JPS6010244A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、印刷版（特にスクリーン印刷版）製造用とし
て優れた適性を有する水性エマルジョン型ないし水分散
型の感光性樹脂組成物に関する。

印刷版材料、フォトエツチングにおけるフォトレジスト
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして、各種の感
光性樹脂組成物が用いられている。

特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物には、高感
度、高解像性等の基本的要件に加えて、油性あるいは水
性インクの通用下に摩擦あるいは圧縮等の応力に耐える
耐刷性、基材との密着性、保存安定性なども要求される
。

このような用途に用いられる感光性樹脂組成物には、大
別して、溶剤現添型、アルカリ水現像型、および水現像
型のものが知られている。そのほとんどのものが均質系
の感光性組成物であって、水現像型のものに一部水性エ
マル、クヨンを使用したものが使われている。例えば、
部分ケン化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル等の重
合体の水性エマルジョンに光架橋剤として東クロム酸塩
やりアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物があって、特に
スクリーン印刷版用に広く使用されている。

しかしながら、このような従来の水性エマル、ジョン型
感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわち、（イ）水
性エマルジョンを構成する基材ポリマー自体の耐溶剤性
が充分でないこと、（ロ）感光性樹脂組成物の耐溶剤性
をおとさないようにするために組成物中の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル配合量が多くなり、その結果として耐水性
が低下してしまうこと、（ハ）高分子エマルジョンの乳
化剤として比較的多量の界面活性剤を使用すること、等
の理由により、耐水性および耐溶剤性、したがって耐刷
性、の優れた硬化膜が得られないという問題点が認めら
れるのである。

一方、それ自体で光架橋性を有する水溶性の高感度感光
性２リマーとして部分ケン化酢酸ビニル重合体鎖にスチ
ルバゾリウム基を導入したポリマーが知られており（特
開昭５５−２３１６３号、同５５〜６２９０５等圧公報
）、またこの光架橋性重合体を、重クロム酸塩、ジアゾ
樹脂等の光架橋剤の代りに、ポリ酢酸ビニル等の重合体
エマルジョンに添加してなる水性エマルジョン型感光性
樹脂組成物も知られている（％開昭５５−６２４４６号
公報）。この型の組成物は、感度および保存安定性等の
点で優れた性質を有するが、本発明者らの研究によれば
、主たる基材ポリマーとしてのエマルジョン重合体の使
用と関連して、次のようないくつかの問題点が見出され
た。

すなわち、−最も代表的な重合体エマルジョンとしてポ
リ酢酸ビニルエマルジョンを用いて得た硬化物を印刷版
として使用した場合は、印刷版がインキ中の有機溶剤に
おかされるなど耐油性が充分でなく、また有機溶剤に水
の混入した状態−では版の侵食が助長されるなど耐水性
においても充分でナイ。一方、アクリル系エマルジョン
、エチレン−アクリル酸エステルエマルジョン、ＳＢＲ
ラテックス、シリコーン樹脂エマルジョン、塩化ビニル
重合体エマルジョン、塩化ビニリデン重合体エマルジョ
ン等のエマルジョンヲ、スチルバゾリウム基を付加した
酢酸ビニル重合体ケン化物の水溶液と混合する過程で、
増粘やゲル化、エマルジョンの分散破壊、粗大粒子の発
生等の間：供ヲ生じがちである。更に、いずれのエマル
ジョンを用いる場合も比較的多量の界面活性剤を使用す
るため、得られた硬化物の耐溶剤性および耐水性はこの
点からも阻害される。

発明の概要 本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水分散型な
いし水性エマルジョン型でありながら、良好な耐溶剤性
ならびに耐水性を有する硬化物を与えることができ、ま
た分散安矩性、感度、解像性も良好な感光性樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

要旨 すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、スチルノ々ゾ
リウム基を付加した酢酸ビニル重合体のケン化物の水溶
液と、アイオノマー樹脂と、エチレン性不飽和基を有す
る光重合性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含む水
性分散液からなること、ｆｔ％徴とするものである。

