 813 011 et inn-
hold av disulfid som én komponent i et fotopolymeriserbart system,
men ingen nitrogenholdig forbindelse, mens britisk patent nr.
1 216 112 riktignok åpenbarer én type av nitrogenholdig forbin-
delse, nemlig en diazoniumforbindelse, men er begrenset til denne type komponent i kombinasjon med en antrakinonforbindelse. Selv om de tre sistnevnte publikasjoner beskriver fotopolymeriserbare blandinger, så åpenbarer således ingen av dem blandinger med sli-
ke spesielt fordelaktige fotosensitive katalysatorer som her beskrives.
Det er også foreslått å polymerisere et etylenisk umet-
tet, polymeriserbart materiale ved bestråling av materialet i nærvær av et fotosensitivt farvestoff,f.eks. rose bengal, og et reduksjonsmiddel som har evne til å redusere det fotosensitive
farvestoff når dette er-i stimulert tilstand. De fotosensitive farvestoffer har vanligvis sterk farve, og fotopolymeriserbare blandinger som inneholder slike farvestoffer, er generelt, meget sensitive overfor nærvær av oksygen, dvs. at i nærvær av oksygen reduseres polymerisasjonshastigheten av blandingen når denne bestråles med stråling av en bølgelengde som absorberes av farve-stoffet generelt betydelig i sammenligning med polymerisasjonshastigheten for blandingen i fravær av oksygen.
Søkeren har funnet nye kombinasjoner av visse fotosensibilisatorer og reduksjonsmidler som med polymeriserbart, etylenisk umettet materiale danner de fotopolymeriserbare blandinger i henhold til oppfinnelsen. Fotosensibilisatorene er farveløse,
eller høyst bare svakt farvet og er således ikke farvestoffer. Blandingene som inneholder de nye kombinasjoner av fotosensibilisator og reduksjonsmiddel, er vanligvis polymeriserbare i større hastighet, og ofte i betydelig større hastighet, enn blandinger som inneholder fotosensibilisator, men som ikke inneholder et reduksjonsmiddel. Videre er de fotosensitive katalysatorer i blandingene i henhold
til oppfinnelsen vanligvis mindre utsatt for nærvær av oksygen enn mange av de fotosensitive farvestoffer og reduksjonsmidler som hittil har vært foreslått. Eksempelvis, hvis det polymeriserbare etylenisk umettede materiale i blandingen er en blanding av en etylenisk umettet polyester og en etylenisk umettet monomer, og den fotosensitive katalysator er en blanding av et farvestoff, f.eks. rose bengal, og et reduksjonsmiddel, så vil polymerisasjonshastigheten som kan oppnås ved bestråling med egnet stråling, bli sterkt redusert i nærvær av oksygen. På den annen side, hvis den fotosensitive katalysator er en av de nye kombinasjoner av fotosensibilisatorer og reduksjonsmidler som her er beskrevet, så vil polymerisasjonshastigheten som observeres, vanligvis være høyst bare svakt redusert i nærvær av oksygen.
Blandingene i henhold til oppfinnelsen er stabile i
mørke slik at lite, hvis noe, polymerisasjon finner sted etter at blandingen har stått i uker eller til og med måneder i mørke." Polymerisasjon av det etylenisk umettede materiale initieres bare under innflytelse av stråling av en passende bølgelengde.
Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en fotopolymeriserbar blanding som omfatter minst ett polymeriserbart etylenisk umettet materiale og en fotosensitiv katalysator som omfatter
(a) minst én fotosensibilisator med strukturen
hvor X er >C=0, >CR1R2 eller >CR3<DR4, hvor til R4-
som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller hydro-■ karbonrester, n er 0 eller 1, og gruppene A, som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbonrester eller substituerte hydrokarbonrester, idet gruppene A er aromatiske eller substituerte aromatiske, når n er 1 og X er >CR^R2 og når n er 0, og (b) minst ett reduksjonsmiddel som har evne til å redusere fotosensibilisatoren når fotosensibilisatoren er i stimulert tilstand.
Av den fotopolymeriserbare blanding i henhold til oppfinnelsen kan det lett fremstilles et polymert materiale ved bestråling med stråler som har en bølgelengde som kan absorberes av fotosensibilisatoren slik at denne omvandles til stimulert tilstand.
Strålingen kan være synlig lys eller ultrafiolett stråling eller stråling som innbefattes innen dette spektrum, stråling av både synlige og ultrafiolette bølgelengder. Strålingen kan gjerne ha en bølgelengde i området 230 my- 600 my. Sollys kan anvendes som strålingskilde, selv om bølgelengden til strålingen som skal brukes, vil være bestemt av den spesielle fotosensibilisator i blandingen. En egnet bølgelengde kan velges ved hjelp av enkle forsøk, f.eks. ved måling av elektron-absorpsjonsspektret for fotosensibilisatoren.
Generelt vil gruppene A i fotosensibilisatoren være alifatiske eller aromatiske, og det skal forstås at gruppene A kan være like eller forskjellige, dvs. at f.eks. i fotosensibilisatoren med struktur I kan begge gruppene A være aromatiske, eller begge kan være alifatiske, eller én gruppe A kan være aromatisk og den annen alifatisk, forutsatt at når n er 1 og X er
<>>CR1R2, og når n er 0, er begge gruppene A aromatiske. Imidlertid, for bekvemmelighets skyld ved fremstilling av fotosensibilisatoren, er gruppene A fortrinnsvis de samme.
Innen rammen av betegnelsen alifatiske grupper
inkluderes cykloalifatiske grupper og alifatiske grupper som bærer aromatiske substituenter, dvs. alkarylgrupper. Likeledes innen rammen av betegnelsen aromatisk gruppe inkluderes grupper som bærer alkylsubstituenter, dvs. aralkylgrupper.
Den aromatiske gruppe kan være en benzenoid-aromatisk gruppe, f.eks. fenylgruppen, eller den kan være en ikke-benzenoid-. cyklisk gruppe som er anerkjent på området som en som er i besittelse av karakteristikaene til en benzenoid-aromatisk gruppe.
Gruppene A, spesielt når de er aromatiske, kan bære
andre substituentgrupper enn hydrokarbonrester, f.eks. halogen eller alkoksy, forutsatt at fotosensibilisatoren som inneholder substituentgruppene, ikke er tilstede i den fotopolymeriserbare blanding i en slik konsentrasjon at det resulterer i vesentlig inhibering av polymerisasjonen av det etylenisk umettete materiale i blandingen.
I fotosensibilisatoren som har strukturen I, har gruppen X fortrinnsvis strukturen >C=0 eller >CR3OR^, hvor R^ og R^
som tidligere beskrevet.
Gruppene R-^, R2, R3 og R^ kan være hydrogen eller hydrokarbonrester, f.eks. alkyl. Fortrinnsvis er gruppene R^ til R4 hydrogen.
I fotosensibilisatoren med strukturen I kan gruppene A videre bære bundet sammen med en direkte binding, eller ved en to-verdig gruppe, f.eks. en to-verdig hydrokarbonrest, dvs. at i tillegg til bindingen via gruppen - c - (X) - kan gruppene A
0
være ytterligere forbundet slik at de danner et cyklisk ringsystem. Eksempelvis, hvis gruppene A er aromatiske, kan fotosensibilisatoren ha strukturen
hvor X og n er som tidligere beskrevet, Y er >CH2, eller et hydrokarbonderivat derav, og m er 0, 1 eller 2, Fortrinnsvis er gruppen Y forbundet med de aromatiske grupper i orto-stUlinger til gruppen
Gruppene A kan sammen danne et sammensmeltet aromatisk ringsystem.
Spesielt foretrukkede fotosensibilisatorer, på bakgrunn av de store hastigheter som det etylenisk umettede materiale kan polymeriseres i, er a-diketoner med strukturen I, hvor X er >C=0, og n er 1. Generelt er a-diketonerie i stand til å bli stimulert ved stråling i det synlige området av spekteret, dvs. av lys med bølgelengde større enn 400 mu, f.eks. i bølgelengdeområdet 400 my
- 500 mu, selvom ultrafiolett stråling, eller en blanding av ultrafiolett stråling og synlig lys, kan brukes. Egnede a-diketon-fotosensibilisatorer omfatter biacetyl hvor begge gruppene A er metyl, benzil hvor begge gruppene A er fenyl, a-diketoner, hvor begge gruppene hvor A er smeltet aromatisk, f.eks. a-naftil og B-naftil, og a-diketoner, hvor gruppene A er aralkylgrupper, f.eks. p-tolil. Som et eksempel på en egnet a-diketon-fotosensibilisator hvor gruppene A er ikke-benzenoid-aromatiske, kan nevnes furil hvor gruppene A har strukturen
f.eks.
