JPS6010244A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPS6010244A JPS6010244A JP11848883A JP11848883A JPS6010244A JP S6010244 A JPS6010244 A JP S6010244A JP 11848883 A JP11848883 A JP 11848883A JP 11848883 A JP11848883 A JP 11848883A JP S6010244 A JPS6010244 A JP S6010244A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、印刷版(特にスクリーン印刷版)製造用とし
て優れた適性を有する水性エマルジョン型ないし水分散
型の感光性樹脂組成物に関する。
て優れた適性を有する水性エマルジョン型ないし水分散
型の感光性樹脂組成物に関する。
印刷版材料、フォトエツチングにおけるフォトレジスト
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして、各種の感
光性樹脂組成物が用いられている。
あるいは塗料や印刷インキのビヒクルとして、各種の感
光性樹脂組成物が用いられている。
特に、印刷版材料としての感光性樹脂組成物には、高感
度、高解像性等の基本的要件に加えて、油性あるいは水
性インクの通用下に摩擦あるいは圧縮等の応力に耐える
耐刷性、基材との密着性、保存安定性なども要求される
。
度、高解像性等の基本的要件に加えて、油性あるいは水
性インクの通用下に摩擦あるいは圧縮等の応力に耐える
耐刷性、基材との密着性、保存安定性なども要求される
。
このような用途に用いられる感光性樹脂組成物には、大
別して、溶剤現添型、アルカリ水現像型、および水現像
型のものが知られている。そのほとんどのものが均質系
の感光性組成物であって、水現像型のものに一部水性エ
マル、クヨンを使用したものが使われている。例えば、
部分ケン化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル等の重
合体の水性エマルジョンに光架橋剤として東クロム酸塩
やりアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物があって、特に
スクリーン印刷版用に広く使用されている。
別して、溶剤現添型、アルカリ水現像型、および水現像
型のものが知られている。そのほとんどのものが均質系
の感光性組成物であって、水現像型のものに一部水性エ
マル、クヨンを使用したものが使われている。例えば、
部分ケン化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニル等の重
合体の水性エマルジョンに光架橋剤として東クロム酸塩
やりアゾ樹脂を用いた感光性樹脂組成物があって、特に
スクリーン印刷版用に広く使用されている。
しかしながら、このような従来の水性エマル、ジョン型
感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわち、(イ)水
性エマルジョンを構成する基材ポリマー自体の耐溶剤性
が充分でないこと、(ロ)感光性樹脂組成物の耐溶剤性
をおとさないようにするために組成物中の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル配合量が多くなり、その結果として耐水性
が低下してしまうこと、(ハ)高分子エマルジョンの乳
化剤として比較的多量の界面活性剤を使用すること、等
の理由により、耐水性および耐溶剤性、したがって耐刷
性、の優れた硬化膜が得られないという問題点が認めら
れるのである。
感光性樹脂組成物にも問題がある。すなわち、(イ)水
性エマルジョンを構成する基材ポリマー自体の耐溶剤性
が充分でないこと、(ロ)感光性樹脂組成物の耐溶剤性
をおとさないようにするために組成物中の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル配合量が多くなり、その結果として耐水性
が低下してしまうこと、(ハ)高分子エマルジョンの乳
化剤として比較的多量の界面活性剤を使用すること、等
の理由により、耐水性および耐溶剤性、したがって耐刷
性、の優れた硬化膜が得られないという問題点が認めら
れるのである。
一方、それ自体で光架橋性を有する水溶性の高感度感光
性2リマーとして部分ケン化酢酸ビニル重合体鎖にスチ
ルバゾリウム基を導入したポリマーが知られており(特
開昭55−23163号、同55〜62905等圧公報
)、またこの光架橋性重合体を、重クロム酸塩、ジアゾ
樹脂等の光架橋剤の代りに、ポリ酢酸ビニル等の重合体
エマルジョンに添加してなる水性エマルジョン型感光性
樹脂組成物も知られている(%開昭55−62446号
公報)。この型の組成物は、感度および保存安定性等の
点で優れた性質を有するが、本発明者らの研究によれば
、主たる基材ポリマーとしてのエマルジョン重合体の使
用と関連して、次のようないくつかの問題点が見出され
た。
性2リマーとして部分ケン化酢酸ビニル重合体鎖にスチ
ルバゾリウム基を導入したポリマーが知られており(特
開昭55−23163号、同55〜62905等圧公報
)、またこの光架橋性重合体を、重クロム酸塩、ジアゾ
樹脂等の光架橋剤の代りに、ポリ酢酸ビニル等の重合体
エマルジョンに添加してなる水性エマルジョン型感光性
樹脂組成物も知られている(%開昭55−62446号
公報)。この型の組成物は、感度および保存安定性等の
点で優れた性質を有するが、本発明者らの研究によれば
、主たる基材ポリマーとしてのエマルジョン重合体の使
用と関連して、次のようないくつかの問題点が見出され
た。
すなわち、−最も代表的な重合体エマルジョンとしてポ
リ酢酸ビニルエマルジョンを用いて得た硬化物を印刷版
として使用した場合は、印刷版がインキ中の有機溶剤に
おかされるなど耐油性が充分でなく、また有機溶剤に水
の混入した状態−では版の侵食が助長されるなど耐水性
においても充分でナイ。一方、アクリル系エマルジョン
、エチレン−アクリル酸エステルエマルジョン、SBR
ラテックス、シリコーン樹脂エマルジョン、塩化ビニル
重合体エマルジョン、塩化ビニリデン重合体エマルジョ
ン等のエマルジョンヲ、スチルバゾリウム基を付加した
酢酸ビニル重合体ケン化物の水溶液と混合する過程で、
増粘やゲル化、エマルジョンの分散破壊、粗大粒子の発
生等の間:供ヲ生じがちである。更に、いずれのエマル
ジョンを用いる場合も比較的多量の界面活性剤を使用す
るため、得られた硬化物の耐溶剤性および耐水性はこの
点からも阻害される。
リ酢酸ビニルエマルジョンを用いて得た硬化物を印刷版
として使用した場合は、印刷版がインキ中の有機溶剤に
おかされるなど耐油性が充分でなく、また有機溶剤に水
の混入した状態−では版の侵食が助長されるなど耐水性
においても充分でナイ。一方、アクリル系エマルジョン
、エチレン−アクリル酸エステルエマルジョン、SBR
ラテックス、シリコーン樹脂エマルジョン、塩化ビニル
重合体エマルジョン、塩化ビニリデン重合体エマルジョ
ン等のエマルジョンヲ、スチルバゾリウム基を付加した
酢酸ビニル重合体ケン化物の水溶液と混合する過程で、
増粘やゲル化、エマルジョンの分散破壊、粗大粒子の発
生等の間:供ヲ生じがちである。更に、いずれのエマル
ジョンを用いる場合も比較的多量の界面活性剤を使用す
るため、得られた硬化物の耐溶剤性および耐水性はこの
点からも阻害される。
発明の概要
本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、水分散型な
いし水性エマルジョン型でありながら、良好な耐溶剤性
ならびに耐水性を有する硬化物を与えることができ、ま
た分散安矩性、感度、解像性も良好な感光性樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。
いし水性エマルジョン型でありながら、良好な耐溶剤性