効果 本発明によれば、それ自体で高感度の光架橋性を有する
スチルバゾリウム付加ポリマーの水溶液中に、アイオノ
マー樹脂および光重合性不飽和化合物を分散させること
により、界面活性剤を殆んど使用しないか使用するとし
ても比較的少い量で安定なエマルジョンないし水分散型
の感光性樹脂組成物が得られる。しかも、この組成物の
光硬化によシ、上記三成分の組合せの結果として耐水性
および耐溶剤性が優れ、且つ皮膜特性も優れ、したがっ
てスクリーン印刷版をはじめとする印刷版材として極め
て適した硬化物が得られる。

本発明の組成物が上記目的にかなった優れた特性を有す
る理由は、必ずしも明らかでないが、次のような要因の
総オロとして与えられたものと考えられる。すなわち、
スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体（以下
、便宜的にしばしば「スチルバゾリウム付加ポリマー」
と称する）は、それ自体で高感度光架橋性を有するだけ
でなくビニル単量体等の光重合性化合物に対して乳化作
用を有するため、このスチルバゾリウム付加ポリマーを
マトリクスポリマー兼乳化剤として用い、これによシ光
重合開始剤を含む光重合性化合物を乳化させれば安定な
水性エマルジョンが得られる。

一方、アイオノマー餌脂は、直感は乳化重合で得られる
ものではないが、そのイオン性によって比較的容易に水
性分散液となり得る。したがって、両者を混合すること
により、多量の界面活性剤を使用することなく安定な本
発明の組成物が得られる。しかして本発明の組成物は、
スチル・々／リウム付加ポリマーの存在により、旨感度
、篩解像性を示し、且つアイオノマー樹脂の持つ耐水性
、耐溶剤性等の優れた皮膜特性が、良好な硬化物の形成
に寄与する。また、それだけでなく、光重合性化合物は
、硬化に際して、スチル・セゾリウム付加ポリマー中の
残存アセチル基等を利用してグラフト共重合を起す。こ
のようにして、本発明の組成物の硬化物は、良好な耐水
性、耐溶剤性を兼ね備え、且つ良好な皮膜特性をも有す
るのである。

３、発明の詳細な説明 本発明による感光性樹脂組成物は、前記のように、必須
４成分を含むものである。その詳細は、下記の通りであ
る。なお、以下の記載において組成を表わす「％」およ
び「部」は、特にことわらない限り重量基準とする。

感光性ケン化酢酸ビニル重合体 本発明のエマルジョン型ないし水分散型感光性樹脂組成
物の連続相は、スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニ
ル重合体ケン化物（すなわち、−スチルバゾリウム付加
ポリマー）の水溶液からなる。

スチルバゾリウム基を導入するべき重合体鎖は、ケン化
された酢酸ビニル重合体からなる。ここで「酢酸ビニル
重合体」とは、酢酸ビニルのホモ重合体および共重合体
のいずれをも意味し、具体的にはポリ酢酸ビニルおよび
酢酸ビニルとこれと共重合可能な単量体との共重合体な
らびにケン化Ｉり酢酸ビニルのホルマール化またはブチ
ラール化物等の低級（Ｃ０〜Ｃ４）アセタール化物およ
びｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸、β−ブチルアルデ
ヒドスルホンＬ　Ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸、２
１４−’ンズアルデヒドスルホン酸等によるアセタール
化物を含むものである。酢酸ビニルと共重合可能な七ツ
マ−としては、たとえば、エチレン、アクリレート類（
メチルアクリレート、メチルメタクリレート等）、アク
リルアミＰ類（アクリルアミＰ１　メタクリルアミｒ１
Ｎ−メチロールアクリルアミ）’、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、
メタクリル醗、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸等）、カチオン性モノマー類（ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン、ビニルサクシミド等）などが挙げられる。

スチルノ々ゾリウム基を導入すべきケン化酢酸ビニル重
合体のケン化度は、水現像Ｏｆ能で且つ光硬化後に耐溶
剤性および耐水性に優れた硬化物を与える組成物を与え
るため、ならびに必要な乳化作用を有するスチルツマゾ
リウム付加ポリマーを与えるために、７０〜９９モル係
の範囲であることが好ましい。ここで、「ケン化度７０
〜９９モルチの部分ケン化酢酸ビニル重合体」とは、原
酢酸ビニル重合体が酢酸ビニルのホモ重合体であるとし
たときにビニルアルコール部分の含量が７０〜９９モル
係であるということを意味する。従って、この部分ケン
化酢酸ビニル重合体は、いいかえれば、ビニルアルコー
ル含量が７０〜９９モルチのビニルアルコール重合体と
同義である。従って、このケン化度値を与えるように、
酢酸ビニル重合体を構成すべき酢酸ビニルと共重合可能
な七ツマー量等も制限すべきである。また、上記ケン化
度の限定と同様な理由によシ酢酸ビニル重合体の重合度
は３００〜３０００の範囲のものが好ましく用いられる
。

