JPH01172831A

JPH01172831A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01172831A
Application number: JP32989687A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; 市村　国宏; Tetsuaki Tochisawa; 栃澤　哲明; Hideo Kikuchi; 英夫菊地
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-07
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2604770B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業の利用分野〉本発明は水性現像液で現像可能な新規な感光性樹脂組成
物に関するものであり、特にスクリーン印刷版、平版印
刷版用、ブルーフ用、カラーフィルターや受像管螢光膜
形成用、感熱記録材料の結合剤あるいはオーバーコート
暦月もしくは、生体触媒の固定化用などに好適なもので
ある。

〈従来の技術〉従来より、スクリーン印刷版や受像管螢光膜形成用の水
溶性感光材料としてジアゾニウム塩、アジド基含有化合
物、クロム感光剤などが知られている。しかしこれらの
感光剤は保存安定性が悪い、感度が低い、あるいは公害
問題などの欠点を有している。

そこでこのような欠点を改善する感光剤として四級塩構
造を持つスチリルピリジニウムあるいはスチリルキノリ
ニウム系感光基をペンダントさせたポリビニルアルコー
ルが提案されている（特公昭５６−５７６１号公報、特
公昭５６−５７６２号公報、特公昭５６−１１９０６号
公報）。かかる感光性ポリビニルアルコールは保存安定
性が良く、高感度なので、スクリーン印刷版用（特公昭
５６−４０８１４号公報）、平凹版用（特開昭６２−２
５７５０号公報）、印刷の校正用（特開昭６１−１８６
９５４号公報、特開昭６１−１８６９５５号公報）、感
光性フィルム（特開昭５５−１３５８３４号公報、特開
昭６１−１７５６３９号公報）カラーフィルター作成用
（特開昭５９−２０３９号公報、特開昭６０−１２９７
３８号公報、特開昭６０−１２９７４２号公報）、受像
管螢光膜形成用（特開昭５６　＋　１４７８０４号公報
、特開昭５８−１６４６７７号公報、特開昭５９−１１
３８８号公報）、感熱記録材料の結合剤あるいはオーバ
コート暦月（特開昭６２−２５７８８１号公報、特開昭
６２　＋　２５７８８２号公報）、布はく用のり付則（
特開昭５７−１３３２７６号公報）あるいは生体触媒固
定化用（特公昭５６−５４１５５号公報、特公昭５８−
３００３５号公報、特開昭５８−１２９９７６号公報）
などの感光性樹脂として好適であるとされている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、上記感光性ポリビニルアルコールは耐水性が悪
い、膜強度が弱い、インキ受容性が劣る、経時的にある
いは加熱により着色する、熱分解時の分解率が低いある
いは４級塩構造のため生体に対して毒性があるなどの欠
点を有し、上述の用途としては充分なものではなかった
。また特公昭５６−５７６１号公報、特公昭５６−５７
６１号公報、特公昭５６−１１９０６号公報には、スチ
リルピリジンあるいはスチリルキノリンの強酸の塩、例
えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩及びＰ−）ルエンスルホ
ン酸などの塩を感光基としてペンダントさせたポリビニ
ルアルコールも挙がっているが、これらは加熱時、ある
いは熱分解時に腐食性のガスが発生して装置をいためた
り、作業者の健康を害するなどの欠点を有している。

本発明はこのような欠点を克服し、水性現象液で現像可
能で、耐水性が良く、経時又は加熱時に着色がなく、熱
分解時の分解性が良く、加熱時に腐食性ガスの発生がな
く、インキ受容性が良いなどの特長を有し、スクリーン
印刷用、平版印刷用、プルーフ用、カラーフィルターや
受像管螢光膜形成用、感熱記録材料の結合剤あるいはオ
ーバーコート暦月もしくは生体触媒の固定化用として好
適な感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。

く問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上述した優れた特性を有する感光性樹脂
組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、スチリ
ルピリジン、スチリルキノリン及びスチリルベンゾチア
ゾールなどをペンダントさせなポリビニルアルコール誘
導体とカルボン酸からなる感光性樹脂組成物が、その目
的を達成しうることを知見し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