ならびに耐水性を有する硬化物を与えることができ、ま
た分散安矩性、感度、解像性も良好な感光性樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。
要旨
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、スチルノ々ゾ
リウム基を付加した酢酸ビニル重合体のケン化物の水溶
液と、アイオノマー樹脂と、エチレン性不飽和基を有す
る光重合性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含む水
性分散液からなること、ft%徴とするものである。
リウム基を付加した酢酸ビニル重合体のケン化物の水溶
液と、アイオノマー樹脂と、エチレン性不飽和基を有す
る光重合性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含む水
性分散液からなること、ft%徴とするものである。
効果
本発明によれば、それ自体で高感度の光架橋性を有する
スチルバゾリウム付加ポリマーの水溶液中に、アイオノ
マー樹脂および光重合性不飽和化合物を分散させること
により、界面活性剤を殆んど使用しないか使用するとし
ても比較的少い量で安定なエマルジョンないし水分散型
の感光性樹脂組成物が得られる。しかも、この組成物の
光硬化によシ、上記三成分の組合せの結果として耐水性
および耐溶剤性が優れ、且つ皮膜特性も優れ、したがっ
てスクリーン印刷版をはじめとする印刷版材として極め
て適した硬化物が得られる。
スチルバゾリウム付加ポリマーの水溶液中に、アイオノ
マー樹脂および光重合性不飽和化合物を分散させること
により、界面活性剤を殆んど使用しないか使用するとし
ても比較的少い量で安定なエマルジョンないし水分散型
の感光性樹脂組成物が得られる。しかも、この組成物の
光硬化によシ、上記三成分の組合せの結果として耐水性
および耐溶剤性が優れ、且つ皮膜特性も優れ、したがっ
てスクリーン印刷版をはじめとする印刷版材として極め
て適した硬化物が得られる。
本発明の組成物が上記目的にかなった優れた特性を有す
る理由は、必ずしも明らかでないが、次のような要因の
総オロとして与えられたものと考えられる。すなわち、
スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体(以下
、便宜的にしばしば「スチルバゾリウム付加ポリマー」
と称する)は、それ自体で高感度光架橋性を有するだけ
でなくビニル単量体等の光重合性化合物に対して乳化作
用を有するため、このスチルバゾリウム付加ポリマーを
マトリクスポリマー兼乳化剤として用い、これによシ光
重合開始剤を含む光重合性化合物を乳化させれば安定な
水性エマルジョンが得られる。
る理由は、必ずしも明らかでないが、次のような要因の
総オロとして与えられたものと考えられる。すなわち、
スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体(以下
、便宜的にしばしば「スチルバゾリウム付加ポリマー」
と称する)は、それ自体で高感度光架橋性を有するだけ
でなくビニル単量体等の光重合性化合物に対して乳化作
用を有するため、このスチルバゾリウム付加ポリマーを
マトリクスポリマー兼乳化剤として用い、これによシ光
重合開始剤を含む光重合性化合物を乳化させれば安定な
水性エマルジョンが得られる。
一方、アイオノマー餌脂は、直感は乳化重合で得られる
ものではないが、そのイオン性によって比較的容易に水
性分散液となり得る。したがって、両者を混合すること
により、多量の界面活性剤を使用することなく安定な本
発明の組成物が得られる。しかして本発明の組成物は、
スチル・々/リウム付加ポリマーの存在により、旨感度
、篩解像性を示し、且つアイオノマー樹脂の持つ耐水性
、耐溶剤性等の優れた皮膜特性が、良好な硬化物の形成
に寄与する。また、それだけでなく、光重合性化合物は
、硬化に際して、スチル・セゾリウム付加ポリマー中の
残存アセチル基等を利用してグラフト共重合を起す。こ
のようにして、本発明の組成物の硬化物は、良好な耐水
性、耐溶剤性を兼ね備え、且つ良好な皮膜特性をも有す
るのである。
ものではないが、そのイオン性によって比較的容易に水
性分散液となり得る。したがって、両者を混合すること
により、多量の界面活性剤を使用することなく安定な本
発明の組成物が得られる。しかして本発明の組成物は、
スチル・々/リウム付加ポリマーの存在により、旨感度
、篩解像性を示し、且つアイオノマー樹脂の持つ耐水性
、耐溶剤性等の優れた皮膜特性が、良好な硬化物の形成
に寄与する。また、それだけでなく、光重合性化合物は
、硬化に際して、スチル・セゾリウム付加ポリマー中の
残存アセチル基等を利用してグラフト共重合を起す。こ
のようにして、本発明の組成物の硬化物は、良好な耐水
性、耐溶剤性を兼ね備え、且つ良好な皮膜特性をも有す
るのである。
3、発明の詳細な説明
本発明による感光性樹脂組成物は、前記のように、必須
4成分を含むものである。その詳細は、下記の通りであ
る。なお、以下の記載において組成を表わす「%」およ
び「部」は、特にことわらない限り重量基準とする。
4成分を含むものである。その詳細は、下記の通りであ
る。なお、以下の記載において組成を表わす「%」およ
び「部」は、特にことわらない限り重量基準とする。
感光性ケン化酢酸ビニル重合体
本発明のエマルジョン型ないし水分散型感光性樹脂組成
物の連続相は、スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニ
ル重合体ケン化物(すなわち、−スチルバゾリウム付加
ポリマー)の水溶液からなる。
物の連続相は、スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニ
ル重合体ケン化物(すなわち、−スチルバゾリウム付加
ポリマー)の水溶液からなる。
スチルバゾリウム基を導入するべき重合体鎖は、ケン化
された酢酸ビニル重合体からなる。ここで「酢酸ビニル
重合体」とは、酢酸ビニルのホモ重合体および共重合体
のいずれをも意味し、具体的にはポリ酢酸ビニルおよび
酢酸ビニルとこれと共重合可能な単量体との共重合体な
らびにケン化Iり酢酸ビニルのホルマール化またはブチ
ラール化物等の低級(C0〜C4)アセタール化物およ
びp−ベンズアルデヒドスルホン酸、β−ブチルアルデ
ヒドスルホンL O−ベンズアルデヒドスルホン酸、2
14−’ンズアルデヒドスルホン酸等によるアセタール
化物を含むものである。酢酸ビニルと共重合可能な七ツ
マ−としては、たとえば、エチレン、アクリレート類(
メチルアクリレート、メチルメタクリレート等)、アク
リルアミP類(アクリルアミP1 メタクリルアミr1
N−メチロールアクリルアミ)’、N、N−ジメチルア
クリルアミド等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、
メタクリル醗、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸等)、カチオン性モノマー類(ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン、ビニルサクシミド等)などが挙げられる。
された酢酸ビニル重合体からなる。ここで「酢酸ビニル
重合体」とは、酢酸ビニルのホモ重合体および共重合体
のいずれをも意味し、具体的にはポリ酢酸ビニルおよび
酢酸ビニルとこれと共重合可能な単量体との共重合体な
らびにケン化Iり酢酸ビニルのホルマール化またはブチ
ラール化物等の低級(C0〜C4)アセタール化物およ
びp−ベンズアルデヒドスルホン酸、β−ブチルアルデ
ヒドスルホンL O−ベンズアルデヒドスルホン酸、2
14−’ンズアルデヒドスルホン酸等によるアセタール
化物を含むものである。酢酸ビニルと共重合可能な七ツ
マ−としては、たとえば、エチレン、アクリレート類(
メチルアクリレート、メチルメタクリレート等)、アク
リルアミP類(アクリルアミP1 メタクリルアミr1
