JP2604770B2

JP2604770B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2604770B2
Application number: JP62329896A
Authority: JP
Inventors: 国宏市村; 哲明栃澤; 英夫菊地
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH01172831A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業の利用分野＞本発明は水性現像液で現像可能な新規な感光性樹脂組
成物に関するものであり、特にスクリーン印刷版用、平
版印刷版用、プルーフ用、カラーフィルターや受像管螢
光膜形成用、感熱記録材料の結合剤あるいはオーバーコ
ート層用もしくは、生体触媒の固定化用などに好適なも
のである。

＜従来の技術＞従来より、スクリーン印刷版や受像管螢光膜形成用の
水溶性感光材料としてジアゾニウム塩、アジド基含有化
合物、クロム感光剤などが知られている。しかしこれら
の感光剤は保存安定性が悪い、感度が低い、あるいは公
害問題などの欠点を有している。

そこでこのような欠点を改善する感光剤として四級塩
構造を持つスチリルピリジウムあるいはスチリルキノリ
ウム系感光基をペンダントさせたポリビニルアルコール
が提案されている（特公昭56−5761号公報、特公昭56−
5962号公報、特公昭56−11906号公報）。かかる感光性
ポリビニルアルコールは保存安定性が良く、高感度なの
で、スクリーン印刷版用（特公昭56−40814号公報），
平凹版用（特開昭62−25750号公報），印刷の校正用
（特開昭61−186954号公報、特開昭61−186955号公
報），感光性フィルム（特開昭55−135834号公報、特開
昭61−175639号公報）カラーフイルター作成用（特開昭
59−2039号公報、特開昭60−129738号公報、特開昭60−
129742号公報）、受像管螢光面作成用（特開昭56−1478
04号公報、特開昭58−164677号公報、特開昭59−11388
号公報）、感熱記録材料の結合剤あるいはオーバーコー
ト層用（特開昭62−257881号公報、特開昭62−257882号
公報）、布はく用のり付剤（特開昭57−133276号公報）
あるいは生体触媒固定化用（特公昭56−54155号公報、
特公昭58−30035号公報、特開昭58−129976号公報）な
どの感光性樹脂として好適であるとされている。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかし、上記感光性ポリビニルアルコールは耐水性が
悪い、膜強度が弱い、インキ受容性が劣る、経時的にあ
るいは加熱により着色する、熱分解時の分解率が低いあ
るいは４級塩構造のため生体に対して毒性があるなどの
欠点を有し、上述の用途としては充分なものではなかっ
た。また特公昭56−5761号公報、特公昭56−5761号公
報、特公昭56−11906号公報には、スチリルピリジンあ
るいはスチリルキノンの強酸の塩、例えば塩酸塩、硫酸
塩、リン酸塩及びＰ−トリエンスルホン酸などの塩を感
光基としてペンダクトさせたポリビニルアルコールも挙
がっているが、これらは加熱時、あるいは熱分解時に腐
食性のガスが発生して装置をいためたり、作業者の健康
を害するなどの欠点を有している。

本発明はこのような欠点を克服し、水性現像液で現像
可能で、耐水性が良く、経時又は加熱時に着色がなく、
熱分解時の分解性が良く、加熱時に腐食性ガスの発生が
なく、インキ受容性が良いなどの特長を有し、スクリー
ン印刷用、平版印刷用、プルーフ用、カラーフィルター
や受像感螢光膜形成用、感熱記録材料の結合剤あるいは
オーバーコート層用もしくは生体触媒の固定化用として
好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、上述した優れた特性を有する感光性樹
脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、スチ
リルピリジン、スチリルキノリン及びスチリルベンゾチ
アゾールなどをペンダントさせたポリビニルアルコール
誘導体とカルボン酸からなる感光性樹脂組成物が、その
目的を達成しうることを知見し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

かかる本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（式中のｍは１〜６の整数;nは０又は1;Rは水素原子，
ハロゲン，炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ
基;Aはピリジン，キノリン及びベンゾチアゾールから選
択された含窒素複素環残基を表す）で表される構成単位
を有するポリビニルアルコール誘導体と、ヒドロキシ酢
酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸及び
クエン酸から選択されたカルボン酸とからなることを特
徴とする。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明の一般式（Ｉ）の構成単位を有するポリビニル
アルコール誘導体は、通常水性媒体中において酸触媒の
存在下、ポリビニルアルコール類と、次に示す一般式
（II）または（III）で示されるスチリル化合物とを反
応させることにより製造される。

一般式（II）、（III）において、R₁は水素原子；塩
素あるいは臭素などのハロゲン；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどのアルキル基又はメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基であり、
ｍは１〜６の整数で、ｎは０又は１である。また一般式
（III）において、R₂、R₃はそれぞれ低級アルキル基で
あるか又は両方でアルキレン基を形成するものである。