かかる本発明の感光性樹脂組成物は、 −設合％式％（式中のｍは１〜６の整数；ｎはＯ又は１；Ｒは水素原
子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキ
シ基；Ａはピリジン、キノリン及びベンゾチアゾールか
ら選択された含窒素複素環残基を表す）で表される構成
単位を有するポリビニルアルコール誘導体と、ヒドロキ
シ酢酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸
及びクエン酸がら選択されたカルボン酸とからなること
を特徴とする。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明の一般式（Ｉ）の構成単位を有するポリビニルア
ルコール誘導体は、通常水性媒体中において酸触媒の存
在下、ポリビニルアルコール類と、次に示す一般式（Ｉ
Ｉ）または（Ｉ■）で示されるスチリル化合物とを反応
させることにより製造される。

・・・・・・・・・（ＩＩ）・・・・・・・・・（ｍ）一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ｒ１は水素原子
；塩素あるいは臭素などのハロゲン；メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのアルキル基又はメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基であり
、ｍは１〜６の整数で、ｎは０又は１である。また−設
合（ＩＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ低級アル
キル基であるか又は両方でアルキレン基を形成するもの
である。

また、−設合（ＩＩ）または（ＩＩＩ　）の化合物は、
−設合％式％（）もしくは、−設合で表されるベンズアルデヒド誘導体と、−設合％式％（
）で表される含窒素複素環化合物とを反応させることによ
り製造される（特開昭５５−１３６２６５号公報、特公
昭５８−４７１２号公報）。

ここで、上述の一般式（Ｖ）で表される含窒素複素環化
合物におけるＡとして特に好ましくは、ピリジン、キノ
リン、ベンゾチアゾニルであるが、例えばピリジン、キ
ノリン、チアゾール、読ンゾチアゾール、イソチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
リジン、ピラジンなどを母核とするものでもよいし、ま
た、これらの環にアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基
、カルバモイル基などが置換されているものでもよい。

　　また、Ｒ１、ｍ、　ｎは上述した通りである。

−設合（ＩＩ）又は−設合（ＩＩＩ）の化合物と反応さ
せるポリビニルアルコール類としては完全けん化ポリビ
ニルアルコール、ケン化率６０〜９９％の部分ケン化ポ
リビニルアルコール又は親水基変性、親油基変性、アニ
オン変性あるいはカチオン変性などの変性ポリビニルア
ルコールなどを用いることができる。またポリビニルア
ルコール類の重合度は２００〜５，０００程度が望まし
い。

このようなポリビニルアルコール類と一般式（ＩＩ　）
又は−設合（ＩＩＩ）の化合物とを酸触媒の存在下に反
応させる際には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒドなどのアルデヒド類もしくはこれらのアセター
ル類を同時に反応させることもできる。

なお、ポリビニルアルコール類に対する含窒素複素環を
含む感光基の導入率はモノマー単位当り約０．５〜２０
モル％程度が好ましい。

以上説明したようにポリビニルアルコール類に含窒素複
素環を含む感光基を導入して得られる一般式（Ｉ）で表
される構成単位の例としては、＼Ｈ−０ム＼／ＣＨ２＼＼＼ＣＨ３＼／ＣＨ２＼＼／ＣＨ２＼＼／ＣＨ２＼＼／ＣＨ２＼＼／ＣＨ２＼／ＣＨ２＼＼／ＣＨ２＼＼しｌｉ２＼／ＣＨ２＼＼＼などを挙げることができる。

一方、以上説明したポリビニルアルコール誘導体に添加
されて本発明の感光性樹脂組成物を形成するカルボン酸
としては、特に好ましくはヒドロキシ酢酸、シュウ酸、
乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸から選択
されるが、例えば、ギ酸、酢酸、クロル酢酸、ヒドロキ
シ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、酒
石酸、コハク酸、クエン酸及び安息香酸などとしてもよ
い。