本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマーそこに含
まれるアルコール性水酸基を利用してアセタール化によ
りスチルバゾリウム基を付加して得られるものであや、
下記一般式（ケン化酢酸ビニル重合体鎖を含めて表示）
で表わされるスチルノ々ゾリウム基を有する。

但し、上記式中のＲ工は水素原子、アルキル基またはア
ラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルバモ
イル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも良く、Ｒ
２は水素原子または低級アルキル基を示す。Ｘ−はハロ
ゲンイオン、リン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オンまたはこれら陰イオンの混合物を示し、ｍは０また
は１、ｎは１〜６の整数を示す。

上記のようなスチルツマゾリウム付加ポリマーは、特開
昭５５−２３１６３号、同５５−６２９０５号、同５５
−６２９０５号各公報等により公知であり、その製法も
これら公開公報に記載されている通り公知であるが、念
のためにその製法の概要を述べれば次の通りである。

壕ず、ｍ−あるいは−ｐ−ホルミルベンズアルデヒドを
、一般式 で表わされるピコリン類と縮合反応させることにより、
一般式 で表わされるホルミルスチルパノール類を得て、これを
Ｎ−アルキル化することにより、式で表わされるホルミ
ル基を一方するスチルバゾリウム塩が得られる。

また、上記（２）式のピコリン類の代りに、式１ で表わされる予めＮ−アルキル化されたピコリニウム塩
を用い、これｆｍ−またはｐ−ホルミルベンズアルデヒ
ドと反応させることによっても上記（４）式のホルミル
基を有するスチルバゾリウム塩が得られる。

一方、上記方法において、ｍ−またはｐ−ホルミルベン
ズアルデヒドの代りに、式 で表わされるホルミルフェノキシアセタールを用いれば
、式 で表わされるアセタール基を持つスチルバゾリウム塩が
得られる。

しかして、上記式（１）で得られるスチルバゾリウム付
加ポリマーは、酢酸ビニル重合体ケン化物と、上記式（
４）のホルミル基を有するスチルバゾリウム塩（上記式
（１）でｍ　＝　０のスチルバゾリウム付加ポリマーを
得る場合）−または上記式（７）のアセタール基を有す
るスチルバゾリウム塩（式（１）でｍ　＝　１のスチル
ノ々ゾリウム付加ポリマーを得る場合）とを、酸触媒の
存在下で反応（アセタール化）させることにより得られ
る。

なお、上記式（２）〜（７）においてＲｉ、Ｒ２、Ｘ−
１ｍおよびｎは、式（１）におけると同じ意味を有し、
Ｒ３はアルキル基もしくはアルキレン基を示す。

本発明で用いるスチルノ々ゾリウム付加ポリマーにおい
て、スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化
物単位あたり０．３〜２０モルチの割合が好ましく、特
に０．５〜１０モルチの割合が好ましい。導入率が０．
３モルチ未満では所望の光架橋性を有するスチルバゾリ
ウム付加ポリマーが得られず、一方加モル％を超えて導
入すると水溶性が著しく低下する。

本発明のエマルジョン組成物における連続相は、上記し
たようなスチルバゾリウム付加ポリマー（上記アセター
ル化後の反応液を大量のアセトン、アルコール等の貧溶
媒に投入することにより単離される）の水溶液からなる
が、上記アセタール化反応の収率は約８０％程度と高い
のでその反応液を適当に濃度調整してそのまま用いるこ
ともできる。