また、一般式（II）または（III）の化合物は、一般式もしくは、一般式で表されるベンズアルデヒド誘導体と、一般式Ａ−CH₃ ……（Ｖ）で表される含窒素複素環化合物とを反応させることによ
り製造される（特開昭55−13625号公報、特公昭58−471
2号公報）。

ここで、上述の一般式（Ｖ）で表される含窒素複素環
化合物におけるＡとして特に好ましくは、ピリジン、キ
ノリン、ベンゾチアゾールであるが、例えばピリジン、
キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、ピリダジン、
ピリジン、ピラジンなどを母核とするものでもよいし、
また、これらの環にアルキル基、ハロゲン、アルコキシ
基、カルバモイル基などが置換されているものでもよ
い。また、R₁、ｍ、ｎは上述した通りである。

一般式（II）又は一般式（III）の化合物と反応させ
るポリビニルアルコール類としては完全けん化ポリビニ
ルアルコール，ケン化率60〜99％の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール又は親水基変性、親油基変性、アニオン変
性あるいはカチオン変性などの変性ポリビニルアルコー
ルなどを用いることができる。またポリビニルアルコー
ル類の重合度は200〜5,000程度が望ましい。

このようなポリビニルアルコール類と一般式（II）又
は一般式（III）の化合物とを酸触媒の存在下に反応さ
せる際には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド類もしくはこれらのアセタール類
を同時に反応させることもできる。

なお、ポリビニルアルコール類に対する含窒素複素環
を含む感光基の導入率はモノマー単位当り約0.5〜20モ
ル％程度が好ましい。

以上説明したようにポリビニルアルコール類に含窒素
複素環を含む感光基を導入して得られる一般式（Ｉ）で
表される構成単位の例としては、などを挙げることができる。

一方、以上説明したようにポリビニルアルコール誘導
体に添加されて本発明の感光性樹脂組成物を形成するカ
ルボン酸としては、特に好ましくはヒドロキシ酢酸、シ
ュウ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸
から選択されるが、例えば、ギ酸、酢酸、クロル酢酸、
ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸、マロ
ン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸及び安息香酸などと
してもよい。

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物はかかるカルボ
ン酸を一般式（Ｉ）で示される含窒素複素環を含む構成
単位を有するポリビニルアルコール誘導体の溶液に添加
することによって調整されるが、このカルボン酸の添加
割合は一般式（Ｉ）で示される構成単位に対して0.2〜1
0倍モルとするのが好ましい。これは、カルボン酸の添
加量が0.2倍モル未満では感度が遅く、10倍モルを超え
ると膜特性などに悪影響を与えるからである。

本発明の感光性樹脂組成物は、水単独又は水に少量の
アルコール、ケトン、エステル、エーテルなどの水に溶
解する有機溶媒を添加したもので現像することができ
る。このとき、水等でよく流すことにより、現像された
感光性樹脂組成物からカルボン酸かはずれるので、耐水
性、インキ受容性を向上させることができる。

＜実施例＞次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

合成例１ゴーセノールEG−30（日本合成化学工業、重合度170
0、けん化率88％）20gを水140gとイソプロピルアルコー
ル60gの混合溶媒に加熱溶解した。この溶液に４−ホル
ミルスチリルピリジン2.5gと35％塩酸2gを加え、30℃で
20時間撹拌した。反応液をピペリジンでアルカリ性と
し、アセトン２中に注いだ。析出した樹脂をメタノー
ルで洗浄して真空乾燥することにより、18.90g（収率8
3.8％）の樹脂を得た。紫外吸収スペクトルで分析した
結果このポリマーは2.6モル％のスチリルピリジンが結
合していた。

合成例２〜６表１に示すポリビニルアルコール及びアルデヒド化合
物を用いて、合成例１と全く同様にして、該表に示すよ
うな導入率の置換スチリル基を有するポリビニルアルコ
ールを得た。

合成例７コーセノールGM−14（日本合成化学、重合度1400、け
ん化率86.5〜89.0％）20gを水140gとイソプロピルアル
コール60gの混合溶媒に加熱溶解した。この溶液に４−
［ｍ−メトキシ−ｐ−（2,2−ジメトキシエトキシ）ス
チリル］キノリン2.9gと35％塩酸1.4gを加え、80℃で30
時間撹拌した。反応液をピペリジンでアルカリ性とし、
アセトン２中を注いだ。析出した樹脂をメタノールで
洗浄し、真空乾燥することにより20.91g（収率91.0％）
の樹脂を得た。紫外吸収スペクトルにより分析した結
果、得られた樹脂にはスチリルキノリンが1.8モル％導
入されていた。

実施例１〜４表２に示すような量で合成例で得られた樹脂とカルボ
ン酸を水性溶媒に溶かして感光性樹脂溶液とした。これ
らの感光性樹脂溶液について次に示す方法で感度の測定
を行った。

