JPH0239783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオキサゾール環の２位で、かつ場合に
よりフエニル基上で置換された２−（ハロゲノメ
チル−フエニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール
誘導体を含有する放射線感応性組成物に関する。 ハロゲノメチル基を含有する化合物は長い間多
数の適用分野で先駆物質、中間生成物および最終
生成物として、例えば薬剤としてまたは放射線感
応性組成物として重要な役割を演じてきた。 抗マラリヤ作用を有する薬剤の例としてヘキサ
クロル−ｐ−キシレン

【式】 または２−（トリクロルメチル−フエニル）−５−
トリクロルメチル−１，３，４−オキサジアゾー
ル

【式】が挙げられる 〔エールハルト（G.Ehrhart）およびルーシヒ
（H.Ruschig）共著、“アルツナイミツテル
（Arzneimittel）”、197／198頁。ヒエミ−ワイン
ハイム（Chemie−Weinheim）発行（1972年）〕。 感放射性組成物中においてハロゲノメチル基を
有する化合物は光重合開始剤として使用される、
すなわち一方で放射線の作用下に該化合物から形
成されるフリーラジカルを重合反応、架橋反応ま
たは色調の変更を開始するために利用でき、また
は他方で該化合物から遊離される酸によつて二次
反応が行なわれる。昔から知られてきた光重合開
始剤は例えばテトラブロムメタン（CBr₄、トリ
ブロムアセトフエノンBr₃C−CO−C₆H₅および
ヨードホルムCHI₃を包含する。しかし比較的入
手容易なこれらの化合物は短波のUV−光しか吸
収しないので、複写技術で常用の露光ランプの励
起範囲内では該化合物は低いスペクトル感度しか
持たず、したがつて付加的な増感剤を用いて励起
しなければならない。 これらの困難を、特定の発色団を有するハロゲ
ノ有機化合物を用いて回避する試みがなされてき
た。公知技術の中で例えば次の刊行物が知られて
いる：西ドイツ国特許出願公告第1949010号公報
には不飽和化合物の光重合の開始剤としてハロゲ
ノメチル化ベンゾフエノンを使用することが開示
されており、かかる光重合開始剤の例は次の化合
物： である。 西ドイツ国特許第2027467号明細書（＝米国特
許第3751259号明細書）にはエチレン性不飽和重
合性化合物、結合剤および光重合開始剤としてア
クリジンまたはフエナジン系からの場合により置
換された化合物を含有する光重合性複写組成物が
記載されている。 西ドイツ国特許出願公開第2243621号公報のｓ
−トリアジン誘導体は少なくとも１個のトリハロ
ゲノメチル基および少なくとも１個の発色団を有
し、これはエチレン性不飽和基を介してトリアジ
ン環と共役形を形成している。これらの誘導体は
フリーラジカルによつて開始される付加重合可能
なエチレン不飽和化合物を含有する組成物中で光
重合開始剤として効果的である。かかる光重合開
始剤の例は次の化合物である： 西ドイツ国特許出願公告第2306248号公報（米
国特許第3779778号明細書）による物質の混合物
（この混合物は露光によつて可溶性にされる）は
光分解により形成される酸の作用下に可溶にな
る、水に不溶の化合物（アリールアルキルアセタ
ールおよびアリールアルキルアルミナール）およ
び光重合開始剤として正常条件下で中性的に反応
する安定なハロゲン含有有機化合物を含有し、該
有機化合物は光分解的に分解させることができ、
これにより酸を生ずる。好適な光重合開始剤の例
は四臭化炭素、ヘキサブロムエタン、トリクロル
アセトフエノン、ハロゲノメチル−ｅ−トリアジ
ンまたはビニルハロゲノメチル−ｓ−トリアジン
（後者については、西ドイツ国特許出願公開第
2243621号公報も参照）である。 西ドイツ国特許出願公開第2718259号公報（＝
米国特許第4189323号明細書）に放射線感応性組
成物が記載されており、該組成物は感放射性化合
物として、少なくとも１個のハロゲノメチル基お
よび置換分として２核または芳香族基を有するｓ
−トリアジン誘導体を含有する。かかる感放射性
化合物の例は次の化合物である： 西ドイツ国特許出願公開第2851472号公報に感
光性組成物が記載されており、該組成物は光重合
開始剤として２−ハロゲノメチル−５−ビニル−
１，３，４−オキサジアゾール誘導体を含有し、
かかる光重合開始剤の例は次の化合物である： 米国特許第3912606号明細書による紫外線過敏
性組成物の光重合開始剤はベンズオキサゾールで
あり、該化合物はハロゲノメチル基を有し、かつ
該化合物中でこのハロゲノメチル基は直接または