2:2'-furil. I a-diketon-fotosensibilisatoren kan gruppene A bære ikke-hydrokarbonrester, f.eks. kan fotosensibilisatoren være p,p'-dialkoksybenzil, f.eks. p,p'-dimetoksybenzil, eller p,p'-dihalobenzil, f.eks. p,p'-diklorbenzil eller p-nitrobenzil.
I fotosensibilisatoren med strukturen I, kan n være 0, og i dette tilfelle er gruppene A aromatiske eller substituert aromatiske. Et eksempel på en slik fotosensibilisator er benzofenon hvor begge gruppene A er fenyl.
Ytterligere egnede fotosensibilisatorer omfatter slike som har strukturen I, hvor n er 1, og X er >CR3OR4. Eksempelvis kan fotosensibilisatoren være benzoin, hvor R^ og R^ er H, og begge gruppene A er fenyl, et alkylbenzoin hvor R^ er hydrogen og R^ er alkyl, f.eks. metyl, a-naftoin og 8-naftoin, hvor begge gruppene A er smeltet aromatiske, p,p'-dialkoksybenzoin, f.eks. p,p<1->dimetoksybenzoin, og p,p'-dihalogenbenzoin, f.eks. p,p'-diklorbenzoin, hvor gruppene A bærer ikke-hydrokarbonrester,
og furoin hvor gruppene A er ikke-benzenoid-aromatiske og har
strukturen
f.eks. 2,2'-furoin.
I fotosensibilisatoren kan gruppene A være bundet sammen via en direkte binding eller ved hjelp av en to-verdig hydrokarbonrest og danne et cyklisk ringsystem. Eksempelvis, hvis gruppene A er alifatiske, kan fotosensibilisatoren være kamferkinon.
Hvis fotosensibilisatoren har strukturen II, omfatter
egnede fotosensibilisatorer fluorenon hvor n og m begge er 0 og de aromatiske grupper A er forbundet ved en direkte binding som
står i orto-stilling til gruppen
og fenantrakinon hvor X er >C=0, n er 1, og m er 0, idet de aromatiske grupper A er forbundet ved en direkte binding som er orto til gruppen
Fotosensibilisatoren kan være acenaftenkinon hvor
gruppene A i strukturen I sammen danner et smeltet aromatisk ringsystem.
Fotosensibilisatoren kan f.eks. være tilstede i den fotopolymeriserbare blanding i en konsentrasjon i området 0,001
- 10 vekt-% av det etylenisk umettede materiale i blandingen,
selvom konsentrasjoner utenfor dette området kan brukes om så ønskes. Fotosensibilisatoren er gjerne tilstede i en konsentrasjon av
0,1 - 1%, og mer fortrinnsvis fra 0,5 - 5%, i vekt av det etylenisk umettede materiale i blandingen.
Reduksjonsmidlet som er tilstede i den fotopolymeriserbare blanding, bør ha et reduksjonspotential som er slik at det er i stand til å redusere fotosensibilisatoren når denne er i stimulert tilstand, men allikevel er ute av stand til å redusere fotosensibilisatoren når sistnevnte ikke er stimulert av stråling. Videre antas det at reduksjonsmidlet, når det er oksydert av den stimulerte fotosensibilisator, bør være i stand til å initiere polymerisasjon av det etylenisk umettede materiale. Reduksjonsmidlet bør, i den konsentrasjon som det er tilstede i i den fotopolymeriserbare blanding, ha liten eller ingen inhiberende effekt på polymerisasjonen. Hva enten et reduksjonsmiddel har eller ikke har en inhiberende effekt, kan måles ved hjelp av enkle forsøk, f.eks. ved å utføre polymerisasjon av det etylenisk umettede materiale ved hjelp av en varmeinitiator i nærvær eller fravær av et reduksjonsmiddel i den ønskede konsentrasjon og ved sammenligning av polymerisasjonshastighetene i nærvær og fravær av reduksjonsmidlet.
Reduks3onsmidlene omfatter forbindelser med strukturen
hvor R, som kan vær^e like eller forskjellige, er hydrogenatomer, hydrokarbonrester, substituerte hydrokarbonrester eller grupper hvor to enheter R sammen med N danner et cyklisk ringsystem, idet ingen flere enn to av enhetene R er hydrogenatomer eller substituerte hydrokarbonrester, og hvis N er knvttet direkte til en aromatisk aruoioe R. har minst én av de andre enheter R en
knyttet til N.
Fortrinnsvis er reduksjonsmidlet fritt for aromatiske grupper knyttet direkte til N.
Reduksjonsmidlet kan være et primært, sekundært eller
tertiært amin, dvs. at i strukturen
kan to, én eller
ingen av enhetene R være hydrogenatomer.
En eller flere av enhetene R kan være en hydrokarbonrest. Hydrokarbonresten kan f.eks. være alkyl, cykloalkyl eller alkaryl. Gruppen R kan gjerne være en alkylgruppe med 1-10 kar-bona tomer .
Eksempler på egnede reduksjonsmidler hvor en eller flere av enhetene R er hydrokarbonrest, omfatter propylamin, n-butylamin, pentylamin, heksylamin, dimetylamin, dietylamin, dipropyl-amin, di-n-butylamin, dipentylamin, trimetylamin, trietylamin, tripropylamin, tri-n-butylamin, tripentylamin, dimetylaminoetylmetakrylat, og langkjedede fettaminer, f.eks. C^gH-^NlV^. Eksempler på reduksjonsmidler som inneholder aromatiske grupper, omfatter N,N'-dimetylanilin og N-metyldifenylamin.
En eller flere av enhetene R kan være en substituert hydrokarbongruppe, og spesielt kan hydrokarbongruppen bære en
substituent med strukturen
hvor M er et element fra gruppe Vb i Det periodiske system, og enheten R^ er f.eks. en alkylenkjede, og enhetene Rg, som kan være like eller forskjellige, er f.eks. hydrogenatomer eller hydrokarbongrupper. [Det periodiske system som det her refereres til, er det som er publisert i "Advanced Inorganic Chemistry", annen utgave, av P.A. Cotton og G. Wilkinson (Interscience 1966)]. Eksempler på reduksjonsmidler hvor minst én av enhetene R er en substituert hydrokarbonrest, inkluderer diaminer av strukturen hvor n er et helt tall på minst 2, og gruppene Rg, som kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer eller hydrokarbonrester, spesielt alkylgrupper. Eksempelvis kan reduksjonsmidlet være etylendiamin, trimetylendiamin, tetrametylendiamin, pentametylendiamin eller heksametylendiamin, eller N-hydrokarbyl-, spesielt N-alkyl-derivater derav. Andre egnede reduksjonsmidler omfatter derivater med strukturen hvor ett eller flere av hydrogenatomene i -C^-enheten bærer en
spesielt en -NH^-gruppe.
Eksempler på reduksjonsmidler hvor elementet M utgjør en del av et cyklisk ringsystem, omfatter piperidin og N-hydrokarbyl-, spesielt N-alkyl-, derivater av piperidin.
Andre reduks jonsmidler omfatter triallylamin, (allyl),,-
allyltiourea, o-tolyltiourea, løselige
salter av aromatiske sulfinsyrer, f.eks. S-benzyl-iso-tiouronium-p~toluensulfinat, og natriumdietylditiofosfat.
Konsentrasjonen av reduksjonsmidlet kan gjerne ligge i de foran beskrevne områder med hensyn til fotosensibilisatoren, selv om konsentrasjoner utenfor disse områder kan brukes om så ønskes. Reduksjonsmidlet er fortrinnsvis til stede i en konsentrasjon av 1-5 vekt% av det etylenisk umettede materiale i den fotopolymeriserbare blanding.