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物はかかるカルボン
酸を一般式（Ｉ）で示される含窒素複素環を含む構成単
位を有するポリビニルアルコール誘導体の溶液に添加す
ることによって調整されるが、このカルボン酸の添加割
合は一般式（Ｉ）で示される構成単位に対して０．２〜
１０倍モルとするのが好ましい。これは、カルボン酸の
添加量が０．２倍モル未満では感度が遅く、１０倍モル
を超えると膜特性などに悪影響を与えるからである。

本発明の感光性樹脂組成物は、水単独又は水に少量のア
ルコール、ケトン、エステル、エーテルなどの水に溶解
する有機溶媒を添加したもので現像することができる。

このとき、水等でよく流すことにより、現像された感光
性樹脂組成物からカルボン酸かはずれるので、耐水性、
インキ受容性を向上させることができる。

〈実施例〉次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

合成例１ゴー七ノールＥＧ−３０（８本合成化学工業、重合度１
７００、けん化率８８％）２０ｇを水１４０ギとイソプ
ロピルアルコール６０ｇの混合溶媒に加熱溶解した。こ
の溶液に４−ホルミルスチリルピリジン２．５ｇと３５
％塩酸２ｇを加え、３０°Ｃで２０時間撹拌した。反応
液をピペリジンでアルカリ性とし、アセトン２ｅ中に注
いだ。析出した樹脂をメタノールで洗浄して真空乾燥す
ることにより、１８．９０ｇ（収率８３．８％）の樹脂
を得た。紫外吸収スペクトルで分析した結果このポリマ
ーは２．６モル％のスチリルピリジンが結合していた。

合成例２〜６表１に示すポリビニルアルコール及びアルデヒド化合物
を用いて、合成例１と全く同様にして、数表に示すよう
な導入率の置換スチリル基を有するポリビニルアルコー
ルを得た。

合成例７ゴー七ノールＧＭ　−１４（日本合成化学、重合度１４
００、けん化率８６．５〜８９．０％）２０ｇを水１４
０ｇとイソプロピルアルコール６０ｇの混合溶媒に加熱
溶解した。この溶液に４−［ｍ−メトキシ−ｐ−（２，
２−ジメトキシエトキシ）スチリル】キノリン２．９８
ｇと３５％塩酸１．４ｇを加え、８０℃で３０時間撹拌
した。反応液をピペリジンでアルカリ性とし、アセトン
２ｅ中に注いだ。析出した樹脂をメタノールで洗浄し、
真空乾燥することにより２０．９１ｇ　（収率９１．０
％）の樹脂を得た。紫外吸収スペクトルにより分析した
結果、得られた樹脂にはスチリルキノリンが１．８モ実
施例１〜４表２に示すような量で合成例で得られた樹脂とカルボン
酸を水性溶媒に溶かして感光性樹脂溶液とした。これら
の感光性樹脂溶液について次に示す方法で感度の測定を
行った。

なお、比較のため、カルボン酸を配合しないもの（参考
例１）及び従来から知られているもの（参考例２，３）
についても同様に感度の測定を行った。

（感度の測定）砂目立てしたアルミ板にホエーラーで各感光性樹脂溶液
を塗布し、７０°Ｃで１０分間乾燥した。塗布重量は１
．７〜１．８　ｇ／ｍ２であった。この感光板にコダッ
クステップタブレットＮｏ、２を密着させ、感光板から
７０　ｃｍ離れた位置に設けた出力１ｋｗのメタルハラ
イドランプを用いて１５秒間露光した。この感光板をイ
ソプロピルアルコールｌ水（２５／７５容量比）で現像
した。

表２にそのときのベタ段数を示した。

この表２に示す結果から本発明の感光性樹脂組成物は、
従来、高感度な感光剤として知られている四級化スチリ
ルピリジニウム基ペンダントポリビニルアルコールと同
程度、ジアゾ感光液の約２〜３倍の感度であり本発明の
感光性樹脂組成物は高感度であることがわかる。またカ
ルボン酸を入れない場合は固化しないことがわかる。