ベンゼン環を介して２位に結合している。かかる
光重合開始剤の例は次の化合物である： しかし公知技術の光重合開始剤または放射線感
応性組成物は次の欠点を１つ以上有している： 光分解により分解することのできるハロゲンを
含有しない化合物は分子の酸接触される改質に使
用することができない（例えば西ドイツ国特許出
願公開第2027467号公報）； 特定の合成は分子中にモノハロゲノメチル置換
分のみを十分に製造するにすぎない（例えば米国
特許第3912606号明細書）； 公知の単純な光重合開始剤に対して吸収最大は
シフトされているけれど、吸収波長は依然として
比較的短かすぎる（例えば米国特許第3912606号
明細書）； 化合物製造のための反応条件が比較的厳しく、
そのために反応収率は低く、かつ不所望な副生成
物の形成が助長される（例えば西ドイツ国特許出
願公開第2243621号、同第2718259号、同第
2851472号公報）； または特定の触媒の使用が分子中に数種の定義
された官能基のみの存在を可能にするにすぎない
（例えば、西ドイツ国特許出願公開第2718259号公
報）。 したがつて本発明の目的は、特に放射線感応性
であり、したがつて目下急激に発展している複写
技術の分野で有利に使用することのできる新規化
合物を合成することである。この化合物は比較的
入手容易であるべきであり、かつ広範囲の変更形
を有し、そのために特別な用途における、きわめ
て予循する要求に最適に適合し得るべきである。
例えばこの新規化合物は常用の放射源の発光に比
べて広い吸収範囲を有するスペクトル感度を有す
べきである、すなわち特に紫外線および短波の可
視光線に感度を有すべきである。付加的に化合物
を複写部門（例えば印刷版）で放射線感応性組成
物中に使用する場合には、該化合物は露光直後に
原稿の明確に見ることのできるカラー像を製造し
得るものであり、そのために例えば感放射性組成
物の実際の現像前にも露光ミスを修正することが
可能になるべきである。。 この目的は本発明によれば、一般式： 〔式Hal¹はハロゲン原子を表わし、Hal²は塩
素または臭素原子を表わし、ｍは１〜３の整数で
あり、ｎは１または２の整数であり、R¹は水素
原子またはもう１つのCH_3-nHal²m基を表わし、
かつR²は１価または２価の、置換されていても
よい最高４核の芳香族またはヘテロ芳香族基を表
わし、この基は部分的に水素化されていてもよ
く、かつ不飽和の環炭素原子で一般式による分
子のオキサゾリル部と直接または専ら不飽和のＣ
−原子４個までを含む炭素鎖を介して結合してい
る〕の２−（ハロゲノメチルフエニル）−４−ハロ
ゲノオキサゾール誘導体によつて達成される。 本発明の優れた実施形では一般式において、
Hal¹は塩素または臭素原子を表わし、Hal²は塩
素原子を表わし、ｍは３であり、ｎは１または２
であり、R¹は水素原子またはCCl₃基を表わす。 基R²の例は次のものである：フエニル、ナフ
チル、インデニル、フルオレニル、アントラセニ
ル、フエナントレニル、ピレニル、ビフエニル、
スチルベニル、スチリル、フラニル、ベンゾフラ
ニル、ジベンゾフラニル、ピロリル、インドリ
ル、カルバゾリル、チエニル、ベンゾチエニル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、オキサゾリ
ル、ベンズオキサゾリル、イソキサゾリル、チア
ゾリル、ベンゾチアゾリル、トリアゾリル、オキ
サジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、キノ
リル、イソキノリル、アクリジル、ピリミジル、
ベンゾピラニル、ベンゾチアニルおよびビニル。
基R²が有していてもよい（有利に４個までの）
置換分の例は、基R²自体の例として直前に挙げ
た基の他に次の基である：アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキレ
ン、アルコキシ、カルボキシ、カルブアルコキ
シ、カルブアルコキシイミノ、カルボキサミド、
シアノ、カルボニル、スルホニル、アミノ、Ｃ−
原子数６までのモノ−およびジアルキルアミノ、
弗素、塩素、臭素、沃素、ニトロ、トリクロルメ
チル、トリフルオルメチルおよびフエノキシ。 オキサゾール誘導体の２位のフエニル基上の優
れた置換分はフエニル環４位または３位のトリク
ロルメチル基である。 ハロゲン化水素を０℃でエーテル中のシアン化
アロイルおよび芳香族アルデヒドの溶液中に通
し、かつ生成物を引続き加水分解することにより
４−ハロゲノ−２，５−ジアリールオキサゾール
を製造し得ることは公知である〔デービス（M.