なお、イオン交換樹脂により、触媒としてＩ重用した酸
を除いて用いることもできる。

本発明分散液で分散相を形成すると解されるアイオノマ
ー樹脂としては、基本的には任意のものが用いられるが
、好ましくはα−オレフィンとα。

β−不飽和カルボン酸との集取合体を金属イオンでイオ
ン架橋させたアイオノマー樹脂が用いられる。好適なα
−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、フテンー
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，３−
メチルブテン−１，４−メチルブテン−１などを挙げる
ことができる。

また、好適なα、β−不飽和カルポン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などが挙げられる。

これらα、β−不飽和カルボン酸の代りに、そのエステ
ルたとえばアクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルズチル、フマル
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル
などを用いることもできる。上記したα−オレフィンお
よびα、β−カルボン酸またはそのエステルは、それぞ
れ一種でも、また二種以上併用してもよい。好ましい金
属イオンとしてはＮａ　、　Ｍｇ　またはｚｎ＋＋ナト
ヲ＋＋＋ 帯つることができる。特に好ましいアイオノマー樹脂と
しては、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸と
の共爪合体をＮａＸＭｇ　またはｚｎ＋＋でイオン架橋
させて得られるものである。

アイオノマー樹脂の製造方法自体は同類であり、たとえ
ば特公昭３９−６８１０号、特公昭４２−１２５７６８
号、特開昭４９−３１５５６号、特開昭４９−１２１８
９１号各公報等等圧載されている方法が採用できる。

本発明の組成物を得るに際しては、上記したようなアイ
オノマー樹脂を、予め水性分散液として調製しておくこ
とが好′ましい。このような水性分散液を得るためには
、アイオノマー樹脂を加圧、加熱された水中に分散させ
る方法（特開昭５１−６２８９０号公報等）が採用でき
るほか、微粉砕したアイオノマー樹脂を、界面活性剤あ
るいはポリビニルアルコール等の親水性保ｎ魚コロイド
を用いて水中に分散させる方法も採用できる。分敵液中
のアイオノマー樹脂粒子の寸法は、ｏ、ｏｉ〜５μ、特
に０．０５〜１μ、の範囲が好ましい。

参考までに云えばこのようなアイオノマー樹脂は、従来
のようにＰＶＡを加え、ジアゾ樹脂および重クロム酸塩
を加えて、感光性＝１成することもできる。

本発明においては上記したアイオノマー樹脂１部に対し
て、前記したスチルバゾリウム付加ポリマーを０．５〜
１０部の割合で使用することが好ましい。０．５部未満
では、スチルバゾリウム付加ポリマーが保護コロイドと
して働かず、水現像できない。また、１０部を超えて使
用すると、アイオノマー樹脂の添加の効果が不充分とな
る。

スチルバゾリウム付加ポリマー水溶液に乳化分散させる
べき光重合性不飽和化合物としては、アクリロイル基、
メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アク
リルアミｒ基、メタクリルアミＥ１１基等の光活性基を
１個以上もつもので水に不溶性あるいは離溶性のものが
好ましく用いられる。特に、光活性基を２個以上もつも
のは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ましい。光
重合性不飽和化合物には、通常、ビニル単量体と称され
る光重合性化合物に加えて、屯合度が１．０．０００以
下であるような光重合性のゾレ、Ｉ！′リマーないしは
オリゴマーも含まれる。

このような光重合性小胞１化合・吻の例としては、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）′ｒアクリレートペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメアロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、シフロムネオ滅
ンブールグリコールノ（メタ）アクリレ−）、２．８−
ジブロムプロざル（メタ）アクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三
ブチルビニルエーテル、ラウリル（メタ）アクリレート
、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコ
ール（メタ）アクリレート、エチＶングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジル
エーテル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル
グリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグ
リシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−メチルオ
クチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールゾロノぞンポリグリシジルエーテルポリ（メ
タ）アクリレート、テレフタル酸ジグリシ・クルエーテ
ル（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと
２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生
成物、フェニルイソシアヌレートと２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物等、あるいはマ
レイン酸グリコールエステル等のエチレン性不飽和基を
持つ分子酸がｉｏ、ｏｏｏ以下の不飽和ポリエステル、
が挙げられる。上記において［（メタ）アクリレート］
は、アクリレートおよび′メタクリレートのいずれをも
意味するものである。

これら光重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上
併用して、アイオノマー樹脂１部に対し−て０．３〜２
０部の範囲で使用することが好ましい。

