NO761006L

NO761006L -

Info

Publication number: NO761006L
Application number: NO761006A
Authority: NO
Inventors: B C Benson; D R Dixon
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1976-09-28
Also published as: NZ180383A; ATA224576A; DK131876A; CH603745A5; ES446395A1; ZA761700B; NL7603121A; FI760797A; AT354084B; PT64948A; FR2305443A1; BE840110A; AU1234276A; GB1547998A; LU74634A1; FR2305443B1; CA1079561A; PT64948B; JPS51120802A; DE2612525A1

Description

" Fotopolymeriserbar blanding".

Oppfinnelsen vedrører strålingspolymeriserbare blandinger.

Belgisk patentskrift nr..820.404 beskriver fotopolymeriserbare blandinger som omfatter (a) en vannløselig eller vanndispergerbar polymer eller kopolymér, eller en polymer eller kopolymér blanding hvor en eller flere av komponentene er vann-løselig eller vanndispergerbar; (b) en addisjonspolymeriserbar monomer som er løselig i eller forlikelig med et løsningsmiddel eller dispergeringsmedium for (a); og (c) en fotoinitiator som er istand til å initiere polymeriseringen av monomeren hvorved blandingen kan gjøres vann-uløselig ved bestråling.

Belgisk patentskrift nr. 789.950 beskriver fotopoly-merisering av etylenisk umettet materiale under anvendelse av en fotoinitiator som omfatter

(I) minst én fotosensibilisator med strukturformelen

hvor X er >C=0, >CR1R2eller ;>CR3OR4; R^^til R4, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller hydrokarbonrester; n er 0 eller 1, og gruppene A, som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbon- eller substituert hydrokarbonrester, idet gruppene A er aromatiske eller substituert aromatiske når n er 1 og X er >CR^R2og når n er 0, og (II) minst ett reduksjonsmiddel som er istand til å redusere fotosensibilisatoren når denne er i fotostimulert tilstand.

Søkeren har nå funnet at det kan være fordelaktig å . anvende som polymeren eller kopolymeren i den fotopolymeriserbare blanding i henhold til patent nr. 820.404 en forbindelse som er istand til å virke også som reduksjonsmidlet i henhold til patent nr. 789.950, i tilknytning til fotoinitiatoren i henhold til sistnevnte patent.

Derfor tilveiebringer oppfinnelsen en fotopolymeriserbar blanding som omfatter (a) en vannløselig eller vanndispergerbar polymer eller kopolymér, eller en polymer eller kopolymér blanding i hvilken en eller flere av komponentene er vannløselig eller vanndispergerbar, (b) en addisjonspolymeriserbar monomer som er løselig i eller forlikelig med et løsnings-middel eller dispergeringsmedium for (a); og (c) minst én fotosensibilisator som har strukturformelen

hvor X er C=0; >CR R eller ^CR^OR., R, til R„, som kan være

1 2 3 4 1 4

like eller forskjellige, er hydrogen eller hydrokarbonrester,

n er 0 eller 1, og gruppene A, som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbon- eller substituert hydrokarbonrester, idet gruppene A er aromatiske eller substituert aromatiske når n er 1 og X er^CR-^I^°9n^r n er 0, idet den polymere komponent (a) er istand til å redusere fotosensibilisatoren (c) når denner er i stimulert tilstand, for bevirkelse av addisjonspolymerisasjon av minst en del av komponentene (a) og (b) i blandingen.

Den polymere komponent (a) omfatter fortrinnsvis en reduserende komponent som har strukturen B-M-B hvor M er et ele-

B

ment fra gruppeVb i det periodiske system, idet minst én av enhetene B har et karbonatom som utgjør del av polymerkjeden i den polymere komponent (a) og minst én annen av enhetene B, som er hydrogen, hydrokarbonrest, substituert hydrokarbonrest, eller en gruppe hvor to enheter B sammen med elementet M danner et ringsystem, og hvor elementet M er knyttet direkte til en aromatisk gruppe, idet minst én av de andre grupper B har en -C- gruppe knyttet til M. H

Fortrinnsvis omfatter den polymere komponent (a) en poly-(N-vinylpyrrolidon)- og eventuelt en vinylacetatkomponent.