Hvis én eller flere av gruppene R i reduksjonsmidlet
er aromatisk, så foretrekkes det å ha en konsentrasjon
av reduksjonsmiddel i den fotopolymeriserbare "blanding--i området;-;. 0,01 - 0,5i.vekt^% av det etylenisk umettede--måteriale-.ivblandingen:-når man tar i beregning de .hurtigere polymerisas jonshastighete-r - : h som kan oppnås når reduks jonsmidlet er : tilstede-i "'dette konsentrå- • sjonsområdet - ...-•"
Fotosensibilisatoren og :reduksjonsmidlet bør-være løselige
i det etylenisk ;.umettedé. materiale-1 det-^minste i tilstrekkelig ;;-grad til-å.gi den-.ønskede konsentrasjon, i; dette. ' ■Selv-om^v;'-,2.c.iM;vJ polymerisas j.onen .vri 'skride .frem hvis- fOtosensibilisatoren'og- - -"• reduks jonsmidlet ikke er fullstendig løselige, er :'det^ svært;; å- - :-foretrekke sat fotosensibilisatoren 'og -reduksjonsmidlét^sammen er fullstendig .løselige å det etylenisk umettede -materiale-1 i "'ønsket:s. -Blandémetoden 'for. fotosensibilisatoren og -reduks jons- I ? midlet med-det etylenisk umettede i materiale' kåh ha noe; å si -for suksessen -eller.'-på .annen måte • fér^oppnåelse av-de -ønskede •' - - v. konsentrasjoner-av fotosensibilisator og reduksjonsmiddel i materialet -''Således',- hvis fotosensibilisatoren eller "reduks jons. i-. ' midlet ikke-Aer' tilstrekkelig : løsélig- i det etylenisk uméttedé-V! t; - ; . materiale, eller hvis den ene eller-dén 'annen-kan oppløses::bare^ ■'-med vanskelighet, - så:har" søkeren funnet at oppløsning "av ;fotosensibilisatoren og/ellerVreduksjonsmidlet k^hras^isteres^av-^^- — tilsetning til dét -etylénisk "uméttéde'-materia le' åv.,én -liten''- ^ mengde av' et 'fortynningsmiddel som ■ f otosénsibirxsatoréh1 eller ■- "-■ ': "-reduks jonsmidlet ér ' .løséli"g : i", -og som ér blandbart "méd"det <;>éty'leni<;>sk; umettede materiale. Fotosensibilisatoren eller reduks jonsmidlet ■■ kan-gjerne innføres i;det etylenisk umettede materiale'>i' form : ~ - :'.. av en løsning i et slikt fOrtynningsmiddel. -. >-•
Fotosensibilisatoren-og<T>reduksjonsmidlet kan oppløses
i samme batch av et egnet fortynningsmiddel og deretter tilsettes til det etylenisk umettede materiale. Alternativt kan fotosensibilisatoren og reduksjonsmidlet oppløses i forskjellige-batchér-
av det samme eller forskjellige fortyriningsmidler og.tilsettes til det etylenisk umettede materiale. Tilsetningsmetoden,-;, i .. : fortynningsmidlet eller -midlene, samt mengdene'av disse^som skal brukes, kan lett bestemmes av en fagmann. • •:-.' • ■.
Generelt skrider polymerisasjonen av det etyleniski-i; i umettede materiale lett frem ved-omgivelsestemperatur når—- -":■■■>
blandingen bestråles med stråling som har en bølgelengde som omvandler fotosensibilisatoren til stimulert tilstand. Imidlertid kan polymerisasjonshastigheten generelt øke ved at polymerisasjonen utføres ved en temperatur over omgivelsestemperatur.
Det polymeriserbare etylenisk umettede materiale, som
bør være fri-radikalt polymeriserbart, er gjerne minst én monomer som inneholder etylenisk umettethet i en endestående gruppe. Eksempelvis kan det etylenisk umettede materiale være én eller flere monomerer, valgt blant vinylmonomerer, allylmonomerer og vinylidenmonomerer.
Egnede vinylmonomerer som kan polymeriseres omfatter f.eks. vinylestere, aromatiske vinylforbindelser og vinylnitriler.
Vinylestere som er egnet for bruk ved metoden i henhold til oppfinnelsen, omfatter f.eks. vinylacetat og estere av akryl-syre med strukturen CH2 = CH - COOR7, hvor R7 er en alkyl-,
aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller cykloalkylgruppe. Eksempelvis kan R^ være en alkylgruppe med fra 1 til 20, og fortrinnsvis 1 til 10, karbonatomer. Spesielle vinylestere som kan omtales, omfatter f.eks. metylakrylat, etylakrylat, n- og isopropylakrylater, og n-, iso- og tert.-butylakrylater.
Andre egnede vinylestere omfatter f.eks. estere av formelen CH2 = C(Rg)C00R7, hvor RQ er metyl. I esteren av formel CH2 = C(Rg)C00R7, kan R? og Rg være like eller forskjellige. Spesielle vinylestere som kan nevnes, omfatter f.eks. metyl-metakrylat, etyImetakrylat, n- og isopropylmetakrylat, og n-,
iso- og tert.-butylmetakrylat. Egnede aromatiske vinylforbindelser omfatter f.eks. styren og derivater derav, f.eks. a-alkylderivater av styren, f.eks. a-metylstyren og vinyltoluen.
Egnede vinylnitriler omfatter f.eks. akrylnitril og derivater derav, f.eks. metakrylnitril.
Andre egnede vinylmonomerer omfatter vinylpyrrolidon,
og hydroksyalkylakrylater og metakrylater, f.eks. hydroksyetyl-akrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksyetylmetakrylat og hydroksypropylmetakrylat.
Det etylenisk umettede materiale kan omfatte minst én etylenisk umettet polymer, gjerne i kombinasjon med minst én etylenisk umettet monomer. Eksempelvis kan den etylenisk umettede polymer være en etylenisk polyester som er dannet ved kondensasjon av minst én etylenisk"Umettet polykarboksylsyre eller et tilsvarende anhydrid, eventuelt i kombinasjon med minst én mettet polykarboksylsyre eller det tilsvarende anhydrid, med minst én polyol.
Hvis den fotopolymeriserbare blanding innbefatter en blanding av en etylenisk umettet polyester og en etylenisk umettet monomer, kan polyesteren og monomeren passende være tilstede i blandingen i en andel, i vekt, av polyester : monomer på 99:1 - 1:99, fortrinnsvis 90:10 - 10:90.
Søkeren har funnet at når det etylenisk umettede materiale i den fotopolymeriserbare blanding omfatter en blanding av en etylenisk umettet polyester og en etylenisk umettet monomer,
så er akselerasjonen i polymerisasjonshastigheten av det etylenisk umettede materiale, spesielt hvis reduksjonsmidlet er et amin,
som oppnås ved inkludering av en gitt konsentrasjon av reduksjonsmiddel i blandingen, større jo lavere syretallet til den etylenisk umettede polyester i blandingen er.
Den etylenisk umettede monomer kan være, eller kan innbefatte, en flerverdig monomer hvis polymerisasjon vil føre til produksjon av kryssbundne materialer. Egnede flerverdige etylenisk umettede monomerer omfatter f.eks.divihylbenzen, glykoldimetakrylat og et reaksjons produkt av et hydroksyalkylakrylat eller -meta-krylat med et isocyanat-endestående addukt av en diol og et diisocyanat, f.eks. et reaksjonsprodukt av hydroksyetylmetakrylat og et isocyanat-endestående addukt av 4:4'-difenylmetan-diisocyanat og oksypropylert bisfenol-A.
Hvis det etylenisk umettede materiale er et fast stoff, så kan det være bekvemt, i den hensikt å frembringe en flytende blanding, og innbefatte i blandingen tilstrekkelig mengde av et egnet fortynningsmiddel. Fortynningsmidlet bør naturligvis ha liten eller ingen inhiberende effekt på polymerisasjonen av det etylenisk umettede materiale i blandingen.
Produktene i henhold til oppfinnelsen er egnet for fremstilling av formede gjenstander av polymere materialer,
f.eks. ark, og er spesielt egnet for bruk ved fremstilling av polymere materialer i form av filmer og spesielt malingfilmer. Således, da produktene i henhold til oppfinnelsen er vesentlig stabile, slik at liten eller ingen polymerisasjon av det etylenisk umettede materiale finner sted i fravær av stråling, utgjør de beholder-stabile blandinger som kan danne film, f.eks. en malingfilm, og deretter bringes til eller tillate å polymerisere
ved eksponering for lys, f.eks. ved eksponering av filmen for naturlig lys, f.eks. sollys. Når de formes til en film og eksponeres for lys, polymeriserer blandingene hurtig.
De fotopolymeriserbare blandinger i henhold
til oppfinnelsen, spesielt blandinger som skal brukes ved fremstilling av tverrbundne materialer, spesielt malingfilmer, kan inneholde pigmenter, som kan være organiske eller uorganiske.
Hvis blandingen inneholder et pigment, bør en fotosensibilisator velges som stimuleres ved stråling som har en bølgelengde som ikke absorberes i noen særlig grad av pigmentet som er tilstede i blandingen. Fortrinnsvis bør pigmentet være transparent for stråling ved den bølgelengde som stimulerer fotosensibilisatoren. Hvis pigmentet absorberer ultrafiolett stråling, men absorberer lite eller ingen stråling i det synlige området av spektret, er slike fotosensibilisatorer i blandingene i henhold til oppfinnelsen som stimuleres av synlig lys, f.eks. a-diketonene, spesielt nyttige.
Andre additiver kan være tilstede i de fotopolymeriserbare blandinger, f.eks. antioksydasjonsmidler og u.v.-stabilisatorer.
Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp
av eksempler, i hvilke alle deler uttrykker vektdeler.
EKSEMPEL 1
2 deler benzil ble oppløst i 263 deler av en blanding
av 38 vekt-% styren og 62 vekt-% av en umettet polyester, idet polyesteren hadde et syretall på 41 mg KOH g 1 og var fremstilt ved kondensering av propylenglykol, fumarsyre og isoftalsyre (fumarsyre: isoftalsyre-forhold = 3:1). Den resulterende blanding ble satset i en flaske av pyrex-glass som så ble tilstoppet og bestrålt av en blanding av ultrafiolett og synlig stråling fra åtte 20 watt blå fluorescerende lysstoffrør (Atlas). Den maksimale emisjon var ved 425 mu. Rørene var sirkulært anbragt og flasken var plassert ca. 7,6 cm fra hvert rør.