N−メチロールアクリルアミ)’、N、N−ジメチルア
クリルアミド等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、
メタクリル醗、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸等)、カチオン性モノマー類(ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン、ビニルサクシミド等)などが挙げられる。
スチルノ々ゾリウム基を導入すべきケン化酢酸ビニル重
合体のケン化度は、水現像Of能で且つ光硬化後に耐溶
剤性および耐水性に優れた硬化物を与える組成物を与え
るため、ならびに必要な乳化作用を有するスチルツマゾ
リウム付加ポリマーを与えるために、70〜99モル係
の範囲であることが好ましい。ここで、「ケン化度70
〜99モルチの部分ケン化酢酸ビニル重合体」とは、原
酢酸ビニル重合体が酢酸ビニルのホモ重合体であるとし
たときにビニルアルコール部分の含量が70〜99モル
係であるということを意味する。従って、この部分ケン
化酢酸ビニル重合体は、いいかえれば、ビニルアルコー
ル含量が70〜99モルチのビニルアルコール重合体と
同義である。従って、このケン化度値を与えるように、
酢酸ビニル重合体を構成すべき酢酸ビニルと共重合可能
な七ツマー量等も制限すべきである。また、上記ケン化
度の限定と同様な理由によシ酢酸ビニル重合体の重合度
は300〜3000の範囲のものが好ましく用いられる
。
合体のケン化度は、水現像Of能で且つ光硬化後に耐溶
剤性および耐水性に優れた硬化物を与える組成物を与え
るため、ならびに必要な乳化作用を有するスチルツマゾ
リウム付加ポリマーを与えるために、70〜99モル係
の範囲であることが好ましい。ここで、「ケン化度70
〜99モルチの部分ケン化酢酸ビニル重合体」とは、原
酢酸ビニル重合体が酢酸ビニルのホモ重合体であるとし
たときにビニルアルコール部分の含量が70〜99モル
係であるということを意味する。従って、この部分ケン
化酢酸ビニル重合体は、いいかえれば、ビニルアルコー
ル含量が70〜99モルチのビニルアルコール重合体と
同義である。従って、このケン化度値を与えるように、
酢酸ビニル重合体を構成すべき酢酸ビニルと共重合可能
な七ツマー量等も制限すべきである。また、上記ケン化
度の限定と同様な理由によシ酢酸ビニル重合体の重合度
は300〜3000の範囲のものが好ましく用いられる
。
本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマーそこに含
まれるアルコール性水酸基を利用してアセタール化によ
りスチルバゾリウム基を付加して得られるものであや、
下記一般式(ケン化酢酸ビニル重合体鎖を含めて表示)
で表わされるスチルノ々ゾリウム基を有する。
まれるアルコール性水酸基を利用してアセタール化によ
りスチルバゾリウム基を付加して得られるものであや、
下記一般式(ケン化酢酸ビニル重合体鎖を含めて表示)
で表わされるスチルノ々ゾリウム基を有する。
但し、上記式中のR工は水素原子、アルキル基またはア
ラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルバモ
イル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも良く、R
2は水素原子または低級アルキル基を示す。X−はハロ
ゲンイオン、リン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イ
オンまたはこれら陰イオンの混合物を示し、mは0また
は1、nは1〜6の整数を示す。
ラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルバモ
イル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも良く、R
2は水素原子または低級アルキル基を示す。X−はハロ
ゲンイオン、リン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イ
オンまたはこれら陰イオンの混合物を示し、mは0また
は1、nは1〜6の整数を示す。
上記のようなスチルツマゾリウム付加ポリマーは、特開
昭55−23163号、同55−62905号、同55
−62905号各公報等により公知であり、その製法も
これら公開公報に記載されている通り公知であるが、念
のためにその製法の概要を述べれば次の通りである。
昭55−23163号、同55−62905号、同55
−62905号各公報等により公知であり、その製法も
これら公開公報に記載されている通り公知であるが、念
のためにその製法の概要を述べれば次の通りである。
壕ず、m−あるいは−p−ホルミルベンズアルデヒドを
、一般式 で表わされるピコリン類と縮合反応させることにより、
一般式 で表わされるホルミルスチルパノール類を得て、これを
N−アルキル化することにより、式で表わされるホルミ
ル基を一方するスチルバゾリウム塩が得られる。
、一般式 で表わされるピコリン類と縮合反応させることにより、
一般式 で表わされるホルミルスチルパノール類を得て、これを
N−アルキル化することにより、式で表わされるホルミ
ル基を一方するスチルバゾリウム塩が得られる。
また、上記(2)式のピコリン類の代りに、式1
で表わされる予めN−アルキル化されたピコリニウム塩
を用い、これfm−またはp−ホルミルベンズアルデヒ
ドと反応させることによっても上記(4)式のホルミル
基を有するスチルバゾリウム塩が得られる。
を用い、これfm−またはp−ホルミルベンズアルデヒ
ドと反応させることによっても上記(4)式のホルミル
基を有するスチルバゾリウム塩が得られる。
一方、上記方法において、m−またはp−ホルミルベン
ズアルデヒドの代りに、式 で表わされるホルミルフェノキシアセタールを用いれば
、式 で表わされるアセタール基を持つスチルバゾリウム塩が
得られる。
ズアルデヒドの代りに、式 で表わされるホルミルフェノキシアセタールを用いれば
、式 で表わされるアセタール基を持つスチルバゾリウム塩が
得られる。
しかして、上記式(1)で得られるスチルバゾリウム付
加ポリマーは、酢酸ビニル重合体ケン化物と、上記式(
4)のホルミル基を有するスチルバゾリウム塩(上記式
(1)でm = 0のスチルバゾリウム付加ポリマーを
得る場合)−または上記式(7)のアセタール基を有す
るスチルバゾリウム塩(式(1)でm = 1のスチル
ノ々ゾリウム付加ポリマーを得る場合)とを、酸触媒の
存在下で反応(アセタール化)させることにより得られ
る。
加ポリマーは、酢酸ビニル重合体ケン化物と、上記式(
4)のホルミル基を有するスチルバゾリウム塩(上記式
(1)でm = 0のスチルバゾリウム付加ポリマーを
得る場合)−または上記式(7)のアセタール基を有す
るスチルバゾリウム塩(式(1)でm = 1のスチル
ノ々ゾリウム付加ポリマーを得る場合)とを、酸触媒の
存在下で反応(アセタール化)させることにより得られ
る。
なお、上記式(2)〜(7)においてRi、R2、X−
1mおよびnは、式(1)におけると同じ意味を有し、
R3はアルキル基もしくはアルキレン基を示す。
1mおよびnは、式(1)におけると同じ意味を有し、
R3はアルキル基もしくはアルキレン基を示す。
本発明で用いるスチルノ々ゾリウム付加ポリマーにおい
て、スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化
物単位あたり0.3〜20モルチの割合が好ましく、特
に0.5〜10モルチの割合が好ましい。導入率が0.
3モルチ未満では所望の光架橋性を有するスチルバゾリ
ウム付加ポリマーが得られず、一方加モル%を超えて導
入すると水溶性が著しく低下する。
て、スチルバゾリウム基の導入率は、酢酸ビニルケン化
物単位あたり0.3〜20モルチの割合が好ましく、特
に0.5〜10モルチの割合が好ましい。導入率が0.