Den reduserende komponent i polymeren bør ha et slikt reduksjonspotensial at den i den konsentrasjon som den innarbeides i blandingen i, er istand til å redusere fotosensibilisatoren når denne er i stimulert tilstand men allikevel ute av stand til å redusere fotosensibilisatoren når sistnevnte ikke er stimulert ved bestråling. Den reduserende komponent bør, i den konsentrasjon som den er tilstede i i den fotopolymeriserbare blanding, ha liten eller ingen inhiberende effekt på polymerisasjonen.

Det periodiske system som det er referert til ovenfor, er det som er publisert i "Advanced Inorganic Chemistry", punkt 2. utgave, av F.A. Cotton og G. Wilkinson (Interscience 1966) , og element M kan f.eks. være fosfor eller, mer fortrinnsvis, nitrogen. Om ønskes, kan M være arsen eller antimon, og

i hele denne beskrivelse hvor det henvises til spesifikke eksempler på reduserende komponenter hvor M er nitrogen, vil det på egnede steder inkluderes tilsvarende eksempler hvor M er fosfor, arsen eller antimon.

Den reduserende komponent kan være primær, sekundær

B

eller tertiær. Dette vil si at i strukturen B-M-B kan to, én eller ingen av enhetene B være hydrogenatomer. Eksempelvis kan den reduserende komponent stamme fra et primært, sekundært eller tertiært amin eller fosfin.

En eller flere av gruppene B kan være hydrokarbonrest, og hydrokarbonresten kan f.eks. være alkyl, cykloalkyl eller alkaryl. Fortrinnsvis er en eller flere av gruppe B en alkylgruppe med 1-10karbonatomer.

Eksempler på egnede reduserende komponenter hvor en eller flere av enhetene B er en hydrokarbonrest, er slike som begrepsmessig stammer fra propylamin, n-butylamin, pentylamin, heksylamin, dimetylamin, dietylamin, dipropylamin, di-n-butylamin, dipentylamin, trimetylamin, trietylamin, tripropylamin, tri-n-butylamin, tripentylamin, dimetylaminoetylmetakrylat og langkjedede fettaminer, f.eks. C,QH NMe .

IO3 I 2.

Således innføres den reduserende komponent bekvemt i polymeren ved kopolymerisasjon. Egnede reduserende komonomerer i hvilke en eller flere av enhetene B er en hydrokarbonrest, er f.eks. følgende estere av en metakryisyre:

2- aminoetyl

3- amino-2-hydroksypropyl

2-aminopropyl

4- aminobutyl

5- aminopenty1

6- aminobenzy1

N-metylaminoetyl

2- N-etylaminoetyl

3- N-propylaminopropy1

N-metylaminometyl

4- N-butylaminobutyl

5 N-pentylaminopentyl

N,N-dimetylaminometyl

2 N,N-dimetylaminoetyl

3 N,N-dipropylaminopropyl

4 N,N-dibutylaminobuty1

N,N-dipentylaminopentyl

Eksempler på reduserende komponenter som inneholder aromatiske grupper, inkluderer slike som begrepsmessig stammer fra N,N'-dimetylanilin, N-metyldifenylamin, p-(N ,N-climetylamino) - styren, 2 anilinoetylmetakrylat, 2-p-metoksyanilinoetylmetakry-lat, 2-anilino-l-metyletylakrylat.

En eller flere av enhetene B kan være en substituert hydrokarbonrest og spesielt kan hydrokarbonresten ha en substi-

tuent med strukturformelen

hvor M er et element

fra gruppe Vb i det periodiske system, og enheten R2f.eks. er en alkylenkjede, og enhetene R som kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer eller hydrokarbonrester, spesielt alkyl-( spesieltC^-C^)-grupper.