光重合性不飽和化合物の敬が０．３部未満では耐水性が
充分でなく、また加部を超えて使用すると組成物を塗布
乾燥した皮膜に不飽和化合物の分離析出が生ずるおそれ
がある。

光重合開始剤 本発明の感光性組成物は、上記各成分に加えて、光重合
開始剤を含む。

光重合開始剤としては、上記したような光重合性不飽和
化合物の光は合のために使用するものはほとんど使用で
きる。たとえば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラ
ーズケトン、ジター７ヤリーゾチル、５−オキサイド、
トリブロム′ｒセトフエノン、あるいはタージャリーズ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロ
チオキサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射
「にラジカルを発生し易い物質が用いられる。これら光
重合開始剤は、光重合性不飽和化合物１部に対して０．
００１〜０．１５部の範囲で使用することが好ましい。

その他の成分 本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上記必須成
分からなるが、この丑の感光性組成物に通常含まれる添
加剤を任意に含有することができる。このような任意添
加剤としては、たとえば、アイオノマー樹脂１部に対し
て０．０（１５部以下の乳化安定剤、光藏合性不飽和化
合物の溶解補助剤としてのその１部に対して帆３部以下
の重機溶剤、さらには熱重合禁止剤、染料、Ｍ料等の肴
色剤、消泡剤等が挙げられる。

また、本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマーは
、それ自体で光架橋性を有するものであるが、より強固
な先優化物全力えるために、本発明の組成物に更に追加
のゲＣ架橋剤を含めることもできる。このような目的で
用いる光架橋剤としては、たとえば（イ）重クロム酸ア
ンモニウム、重クロム酸カリウム、屯クロム酸ナトリウ
ム等の重クロム酸塩類、および（ロ）１−ジアゾジフェ
ニルアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リ
ン酸塩、および塩化亜鉛複塩等陰イオンコンプレックス
のジアゾ樹脂を用いることができる。この種のジアゾ樹
脂としては、ノ９ラアミノジフェニルアミンの他に４−
アミノ−４′−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−
４′−エチルジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メ
トキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−クロルジ
フェニルアミン、４−アミノ−４′−二トロジフェニル
アミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物をノξラホ
ルムアルデヒド１アセトアルデヒド、ブローオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて
縮合した水溶性の、ジアゾ樹脂が使用できる。これら光
架橋剤は、スチルバゾリウム付加ホリマー１部に対して
０．２０部程度−ｈｒ用いることができる。

組成物の０４製 上記各成分から本発明の組成物ケ侍るＫは、通常、次の
ような方法がとられる。すなわち、スチルバゾリウム付
加ポリマーを１９部足量の水に溶解して水溶液とする（
前述したようにアセタール化反応液をそのまま用いても
よい）。別途、アイオノマー開面の水性分散液を用意す
る。光重合開始剤を光活性不飽和化合物あるいはこれと
必要に応じて用いる少量の有機溶剤との混合液に溶解し
、更に熱重合禁止剤等の成分を添加して得た溶液を用意
し、これを上記のスチルノ々ツリウム付加ポリマー水溶
液およびアイオノマー樹脂水性分散液とともに、ニーダ
−、スクリュ一式攪拌機等で攪拌して乳化させ、更に必
要に応じて着色削、消泡剤等の任意成分を添加して攪拌
、混合する。最後に、必要に応じて少量の水に溶解した
追ＩＪＩ＋の光架橋剤を添加して混合する。

安定なエマルジョンないし水分散散が・得られる限り、
本発明組成物中の水の量は臨界的でないが、アイオノマ
ー（至）脂、スチルバゾリウム付加ポリマーおよび光重
合性不飽オロ化合物の合削鍬１部に対して０．２５〜１
９部程度が程度である。

組成物の利用 上記のようにして得られた本発明の感光剤樹脂組成物は
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成団脂板、半導体基板、その他
任意の基材上に、たとえば１〜３００μｍの乾燥厚さと
なるように塗布し、乾燥して使用される。この感光材料
には、紫外線等からなる活性光を、たとえば紫外線の場
診には波長３００〜４００ｎｍ範囲の照射エネルギー量
がｌＯ〜５０００ｍＪ／ｃｍ　となるように像様照射し
て照射部を硬化させたのち、非照射部を噴霧水等により
除去すれば、レリーフ画像あるいは画１象膜がプレ族さ
れ、各印刷版、レジスト膜等として利用される。