Davis）、ラクハン（R.Lakhan）およびターナイ
（B.Ternai）共著、“J.Heterocycl.Chem.”、第14
巻。317頁（1977年）〕。 本発明によるハロゲノメチル−フエニル置換さ
れたオキサゾール誘導体は有利に一般式のハロ
ゲノメチル置換ベンズアルデヒドと一般式のカ
ルボン酸シアニドから製造することができ、次の
反応式によつて反応の過程が示される（式中
Hal¹、Hal²、ｍ、ｎ、R¹およびR²は前記のもの
を表わす）： 反応は穏やかな条件下で温度−30〜20℃、有利
に−20〜０℃で有利にハロゲン化水素を容易に溶
媒和する不活性有機溶剤、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルまたはジエチレングリコールジエチルエーテル
中で進行する。この反応で使用されるべきハロゲ
ノメチル置換ベンズアルデヒドはモノハロゲノメ
チル誘導体の形状でのみ知られている〔例えばベ
ーカー（J.W.Baker）、ブリユー（J.A.L.Brieux）
およびサウンダース（D.G.Saunders）共著、“J.
Chem.Soc.”404頁以下（1956年）〕。使用される
トリクロルメチル置換ベンズアルデヒドは新規で
あり、先ずこれを手に入れなければならない。 これらの新規トリクロルメチル置換ベンズアル
デヒドは式： 〔式中ＲはＨまたはCOl₃である〕を有し、か
つこれらの誘導体（これは安定であり、かつ貯蔵
容易である）は式： 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕を有してい
る。該誘導体はトリクロルメチル置換された安息
香酸２−メトキシエチルエステルをオキニソウム
塩と反応させてジオキソラニウム塩とし、次いで
これを更に周期律第族の元素の錯体の水素化物
と反応させて式の化合物にすることにより製造
される。この化合物から水性酸の作用により式
の化合物が得られる。式の化合物の他の製法は
トリクロルメチル置換されたベンゾニトリルから
出発して、これを水素化ジーｉ−ブチルアルミニ
ウムと反応させ、かつ形成されたAl−有機錯化
合物を水性鉱酸で分解することにより式の化合
物が得られる。最後に式の化合物は、トリクロ
ルメチル置換ベンゾイルハロゲニドをNaBH₄と
第または第副族の金属ハロゲニド、例えば
CuCl、CuCl₂、ZnCl₂または有利に使用される
CdCl₂の添加下に不活性極性溶剤中で反応させる
ことにより得られる。 同様に本発明による化合物の製造でもう１つの
成分として必要なカルボン酸シアニドは公知方法
により製造することができ〔例えば“オルガニツ
ク・ジンテーシス（Organic Sythesis）”、合本
第巻、112〜114頁（1955年）；西ドイツ国特許
出願公開第2642140号、同第2708182号および同第
2708183号公報、“アンゲバンテ・ヒエミー
（Angew.Chem.）”、第68巻、425頁（1956年）〕、
例えばカルボン酸ハロゲニドとシアン化金属、例
えばNaCN、KCNまたはCuCNとの反応により
得られる。 酸に敏感な基を有しない限り殆ど全てのカルボ
ン酸シアニドを第２成分としてベンズアルデヒド
に添加して本発明による化合物の製造に使用する
ことができる。２−フエニルオキサゾール系の発
色団を延ばすカルボン酸シアニドが好適であり、
そのために化合物の得られる吸収は250〜500nm、
有利に350〜400nmの範囲内になり、常用の露光
ランプの発光と重なる。したがつて芳香族、オレ
フイン性およびヘテロ環式不飽和カルボン酸シア
ニドが有利に使用され、例えば次の化合物が好適
である： ベンゾイルシアニド、ｐ−フエニルベンゾイル
シアニド、３−および４−ブロムベンゾイルシア
ニド、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルシアニド、ｏ
−，ｍ−およびｐ−クロルベンゾイルシアニド、
３，４−および３，５−ジクロルベンゾイルシア
ニド、４−ジメチルアミノベンゾイルシアニド、
ｐ−シアノベンゾイルシアニド、２，４−および
２，５−ジメトキシベンゾイルシアニド、３，４