Eksempler på reduserende komponenter som har struk-

B

turen B-M-B hvor minst én av enhetene b er en substituert hydrokarbonrest, inkluderer begrepsmessige derivater av strukturen

hvor n er et helt tall på minst to, og gruppeneR^, som kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer eller hydrokarbonrester,' spesielt alkylgrupper. Eksempelvis kan den reduserende komponent være begrepsmessig avledet fra etylendiamin, trimetylen-diamin, tetrametylendiamin, pentametylendiamin eller heksametylen-diamin, eller en N-hydrokarbonrest, spesielt N-alkylderivater derav.

Eksempler på slike kopolymeriserbare monomerer er følgende estere av (met)akrylsyre:

1,3 bis-(dimetylamino)isopropyl

1,3 bis-(dietylamino)isopropyl

N-(dietylaminoetyl)-N-metylaminometyl

Andre egnede reduksjonskomponenter inkluderer begrepsmessige derivater av forbindelser med strukturen

hvor ett eller flere av hydrogenatomene i -CH -enheten er substituert med en

gruppe, spesielt en -NH2~gruppe.

Eksempler på reduserende komponenter hvor elementet M utgjør en del av et ringsystem, inkluderer dem som begrepsmessig stammer fra piperidin, og en N-hydrokarbonrest, spesielt N-alkyl, derivater av piperidin, f.eks. 1,3-bis-di-piperidino-metyl)isopropylmetakrylat.

Andre reduserende komponenter inkluderer slike som

begrepsmessig stammer fra triallylamin,

(allyl) 2-N-CH2-

CH2_N-(allyl) , allyltiourinstoff,o-tolyltiourmstoff, løselige salter av aromatiske sulfinsyrer, f.eks. S-benzyl-iso-tiuronium, p-toluensulfinat, og natirumdietylditiofosfat.

Innarbeidelse av den reduserende komponent i den polymere komponent i blandingen, eller fremstilling av en polymer komponent som inneholder en slik reduserende komponent i henhold til oppfinnelsen, kan foregå ved kjente teknikker for polymer-fremstilling og vil ikke by på noen vanskelighet for fagmannen på området. Egnede preparative metoder inkluderer kopolymeri-sering av den polymere komponent i blandingen med et materiale som omfatter den reduserende komponent og er kopolymeriserbar med den nevnte polymere komponent.

En spesielt egnet metode for innarbeidelse av den . reduserende komponent er ved friradikal-kopolymerisasjon under anvendelse av f.eks. aminoalkohplestere av (met)akrylsyre.

Den reduserende komponent kan også innføres ved om-setning av en eksisterende polymer, f.eks. polyvinylalkohol, med et aminoaldehyd.Monomerer som inneholder syrefunksjoner, bør

ikke anvendes.

Polykondensasjonsteknikker kan også anvendes der hvor det måtte passe.

Konsentrasjonen av den reduserende komponent i blandingen kan passende ligge i området .0,001 til 50 vekt% av addi-sjonspolymeriserbart eller etylenisk umettet materiale i blandingen, selv om konsentrasjoner utenfor disse områder kan anvendes om så ønskes. Den reduserende komponent er fortrinnsvis tilstede i en konsentrasjon av 1 til 10 vekt% av det etylenisk umettede materiale i blandingen.

Hvis en eller flere av gruppene B i den reduserende komponent B-M-B er aromatisk, så foretrekkes det å ha en konsen-B

trasjon av reduserende komponent i den fotopolymeriserbare blanding i området 0,01 til 0,5 vekt% av etylenisk umettet materiale i blandingen.

Typiske vannløselige polymerer inkluderer hhdroksy-etylcellulose, polyvinylpyridin, sulfonert polystyren, og parti-elt hydrolysert polyvinylacetat.

Komponent (a) omfatter en vannløselig polymer enten alene eller i blanding eller kopolymerisert med en eller flere mindre vannløselige polymerer eller monomerer (etter hva som passer), og eksempler på disse er polyakrylater, polyalkylakry-later (f.eks. polymetylakrylat, 2-etylheksylakrylat), polyalkyl-metakrylater (f.eks. polymetylmetakrylat, laurylmetakrylat, dialkylmaleater (f.eks. di-iso-oktylmaleat, di-butylmaleat, dietylmaleat).