Etter bestråling i 20 minutter hadde innholdet gelert
i en slik utstrekning at det ikke .lenger kunne helles. Dette skal det henvises til i det følgende som gel-punktet.
I andre eksperimenter ble flasker av pyrex-glass
satset med benzil, og blandingen av styren og umettet polyester,
idet man fulgte ovenstående fremgangsmåte, og ved tilsetning av
4 vektdeler reduksjonsmiddel. Geltidene som ble oppnådd i nærvær av et antall forskjellige reduksjonsmidler, er oppført i tabell I.
EKSEMPEL 2
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at i et første forsøk som ble utført i fravær av reduksjonsmiddel, ble 4 deler fluorenon brukt i stedenfor benzil, og i et annet forsøk, som ble utført i nærvær av reduksjonsmiddel, ble 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat bruk som reduksjonsmiddel.
De iakttatte geltider var henholdsvis tilnærmet 2 timer og 6 minutter.
EKSEMPEL 3
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, med unntagelse av at i et første forsøk, utført i fravær av reduksjonsmiddel, ble 0,1 del fenantrakinon brukt i stedenfor benzil, og i et annet forsøk, utført i nærvær av reduksjonsmiddel, ble 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat brukt som reduksjonsmiddel. De iakttatte geltider var henholdsvis tilnærmet 30 minutter og 3 minutter.
EKSEMPEL 4
Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble gjentatt, med unntagelse av at 2 deler benzofenon ble brukt i stedenfor fenantrakinon, og den anvendte lyskilde var en 250 watt kvikksølvlampe med middels trykk (Hanovia), idet pyrex-flasken var plassert 10 cm fra lampen.
De iakttatte geltider var henholdsvis tilnærmet 2
timer og 33 minutter.
EKSEMPEL 5
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, med unntagelse av at pyrex-flasken ble satset med 100 deler av en forbindelse av strukturen XHNCONHX, hvor X har strukturen
-eH2-0-CH2CH2-OCOC(CH3)=CH2, og 2 deler benzil. Den iakttatte geltid ved bestråling av innholdet av flasken var 25 minutter. 1 to ytterligere forsøk ble ovenstående fremgangsmåte gjentatt med unntagelse av at flaskene også ble sataset med henholdsvis 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat og 4 deler allyltiourinstoff. De respektive geltider som var iakttatt,
var 2 minutter og 45 sekunder og 1 minutt og 25 sekunder.
EKSEMPEL 6
Til en løsning av 2 deler benzil og 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat i 263 deler av en blanding av styren og umettet polyester som anvendt i eksempel 1, ble tilsatt 3 deler av en 10 vekt-% løsning av parafinvoks i toluen. Blandingen ble støpt på en metallplate og eksponert for lys fra to 2 kw høy-trykks -kvikksølvlampe r. Platen ble anbragt.i en avstand av 10 cm fra lampene. Etter eksponering for lys i 15 sekunder ble det produsert en hård, tverrbundet film.
Et lignende resultat ble oppnådd da blandingen inneholdt 30 deler dispergert rutil-titandioksyd.
EKSEMPEL 7
2 deler a-naftil og 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat ble oppløst i 260 deler av en blanding av 38 vekt-% styren og 62 vekt-% av en umettet polyester som anvendt i eksempel 1. Den resulterende blanding ble satset i en pyrex-flaske som så ble tilstoppet og bestrålt av lys fra åtte 20 watt blå fluorescerende rør (Atlas). Rørene var anbragt i ring, og flasken var plassert ca. 7,6 cm fra hvert rør.
Etter bestråling i 2,5 minutter hadde innholdet i røret gelert så meget at det ikke lenger kunne helles.
For sammenligningens skyld ble ovenstående fremgangsmåte gjentatt, med unntagelse av at dimetylaminoetylmetakrylat ble utelatt. I dette tilfelle hadde innholdet i flasken ikke gelert selv etter bestråling i 30 minutter.
EKSEMPEL 8
Fremgangsmåten fra eksempel 7 ble gjentatt, med
unntagelse av at a-naftil ble erstattet av S-naftil.
I nærvær av dimetylaminoetylmetakrylat gelerte innholdet av flasken etter bestråling i 2 minutter, mens - for sammenlignings skyld - i fravær av dimetylaminoetylmetakrylat innholdet i flasken gelerte etter bestråling i 6 minutter.
EKSEMPEL 9
Fremgangsmåten fra eksempel 7 ble gjentatt, med
unntagelse av at a-naftil ble erstattet av p-tolil.
I nærvær av dimetylaminoetylmetakrylat gelerte innholdet av flasken etter bestråling i 15 sekunder, mens - for sammenlignings skyld - i fravær av dimetylaminoetylmetakrylat innholdet i flasken gelerte etter bestråling i 30 minutter.
EKSEMPEL 10
I flere forsøk ble 100 vektdeler av en blanding av
38 vekt-% styren cg 62 vekt-% av en umettet polyester, som anvendt i eksempel 1, polymerisert idet man fulgte fremgangsmåten fra eksempel 1 i en rekke forskjellige fotosensibilisatorer og, for sammenlignings skyld, ble fotosensiblisatorene brukt alene og i nærvær av et reduksjonsmiddel. Resultatene er angitt i tabell 2.
EKSEMPEL 11
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt ved det at man
i stedenfor blandingen av styren og umettet polyester, som anvendt i eksempel 1, anvendte monomerene og blandinger av monomerer i de mengder som er angitt i tabell 3, og i stedenfor benzil og reduksjonsmidler i de mengder som er anvendt i eksempel 1, de fotosensibilisatorer og reduksjonsmidler i de mengder som er angitt i tabell 3.
Bestrålingsprosessen og geltidsmålingsprosessen som ble brukt, var som beskrevet i eksempel 1.
EKSEMPEL 12
I den hensikt å vise stabiliteten av de fotopolymeriserbare blandinger i fravær av stråling, ble det laget to løsninger som hver inneholdt 100 vektdeler av en blanding av styren og umettet polyester, som anvendt i eksempel 1, 4 vektdeler dimetylaminoetylmetakrylat og henholdsvis 2 vektdeler benzil og 2 vektdeler fluorenon.
Løsningene ble lagret separat i tilstoppede flasker som ble lagret i mørke.
Etter lagring i 15 måneder ble flaskene åpnet. Blandingene av styren og umettet polyester viste liten, hvis noen, forandring i viskositeten, hvilket indikerte at liten, eller ingen, polymerisasjon hadde funnet sted under lagring.
EKSEMPEL 13
FORSØK A
Idet man fulgte fremgangsmåten fra eksempel 1, ble 4 pyrex-glass-flasker separat satset med en løsning av 100 vektdeler av en blanding av styren og umettet polyester som anvendt i eksempel 1, 4 vektdeler dimetylaminoetylmetakrylat og henholdsvis 2, 0,5, 0,1 og 0,05 deler benzil.
Flaskene ble bestrålt med blanding av synlig og ultrafiolett stråling (maksimal emisjon 425 mu) fra åtte 20 watt blå fluoriserende rør (Atlas) idet man fulgte den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.
Geltidene for blandingene i flaskene var henholdsvis 20 sek., 25 sek., 60 sek. og 95 sek..
FORSØK B
Ovennevnte fremgangsmåte ble gjentatt, med unntagelse av at de blå fluoriserende rør ble erstattet av åtte 20 watt blå blacklight-rør (Atlas). Disse rør emitterer ultrafiolett stråling med en maksimal emisjon ved 350 rau.
Geltidene til blandingene i flaskene var henholdsvis
10 minutter, 60 sek., 70 sek. og 90 sek...
FORSØK C
Fremgangsmåten fra forsøk A ovenfor ble gjentatt, med unntagelse av at strålingen som var innfallende på pyrex-flaskene, først ble filtrert gjennom en 1 cm veilengde av en 8% vandig løsning av natriumnitritt i den hensikt å filtrere ut den ultrafiolette stråling fra strålingen som ble emittert av de blå fluoriserende rør.
Geltidene var uforandret.
EKSEMPEL 14
I to separate forsøk ble fremgangsmåten fra eksempel 1 fulgt ved bruk av 100 deler av en blanding av styren og en umettet polyester, 2 deler benzil og som reduksjonsmiddel, 1 del o-tolyl-tiourinstoff og 2 deler natriumdietylditiofosfat.
Geltidene var henholdsvis 2 minutter og 5 minutter.
EKSEMPEL 15
Fremgangsmåte fra eksempel 1 ble fulgt ved bruk av 100 deler av en blanding med syretall 25 mg KOH g<->"<*>" og som omfattet 30 deler styren og 70 deler av en umettet polyester fremstilt ved kondensering av propylenglykol, maleinsyreanhydrid og isoftalsyre (maleinsyreanhydrid:isoftalsyre-molforhold = 2:1). Etter bestråling i 18 minutter hadde innholdet i flasken nådd gelpunktet.