3モルチ未満では所望の光架橋性を有するスチルバゾリ
ウム付加ポリマーが得られず、一方加モル%を超えて導
入すると水溶性が著しく低下する。
本発明のエマルジョン組成物における連続相は、上記し
たようなスチルバゾリウム付加ポリマー(上記アセター
ル化後の反応液を大量のアセトン、アルコール等の貧溶
媒に投入することにより単離される)の水溶液からなる
が、上記アセタール化反応の収率は約80%程度と高い
のでその反応液を適当に濃度調整してそのまま用いるこ
ともできる。
たようなスチルバゾリウム付加ポリマー(上記アセター
ル化後の反応液を大量のアセトン、アルコール等の貧溶
媒に投入することにより単離される)の水溶液からなる
が、上記アセタール化反応の収率は約80%程度と高い
のでその反応液を適当に濃度調整してそのまま用いるこ
ともできる。
なお、イオン交換樹脂により、触媒としてI重用した酸
を除いて用いることもできる。
を除いて用いることもできる。
本発明分散液で分散相を形成すると解されるアイオノマ
ー樹脂としては、基本的には任意のものが用いられるが
、好ましくはα−オレフィンとα。
ー樹脂としては、基本的には任意のものが用いられるが
、好ましくはα−オレフィンとα。
β−不飽和カルボン酸との集取合体を金属イオンでイオ
ン架橋させたアイオノマー樹脂が用いられる。好適なα
−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、フテンー
1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1,3−
メチルブテン−1,4−メチルブテン−1などを挙げる
ことができる。
ン架橋させたアイオノマー樹脂が用いられる。好適なα
−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、フテンー
1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1,3−
メチルブテン−1,4−メチルブテン−1などを挙げる
ことができる。
また、好適なα、β−不飽和カルポン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などが挙げられる。
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などが挙げられる。
これらα、β−不飽和カルボン酸の代りに、そのエステ
ルたとえばアクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルズチル、フマル
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル
などを用いることもできる。上記したα−オレフィンお
よびα、β−カルボン酸またはそのエステルは、それぞ
れ一種でも、また二種以上併用してもよい。好ましい金
属イオンとしてはNa 、 Mg またはzn++ナト
ヲ+++ 帯つることができる。特に好ましいアイオノマー樹脂と
しては、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸と
の共爪合体をNaXMg またはzn++でイオン架橋
させて得られるものである。
ルたとえばアクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルズチル、フマル
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル
などを用いることもできる。上記したα−オレフィンお
よびα、β−カルボン酸またはそのエステルは、それぞ
れ一種でも、また二種以上併用してもよい。好ましい金
属イオンとしてはNa 、 Mg またはzn++ナト
ヲ+++ 帯つることができる。特に好ましいアイオノマー樹脂と
しては、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸と
の共爪合体をNaXMg またはzn++でイオン架橋
させて得られるものである。
アイオノマー樹脂の製造方法自体は同類であり、たとえ
ば特公昭39−6810号、特公昭42−125768
号、特開昭49−31556号、特開昭49−1218
91号各公報等等圧載されている方法が採用できる。
ば特公昭39−6810号、特公昭42−125768
号、特開昭49−31556号、特開昭49−1218
91号各公報等等圧載されている方法が採用できる。
本発明の組成物を得るに際しては、上記したようなアイ
オノマー樹脂を、予め水性分散液として調製しておくこ
とが好′ましい。このような水性分散液を得るためには
、アイオノマー樹脂を加圧、加熱された水中に分散させ
る方法(特開昭51−62890号公報等)が採用でき
るほか、微粉砕したアイオノマー樹脂を、界面活性剤あ
るいはポリビニルアルコール等の親水性保n魚コロイド
を用いて水中に分散させる方法も採用できる。分敵液中
のアイオノマー樹脂粒子の寸法は、o、oi〜5μ、特
に0.05〜1μ、の範囲が好ましい。
オノマー樹脂を、予め水性分散液として調製しておくこ
とが好′ましい。このような水性分散液を得るためには
、アイオノマー樹脂を加圧、加熱された水中に分散させ
る方法(特開昭51−62890号公報等)が採用でき
るほか、微粉砕したアイオノマー樹脂を、界面活性剤あ
るいはポリビニルアルコール等の親水性保n魚コロイド
を用いて水中に分散させる方法も採用できる。分敵液中
のアイオノマー樹脂粒子の寸法は、o、oi〜5μ、特
に0.05〜1μ、の範囲が好ましい。
参考までに云えばこのようなアイオノマー樹脂は、従来
のようにPVAを加え、ジアゾ樹脂および重クロム酸塩
を加えて、感光性=1成することもできる。
のようにPVAを加え、ジアゾ樹脂および重クロム酸塩
を加えて、感光性=1成することもできる。
本発明においては上記したアイオノマー樹脂1部に対し
て、前記したスチルバゾリウム付加ポリマーを0.5〜
10部の割合で使用することが好ましい。0.5部未満
では、スチルバゾリウム付加ポリマーが保護コロイドと
して働かず、水現像できない。また、10部を超えて使
用すると、アイオノマー樹脂の添加の効果が不充分とな
る。
て、前記したスチルバゾリウム付加ポリマーを0.5〜
10部の割合で使用することが好ましい。0.5部未満
では、スチルバゾリウム付加ポリマーが保護コロイドと
して働かず、水現像できない。また、10部を超えて使
用すると、アイオノマー樹脂の添加の効果が不充分とな
る。
スチルバゾリウム付加ポリマー水溶液に乳化分散させる
べき光重合性不飽和化合物としては、アクリロイル基、
メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アク
リルアミr基、メタクリルアミE11基等の光活性基を
1個以上もつもので水に不溶性あるいは離溶性のものが
好ましく用いられる。特に、光活性基を2個以上もつも
のは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ましい。光
重合性不飽和化合物には、通常、ビニル単量体と称され
る光重合性化合物に加えて、屯合度が1.0.000以
下であるような光重合性のゾレ、I!′リマーないしは
オリゴマーも含まれる。
べき光重合性不飽和化合物としては、アクリロイル基、
メタクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アク
リルアミr基、メタクリルアミE11基等の光活性基を
1個以上もつもので水に不溶性あるいは離溶性のものが
好ましく用いられる。特に、光活性基を2個以上もつも
のは、耐溶剤性の良い硬化物を与えるので好ましい。光
重合性不飽和化合物には、通常、ビニル単量体と称され
る光重合性化合物に加えて、屯合度が1.0.000以
下であるような光重合性のゾレ、I!′リマーないしは
オリゴマーも含まれる。
このような光重合性小胞1化合・吻の例としては、ペン
タエリスリトールトリ(メタ)′rアクリレートペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメアロ
ールエタントリ(メタ)アクリレート、シフロムネオ滅
ンブールグリコールノ(メタ)アクリレ−)、2.8−
ジブロムプロざル(メタ)アクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三
ブチルビニルエーテル、ラウリル(メタ)アクリレート
、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレート、ヘキシルジグリコ
ール(メタ)アクリレート、エチVングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジル
エーテル(メタ)アクリレート、2−エチル−ヘキシル
グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、フェニルグ
リシジルエーテル(メタ)アクリレート、2−メチルオ
クチルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリ
メチロールゾロノぞンポリグリシジルエーテルポリ(メ
タ)アクリレート、テレフタル酸ジグリシ・クルエーテ
ル(メタ)アクリレート、トリレンジイソシアネートと
2ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応生
成物、フェニルイソシアヌレートと2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートとの反応生成物等、あるいはマ
レイン酸グリコールエステル等のエチレン性不飽和基を
持つ分子酸がio、ooo以下の不飽和ポリエステル、
が挙げられる。上記において[(メタ)アクリレート]
は、アクリレートおよび′メタクリレートのいずれをも
意味するものである。
タエリスリトールトリ(メタ)′rアクリレートペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメアロ
ールエタントリ(メタ)アクリレート、シフロムネオ滅
ンブールグリコールノ(メタ)アクリレ−)、2.8−
ジブロムプロざル(メタ)アクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、メトキシエチルビニルエーテル、第三
ブチルビニルエーテル、ラウリル(メタ)アクリレート
、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレート、ヘキシルジグリコ
ール(メタ)アクリレート、エチVングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジ〜ヘキサエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジル
エーテル(メタ)アクリレート、2−エチル−ヘキシル
グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、フェニルグ
リシジルエーテル(メタ)アクリレート、2−メチルオ
クチルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリ
メチロールゾロノぞンポリグリシジルエーテルポリ(メ
タ)アクリレート、テレフタル酸ジグリシ・クルエーテ
ル(メタ)アクリレート、トリレンジイソシアネートと
2ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応生
成物、フェニルイソシアヌレートと2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートとの反応生成物等、あるいはマ
レイン酸グリコールエステル等のエチレン性不飽和基を
持つ分子酸がio、ooo以下の不飽和ポリエステル、
が挙げられる。上記において[(メタ)アクリレート]
は、アクリレートおよび′メタクリレートのいずれをも
意味するものである。
これら光重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上
併用して、アイオノマー樹脂1部に対し−て0.3〜2
0部の範囲で使用することが好ましい。
併用して、アイオノマー樹脂1部に対し−て0.3〜2
0部の範囲で使用することが好ましい。
光重合性不飽和化合物の敬が0.3部未満では耐水性が
充分でなく、また加部を超えて使用すると組成物を塗布
乾燥した皮膜に不飽和化合物の分離析出が生ずるおそれ
がある。
充分でなく、また加部を超えて使用すると組成物を塗布
乾燥した皮膜に不飽和化合物の分離析出が生ずるおそれ
がある。
光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、上記各成分に加えて、光重合
開始剤を含む。
開始剤を含む。
光重合開始剤としては、上記したような光重合性不飽和
化合物の光は合のために使用するものはほとんど使用で
きる。たとえば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラ
ーズケトン、ジター7ヤリーゾチル、5−オキサイド、
トリブロム′rセトフエノン、あるいはタージャリーズ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロ
チオキサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射
「にラジカルを発生し易い物質が用いられる。これら光
重合開始剤は、光重合性不飽和化合物1部に対して0.