本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましいオリ用態様
は、スクリーン・版用感光材別としての使用である。こ
の場合、ポリエステル、ナイロン、目？リエチレン等の
合成樹脂またはこれら樹脂へのニッケル等の金属蒸着加
工物あるいはステンレス等からなるスクリーンメツシュ
上に、本発明の組成物の塗布および乾燥を繰り返して、
厚さ４０〜４００μｍのスクリーン版を得ればよい。

スクリーン版を得るに際して、本発明の組成物をポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィ
ルム上に塗布し、乾燥して１５〜１００μの塗膜を得て
おいて、この塗膜を水あるいは同様に本発明の感光性樹
脂組成物を塗布しておいたスクリーンメツシュに転写す
る方法も可能である。この方法は、いわゆる直間法と呼
ばれる方法であって、同様の感光剤を繰り返してスクリ
ーンメツシュ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡単
でしかも印刷特性の１豐れた版を製造することができる
。本発明の感光性組成物は、乾燥状態においても保存安
定性が良いので、このような直間法による利用に極めて
すぐれた適性を有している。

実験例 実施例１ ペンツインエチルエーテル（開始剤）４部オヨびｐ−メ
トキシフェノール（熱重合禁止剤）　０．０１部をトリ
メチロールメタントリアクリレート（新中村化学工業■
製、［Ａ−ＴＭＭ−３ｊ　）　３０部、アクリレート第
４ノゴマ−（東亜合成■製、［Ｍ−８０６０Ｊ　）１５
部およびポリエステル系アクリレート（新中村化学工業
■−製、［Ａ−ＢＰＥ−４Ｊ　）　５部に溶解して均一
な光重合性不飽和化合物溶液を得た。別途、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル（重合度１７００．ケン化度閂モルチ、
日本合成■製［−ゴーセノールＧＨ−１７Ｊ）にアセク
ール化反応によりＮ−メチル−ｒ−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムｐ−）ルエン、ｘ、　ルホＺ酸塩０
．７ｍｏ１％を付加して得たスチルノ々ゾリウム付加ポ
リマーのｌｏチ水溶液２６０部とアイオノマー樹脂の２
７％水性分散液（三井石油化学工業＠ｍ　ｌ−’　ＣＨ
ＩＥＭＩＰＥＡＲＬ　Ｓ−１００Ｊ　）　２５部とを用
意し、これら全よく混合し、更に上記で用意した光重合
性不飽オロ化合物溶液ｒ添加して１ス拌モーターにより
（７）分間混合して、うす黄色の乳濁液状の感光液を得
た。

この感光液を用いて、テトロン２（）０メツシユ（黄色
に着色）にバケツ）ｆ用いて塗布、乾燥を繰返して厚さ
１０μの感光膜を形成した。

この感光膜に４　ｋｗの超高圧水銀灯（オーク製作新製
）から１ｍの距離で２分間露光した。

露光後の感光膜を水に２分間浸Ｙαし、更に水でスプレ
ー現像することにより約１００μｍの解像度でスクリー
ン版が得られ、帆にこれをブロモフェノール水溶液中に
浸漬し、乾燥することにより青く染色されたスクリーン
版が得られた。

このスクリーン版をアセトンにＵ時間浸漬したが皮膜の
剥離は認められず、耐溶剤の優れた版が得られているこ
とがわかった。

実施例２ ベンジルジメチルケタール［［Ｉｒｇａｃｕｒ６６５月
（Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製）〕１５部およびｐ−メト
キシフェノール（シ熱重合禁止剤）　０．００５部をペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２７部に溶解して
均一な光重合性不飽和化合物溶液を得た。別途、カルボ
キシル変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（鍍金１ｉ６００
、ケン化度７６モルチ、■クラレ製［ＫＬ−５０６Ｊ　
）にアセタール化反応によりＮ−メチル−ｒ−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸
塩を１．３ｍｏ１％付加して得たスチルノ々ゾリウム付
加前すマーの１５％水溶液２６０部と、アイオノマー樹
脂の４０％水性分散液（旭ダク■Ｍ［Ｃｏｐｏｌｓｎｅ
　Ｌａｔｅｘ　Ｌ−６０００Ｊ　）　４２部とを用意し
、これらを混合した後、更に上記で用意した光重合性不
飽和化合物溶液を添加して、かくはんモーターによりω
分間混合して、うす黄色の乳濁液状の感光液を得た。