I et ytterligere forsøk ble fremgangsmåten som er beskrevet ovenfor gjentatt, med unntagelse av at blandingen av umettet polyester og styren hadde et syretall på 0,8 mg KOH g-±. Den umettede polyester ble fremstilt på den måte som er beskrevet ovenfor, med unntagelse av kondensasjonsreaksjonen ble utført til den umettede polyester hadde et syretall på 10 mg KOH g \ og polyesteren ble deretter omsatt med en glycidylester ("Cardura E" fra Shell Chemical Company) inntil det ble produsert en polyester med det ønskede syretall.
Gelpunktet ble nådd etter bestråling i 15 sek..
EKSEMPEL 16
Det ble laget en malingblanding ved å blande sammen
25 deler titandioksyd, 63 deler av en blanding av styren og en umettet polyester som beskrevet i eksempel 15, idet blandingen hadde et syretall på 0,8 mg KOH g 1, 3 deler siliciumdioksyd, 0,3 del parafinvoks, 0,35 del benzil og 0,35 del dimetylaminoetylmetakrylat.
En 0,076 mm våt film ble bredd ut på en plate og plassert 20 cm fra to 2 kw høytrykks-kvikksølvlamper. Filmen
herdet i løpet av 2 min. til en hård, ikke-klebrig film.
En lignende film ble herdet ved eksponering for dagslys.
I et ytterligere forsøk ble ovennevnte fremgangsmåte
fulgt, med unntagelse av at i tillegg ble 2,5 deler av et blått pigment (Monolite Fast Blue 3RS fra Imperial Chemical Industries Limited) blandet med malingblandingen.
Malingfilmen krevet 2 1/2 min. bestråling av de to 2kW høytrykks-kvikksølvlamper for å herde til en hård, ikke-klebrig film.
EKSEMPEL 17
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt i to separate
forsøk ved bruk av 100 deler av en blanding av styren og umettet polyester, 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat som reduksjonsmiddel,
og henholdsvis 0,2 og 0,02 del av p-nitrobenzil.
Geltidene var henholdsvis 5 min. og 2 1/2 min..
EKSEMPEL 18
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt i to separate forsøk ved bruk av 100 deler av en blanding av styren og umettet polyester, 2 deler benzil og 0,1 del av henholdsvis N,N-dimetyl-anilin og N-metyldifenylamin.
Geltidene var henholdsvis 80 sek. og 90 sek..
I fravær av reduksjonsmidlet var geltiden 20 min..
EKSEMPEL 19
Til en løsning av 2 deler benzil og 4 deler dimetylaminoetylmetakrylat i 100 deler av en blanding av styren og en umettet polyester, som anvendt i eksempel 1, ble det tilsatt 3 deler av en 10 vekt-% løsning av parafinvoks i toluen.
En tynn film av løsningen ble bredt ut på en plate og eksponert i luft for dagslys. Filmen herdet til en hård film i løpet av 2 til 30 minutter, avhengig av dagslysets intensitet.
For sammenlignings skyld og i den hensikt å illustrere sensitiviteten overfor luft av fotosensitive farvestoffer som hittil har vært foreslått, ble ovenstående fremgangsmåte gjentatt,
med unntagelse av at benzil ble erstattet av 0,1 del rose bengal. Filmen hadde ikke herdet etter eksponering i luft for dagslys i
2 dager. Imidlertid, da løsningen som inneholdt rose bengal, ble satset i bulk til en pyrex-flaske, tilstoppet og deretter eksponert for dagslys, så gelerte løsningen etter 30 minutter, hvilket indikerer at i bulk var rose bengal i stand til å polymerisere blandingen av styren og umettet polyester.

Claims (10)

1. Fotopolymeriserbar blanding som omfatter minst én polymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse og en fotosensitiv katalysator, karakterisert ved at den fotosensitive katalysator består av en kombinasjon av: (a) minst én fotosensibilisator med strukturen hvor X er >C=0, >CR,R„ eller >CRo0R.; R, -R., som kan være like 1 2 3 4 1 4 eller forskjellige, er hydrogen eller hydrokarbonrester; n er 0 eller 1; og gruppene A, som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbonrester eller substituerte hydrokarbonrester, idet gruppene A kan være ytterligere bundet sammen ved en direkte binding eller ved en toverdig hydrokarbongruppe, eller gruppene A kan sammen danne et sammensmeltet aromatisk ringsystem, idet gruppene A er aromatiske eller substituert-aromatiske når n er 1 og X er >CR^R2 0<? n^ r n er 0, og (b) minst ett reduksjonsmiddel som er i stand til å redusere fotosensibilisatoren når fotosensibilisatoren er i stimulert tilstand, og som har strukturen hvor enhetene R, som kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer, hydrokarbongrupper, substituerte hydrokarbongrupper eller grupper i hvilke to enheter R sammen med N danner et cyklisk ringsystem, idet ikke mer enn to av enhetene R er hydrogenatomer eller substituerte hydrokarbongrupper og, hvis N er knyttet direkte til en aromatisk gruppe R, har minst én av de andre enheter R en gruppe knyttet til N.
2. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at fotosensibilisatoren er minst én av benzil, biacetyl, a-naftil, 3-naftil, furil, p,p'-dimetoksybenzil, p,p'-diklorbenzil, p-tolil og p-nitrobenzil.
3. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at fotosensibilisatoren med strukturen I er benzofenon eller et alkylbenzoin hvor i strukturen I R-. er hydrogen og R^ er alkyl.. •
4. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at fotosensibilisatoren er minst én av benzoin, a-naftoin, &-naftoin, p,p'-dimetoksybenzoin, p,p<1->diklorbenzoin og furoin.
5. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at fotosensibilisatoren har strukturen hvor X og n er som beskrevet i krav 1, og hvor Y er , eller et hydrokarbonderivat derav, og m er 0, 1 eller 2.
6. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i krav 5, karakterisert ved at fotosensibilisatoren er minst én av fenantrakinon, fluorenon, acenaftenkinon og kamferkinon.
7. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at i reduksjonsmidlet med strukturen R-N-R er gruppene R fri for aromatiske grupper som er knyttet direkte til elementet N.
8. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er minst ett av dimetylaminoetylmetakrylat, n-butylamin, di-n-butylamin, trietylamin, N,N-dimetylanilin og N-metyl-difenylamin.
9. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er til stede i en konsentrasjon i området 1-5 vekt% av det etylenisk umettede materiale i blandingen.
10. Fotopolymeriserbar blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det etylenisk umettede materiale omfatter minst én monomer som inneholder etylenisk umettethet i en endestående gruppe.
NO3665/72A 1971-10-18 1972-10-12 Fotopolymeriserbar blanding som omfatter minst en polymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse og en fotosensitiv katalysator NO142915C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4836571 1971-10-18
GB980772*[A GB1408265A (en) 1971-10-18 1972-03-02 Photopolymerisable composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO142915B true NO142915B (no) 1980-08-04
NO142915C NO142915C (no) 1980-11-12

Family

ID=26243188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO3665/72A NO142915C (no) 1971-10-18 1972-10-12 Fotopolymeriserbar blanding som omfatter minst en polymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse og en fotosensitiv katalysator

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4071424B1 (no)
JP (1) JPS5410986B2 (no)
AT (1) AT331507B (no)
BE (1) BE789950A (no)
CA (1) CA984210A (no)
CH (1) CH593305A5 (no)
DE (2) DE2251048C2 (no)
DK (1) DK147708C (no)
ES (1) ES407740A1 (no)
FR (1) FR2156760B1 (no)
GB (1) GB1408265A (no)
HK (1) HK57478A (no)
IT (1) IT969627B (no)
NL (1) NL165570C (no)
NO (1) NO142915C (no)
SE (1) SE412396C (no)

Families Citing this family (198)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1412754A (en) * 1971-12-29 1975-11-05 Ici Ltd Photopolymerisable composition
US4089763A (en) 1973-04-24 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Method of repairing teeth using a composition which is curable by irradiation with visible light
US4110184A (en) 1973-04-24 1978-08-29 Imperial Chemical Industries Limited Photocurable dental filling compositions
GB1469643A (en) * 1973-11-19 1977-04-06 Ici Ltd Photopolymerisable composition
GB1485776A (en) * 1974-01-10 1977-09-14 Ici Ltd Method of making a foamed article
US4069054A (en) * 1975-09-02 1978-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable composition containing a sensitized aromatic sulfonium compound and a cationacally polymerizable monomer
GB1553580A (en) * 1975-11-21 1979-09-26 Espe Pharm Praep Photopolymerisable acrylic or methacrylic acid ester-containing compositions
DE2625538C2 (de) * 1976-06-05 1984-03-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Photopolymerisierbare Überzugsmassen
DE2730462A1 (de) * 1976-07-15 1978-01-19 Ciba Geigy Ag Photoinitiatoren fuer uv-haertbare massen
CA1117685A (en) * 1976-11-15 1982-02-02 Narayanan Madhavan One paste polymeric dental restorative composition
JPS6026122B2 (ja) * 1977-01-20 1985-06-21 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
DE2722264C2 (de) * 1977-05-17 1984-06-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
EP0003002B1 (de) * 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
JPS54130633A (en) * 1978-04-01 1979-10-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Ultraviolet-curing coating composition
US4222835A (en) * 1978-05-25 1980-09-16 Westinghouse Electric Corp. In depth curing of resins induced by UV radiation
US4234399A (en) * 1978-10-13 1980-11-18 Lord Corporation Radiation curable compositions containing acyloin urethane compounds
JPS5565264A (en) * 1978-11-08 1980-05-16 Sumitomo Chem Co Ltd Photo-setting composition and its photo-setting method
DE2964564D1 (en) * 1978-12-18 1983-02-24 Ici Plc Dental compositions comprising a selected vinyl urethane prepolymer and processes for their manufacture
NO150963C (no) 1979-01-11 1985-01-16 Scott Bader Co Polyesterharpiksmateriale som er herdbart ved hjelp av synlig lys, og fremgangsmaate til herding av dette
NO801021L (no) * 1979-04-10 1980-10-13 Akzo Nv Ultrafiolett herdbart belegg.