001〜0.15部の範囲で使用することが好ましい。
化合物の光は合のために使用するものはほとんど使用で
きる。たとえば、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラ
ーズケトン、ジター7ヤリーゾチル、5−オキサイド、
トリブロム′rセトフエノン、あるいはタージャリーズ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロ
チオキサントン等のチオキサントン誘導体など、光照射
「にラジカルを発生し易い物質が用いられる。これら光
重合開始剤は、光重合性不飽和化合物1部に対して0.
001〜0.15部の範囲で使用することが好ましい。
その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には、上記必須成
分からなるが、この丑の感光性組成物に通常含まれる添
加剤を任意に含有することができる。このような任意添
加剤としては、たとえば、アイオノマー樹脂1部に対し
て0.0(15部以下の乳化安定剤、光藏合性不飽和化
合物の溶解補助剤としてのその1部に対して帆3部以下
の重機溶剤、さらには熱重合禁止剤、染料、M料等の肴
色剤、消泡剤等が挙げられる。
分からなるが、この丑の感光性組成物に通常含まれる添
加剤を任意に含有することができる。このような任意添
加剤としては、たとえば、アイオノマー樹脂1部に対し
て0.0(15部以下の乳化安定剤、光藏合性不飽和化
合物の溶解補助剤としてのその1部に対して帆3部以下
の重機溶剤、さらには熱重合禁止剤、染料、M料等の肴
色剤、消泡剤等が挙げられる。
また、本発明で用いるスチルバゾリウム付加ポリマーは
、それ自体で光架橋性を有するものであるが、より強固
な先優化物全力えるために、本発明の組成物に更に追加
のゲC架橋剤を含めることもできる。このような目的で
用いる光架橋剤としては、たとえば(イ)重クロム酸ア
ンモニウム、重クロム酸カリウム、屯クロム酸ナトリウ
ム等の重クロム酸塩類、および(ロ)1−ジアゾジフェ
ニルアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リ
ン酸塩、および塩化亜鉛複塩等陰イオンコンプレックス
のジアゾ樹脂を用いることができる。この種のジアゾ樹
脂としては、ノ9ラアミノジフェニルアミンの他に4−
アミノ−4′−メチルジフェニルアミン、4−アミノ−
4′−エチルジフェニルアミン、4−アミノ−4′−メ
トキシジフェニルアミン、4−アミノ−4′−クロルジ
フェニルアミン、4−アミノ−4′−二トロジフェニル
アミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物をノξラホ
ルムアルデヒド1アセトアルデヒド、ブローオンアルデ
ヒド、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて
縮合した水溶性の、ジアゾ樹脂が使用できる。これら光
架橋剤は、スチルバゾリウム付加ホリマー1部に対して
0.20部程度−hr用いることができる。
、それ自体で光架橋性を有するものであるが、より強固
な先優化物全力えるために、本発明の組成物に更に追加
のゲC架橋剤を含めることもできる。このような目的で
用いる光架橋剤としては、たとえば(イ)重クロム酸ア
ンモニウム、重クロム酸カリウム、屯クロム酸ナトリウ
ム等の重クロム酸塩類、および(ロ)1−ジアゾジフェ
ニルアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩、リ
ン酸塩、および塩化亜鉛複塩等陰イオンコンプレックス
のジアゾ樹脂を用いることができる。この種のジアゾ樹
脂としては、ノ9ラアミノジフェニルアミンの他に4−
アミノ−4′−メチルジフェニルアミン、4−アミノ−
4′−エチルジフェニルアミン、4−アミノ−4′−メ
トキシジフェニルアミン、4−アミノ−4′−クロルジ
フェニルアミン、4−アミノ−4′−二トロジフェニル
アミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物をノξラホ
ルムアルデヒド1アセトアルデヒド、ブローオンアルデ
ヒド、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて
縮合した水溶性の、ジアゾ樹脂が使用できる。これら光
架橋剤は、スチルバゾリウム付加ホリマー1部に対して
0.20部程度−hr用いることができる。
組成物の04製
上記各成分から本発明の組成物ケ侍るKは、通常、次の
ような方法がとられる。すなわち、スチルバゾリウム付
加ポリマーを19部足量の水に溶解して水溶液とする(
前述したようにアセタール化反応液をそのまま用いても
よい)。別途、アイオノマー開面の水性分散液を用意す
る。光重合開始剤を光活性不飽和化合物あるいはこれと
必要に応じて用いる少量の有機溶剤との混合液に溶解し
、更に熱重合禁止剤等の成分を添加して得た溶液を用意
し、これを上記のスチルノ々ツリウム付加ポリマー水溶
液およびアイオノマー樹脂水性分散液とともに、ニーダ
−、スクリュ一式攪拌機等で攪拌して乳化させ、更に必
要に応じて着色削、消泡剤等の任意成分を添加して攪拌
、混合する。最後に、必要に応じて少量の水に溶解した
追IJI+の光架橋剤を添加して混合する。
ような方法がとられる。すなわち、スチルバゾリウム付
加ポリマーを19部足量の水に溶解して水溶液とする(
前述したようにアセタール化反応液をそのまま用いても
よい)。別途、アイオノマー開面の水性分散液を用意す
る。光重合開始剤を光活性不飽和化合物あるいはこれと
必要に応じて用いる少量の有機溶剤との混合液に溶解し
、更に熱重合禁止剤等の成分を添加して得た溶液を用意
し、これを上記のスチルノ々ツリウム付加ポリマー水溶
液およびアイオノマー樹脂水性分散液とともに、ニーダ
−、スクリュ一式攪拌機等で攪拌して乳化させ、更に必
要に応じて着色削、消泡剤等の任意成分を添加して攪拌
、混合する。最後に、必要に応じて少量の水に溶解した
追IJI+の光架橋剤を添加して混合する。
安定なエマルジョンないし水分散散が・得られる限り、
本発明組成物中の水の量は臨界的でないが、アイオノマ
ー(至)脂、スチルバゾリウム付加ポリマーおよび光重
合性不飽オロ化合物の合削鍬1部に対して0.25〜1
9部程度が程度である。
本発明組成物中の水の量は臨界的でないが、アイオノマ
ー(至)脂、スチルバゾリウム付加ポリマーおよび光重
合性不飽オロ化合物の合削鍬1部に対して0.25〜1
9部程度が程度である。
組成物の利用
上記のようにして得られた本発明の感光剤樹脂組成物は
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成団脂板、半導体基板、その他
任意の基材上に、たとえば1〜300μmの乾燥厚さと
なるように塗布し、乾燥して使用される。この感光材料
には、紫外線等からなる活性光を、たとえば紫外線の場
診には波長300〜400nm範囲の照射エネルギー量
がlO〜5000mJ/cm となるように像様照射し
て照射部を硬化させたのち、非照射部を噴霧水等により
除去すれば、レリーフ画像あるいは画1象膜がプレ族さ
れ、各印刷版、レジスト膜等として利用される。
、用途に応じて、アルミニウム等の金属板、スクリーン
メツシュ、紙、木材、合成団脂板、半導体基板、その他
任意の基材上に、たとえば1〜300μmの乾燥厚さと
なるように塗布し、乾燥して使用される。この感光材料
には、紫外線等からなる活性光を、たとえば紫外線の場
診には波長300〜400nm範囲の照射エネルギー量
がlO〜5000mJ/cm となるように像様照射し
て照射部を硬化させたのち、非照射部を噴霧水等により
除去すれば、レリーフ画像あるいは画1象膜がプレ族さ
れ、各印刷版、レジスト膜等として利用される。
本発明の感光性樹脂組成物の一つの好ましいオリ用態様
は、スクリーン・版用感光材別としての使用である。こ
の場合、ポリエステル、ナイロン、目?リエチレン等の
合成樹脂またはこれら樹脂へのニッケル等の金属蒸着加
工物あるいはステンレス等からなるスクリーンメツシュ
上に、本発明の組成物の塗布および乾燥を繰り返して、
厚さ40〜400μmのスクリーン版を得ればよい。
は、スクリーン・版用感光材別としての使用である。こ
の場合、ポリエステル、ナイロン、目?リエチレン等の