この感光液を用いて、テトロン３００メツシユ（赤色に
着色）にノ々ケットを用いて塗布、乾燥を繰返して厚さ
１５μの感光膜を形成した。この感光膜を４　ｋｗ超高
圧水銀灯（オーク製作所＃）から１ｍの距離で２分間露
光させた。露光後の感光膜を水に２分間浸漬し、東に水
でスプレー現像することにより、約８０μｍの解像度で
スクリーン版が得られた。これを更にブロモフェノール
水溶液に浸漬し乾燥することにより、青く染色されたス
クリーン版が得られた。

比較例１゜ 実施例２において、光重合性不飽和化合物を除いて得た
感光液にてテトロン３００メツシユ（赤色に着色）にパ
ケットを用いて塗布乾燥を繰返し、厚さ１５μの感光膜
を形成した。この感光膜を４ｋｗ超高圧水銀灯、１ｍの
距離で３分間露光させ、水でスプレー現像した。

比較例２ 実施例２において、アイオノマー樹脂を除いて得た感光
液にてテトロン３００メツシユ（赤色に着色）にノ々ケ
ットを用いて塗布乾燥を繰返して、厚さ１５μの感光膜
を形成した。この感光膜は、４部ｗ超高圧水銀灯、１ｍ
の距離で３分間露光し、水でスプレー現像した。

実施例２、比較例１および２でイ（すられたスクリーン
版の評価結果は下表の辿りであった。

実施例３ ペンゾインイソズチルエーテル（開始剤）７部およびｐ
−メトキシフェノール（熱取合禁止剤）０．０１部を、
アクリレートオリゴマー（東匪合成■製［Ｍ−８０３０
Ｊ　）　６０部およびアクリレートオリゴマー（共栄社
油脂化学工業＠３−ｇ　［Ｍ６００Ａ−ｕＪ　）加部を
溶解して均一な光重合性化合物浴液を得た。

別途、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重１合度１７００、
ケン化度７８モル−日本合成■製［ゴーセノールＫ）Ｉ
−１７Ｊ　）にアセタール交換反応により、Ｎ−メチル
−４−（ｐ−（２，２−ジメトキシエトキシ）スチリル
）ピリジニウムメトザルフェートを１ｍｏ１％付加した
スチルバゾリウム付加ポリマーの１０％水溶液２３０部
とアイオノマー樹脂の２７％水性分散液（三井石油化学
工業■Ｍ　［ａ−ｈ■ｐｏ乱Ｓ−１２０Ｊ）２５部とを
用意し、これらをよく混会し、更に上記で用意した光Ｎ
【合性不飽和化＠′物を冷加して撹拌モーターによりω
分間混合して、濃い黄色の乳濁液状の感光液を得た。こ
れにさらに水分散性顔料〔［ニューラフチミンカラーグ
リーン」（大日精化＠製）　）　０．１ｇを混合して着
色感光液とし、テトロン２５０メツシユ（黄色）にパケ
ットを用いて塗布乾燥を繰返して厚さ１０μの感光膜を
形成した。

この感光膜を４部ｗの超高圧水銀灯（オーク製作新製）
からＩｎの距離で２分加秒露光させた。嬉光後の感光膜
を水に２分間浸漬し、更に水でスプレー現像することに
より約１ｏｏｌＪｍの解像度でスクリーン版が得られた
。

実施例４ ペン・ジル、ジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５
１）８部およびｐ−メトキシフェノール（熱重合禁止剤
）０．０１部をアクリレートオリゴマー（東亜合成■製
Ｍ−８０６０）　９０部を溶解して均一な光重合性化合
物を得た。