Utvelgelse av bestanddelen(e) i komponent (a) vil bli gjort i lys av det krav at den må være istand til å bli vasket ut fra en film eller et materiale under anvendelse av en vandig væske, fortrinnsvis vann, dvs. at den må være vannløselig eller vanndispergerbar. Blandingen er fortrinnsvis også løselig i en alkohol eller et annet passende løsningsmiddel for å lette filmdannelsen.

Søkerens foretrukne komponent (a) omfatter poly(N-vinylpyrrolidon), enten alene eller i blanding med polyvinylacetat, eller en kopolymér av N-vinylpyrrolidon og vinylacetat. Pply(N-vinylpyrrolidon) og kopolymeren av N-vinylpyrrolidon og vinylacetat er begge vannløselige og løselige i lavere alkohol (f.eks. metanol og etanol), og søkeren har funnet dette fordel aktig, da en av de lavere alkoholer (dvs. opp til C^) foretrekkes ved dannelse av blandingen i henhold .til oppfinnelsen til en film fra en løsning. Substitusjonsderivater av komponentene kan naturligvis også anvendes der hvor det måtte passe.

Komponent (a) vil vanligvis være tilstede i blandingen i en mengde som utgjør fra 50 til 95 vekt%, idet den vannløselige polymer, fortrinnsvis utgjør 30 til 40% av hele mengden av (a).

Den monomer som anvendes, er en som fortrinnsvis,

men ikke nødvendigvis, er vann-uløselig. Det er naturligvis ønskelig at monomeren er i høy grad forlikelig med den polymere og eventuelle andre komponenter i blandingen og istand til å polymerisere med minst én av komponent (a) for dannelse av et vann-uløselig produkt. Monomeren .omfatter fortrinnsvis minst to ikke-konjugerte etyleniske dobbeltbindinger og har fortrinnsvis . endestående umettethet. Som eksempler på egnede monomerer nevnes

hvor R = H eller CH^' > hvor benzenringen kan inneholde en eller flere substituenter som kan .være like eller forskjellige, inklu-sive alkylgrupper opp til 4 karbonatomer, -C00H, halogen, -COOR.^ hvorR^er lavere (f.eks. opp til 4 karbonatomer) alkylgruppe, -SO»NR R_ eller -C0NR.Rrhvor R„, R_, R. og R_ hver represen-Å £ 545 2 j 4 5 .

terer H eller en lavere alkylgruppe.

F.eks.: N:N-bis-(fi-akryloyloksyetyl)anilin N :N-bis-(13-metakryloyloksyetyl)-m-toluidinN:N (akryloyloksyetyl)-kloranilin

hvor R = H eller CH3.

F.eks.: 1,2-(v -akrylamidopropoksy)etan 1,2-(V-metakrylamidopropoksy)etan (3) akrylater,

f.eks.: allylmetakrylat

etylenglykoldiametakrylat

trimetylolpropantriakrylat

trimetylolpropantrimetakrylat

pentaerytritoltetraakrylat

pentaerytritolmonohydrdksytriakrylat.

(4) vinyluretaner,

f.eks. et reaksjonsprodukt av di(4-isocyanatofenyl)metan, polypropylenglykol og 2-hydroksyetylmetakrylat i molforholdet 2:1:2.

Reaksjonsproduktet av tolylendiisocyanat, penta-erytritol/propylenoksyd-addukt, og 2-hydroksyetylmetakrylat i molforholdet 4:1:4;

(5) allylmonpmerer

f.eks. triallylcyanurat.

Andelen av monomer i blandingen vil varierer innen vide grenser, men vil vanligvis ligge innen området 5-50 vekt%, fortrinnsvis 10-25 vekt% av blandingen.

Det vil forstås at komponent (b), selv om det ikke

er foretrukket, kunne være en oligomer, dvs. en kort polymer-kjede med opp til 8, f.eks. 5, gjentatte monomerenheter.

Den reduserende komponent i polymeren bør naturligvis være en som ikke på noen ugunstig måte innvirker på den vann-løselige eller vanndispergerbare egenskap hos polymeren i uønsket grad, og den vil bli utvalgt i overensstemmelse med dette.