合成樹脂またはこれら樹脂へのニッケル等の金属蒸着加
工物あるいはステンレス等からなるスクリーンメツシュ
上に、本発明の組成物の塗布および乾燥を繰り返して、
厚さ40〜400μmのスクリーン版を得ればよい。
スクリーン版を得るに際して、本発明の組成物をポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィ
ルム上に塗布し、乾燥して15〜100μの塗膜を得て
おいて、この塗膜を水あるいは同様に本発明の感光性樹
脂組成物を塗布しておいたスクリーンメツシュに転写す
る方法も可能である。この方法は、いわゆる直間法と呼
ばれる方法であって、同様の感光剤を繰り返してスクリ
ーンメツシュ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡単
でしかも印刷特性の1豐れた版を製造することができる
。本発明の感光性組成物は、乾燥状態においても保存安
定性が良いので、このような直間法による利用に極めて
すぐれた適性を有している。
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の剥離性フィ
ルム上に塗布し、乾燥して15〜100μの塗膜を得て
おいて、この塗膜を水あるいは同様に本発明の感光性樹
脂組成物を塗布しておいたスクリーンメツシュに転写す
る方法も可能である。この方法は、いわゆる直間法と呼
ばれる方法であって、同様の感光剤を繰り返してスクリ
ーンメツシュ上に塗布する方法に比べて作業的にも簡単
でしかも印刷特性の1豐れた版を製造することができる
。本発明の感光性組成物は、乾燥状態においても保存安
定性が良いので、このような直間法による利用に極めて
すぐれた適性を有している。
実験例
実施例1
ペンツインエチルエーテル(開始剤)4部オヨびp−メ
トキシフェノール(熱重合禁止剤) 0.01部をトリ
メチロールメタントリアクリレート(新中村化学工業■
製、[A−TMM−3j ) 30部、アクリレート第
4ノゴマ−(東亜合成■製、[M−8060J )15
部およびポリエステル系アクリレート(新中村化学工業
■−製、[A−BPE−4J ) 5部に溶解して均一
な光重合性不飽和化合物溶液を得た。別途、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル(重合度1700.ケン化度閂モルチ、
日本合成■製[−ゴーセノールGH−17J)にアセク
ール化反応によりN−メチル−r−(p−ホルミルスチ
リル)ピリジニウムp−)ルエン、x、 ルホZ酸塩0
.7mo1%を付加して得たスチルノ々ゾリウム付加ポ
リマーのloチ水溶液260部とアイオノマー樹脂の2
7%水性分散液(三井石油化学工業@m l−’ CH
IEMIPEARL S−100J ) 25部とを用
意し、これら全よく混合し、更に上記で用意した光重合
性不飽オロ化合物溶液r添加して1ス拌モーターにより
(7)分間混合して、うす黄色の乳濁液状の感光液を得
た。
トキシフェノール(熱重合禁止剤) 0.01部をトリ
メチロールメタントリアクリレート(新中村化学工業■
製、[A−TMM−3j ) 30部、アクリレート第
4ノゴマ−(東亜合成■製、[M−8060J )15
部およびポリエステル系アクリレート(新中村化学工業
■−製、[A−BPE−4J ) 5部に溶解して均一
な光重合性不飽和化合物溶液を得た。別途、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル(重合度1700.ケン化度閂モルチ、
日本合成■製[−ゴーセノールGH−17J)にアセク
ール化反応によりN−メチル−r−(p−ホルミルスチ
リル)ピリジニウムp−)ルエン、x、 ルホZ酸塩0
.7mo1%を付加して得たスチルノ々ゾリウム付加ポ
リマーのloチ水溶液260部とアイオノマー樹脂の2
7%水性分散液(三井石油化学工業@m l−’ CH
IEMIPEARL S−100J ) 25部とを用
意し、これら全よく混合し、更に上記で用意した光重合
性不飽オロ化合物溶液r添加して1ス拌モーターにより
(7)分間混合して、うす黄色の乳濁液状の感光液を得
た。
この感光液を用いて、テトロン2()0メツシユ(黄色
に着色)にバケツ)f用いて塗布、乾燥を繰返して厚さ
10μの感光膜を形成した。
に着色)にバケツ)f用いて塗布、乾燥を繰返して厚さ
10μの感光膜を形成した。
この感光膜に4 kwの超高圧水銀灯(オーク製作新製
)から1mの距離で2分間露光した。
)から1mの距離で2分間露光した。
露光後の感光膜を水に2分間浸Yαし、更に水でスプレ
ー現像することにより約100μmの解像度でスクリー
ン版が得られ、帆にこれをブロモフェノール水溶液中に
浸漬し、乾燥することにより青く染色されたスクリーン
版が得られた。
ー現像することにより約100μmの解像度でスクリー
ン版が得られ、帆にこれをブロモフェノール水溶液中に
浸漬し、乾燥することにより青く染色されたスクリーン
版が得られた。
このスクリーン版をアセトンにU時間浸漬したが皮膜の
剥離は認められず、耐溶剤の優れた版が得られているこ
とがわかった。
剥離は認められず、耐溶剤の優れた版が得られているこ
とがわかった。
実施例2
ベンジルジメチルケタール[[Irgacur665月
(C1ba Geigy社製)〕15部およびp−メト
キシフェノール(シ熱重合禁止剤) 0.005部をペ
ンタエリスリトールトリアクリレート27部に溶解して
均一な光重合性不飽和化合物溶液を得た。別途、カルボ
キシル変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル(鍍金1i600
、ケン化度76モルチ、■クラレ製[KL−506J
)にアセタール化反応によりN−メチル−r−(p−ホ
ルミルスチリル)ピリジニウムp−トルエンスルホン酸
塩を1.3mo1%付加して得たスチルノ々ゾリウム付
加前すマーの15%水溶液260部と、アイオノマー樹
脂の40%水性分散液(旭ダク■M[Copolsne
Latex L−6000J ) 42部とを用意し
、これらを混合した後、更に上記で用意した光重合性不
飽和化合物溶液を添加して、かくはんモーターによりω
分間混合して、うす黄色の乳濁液状の感光液を得た。
(C1ba Geigy社製)〕15部およびp−メト
キシフェノール(シ熱重合禁止剤) 0.005部をペ
ンタエリスリトールトリアクリレート27部に溶解して
均一な光重合性不飽和化合物溶液を得た。別途、カルボ
キシル変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル(鍍金1i600
、ケン化度76モルチ、■クラレ製[KL−506J
)にアセタール化反応によりN−メチル−r−(p−ホ
ルミルスチリル)ピリジニウムp−トルエンスルホン酸
塩を1.3mo1%付加して得たスチルノ々ゾリウム付
加前すマーの15%水溶液260部と、アイオノマー樹
脂の40%水性分散液(旭ダク■M[Copolsne
Latex L−6000J ) 42部とを用意し
、これらを混合した後、更に上記で用意した光重合性不
飽和化合物溶液を添加して、かくはんモーターによりω
分間混合して、うす黄色の乳濁液状の感光液を得た。
この感光液を用いて、テトロン300メツシユ(赤色に
着色)にノ々ケットを用いて塗布、乾燥を繰返して厚さ
15μの感光膜を形成した。この感光膜を4 kw超高
圧水銀灯(オーク製作所#)から1mの距離で2分間露
光させた。露光後の感光膜を水に2分間浸漬し、東に水
でスプレー現像することにより、約80μmの解像度で
スクリーン版が得られた。これを更にブロモフェノール
水溶液に浸漬し乾燥することにより、青く染色されたス
クリーン版が得られた。
着色)にノ々ケットを用いて塗布、乾燥を繰返して厚さ
15μの感光膜を形成した。この感光膜を4 kw超高
圧水銀灯(オーク製作所#)から1mの距離で2分間露
光させた。露光後の感光膜を水に2分間浸漬し、東に水
でスプレー現像することにより、約80μmの解像度で
スクリーン版が得られた。これを更にブロモフェノール
水溶液に浸漬し乾燥することにより、青く染色されたス
クリーン版が得られた。
比較例1゜
実施例2において、光重合性不飽和化合物を除いて得た
感光液にてテトロン300メツシユ(赤色に着色)にパ
ケットを用いて塗布乾燥を繰返し、厚さ15μの感光膜