別途、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００゜ケ
ン化度藺モルチ　日本合成■製ゴーセノールＧＨ−１７
）にアセタール交換反応により、Ｎ−メチル−４−（ｐ
−（２ｔ２−ジメトキシエトキシ）スチリル）ピリジニ
ウムｐ−）ルエンスルポネートを１ｍｏ１％付加して得
たスチルバゾリウム付加ポリマーの１０％水溶液２００
部とアイオノマー樹脂の４０％水性分散液６（旭ダウ■
製Ｃｏｐｏｌｅｎｅ　ＬａｔｅｘＬ−４０００）　３９
部とを用意し、これらを混きした後、更に上記で用意し
た光重合性不飽和化合物溶液を添加して、かくはんモー
ターにより（イ）分＋＋Ｊ］混合して、黄色の乳濁液状
の感光液ｆ、得た。

この感光液を用いてテトロン２５０メツシユ（黄色に着
色）にパケットを用いて塗布乾燥を繰返して、厚さｌＯ
μの感光膜を形成した。

この感光膜を４　ｋｗの超高圧水銀灯（オーク製作新製
）から１ｍの距離で３分間露光させた。露光後の感光膜
を水に２分間浸漬し、更に水でスプレー現像することに
より、約１００μｍの解像度でスクリーン版が得られた
。

実施例５ 実施例１の感光液を、試験用ｄ−コーター型式焦９（ヨ
シミツ科学器械ｍ）を用いてフィルムの厚さ７５μｍの
ポリエステルフィルムに塗布し、温風（４０℃）乾燥し
た。乾燥後の感光膜の厚さは、おμｍであった。このフ
ィルムをテトロン２７０メツシユ（黄色に着色）の下に
感光膜が上になるように置き、スクリーン枠を固定した
のち、実施例１の感光液をスクリーン上にｌＯｇたらし
、それをゴムスキージでスクリーン全面がぬれるように
スキージングした。その後、温風（４０℃）で加分乾燥
すると、感光層がスクリーン上に固定された。

、４１Ｊエステルフイルムをゆっくりと手で剥離すると
、感光層はスクリーンに転写され、しかも平滑な光沢面
を有していた。この感光膜を４　ｋｗの超高圧水銀灯（
オーク製作新製）から１ｍの距離で２分間露光させた。

露光後の感光膜を水に２分間浸漬し、更に水スプレーで
現像することにより、エツジのきれいな１００μ解像の
スクリーン版が得られた。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体の
   ケン化物の水溶液と、アイオノマー樹脂と、エチレン性
   不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と、光重合開始
   剤と、を含む水性分散液からなることを特徴とする、感
   光性樹脂組成物。 ２、アイオノマー樹脂が、エチレンとアクリル酸および
   メタクリル酸から選ばれたα、β−不飽和カルポン酸と
   の共重曾体を、Ｎａ＋、Ｍｇ＋＋およびＺｎ　から選ば
   れた金属イオンでイオン架橋した樹脂である、上記第１
   項記載の組成物。 ３、スチルノ々ゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体
   のケン化物が、ケン化度７０〜！３９モルチ、重合度３
   ００〜３０００の酢酸ビニル重合体に、０．５〜加モル
   チの付加率でスチルノ々ゾリウム基を付加したものであ
   る、上記第１項または第２項記載の組成物。 ４、スチルノ々ゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体
   ケン化物が、酢酸ビニル重合体鎖も含めて表示した下記
   一般式で表わされるスチル・ζゾリウム基を有するもの
   である、上記第１項ないし第３項のいずれか１項に記載
   の組成物。 Ｈ２ 但し、上記式中のＲよけ水素原子、アルキル基またけア
   ラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルノ々
   モイル基、エーテル結合、不飽オロ結合を含んでも良く
   、Ｒ２は水素原子−または低級アルキル基を示す。Ｘ−
   はノ・ロゲンイオン、リン酸イオン、ｐ−トルエンスル
   ホン酸イオンマタはこれら陰イオンの混合物を示し、ｍ
   は０または１、ｎは１〜６の整数を示す。 ５、アイオノマー樹脂１重量部に対して、スチルバゾリ
   ウム基を付加した酢酸ビニル重合体ケン化物０．５〜ｌ
   Ｏ重量部、光重合性不飽和化合物０．３〜２０重量部を
   含む上記第１項〜第４項のいずれか１項に記載の組成物
   。