Den fotosensibilisator som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan være hvilken som helst egnet forbindelse. Spesielt foretrekkes det i henhold til oppfinnelsen å anvende

en fotosensibilisator som beskrevet, og i de andeler som angitt,

i belgisk patentskrift nr. 789.950.

Generelt vil gruppen A i fotosensibilisatoren være alifatiske eller aromatiske, og det skal forstås at gruppene A kan være like eller forskjellige, det vil f.eks. si i fotosensibilisatoren av strukturformel I kan begge grupper A være aromatiske, eller begge kan være alifatiske, eller én gruppe A kan være aromatisk og den annen alifatisk, forutsatt at når n ér 1 og X er^CR-j^»og når n er 0, begge grupper A er aromatiske. Imidlertid er, for bekvemmelighets skyld ved fremstilling av fotosensibilisatoren, gruppene A fortrinnsvis like.

Innenfor omfanget av betegnelsen alifatiske grupper inkluderes sykloalifatiske grupper og alifatiske grupper som bærer aromatiske substituenter, dvs. alkarylgrupper.Likeledes inkluderes innen omfanget av betegnelsen aromatisk gruppe grupper som bærer alkylsubstituenter, dvs. aralkylgrupper.

Den aromatiske gruppe kan være en benzenoid-aromatisk gruppe, f.eks..fenylgruppen, eller den kan være en ikke-benzenoid- syklisk gruppe som er anerkjent på området å være i besittelse av karakteristika for en benzenoid-aromatisk gruppe.

Gruppene A, spesielt når de er aromatiske, kan bære andre substituentgrupper enn hydrokarbonrester, f.eks. halogen eller alkoksy, forutsatt at fotosensibilisatoren som inneholder substituentgruppene ikke er tilstede i den fotopolymeriserbare blanding i en slik konsentrasjon at det resulterer i vesentlig inhibering av polymerisasjonen av det etylenisk umettede materiale i blandingen.

.1 fotosensibilisatoren som har strukturen I, har gruppen X fortrinnsvis strukturen?C=0 eller ?CR3OR4 hvor R3

og R^er som beskrevet ovenfor.

Gruppene R^', R2, R3og R^kan være hydrogen eller hydrokarbonrester, f.eks. alkyl. GruppeneR^til R^ er fortrinnsvis hydrogen.

I fotosensibilisatoren som har strukturen I, kan gruppene A videre være knyttet sammen med en direkte binding, eller ved en toverdig gruppe, f.eks. en toverdig hydrokarbonrest,

dvs. at i tillegg til bindingen via gruppen

kan gruppene A være ytterligere forbundet.slik at de danner et syklisk ringsystem. Eksempelvis, hvis gruppene A er aromatiske, kan fotosensibilisatoren ha strukturen hvor X og n er som beskrevet ovenfor,. Y er >CH2 , eller et hydro-karbonderivat derav, og m er 0, 1 eller 2. Gruppen Y er fortrinnsvis knyttet til de aromatiske grupper i orto-posisjoner til gruppen

Gruppene A kan sammen danne et smeltet aromatisk ringsystem.

Spesielt foretrukne fotosensibilisatorer med hensyn til de store hastigheter ved hvilke det etylenisk umettede materiale kan polymeriseres, er a-diketoner med strukturen I hvor X er

C=0 og n er 1. Generelt er a-diketonene istand til å bli stimulert ved bestråling i det synlige område av spekteret, dvs. av lys som har bølgelender større enn 400 mu, f.eks. i bølge-lengdeområdet 400 mu - 500 mu, selv om ultrafiolettbestråling eller en blanding av ultrafiolettbestråling og synlig lys kan anvendes. Egnede a-diketon-fotosensibilisatorer inkluderer bi-acetyl hvor begge grupper A er metyl, benzil hvor begge grupper A er fenyl, a-diketoner hvor begge grupper A er smeltet aromatiske, f.eks. ar-naftil og B-naftil, og a-diketoner hvor gruppene A er aralkylgrupper, f.eks. p-tolil. Som eksempel på en egnet a-diketon-fotosensibilisator hvor gruppene A er ikke-benzenoid-aromatiské, kan nevnes furil hvor gruppene A har strukturen

,f.eks. 2:2'-furil. I a-diketon-fotosensibilisatoren

kan gruppene A bære ikke-hydrokarbonrester, for eksempel kan fotosensibilisatoren være p,p'-dialkoksybenzil, f.eks. p,p '-dimetoksybenzil, eller p,p'-dihalobenzil, f.eks. p,p'-diklor-benzil, eller p-nitrobenzil.