を形成した。この感光膜を4kw超高圧水銀灯、1mの
距離で3分間露光させ、水でスプレー現像した。
感光液にてテトロン300メツシユ(赤色に着色)にパ
ケットを用いて塗布乾燥を繰返し、厚さ15μの感光膜
を形成した。この感光膜を4kw超高圧水銀灯、1mの
距離で3分間露光させ、水でスプレー現像した。
比較例2
実施例2において、アイオノマー樹脂を除いて得た感光
液にてテトロン300メツシユ(赤色に着色)にノ々ケ
ットを用いて塗布乾燥を繰返して、厚さ15μの感光膜
を形成した。この感光膜は、4部w超高圧水銀灯、1m
の距離で3分間露光し、水でスプレー現像した。
液にてテトロン300メツシユ(赤色に着色)にノ々ケ
ットを用いて塗布乾燥を繰返して、厚さ15μの感光膜
を形成した。この感光膜は、4部w超高圧水銀灯、1m
の距離で3分間露光し、水でスプレー現像した。
実施例2、比較例1および2でイ(すられたスクリーン
版の評価結果は下表の辿りであった。
版の評価結果は下表の辿りであった。
実施例3
ペンゾインイソズチルエーテル(開始剤)7部およびp
−メトキシフェノール(熱取合禁止剤)0.01部を、
アクリレートオリゴマー(東匪合成■製[M−8030
J ) 60部およびアクリレートオリゴマー(共栄社
油脂化学工業@3−g [M600A−uJ )加部を
溶解して均一な光重合性化合物浴液を得た。
−メトキシフェノール(熱取合禁止剤)0.01部を、
アクリレートオリゴマー(東匪合成■製[M−8030
J ) 60部およびアクリレートオリゴマー(共栄社
油脂化学工業@3−g [M600A−uJ )加部を
溶解して均一な光重合性化合物浴液を得た。
別途、部分ケン化ポリ酢酸ビニル(重1合度1700、
ケン化度78モル−日本合成■製[ゴーセノールK)I
−17J )にアセタール交換反応により、N−メチル
−4−(p−(2,2−ジメトキシエトキシ)スチリル
)ピリジニウムメトザルフェートを1mo1%付加した
スチルバゾリウム付加ポリマーの10%水溶液230部
とアイオノマー樹脂の27%水性分散液(三井石油化学
工業■M [a−h■po乱S−120J)25部とを
用意し、これらをよく混会し、更に上記で用意した光N
【合性不飽和化@′物を冷加して撹拌モーターによりω
分間混合して、濃い黄色の乳濁液状の感光液を得た。こ
れにさらに水分散性顔料〔[ニューラフチミンカラーグ
リーン」(大日精化@製) ) 0.1gを混合して着
色感光液とし、テトロン250メツシユ(黄色)にパケ
ットを用いて塗布乾燥を繰返して厚さ10μの感光膜を
形成した。
ケン化度78モル−日本合成■製[ゴーセノールK)I
−17J )にアセタール交換反応により、N−メチル
−4−(p−(2,2−ジメトキシエトキシ)スチリル
)ピリジニウムメトザルフェートを1mo1%付加した
スチルバゾリウム付加ポリマーの10%水溶液230部
とアイオノマー樹脂の27%水性分散液(三井石油化学
工業■M [a−h■po乱S−120J)25部とを
用意し、これらをよく混会し、更に上記で用意した光N
【合性不飽和化@′物を冷加して撹拌モーターによりω
分間混合して、濃い黄色の乳濁液状の感光液を得た。こ
れにさらに水分散性顔料〔[ニューラフチミンカラーグ
リーン」(大日精化@製) ) 0.1gを混合して着
色感光液とし、テトロン250メツシユ(黄色)にパケ
ットを用いて塗布乾燥を繰返して厚さ10μの感光膜を
形成した。
この感光膜を4部wの超高圧水銀灯(オーク製作新製)
からInの距離で2分加秒露光させた。嬉光後の感光膜
を水に2分間浸漬し、更に水でスプレー現像することに
より約1oolJmの解像度でスクリーン版が得られた
。
からInの距離で2分加秒露光させた。嬉光後の感光膜
を水に2分間浸漬し、更に水でスプレー現像することに
より約1oolJmの解像度でスクリーン版が得られた
。
実施例4
ペン・ジル、ジメチルケタール(Irgacure65
1)8部およびp−メトキシフェノール(熱重合禁止剤
)0.01部をアクリレートオリゴマー(東亜合成■製
M−8060) 90部を溶解して均一な光重合性化合
物を得た。
1)8部およびp−メトキシフェノール(熱重合禁止剤
)0.01部をアクリレートオリゴマー(東亜合成■製
M−8060) 90部を溶解して均一な光重合性化合
物を得た。
別途、部分ケン化ポリ酢酸ビニル(重合度1700゜ケ
ン化度藺モルチ 日本合成■製ゴーセノールGH−17
)にアセタール交換反応により、N−メチル−4−(p
−(2t2−ジメトキシエトキシ)スチリル)ピリジニ
ウムp−)ルエンスルポネートを1mo1%付加して得
たスチルバゾリウム付加ポリマーの10%水溶液200
部とアイオノマー樹脂の40%水性分散液6(旭ダウ■
製Copolene LatexL−4000) 39
部とを用意し、これらを混きした後、更に上記で用意し
た光重合性不飽和化合物溶液を添加して、かくはんモー
ターにより(イ)分++J]混合して、黄色の乳濁液状
の感光液f、得た。
ン化度藺モルチ 日本合成■製ゴーセノールGH−17
)にアセタール交換反応により、N−メチル−4−(p
−(2t2−ジメトキシエトキシ)スチリル)ピリジニ
ウムp−)ルエンスルポネートを1mo1%付加して得
たスチルバゾリウム付加ポリマーの10%水溶液200
部とアイオノマー樹脂の40%水性分散液6(旭ダウ■
製Copolene LatexL−4000) 39
部とを用意し、これらを混きした後、更に上記で用意し
た光重合性不飽和化合物溶液を添加して、かくはんモー
ターにより(イ)分++J]混合して、黄色の乳濁液状
の感光液f、得た。
この感光液を用いてテトロン250メツシユ(黄色に着
色)にパケットを用いて塗布乾燥を繰返して、厚さlO
μの感光膜を形成した。
色)にパケットを用いて塗布乾燥を繰返して、厚さlO
μの感光膜を形成した。
この感光膜を4 kwの超高圧水銀灯(オーク製作新製
)から1mの距離で3分間露光させた。露光後の感光膜
を水に2分間浸漬し、更に水でスプレー現像することに
より、約100μmの解像度でスクリーン版が得られた
。
)から1mの距離で3分間露光させた。露光後の感光膜
を水に2分間浸漬し、更に水でスプレー現像することに
より、約100μmの解像度でスクリーン版が得られた
。
実施例5
実施例1の感光液を、試験用d−コーター型式焦9(ヨ
シミツ科学器械m)を用いてフィルムの厚さ75μmの
ポリエステルフィルムに塗布し、温風(40℃)乾燥し
た。乾燥後の感光膜の厚さは、おμmであった。このフ
ィルムをテトロン270メツシユ(黄色に着色)の下に
感光膜が上になるように置き、スクリーン枠を固定した
のち、実施例1の感光液をスクリーン上にlOgたらし
、それをゴムスキージでスクリーン全面がぬれるように
スキージングした。その後、温風(40℃)で加分乾燥
すると、感光層がスクリーン上に固定された。
シミツ科学器械m)を用いてフィルムの厚さ75μmの
ポリエステルフィルムに塗布し、温風(40℃)乾燥し
た。乾燥後の感光膜の厚さは、おμmであった。このフ
ィルムをテトロン270メツシユ(黄色に着色)の下に
感光膜が上になるように置き、スクリーン枠を固定した
のち、実施例1の感光液をスクリーン上にlOgたらし
、それをゴムスキージでスクリーン全面がぬれるように
スキージングした。その後、温風(40℃)で加分乾燥
すると、感光層がスクリーン上に固定された。
、41Jエステルフイルムをゆっくりと手で剥離すると
、感光層はスクリーンに転写され、しかも平滑な光沢面
を有していた。この感光膜を4 kwの超高圧水銀灯(
オーク製作新製)から1mの距離で2分間露光させた。
、感光層はスクリーンに転写され、しかも平滑な光沢面
を有していた。この感光膜を4 kwの超高圧水銀灯(
オーク製作新製)から1mの距離で2分間露光させた。
露光後の感光膜を水に2分間浸漬し、更に水スプレーで
現像することにより、エツジのきれいな100μ解像の
スクリーン版が得られた。
現像することにより、エツジのきれいな100μ解像の
スクリーン版が得られた。
出願人代理人 猪 股 清
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、スチルバゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体の
ケン化物の水溶液と、アイオノマー樹脂と、エチレン性