EP0022188B1 (en) * 1979-06-18 1984-10-03 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Co-initiator compositions for photopolymerization containing 3-acyl-substituted coumarins, photopolymerizable composition and photographic element
DE3001616A1 (de) * 1980-01-17 1981-07-23 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Verfahren zur herstellung von zahnersatzteilen durch photopolymerisieren einer verformbaren masse
DE3029276A1 (de) * 1980-08-01 1982-02-18 Etablissement Dentaire Ivoclar, Schaan Photopolymerisierbare masse, insbesondere fuer dentalzwecke
US4553940A (en) * 1980-08-29 1985-11-19 Dentsply Research & Development Corp. Visible light curable dental compositions
US4491453A (en) * 1980-08-29 1985-01-01 Dentsply Research & Development Corp. Process for restoring teeth with visible light curable compositions
US4411625A (en) * 1980-08-29 1983-10-25 Dentsply Research & Development Corp. Broad spectrum light curable dental compositions
DE3167493D1 (en) * 1980-11-05 1985-01-10 Akzo Nv Photopolymerizable composition, photoinitiator mixture and curing process
EP0053442B2 (en) 1980-12-03 1993-05-19 Imperial Chemical Industries Plc Dental compositions
IL65159A0 (en) * 1981-03-04 1982-05-31 Ici Plc Polymerisable dental compositions
US4801528A (en) * 1981-05-04 1989-01-31 Dentsply Research & Development Corporation Dental adhesive system
USRE35264E (en) * 1981-05-04 1996-06-04 Dentsply Research & Development Corp. Dental adhesive system
DE3136484A1 (de) * 1981-09-15 1983-03-31 Kulzer & Co Gmbh, 6380 Bad Homburg "verfahren zur photopolymerisation von vinylverbindu ngen und photopolymerisierbares material"
DE3203096A1 (de) * 1982-01-30 1983-08-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von hydroxyalkylphenonen als initiatoren fuer die strahlungshaertung waessriger prepolymerdispersionen
IE54502B1 (en) * 1982-03-04 1989-10-25 Ici Plc Photopolymerisable compositions
DE3212379A1 (de) * 1982-04-02 1983-10-20 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Geraet zum behandeln von dentalen werkstoffen
US4500657A (en) * 1982-08-02 1985-02-19 Johnson & Johnson Dental Products Company Dental restorative compositions having improved mechanical properties and hydrolytic stability
DE3332179A1 (de) * 1982-12-07 1984-06-07 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Grundiermasse
DE3301010A1 (de) * 1983-01-14 1984-07-19 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Verfahren zur photopolymerisation von vinylverbindungen und photopolymerisierbares material
DE3301012A1 (de) * 1983-01-14 1984-07-19 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Verfahren zur photopolymerisation von vinylverbindungen und photopolymerisierbares material
DE3301011A1 (de) * 1983-01-14 1984-07-19 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Verfahren zur photopolymerisation von vinylverbindungen und photopolymerisierbares material (ii)
US4512340A (en) * 1983-02-22 1985-04-23 Johnson & Johnson Products, Inc. Visible light cured orthopedic polymer casts
US4615665A (en) * 1983-05-06 1986-10-07 Dentsply International Inc. Method for making dental prosthetic device with oxygen barrier layer and visible light irradiation to cure polymer
US4563438A (en) * 1983-05-06 1986-01-07 Ciba Geigy Corporation Liquid mixture of photoinitiators
US4544467A (en) * 1983-06-28 1985-10-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Light-curable dentin and enamel adhesive
US4525256A (en) * 1983-07-01 1985-06-25 Johnson & Johnson Dental Products Company Photopolymerizable composition including catalyst comprising diketone plus 4-(N,N-dimethylamino)benzoic acid or ester thereof
DE3331157A1 (de) * 1983-08-30 1985-03-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Photopolymerisierbare mischungen, enthaltend tertiaere amine als photoaktivatoren
US4551486A (en) * 1983-11-16 1985-11-05 Dentsply Research & Development Corp. Interpenetrating polymer network compositions
US5210109A (en) * 1983-11-16 1993-05-11 Dentsply Research & Development Corp. Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers
US4863977A (en) * 1983-11-16 1989-09-05 Dentsply Research & Development Corp. Process for preparing interpenetrating polymer network objects employing rubber-modified polymers
US4711913A (en) * 1983-11-16 1987-12-08 Dentsply International Inc. Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers
US4604295A (en) * 1983-12-22 1986-08-05 Loctite Corporation Visible light absorbing peroxy-esters
JPS60149603A (ja) * 1984-01-17 1985-08-07 Kuraray Co Ltd 光重合性の組成物
DE3414163A1 (de) * 1984-04-14 1985-10-17 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Photopolymerisierbarer phosphathaltiger dentaler haftvermittler-lack
DE3414164A1 (de) * 1984-04-14 1985-10-17 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Photopolymerisierbarer dentaler haftvermittler-lack
DE3414165A1 (de) * 1984-04-14 1985-10-17 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Photopolymerisierbares dentales haftmittel
NO164303C (no) * 1984-05-14 1990-09-19 Ici Plc Oligomer, fremgangsmaate for fremstilling av en slik samt anvendelse av den.
US4657941A (en) * 1984-11-29 1987-04-14 Dentsply Research & Development Corp. Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator
NL8403706A (nl) * 1984-12-06 1986-07-01 Dsm Resins Bv Fotopolymeriseerbare samenstelling en een fotoinitiatorsysteem.
JPH0662688B2 (ja) * 1985-06-25 1994-08-17 三井石油化学工業株式会社 光硬化性組成物
US4940645A (en) * 1985-07-16 1990-07-10 The Mead Corporation Imaging material employing photosensitive microcapsules containing tertiary amines as coinitiators
IT1187703B (it) * 1985-07-23 1987-12-23 Lamberti Fratelli Spa Benzofenoni sostituiti e loro miscele liquide,atti all'impiego come iniziatori di fotopolimerizzazione
JPH0662689B2 (ja) * 1985-07-30 1994-08-17 三井石油化学工業株式会社 光硬化性組成物
US5415816A (en) 1986-01-28 1995-05-16 Q2100, Inc. Method for the production of plastic lenses
US5364256A (en) * 1986-01-28 1994-11-15 Ophthalmic Research Group International, Inc. Apparatus for the production of plastic lenses
US6730244B1 (en) 1986-01-28 2004-05-04 Q2100, Inc. Plastic lens and method for the production thereof
US6201037B1 (en) 1986-01-28 2001-03-13 Ophthalmic Research Group International, Inc. Plastic lens composition and method for the production thereof
US5529728A (en) * 1986-01-28 1996-06-25 Q2100, Inc. Process for lens curing and coating
DE3708618A1 (de) * 1987-03-17 1988-09-29 Kulzer & Co Gmbh Kunststoff-zahnersatzteil
DE3710281A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710282A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
CA1323949C (en) * 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization
US4828583A (en) * 1987-04-02 1989-05-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive binder containing ternary photoinitiator system
JPH0669928B2 (ja) * 1987-10-06 1994-09-07 宇部興産株式会社 光重合性歯科材料
DE3738864A1 (de) * 1987-11-16 1989-05-24 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3743454A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3743455A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3743457A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US4892478A (en) * 1988-03-21 1990-01-09 Dentsply Research & Development Corp. Method of preparing dental appliances
DE3824903A1 (de) * 1988-07-22 1990-02-01 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3832032A1 (de) * 1988-09-21 1990-03-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US5254602A (en) * 1988-10-01 1993-10-19 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Curability-imparting composition, method for curing with said composition, and method for production of glass fiber-reinforced plastic
WO1990004211A1 (en) * 1988-10-11 1990-04-19 Desoto, Inc. Synergistic initiator compositions for the visible light fabrication and postcure of stereolithographic objects
US6490730B1 (en) 1989-09-20 2002-12-10 Robert M. Lyden Shin-guard, helmet, and articles of protective equipment including light cure material
GB2237023B (en) * 1989-10-06 1993-09-29 Toa Gosei Chem Ind A catalytic composition for photopolymerization and a photopolymerizable composition containing the same
ATE88337T1 (de) * 1989-10-19 1993-05-15 Heraeus Kulzer Gmbh Dentales haftmittel.