I fotosensibilisatoren som har strukturen I, kan n være 0, og i dette tilfelle er gruppene A aromatiske eller substituert aromatiske. Et eksempel på en slik fotosensibilisator er benzofenon hvor begge grupper A er fenyl.

Andre egnede fotosensibilisatorer inkluderer slike som har strukturen I hvor n er 1 og X er >CR.jOR4. Eksempelvis kan fotosensibilisatoren være benzoin hvorR^og R^og H og begge grupper A er fenyl, et alkylbenzoin hvorR^er hydrogen ogR^er alkyl, f.eks. metyl, a-naftoin og fi-naftoin hvor begge grupper A er smeltet aromatiske, p,p'-dialkoksybenzoin, f.eks. p,p'-dimetoksybénzoin, og p,p'-dihalogenbenzoin, f.eks. p,p'-diklorbenzoin, hvor gruppene A bærer ikke-hydrokarbonrester, og furoin hvor gruppene A er ikke-benzenoid-aromatiske og har struk-

turen

f.eks. 2,2'-furoin.

I fotosensibilisatoren kan gruppene A være knyttet sammen med en direkte binding eller ved en toverdig hydrokarbonrest for dannelse av et syklisk ringsystem.F.eks. kan fotosensibilisatoren, hvis gruppene A er alifatiske, være kamferkinon.

Hvis fotosensibilisatoren har.strukturformelen II, inkluderer egnede fotosensibilisatorer fluorenon hvor n og m begge er 0 bg de aromatiske grupper A er knyttet, sammen ved en direkte binding som står i orto-stilling til gruppen

og fenantrakinon hvor X er>C=0, n er 1, og m er 0, idet de aromatiske grupper A er knyttet sammen ved en direkte binding som står i orto-stilling til gruppen

Fotosensibilisa-

toren kan være acenaftenkinon hvor gruppene A i strukturen I sammen danner et smeltet aromatisk ringsystem.

Fotosensibilisatoren kan f.eks. være tilstede i den fotopplymeriserbare blanding i en konsentrasjon i området 0,001 til 10 vekt% av de etylenisk umettede materiale i blandingen, selv om konsentrasjoner utenfor disse områder kan være å fore-trekke .

Fremgangsmåten for blanding av fotosensibilisatoren med det etylenisk umettede materiale kan ha innvirkning på vel-lykketheten eller på annen måte for oppnåelse av de ønskede konsentrasjoner av fotosensibilisator og reduksjonsmiddel i blandingen.

Derfor, hvis fotosensibilisatoren ikke er tilstrek-kelig løselig i det etylenisk umettede materiale, eller hvis en eller annen kan oppløses bare med vanskelighet, har søkeren funnet at oppløsning av fotosensibilisatoren kan avhjelpes ved til-setning til det etylenisk umettede materiale av en liten mengde av et fortynningsmiddel som fotosensibilisatoren er løselig i og som er blandbart med det etylenisk umettede materiale. Fotosensibilisatoren kan gjerne innføres i det etylenisk umettede materiale i form av en løsning i et slikt fortynningsmiddel.

I henhold til en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et polymert materiale, omfattende bestråling av en fotopolymeriserbar blanding som her beskrevet, med bestråling med en bølgelengde som kan absorberes av fotosensibilisatoren slik at fotosensibilisatoren omdannes til stimulert tilstand.