（耐熱性の測定）実施例１及び参考例３の感光性樹脂組成物をスピンナー
を用いて石英ガラス板に塗布し、７０°Ｃで１０分間乾
燥した。塗布膜厚は１．０　ｐｍであった。

メタルハライドランプで露光後、１８０°Ｃで２時間加
熱して、波長４００ｎｍ、　５００ｎｍ、　６００ｎｍ
及び７００ｎｍにおける加熱前後の透過率を測定した。

その結果を表３に示す。

表３　耐熱性試験表３から、本発明の感光性樹脂組成物は加熱による透過
率の低下がないことがわかる。このような特性から、Ｃ
ＯＤイメージセンサ−やカラーＬＣＤのカラーフィルタ
ーとして好適である。

（熱分解率の測定）実施例２及び参考例３の感光性樹脂組成物とポリビニル
アルコール水溶液を、薄膜にして１００°Ｃで３０分乾
燥した。これらの乾燥樹脂を２０°Ｃ／分で昇温し５０
０°Ｃまで加熱して熱分解した。各樹脂の分解率は実施
例２の樹脂：８８．１％、参考例３の樹脂、　６１．２
％、ポリビニルアルコール：８８．６％であった。

この結果は感光基はほぼ完全に分解していて、ポリビニ
ルアルコールと同じであることを示している。これによ
り本発明の感光性樹脂が受像管螢光膜の作成用の感光剤
として好適であることが確認された。

（耐水性の測定）実施例１と参考例３の感光性樹脂組成物に酢酸ビニルエ
マルジョン（ヘキスト合成（株）製モビニール２０６）
を固形分比でｌ：２になる様に加えて、スクリーン印刷
用感光乳剤を調整した。アルミニウム枠にテトロン２５
０メツシユ網を固定した上にステンレス製パケットを用
いて、上記感光乳剤を塗布し、乾燥させる。これをくり
かえして厚さ１５ｐｍの感光膜を形成した。この感光膜
を２ｋｗ超高圧水銀灯６０ｃｍの距離で３分間露光した
。１０　Ｘ　１０ｃｍ２に裁断して、各々の感光膜の重
量を測定した後、−夜水中に感光膜を浸漬させた。膜表
面の付着水をふきとり、感光膜のｗｅｔ重量を測定した
。続いて感光膜を乾燥して、溶出量を測定した。このと
きの膨潤率及び溶出率を表４に示す。

表４の結果より本発明の感光性組成物は耐水性が良好で
あることが確認された。

表４〈発明の効果〉本発明の感光性樹脂組成物は光に対して高感度であり極
めて安定で、長期間放置されても変化することがない。

また、本発明の感光性樹脂組成物は従来の四級塩構造を
持つスチリルピリジニウムあるいはスチリルキノリニウ
ム系感光基をペンダントさせたポリビニルアルコールと
異なり、四級塩構造を持たないため耐水性が良い、経時
又は加熱時に着色がない、熱分解時の分解性が良い、イ
ンキ受容性が良い、あるいは生体に対する毒性が小さい
などの特長を有すると共にカルボン酸を使用しているた
め、加熱時あるいは熱分解時に腐食性ガスの発生がなく
、装置を腐食したり、公害上の問題が発生することがな
い。

このような特長のため本発明の感光性樹脂組成物はスク
リーン印刷版用、平版印刷版用、プルーフ用、カラーフ
ィルターや受像管螢光膜形成用、感熱記録材料の結合剤
あるいはオーバコート暦月もしくは生体触媒の固定化用
などとして好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは１〜６の整数；ｎは０又は１；Ｒは水素原
子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキ
シ基；Ａはピリジン、キノリン及びベンゾチアゾールか
ら選択された含窒素複素環残基を表す）で表される構成
単位を有するポリビニルアルコール誘導体と、ヒドロキ
シ酢酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸
及びクエン酸から選択されたカルボン酸とからなること
を特徴とする感光性樹脂組成物。２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは、１〜６の整数；ｎは０又は１；Ｒは水素
原子；ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコ
キシ基；Ａはピリジン、キノリン及びベンゾチアゾール
から選択された含窒素複素環残基を表す）で表される構
成単位に基づき０．２〜１０倍モルのカルボン酸を用い
る特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。