US5709548A (en) * 1990-02-23 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental crown liner composition and methods of preparing provisional applications
EP0443269B1 (en) * 1990-02-23 1993-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Semi-thermoplastic molding composition having heat-stable custom shape memory
US5066231A (en) * 1990-02-23 1991-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental impression process using polycaprolactone molding composition
DE4007428A1 (de) * 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US5514521A (en) * 1990-08-22 1996-05-07 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Photocurable composition
DK0486775T3 (da) * 1990-11-17 1995-03-13 Heraeus Kulzer Gmbh Polymeriserbart dentalmateriale
US5362769A (en) * 1992-05-07 1994-11-08 Ormco Corporation Orthodontic adhesives
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US6033465A (en) 1995-06-28 2000-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US5514214A (en) * 1993-09-20 1996-05-07 Q2100, Inc. Eyeglass lens and mold spin coater
TW414713B (en) * 1994-05-12 2000-12-11 Dentsply Gmbh Fluoride releasing liquid dental primer product and method
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
DE4446033C2 (de) * 1994-12-23 1996-11-07 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerisierbares Dentalmaterial
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
ATE195815T1 (de) 1995-06-05 2000-09-15 Kimberly Clark Co Farbstoffvorläufer und diese enthaltende zusammensetzungen
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
JPH10513502A (ja) 1995-11-28 1998-12-22 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 改良された着色剤安定剤
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6022498A (en) * 1996-04-19 2000-02-08 Q2100, Inc. Methods for eyeglass lens curing using ultraviolet light
DE19615763C2 (de) * 1996-04-20 1999-10-28 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Füllstoff auf Siliciumdioxid-Basis, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6280171B1 (en) 1996-06-14 2001-08-28 Q2100, Inc. El apparatus for eyeglass lens curing using ultraviolet light
JP3843154B2 (ja) * 1996-09-25 2006-11-08 関西ペイント株式会社 光重合性組成物
US5891931A (en) * 1997-08-07 1999-04-06 Alcon Laboratories, Inc. Method of preparing foldable high refractive index acrylic ophthalmic device materials
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
DE19736471A1 (de) * 1997-08-21 1999-02-25 Espe Dental Ag Lichtinduziert kationisch härtende Zusammensetzungen und deren Verwendung
CA2298468A1 (en) 1998-06-03 1999-12-09 John Gavin Macdonald Novel photoinitiators and applications therefor
CA2298615C (en) 1998-06-03 2009-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing
US6187836B1 (en) * 1998-06-05 2001-02-13 3M Innovative Properties Company Compositions featuring cationically active and free radically active functional groups, and methods for polymerizing such compositions
WO2000004104A1 (en) 1998-07-20 2000-01-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved ink jet ink compositions
JP2003533548A (ja) 1998-09-28 2003-11-11 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 光重合開始剤であるキノイド基を含むキレート
ES2195869T3 (es) 1999-01-19 2003-12-16 Kimberly Clark Co Nuevos colorantes, estabilizantes de colorantes, compuestos de tinta y metodos mejorados para su fabricacion.
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
EP1586294B2 (en) * 1999-10-28 2016-02-17 3M Innovative Properties Company Nano-sized silica particles in a dry powder form
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
US6681403B2 (en) 2000-03-13 2004-01-27 Robert M. Lyden Shin-guard, helmet, and articles of protective equipment including light cure material
DE60029015T2 (de) * 2000-04-03 2007-06-28 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Dentalmaterialien mit verlängerter verarbeitungszeit, kits und verfahren
KR100772772B1 (ko) 2000-06-19 2007-11-01 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 신규한 광개시제 및 그의 용도
US6528555B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 3M Innovative Properties Company Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities
US6613812B2 (en) 2001-01-03 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Dental material including fatty acid, dimer thereof, or trimer thereof
CN100415198C (zh) * 2001-08-15 2008-09-03 3M创新有限公司 可硬化的自支撑结构和方法
JP4748938B2 (ja) * 2002-01-31 2011-08-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科ペースト、歯科物品、および方法
US20080103222A1 (en) * 2002-04-26 2008-05-01 Albemarle Corporation New Class of Amine Coinitiators in Photoinitiated Polymerizations
CN1305911C (zh) * 2002-04-26 2007-03-21 雅宝公司 一种光引发聚合中的新型胺共引发剂
US7091259B2 (en) * 2002-07-03 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Dental fillers, pastes, and compositions prepared therefrom
US7025791B2 (en) * 2002-12-02 2006-04-11 Gi Dynamics, Inc. Bariatric sleeve
US20040185013A1 (en) * 2003-01-30 2004-09-23 Burgio Paul A. Dental whitening compositions and methods
US20040151691A1 (en) * 2003-01-30 2004-08-05 Oxman Joel D. Hardenable thermally responsive compositions
US7223826B2 (en) * 2003-01-30 2007-05-29 3M Innovative Properties Company Amide-functional polymers, compositions, and methods
US6984261B2 (en) 2003-02-05 2006-01-10 3M Innovative Properties Company Use of ceramics in dental and orthodontic applications
US20060293404A1 (en) * 2003-04-24 2006-12-28 Santobianco John G New class of amine coinitiators in photoinitiated polymerizations
KR100756325B1 (ko) 2003-05-23 2007-09-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 용도
US20050042576A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Oxman Joel D. Dental article forms and methods
US20050040551A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Biegler Robert M. Hardenable dental article and method of manufacturing the same
US20050042577A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Kvitrud James R. Dental crown forms and methods
US7553670B2 (en) * 2004-04-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Method for monitoring a polymerization in a three-dimensional sample
DE602005015333D1 (de) 2004-07-14 2009-08-20 3M Innovative Properties Co Dentalzusammensetzungen mit carbosilanpolymere
AU2005275246B2 (en) * 2004-07-14 2011-10-06 3M Deutschland Gmbh Dental compositions containing carbosilane monomers
EP1749513B1 (de) 2005-08-01 2009-03-04 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare Dentalmaterialien mit Bisacylphosphinoxiden als Initiator
JP2009522003A (ja) * 2005-12-29 2009-06-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 発泡性歯科用組成物及び方法
US7803850B2 (en) 2006-03-13 2010-09-28 Kabushiki Kaisha Shofu Camphorquinone derivative having acylphosphine oxide group, photopolymerization initiator and photo/chemical polymerization initiator containing the same and hardenable composition containing the same
EP1905415B1 (de) 2006-09-27 2009-07-01 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzungen mit Acylgermanium-Verbindungen als Initiatoren
DE102006050153A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte Photoinitiatoren und deren Verwendung für Dentalmaterialien
CN101610749B (zh) * 2006-12-28 2013-01-02 3M创新有限公司 牙科填料及方法
AU2008206045A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 Ardea Biosciences, Inc. Inhibitors of MEK
EP2008636A1 (en) * 2007-06-29 2008-12-31 3M Innovative Properties Company Dental composition containing a polyfunctional (meth)acrylate comprising urethane, urea or amide groups, method of production and use thereof
EP2042486A1 (en) * 2007-09-26 2009-04-01 3M Innovative Properties Company Methacrylate Based Monomers containing a Urethane Linkage, Process for Production and Use thereof
JP5461415B2 (ja) * 2007-11-01 2014-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用組成物及び色安定アミン電子供与体を有する開始剤系
JP5702044B2 (ja) 2008-03-04 2015-04-15 株式会社松風 モノマーによって色調変化を抑えた光硬化性歯科用組成物
JP5203749B2 (ja) 2008-03-04 2013-06-05 株式会社松風 硬化前後における色調変化の少ない光重合性歯科用組成物
EP2103297B1 (de) 2008-03-20 2012-05-16 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzung mit mehrere Germanium-Atome enthaltenden Initiatoren