不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と、光重合開始
剤と、を含む水性分散液からなることを特徴とする、感
光性樹脂組成物。 2、アイオノマー樹脂が、エチレンとアクリル酸および
メタクリル酸から選ばれたα、β−不飽和カルポン酸と
の共重曾体を、Na+、Mg++およびZn から選ば
れた金属イオンでイオン架橋した樹脂である、上記第1
項記載の組成物。 3、スチルノ々ゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体
のケン化物が、ケン化度70〜!39モルチ、重合度3
00〜3000の酢酸ビニル重合体に、0.5〜加モル
チの付加率でスチルノ々ゾリウム基を付加したものであ
る、上記第1項または第2項記載の組成物。 4、スチルノ々ゾリウム基を付加した酢酸ビニル重合体
ケン化物が、酢酸ビニル重合体鎖も含めて表示した下記
一般式で表わされるスチル・ζゾリウム基を有するもの
である、上記第1項ないし第3項のいずれか1項に記載
の組成物。 H2 但し、上記式中のRよけ水素原子、アルキル基またけア
ラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルノ々
モイル基、エーテル結合、不飽オロ結合を含んでも良く
、R2は水素原子−または低級アルキル基を示す。X−
はノ・ロゲンイオン、リン酸イオン、p−トルエンスル
ホン酸イオンマタはこれら陰イオンの混合物を示し、m
は0または1、nは1〜6の整数を示す。 5、アイオノマー樹脂1重量部に対して、スチルバゾリ
ウム基を付加した酢酸ビニル重合体ケン化物0.5〜l
O重量部、光重合性不飽和化合物0.3〜20重量部を
含む上記第1項〜第4項のいずれか1項に記載の組成物
。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11848883A JPH0248105B2 (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Kankoseijushisoseibutsu |
US06/624,963 US4564580A (en) | 1983-06-30 | 1984-06-26 | Photosensitive resin composition |
DE8484304415T DE3476703D1 (en) | 1983-06-30 | 1984-06-28 | Photosensitive resin composition |
EP84304415A EP0130804B1 (en) | 1983-06-30 | 1984-06-28 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11848883A JPH0248105B2 (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Kankoseijushisoseibutsu |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6010244A true JPS6010244A (ja) | 1985-01-19 |
JPH0248105B2 JPH0248105B2 (ja) | 1990-10-24 |
Family
ID=14737913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11848883A Expired - Lifetime JPH0248105B2 (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Kankoseijushisoseibutsu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0248105B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60129738A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 透明な着色画像 |
JPS6117141A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-25 | Agency Of Ind Science & Technol | スクリーン製版用感光性樹脂組成物 |
JPS61149957A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-08 | Daicel Chem Ind Ltd | スクリ−ン製版用感光性材料の貼付け方法 |
JPH01172831A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
JPH09160240A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-20 | Toyo Gosei Kogyo Kk | ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法 |
WO2007132532A1 (ja) | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Murakami Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリーン印刷用ステンシル |
-
1983
- 1983-06-30 JP JP11848883A patent/JPH0248105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60129738A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 透明な着色画像 |
JPH0349422B2 (ja) * | 1983-12-16 | 1991-07-29 | Kogyo Gijutsu Incho | |
JPS6117141A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-25 | Agency Of Ind Science & Technol | スクリーン製版用感光性樹脂組成物 |
JPS61149957A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-08 | Daicel Chem Ind Ltd | スクリ−ン製版用感光性材料の貼付け方法 |
JPH01172831A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
JPH09160240A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-20 | Toyo Gosei Kogyo Kk | ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法 |
WO2007132532A1 (ja) | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Murakami Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物およびこれを用いてなる感光性フィルムならびにスクリーン印刷用ステンシル |
US7767381B2 (en) | 2006-05-17 | 2010-08-03 | Murakami Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, and photosensitive film and stencil for screen printing using the photosensitive composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0248105B2 (ja) | 1990-10-24 |
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