Bestrålingen kan foregå med synlig lys eller ultrafiolette stråler eller stråler som i sitt sprekkspektrum inkluderer stråler med både synlige og ultrafiolette bølgelengder. Strålene kan gjerne ha en bølgelengde i området 230 mu - 600 mu. Sollys kan anvendes som strålekilde, selv om bølgelengden til strålene som anvendes, vil være bestemt av den spesielle fotosensibilisator i blandingen, idet strålene som er av en slik bølgelengde som absorberes av fotosensibilisatoren for å omdanne fotosensibilisatoren til stimulert tilstand. Eri egnet bølge-lengde kan velges ved hjelp av enkle forsøk, f.eks. ved måling av det elektroniske åbsorbsjonsspektrum for fotosensibilisatoren.

Generelt skrider polymerisasjonen av det etylenisk umettede materiale lett frem ved omgivelsestemperatur når blandingen bestråles med stråler av en bølgelengde som omdanner fotosensibilisatoren til stimulert tilstand. Imidlertid kan poly-merisas jonshastigheten generelt økes ved at polymerisasjonen utføres ved en temperatur over omgivelsestemperatur.

Oppfinnelsen tilveiebringer fotopolymeriserbare blandinger som kan fremkalles (dvs. at ueksponerte områder fjernes) ved behandling med vann eller en vandig væske, og blandingen kan f.eks. anvendes ved fremstilling av belagte arkmaterialer som bærer et sjikt av blandingen. Slike arkmaterialer kan f.eks. anvendes som trykkeplater. Andre anvendelser,for blandingene inkluderer lysmotstandsdyktige anvendelser.

I henhold til et annet aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes derfor en bærer som har avsatt på seg en fotopolymeriserbar blanding som her beskrevet.Bæreren vil fortrinnsvis være et ark sammen med et sjikt av blandingen deponert på minst én overflate derav. En spesiell anvendelse av et slikt arkprodukt er ved fremstilling av rélieffplater som etter egnet forarbeid-else kan anvendes både for direkte eller offset-boktrykning, flexo printing, eller som mønsterplater, som fullstendig beskrevet i belgisk patentskrift nr. 820.404, og følgelig tilveiebringer et annet aspekt ved oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av relieffplater ved selektivt å eksponere en blanding i henhold til oppfinnelsen for passende bestråling, f.eks. gjennom et negativ, og fremkalling av den eksponerte blanding (gjerne i form av et ark på et underlag)..

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av polymer

En blanding av 100 g vinylacetat, 100 g vinylpyrrolidon, 4 g dimetylaminoetylmetakrylat og 2 g azobisisobutyro-nitril ble tilsatt til tilbakeløpende metylert industrisprit (160 g).Blandingen ble kokt under tilbakeløpskjøling i nitrogen- atmosfære i ialt 14 timer. Det ble oppnådd en viskøs, halm-farvet løsning.

Fremstilling av trykkeplater som omfatter polymeren

100 g av ovennevnte løsning ble blandet med 11 g etylenglykoldimetakrylat, 1,65 g benzil og 5,5g dimetylftalat. Blandingen ble bredt ut over et stålark og tørket ved oppvarm-ning ved 60°C i 1 time og 85°C i 1 time slik at man fikk et 0,5 mm tykt belegg.

Den tørkede plate ble eksponert gjennom et negativ for ultrafiolett bestråling i 5 minutter og deretter vasket i 4 minutter med en vanndusj slik at man fikk et relieffbilde. Etter tørkning ved 105°C i 10 minutter var platen egnet for anvendelse som boktrykkplate. Platen var ganske fleksibel og kunne etter forarbeidelsen formes rundt en valse med diameter 4 cm.

Eksempel 2

167 deler av 60% løsning av kopoly(vinylacetat/vinylpyrrolidon), fremstilt ved polymerisering av en blanding av like vektdeler vinylpyrrolidon og. vinylacetat i metylert industrisprit, ble blandet med 20 deler etylenglykoldimetakrylat, 10 deler di-metylf talat, 2 deler dimetylaminoetylmetakrylat og 2 deler benzil. En del av løsningen.ble anvendt for fremstilling av en trykke-plate som beskrevet i eksempel 1. Etter eksponering og utvask-ing sprakk platen da den ble formet rundt en valse med diameter 4 cm.