なお、比較のため、カルボン酸を配合しないもの（参
考例１）及び従来から知られているもの（参考例2,3）
についても同様に感度の測定を行った。

（感度の測定）砂目立てしたアルミ板にホエーラーで各感光性樹脂溶
液を塗布し、70℃で10分間乾燥した。塗布重量は1.7〜
1.8g/m²であった。この感光板にコダックステップタブ
レットNo.2を密着させ、感光板から70cm離れた位置に設
けた出力1kwのメタルハライドランプを用いて15秒間露
光した。この露光板をイソプロピルアルコール／水（25
/75容量比）で現像した。

表２にそのときのベタ段数を示した。

この表２に示す結果から本発明の感光性樹脂組成物
は、従来、感光度な感光剤として知られている四級化ス
チリルピリジニウム基ペンダントポリビニルアルコール
と同程度、ジアゾ感光液の約２〜３倍の感度であり本発
明の感光性樹脂組成物は高感度であることがわかる。ま
たカルボン酸を入れない場合は固化しないことがわか
る。

（耐熱性の測定）実施例１及び参考例３の感光性樹脂組成物をスピンナ
ーを用いて石英ガラス板に塗布し、70℃で10分間乾燥し
た。塗布膜厚は1.0μｍであった。メタルハイライドラ
ンプで露光後、180℃で２時間加熱して、波長400nm、50
0nm、600nm及び700nmにおける加熱前後の透過率を測定
した。その結果を表３に示す。

表３から、本発明の感光性樹脂組成物は加熱による透
過率の低下がないことがわかる。このような特性から、
CCDイメージセンサーやカラーLCDのカラーフイルターと
して好適である。

（熱分解率の測定）実施例２及び参考例３の感光性樹脂組成物とポリビニ
ルアルコール水溶液を、薄膜にして100℃で30分間乾燥
した。これらの乾燥樹脂を20℃／分で昇温し500℃まで
加熱して熱分解した。各樹脂の分解率は実施例２の樹
脂:88.1％、参考例３の樹脂:61.2％、ポリビニルアルコ
ール:88.6％であった。

この結果は感光基はほぼ完全に分解していて、ポリビ
ニルアルコールと同じであることを示している。これに
より本発明の感光性樹脂が受像環螢光膜の作成用の感光
剤として好適であることが確認された。

（耐水性の測定）実施例１と参考例３の感光性樹脂組成物に酢酸ビニル
エマルジョン（ヘキスト合成（株）製モビニール206）
を固形分比で1:2になる様に加えて、スクリーン印刷用
感光乳剤を調整した。アルミニウム枠にテトロン250メ
ッシュ網を固定した上にステンレス製バケットを用い
て、上記感光乳剤を塗布し、乾燥させる。これをくりか
えして厚さ15μｍの感光膜を形成した。この感光膜を2k
w超高圧水銀灯60cmの距離で３分間露光した。10×10cm²
に裁断して、各々の感光膜の重量を測定した後、一夜水
中に感光膜を浸漬させた。膜表面の付着水をふきとり、
感光膜のwet重量を測定した。続いて感光膜を乾燥し
て、溶出量を測定した。このときの膨潤率及び溶出率を
表４に示す。

表４の結果より本発明の感光性組成物は耐水性が良好
であることが確認された。

＜発明の効果＞本発明の感光性樹脂組成物は光に対して高感度であり
極めて安定で、長期間放置されても変化することがな
い。また、本発明の感光性樹脂組成物は従来の四級塩構
造を持つスチリルピリジニウムあるいはスチリルキノリ
ニウム系感光基をペンタントさせたポリビニルアルコー
ルと異なり、四級塩構造を持たせないため耐水性が良
い、経時又は加熱時に着色がない、熱分解時の分解性が
良い、インキ受容性が良い、あるいは生体に対する毒性
が小さいなどの特長を有すると共にカルボン酸を使用し
ているため、加熱時あるいは熱分解時に腐食性ガスの発
生がなく、装置を腐食したり、公害上の問題が発生する
ことがない。

このような特長のため本発明の感光性樹脂組成物はス
クリーン印刷版用、平版印刷版用、プルーフ用、カラー
フィルターや受像管螢光膜形成用、感熱記録材料の結合
剤あるいはオーバコート層用もしくは生体触媒の固定化
用などとして好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官前田佳与子 (56)参考文献特開昭57−185035（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−10244（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−25750（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−109040（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−3216（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−65430（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−8141（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中のｍは１〜６の整数;nは０又は1;Rは水素原子，
ハロゲン，炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ
基;Aはピリジン，キノリン及びベンゾチアゾールから選
択された含窒素複素環残基を表す）で表される構成単位
を有するポリビニルアルコール誘導体と、ヒドロキシ酢
酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸及び
クエン酸から選択されたカルボン酸とからなることを特
徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】一般式（式中のｍは、１〜６の整数;nは０又は1;Rは水素原
子；ハロゲン，炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキ
シル基;Aはピリジン，キノリン及びベンゾチアゾールか
ら選択された含窒素複素環残基を表す）で表される構成
単位に基づき0.2〜10倍モルのカルボン酸を用いる特許
請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。