KR101441998B1 (ko) * 2008-04-25 2014-09-18 후지필름 가부시키가이샤 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
DE102008047006A1 (de) 2008-09-12 2010-03-25 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Lichthärtende Zusammensetzungen
WO2010067790A1 (ja) * 2008-12-11 2010-06-17 株式会社トクヤマデンタル デュアルキュア型硬化材料キット
EP2401998A1 (en) 2010-07-02 2012-01-04 3M Innovative Properties Company Dental composition, kit of parts and use thereof
EP2481390A1 (en) 2011-01-31 2012-08-01 3M Innovative Properties Company Dental composition, method of producing and use thereof
WO2012112321A2 (en) 2011-02-15 2012-08-23 3M Innovative Properties Company Dental compositions comprising mixture of isocyanurate monomer and tricyclodecane monomer
WO2013023138A1 (en) 2011-08-11 2013-02-14 3M Innovative Properties Company Dental composition, method of producing and use thereof
EP2785307B1 (en) 2011-12-01 2019-06-26 3M Innovative Properties Company One component self-adhesive dental composition, process of production and use thereof
US20140302251A1 (en) 2013-03-15 2014-10-09 The Sherwin-Williams Company Radiation polymerizable abrasion resistant aqueous coatings
EP3043766B1 (en) 2013-09-09 2023-07-19 3M Innovative Properties Company Dental composition containing polyoxometalates, process of production and use thereof
JP6599346B2 (ja) 2014-02-18 2019-10-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用組成物及びその使用
WO2015126666A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 3M Innovative Properties Company Dental composition and use thereof
WO2015126865A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesive bonding composition and use thereof
EP3152261B8 (en) 2014-06-05 2018-12-26 Swimc Llc Radiation polymerizable waterborne soft-feel coatings
WO2015191436A1 (en) 2014-06-13 2015-12-17 3M Innovative Properties Company Curable compositions and methods for isolating a working area
EP3212153A1 (en) 2014-10-31 2017-09-06 3M Innovative Properties Company Dental materials and methods
US10350297B2 (en) 2014-10-31 2019-07-16 3M Innovative Properties Company Dental materials and methods
EP3150641B1 (de) 2015-09-29 2018-08-29 Ivoclar Vivadent AG Acylgermanium-photoinitiatoren und verfahren zu deren herstellung
EP3293215B1 (de) 2016-09-07 2020-10-21 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare zusammensetzungen mit acylzinn-photoinitiatoren
JP6942888B2 (ja) 2017-11-08 2021-09-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高弾性率の歯科用組成物
EP3868767B1 (de) 2020-02-21 2022-01-05 Ivoclar Vivadent AG Langwellig absorbierende photoinitiatoren
WO2022112886A1 (en) 2020-11-25 2022-06-02 3M Innovative Properties Company Curable dental compositions and uses thereof
US20240122815A1 (en) 2021-03-17 2024-04-18 3M Innovative Properties Company Polymerizable 4,4'-spirobi[chromane]-2,2'-diones and curable compositions including the same
EP4257592A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH Bisacyl digermanium compounds, their preparation and their use as photoinitiator for radical polymerization

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA828150A (en) * 1969-11-25 B. Rust John Photopolymers and the process of making same
BE465271A (no) * 1941-12-31 1900-01-01
US2548685A (en) * 1946-12-21 1951-04-10 Alexander H Kerr & Co Inc Photopolymerization process and compositions
NL227834A (no) * 1957-05-17
GB1090142A (en) * 1965-02-26 1967-11-08 Agfa Gevaert Nv Photochemical insolubilisation of polymers
US3418118A (en) 1965-06-03 1968-12-24 Du Pont Photographic processes and products
US3495987A (en) * 1965-09-03 1970-02-17 Du Pont Photopolymerizable products
US3558387A (en) * 1966-06-10 1971-01-26 Sun Chemical Corp Radiation-curable compositions
DE1694930A1 (de) * 1966-06-10 1971-10-21 Sun Chemical Corp Photopolymerisierbare Massen
US3551246A (en) * 1967-07-10 1970-12-29 Sun Chemical Corp Radiation curable compositions
US3839171A (en) * 1968-02-15 1974-10-01 Asahi Chemical Ind Unsaturated polyesters and laminates thereof
DE1769854C3 (de) * 1968-07-26 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photoinitiatoren und Verfahren zur Photopolymerisation
US3759807A (en) * 1969-01-28 1973-09-18 Union Carbide Corp Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines
CA935398A (en) * 1969-01-28 1973-10-16 L. Osborn Claiborn Crosslinking process
JPS4818563B1 (no) * 1969-03-07 1973-06-07
BE759041A (fr) * 1969-11-18 1971-05-17 Du Pont Compositions photopolymerisables contenant des aminophenylcetones et des adjuvants
US3699022A (en) * 1970-02-05 1972-10-17 Reichhold Albert Chemie Ag Photopolymerizable unsaturated polyesters containing benzoin-ether,organic acid ester,organic phosphine initiators
US3864133A (en) * 1970-08-11 1975-02-04 Dainippon Ink & Chemicals Photo-polymerizable compositions
CA1013743A (en) * 1972-01-05 1977-07-12 George W. Borden Acrylated epoxidized soybean oil compositions
US3729404A (en) * 1971-09-10 1973-04-24 Grace W R & Co Photocurable polyene-polythiol polymers using a phosphine plus an additional sensitizer
JPS5034445B2 (no) * 1972-02-29 1975-11-08
JPS5021933B2 (no) * 1972-04-19 1975-07-26

Also Published As

Publication number Publication date
US4071424A (en) 1978-01-31
SE412396C (sv) 1984-03-08
NO142915C (no) 1980-11-12
SE412396B (sv) 1980-03-03
DE2266023C2 (no) 1989-07-20
US4071424B1 (en) 1995-07-18
JPS5410986B2 (no) 1979-05-11
HK57478A (en) 1978-10-06
BE789950A (fr) 1973-04-11
NL7214074A (no) 1973-04-24
ES407740A1 (es) 1976-02-01
DK147708C (da) 1990-04-09
IT969627B (it) 1974-04-10
AT331507B (de) 1976-08-25
JPS4849875A (no) 1973-07-13
CH593305A5 (no) 1977-11-30
DK147708B (da) 1984-11-19
NL165570B (nl) 1980-11-17
GB1408265A (en) 1975-10-01
NL165570C (nl) 1983-02-16
DE2251048C2 (de) 1993-01-28
FR2156760A1 (no) 1973-06-01
ATA891072A (de) 1975-11-15
DE2251048A1 (de) 1973-05-10
CA984210A (en) 1976-02-24
FR2156760B1 (no) 1979-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO142915B (no) Fotopolymeriserbar blanding som omfatter minst en polymeriserbar, etylenisk umettet forbindelse og en fotosensitiv katalysator
US4048034A (en) Photopolymerization using an alpha-aminoacetophenone
Shin et al. Degree of conversion and color stability of the light curing resin with new photoinitiator systems
US4089762A (en) Photopolymerizable compositions
US8211613B2 (en) Photoradical polymerization initiator, radical generator, photosensitive compound and photosensitive resin composition containing these materials and product or its accessory portions using the composition
KR0148114B1 (ko) 부가중합용 3성분 광개시제계
Gencoglu et al. A Water Soluble, Low Migration, and Visible Light Photoinitiator by Thioxanthone‐Functionalization of Poly (ethylene glycol)‐Containing Poly (β‐amino ester)
Mutlu et al. Thioxanthone–anthracene‐9‐carboxylic acid as radical photoinitiator in the presence of atmospheric air
JPS5928569B2 (ja) 光重合性歯科用材料
US3650927A (en) Photopolymerization utilizing dye-sensitized sulfones
Bibaut‐Renauld et al. Use of α‐diketones as visible photoinitiators for the photocrosslinking of waterborne latex paints
JPS591282B2 (ja) ヒカリジユウゴウセイソセイブツ
Swami Radiation synthesis of polymeric hydrogels for swelling-controlled drug release studies
US3429795A (en) Photopolymerisation of ethylenically unsaturated organic compounds using a carboxylic dithiocarbamic anhydride as a photoinitiator
Xiao et al. Synthesis and photopolymerization characterization of a novel difunctional photoinitiator
US3974052A (en) Photopolymerizable compositions containing triketone/alcohol adducts as photosensitizers
Pouliquen et al. Polysiloxanes with benzophenone side groups: factors affecting their efficiency as free radical polymerization photoinitiators
Georglev et al. Photopolymerization of 2-(dimethylaminoethyl) methacrylate induced by diacetoxyiodobenzene and bis (trifluoroacetoxy) iodobenzene
JP2007169328A (ja) 光硬化型インキ
EP0697025A1 (en) COMPOSITIONS OF SUBSTANCES
Allen et al. Photochemistry and photoinitiator properties of novel 1-chloro-substituted thioxanthones—II. Influence of 4-oxy and 1-phenylthio substitution
NO761006L (no)
CN117586437A (zh) 一种硫代巴比妥酸结构化合物在制备光引发剂中的应用
JP2022007950A (ja) 光ラジカル重合性組成物
JP2508134B2 (ja) 可視光線硬化性ポリエステル樹脂組成物