Eksempler 3- 11

Det ble fremstilt plater som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse av forskjellige fotoinitiatorer ved forskjellige konsentrasjoner i følgende basisblanding:

De tørkedé plater ble eksponert for UV-bestråling gjennom et "By Chrome" "screen tint" negativ. Eksponerings-tidene som er angitt, er de som var nødvendige for å bevare de 5% prikker på platen etter forarbeidelsen som beskrevet i eksempel 1. 12 Det ble laget en plate under anvendelse av vinylpyrrolidon:vinylacetat-kopolymer (50:50) istedenfor kopolymeren i blandingen i henhold til eksempel 11. En eksponering på 12 minutter viste seg å være nødvendig for å bevare de 5% prikker.

Eksempler 13- 17

Det ble laget plater som beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse av polymer med forskjellige mengder av reduserende middel i blandingen.

Platene ble eksponert for UV-bestråling gjennom et "By Chrome" "screen tint" negativ, og den eksponeringstid som er angitt, er den som er nødvendig for å bevare de 5% prikker på platen etter forarbeidelsen.

Eksempel 18

Det ble laget en plate som beskrevet i eksempel 1, men ved å erstatte etylenglykoldimetakrylat med polyetylenglykol-dimetakrylat ("Sartomer" 210 - fra Sartomer Resins, Inc). Den forarbeidede plate viste god fleksibilitet og kunne formes rundt en valse med diameter 4 cm.

Eksempel 19

Det ble laget en plate under anvendelse av den polymer som er beskrevet i eksempel 1. Sammensetningen var:

Platen ble eksponert gjennom et negativ for UV-bestråling i 5 minutter. De ueksponerte områder av polymer ble fjernet ved vasking med en vanndusj i 4 minutter. Etter tørking ble platen brukt på en avispapir-rotasjonspresse. Etter 300.000 avtrykk var trykkene fremdeles av god kvalitet.

Claims

1.F otopolymeriserbar blanding, karakterisert ved at den omfatter (a) en vannløselig eller vanndispergerbar polymer eller kopolymér, eller en polymer eller kopolymér blanding hvor en eller flere av komponentene er vannløselig eller vanndispergerbar, (b) en addisjonspolymeriserbar monomer som er løselig i eller forlikelig med et løsningsmiddel eller dispergeringsmedium for (a); og (c) minst.én fotosensibilisator med strukturen

hvor X er'C=0,?CR .| R2 eller >CR3OR4,R1 til R^, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller hydrokarbonrester, n er0 eller 1, og gruppene A, som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbon- eller substituert hydrokarbonrester, idet gruppene A er aromatiske eller substituert aromatiske når n er 1 og X er,?CR-]_R2 °^ n^r n er °' i^et ^en polymere komponent (a) er istand til å redusere fotosensibilisatoren (c) når fotosensibilisatoren er i stimulert tilstand, for bevirkning av addisjonspolymerisasjon av minst en del av komponentene (a) og (b) i blandingen.

2. Blanding som anigitt i krav 1, karakterisert ved at komponent (a) omfatter en reduserende komponent som har strukturen B-M-B hvor M er et element fra gruppeV b, idet B minst én av enhetene B har et karbonatom som utgjør en del av polymerkjeden i polymerkomponenten (a) og minst én annen av enhetene B er hydrogen, en hydrokarbonrest, en substituert hydrokarbonrest, eller en gruppe hvor to enheter B sammen med M danner et ringsystem.

3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent (a) omfatter et poly-(N-vinylpyrrolidon) .

4. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den reduserende komponent er tilstede i området 0,001 til 50 vekt% av addisjons-polymeriserbart eller etylenisk umettet materiale i blandingen.

5. Blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fotoinitiatoren er et a-diketon.

6. Plate som omfatter en bærer som er assosiert med en blanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav.

7.F remgangsmåte for fremstilling av en relieffplate som omfatter eksponering av et sjikt av blandingen i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5 for polymeriseringsstråling og fremkalling av blandingen.