−および３，５−ジメトキシベンゾイルシアニ
ド、３，４，５−トリメトキシベンゾイルシアニ
ド、３，４−メチレンジオキシベンゾイルシアニ
ド、ｏ−，ｍ−およびｐ−メトキシベンゾイルシ
アニド、ｏ−，ｍ−およびｐ−メチルベンゾイル
シアニド、２，４−、３，４−および３，５−ジ
メチルベンゾイルシアニド、３，５−ジニトロベ
ンゾイルシアニド、ｍ−およびｐ−ニトロベンゾ
イルシアニド、ｏ−，ｍ−およびｐ−フルオルベ
ンゾイルシアニド、ｐ−フエノキシベンゾイルシ
アニド、ｍ−およびｐ−トリクロルメチルベンゾ
イルシアニド、３，５−ビス−（トリクロルメチ
ル）−ベンゾイルシアニド、ナフタリン−１−カ
ルボン酸シアニド、ナフタリン−２−カルボン酸
シアニド、４−メチルナフタリン−１−カルボン
酸シアニド、４−メトキシナフタリン−１−カル
ボン酸シアニド、６−メトキシナフタリン−２−
カルボン酸シアニド、４−ベンズオキサゾリルベ
ンゾイルシアニド、スチルベン−４−カルボン酸
シアニド、4′−メトキシ−スチルベン−４−カル
ボン酸シアニド、4′−シアノ−スチルベン−４−
カルボン酸シアニド、フルオレン−２−カルボン
酸シアニド、テレフタロイルシアニド、イソフタ
ル酸ジシアニド、２，６−ピリジンジカルボン酸
ジシアニド、ジフエニルエーテル、４，4′−ジカ
ルボン酸ジシアニド、フランカルボン酸シアニ
ド、フラン−２，５−ジカルボン酸ジシアニド、
ベンゾフランカルボン酸シアニド、シンナモイル
シアニド、４−クロルシンナモイルシアニド、
３，４−ジメトキシシンナモイルシアニド、ｏ−
およびｐ−メトキシシンナモイルシアニド、３，
４−メチレンジオキシシンナモイルシアニド、
３，４，５−トリメトキシシンナモイルシアニ
ド、４−ニトロシンナモイルシアニドおよび４−
メチルシンナモイルシアニド。 反応成分のモル比は広範囲内で変つてよく、か
つ有利に使用される比は一方の成分１モルにつき
他方の成分0.8〜1.2モルの範囲内であり、使用さ
れるアルデヒドに対してほぼ10％過剰のカルボン
酸シアニドが特に優れている。 上記で詳細に記載された成分から製造される、
本発明による化合物は特に次のものを包含し、こ
れらは良好な放射線感応性を有する：置換分５−
（ｐ−メトキシフエニル）、５−（ｐ−クロルフエ
ニル）、５−（4′−ビフエニリル）、５−（ｐ−ベン
ゾキサゾリルフエニル）、５−（4′−スチルベニ
ル）、５−（2′−ベンゾフラニル）、５−（2′−ナフ
チル）、５−（6′−メトキシ−2′−ナフチル）およ
び５−スチリルを有する２−（ｐ−トリクロルメ
チル−フエニル）−４−クロル−オキサゾール。 新規化合物はその感放射性により広範囲の用途
を有している。したがつて例えば該化合物はフリ
ーラジカルによつて開始することのできる光重合
反応できわめて効果的な開始剤として使用するこ
とができる。相応する重付加を受ける、好適なモ
ノマーは例えば１価または多価アルコールまたは
フエノールのモノ−、ビス−、トリス−およびテ
トラアクリレートおよび−メタクリレート、単官
能性または多官能性アミンから誘導されるアクリ
ル酸アミドおよびメタクリル酸アミド、ビニルエ
ステルおよびビニルアミドである。このタイプの
重合性組成物は付加的に可変量の充填剤、結合
剤、重合禁止剤、染料、染料先駆物質、可塑剤、
付着促進剤または酸素掃去剤を含有していてもよ
い。これらの組成物は薄膜の形状で基板に設けら
れた場合にはこの感光性膜に付加的に酸素の接近
を妨げるカバー層を設けてもよい。基板は化学的
に前処理されていてもよい、すなわち鋼、アルミ
ニウム、クロム、銅または真ちゆうから成る金属
シート、プラスチツクまたは紙から成るフイル
ム、ガラス、木材またはセラミツクスまたはこれ
らの物質２種以上から成る複合材料であつてもよ
い。 放射線感応性化合物は組成物中の固体全量の約
0.1％の濃度で光重合開始剤として活性であり、
かつ10％を上回ると一般的に不利である。有利に
１〜５％の濃度が使用される。 更に本発明による化合物は、開始剤の光分解中
に形成される酸触媒によつて性質の変化が誘発さ
れる放射線感応性組成物中で使用してもよい。こ
れについてはビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合
物、例えばＮ−ビニルカルバゾールまたは特別な
酸に不安定なラクトンを含む系のカチオン重合が
挙げられる。その際これらの系のいくつかでフリ
ーラジカル過程の参加も排除されない。酸によつ
て硬化し得る組成物としてアミノプラスト、例え
ば尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂および他のＮ−メチロール化合
物、同様にフエノール／ホルムアルデヒド樹脂が
挙げられる。エポキシ樹脂の硬化は一般にルイス
酸によつてもしくはそのアニオンがクロリドおよ
びブロミド、すなわち新規化合物の光分解の際に
生じるハロゲン化水素酸のアニオンよりも小さな
求核性を有するタイプの酸によつて行なわれるの
であるが、エポキシ樹脂およびノボラツクから成
る膜は本発明による化合物の存在で容易に硬化す
る。 新規化合物のもう１つの有利な性質は着色系の
色調の変換を光分解の間に行なう能力であり、す
なわち染料先駆物質、例えばロイコ化合物から染
料の形成を誘導するかまたはシアニン、メロシア
ニンまたはスチリルタイプの染料塩基を含む混合
物中で深色性色シフトまたは色の濃度の増加を行
なう。例えば西ドイツ国特許出願公開第1572080
号公報に記載されている、染料塩基、Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびハロゲン炭化水素を含む混合
物中でハロゲン化合物テトラブロムメタンの代わ
りにこの量の一部にすぎない量の本発明による化
合物を使用することも可能である。色調の変化は
また工業で、例えば印刷版の製造で露光後の、し
かし現像前の複写の結果を評価するためにも望ま
しい。 本発明による化合物は有利に西ドイツ国特許出
願公開第2331377号および同第2641100号明細書に
記載された酸供与体の代わりに使用することがで
きる。 本発明による化合物の特に有利な使用分野は該
化合物の他に酸によつて分解可能なＣ−Ｏ−Ｃ基
少なくとも１個を有する化合物を必要成分として
含有している組成物である。酸により分解可能な
化合物として中でも次のものが挙げられる： Ａ）オルトカルボン酸エステル基および／また
はカルボン酸アミドアセタール基少なくとも１個
を有するもの、その際該化合物はポリマーの性質
を有していてよく、かつ前記の基は主鎖中の結合
要素としてまたは側鎖位置の置換分として現われ
てもよい、 およびＢ）アセタールおよび／またはケタール
基繰返し単位を有するポリマー化合物、その際両
方の基において、これらの基を形成するために必
要とされるアルコールのα−Ｃ原子は脂肪族であ
る。 酸によつて分解することのできるタイプＡの化
合物は放射線感応性複写組成物の成分として西ド
イツ国特許出願公開第2610842号または同第
2928636号公報に広く記載されている。タイプＢ
の化合物を含有する複写組成物は西ドイツ国特許
出願公告第2718254号公報の目的である。 酸により分解することができる他の化合物の例
は西ドイツ国特許出願公告第2306248号公報の特
別なアリールアルキルアセタールおよびアリール
アルキルアミナールであり、これらは同様に本発
明による化合物の光分解生成物によつて分解され
る。 その存在が組成物の化学的および／または物理
的性質に著しく作用している分子が組成物中で化
学線の作用によつてより小さな分子に変換される
ような組成物は一般に照射された範囲に増加され
た可溶性、付着性または揮発性が得られる。これ
らの部分は好適な方法、例えば現像液を用いて溶
解することにより除去することができる。これら
の場合における複写組成物はポジに作用する系と
表示される。 多くのポジの複写組成物で有利であると証明さ
れたノボラツク縮合樹脂は、酸によつて分解する
ことのできる化合物と一緒に本発明による化合物
を複写組成物中で使用する場合にも添加物として
特に有用であり、かつ有利であると証明された。
該樹脂、特にホルムアルデヒド縮合成分として置
換フエノールと高度に縮合された樹脂は現像の際
に膜の露光部分と未露光部分との間の明らかな境
界を促進する。ノボラツク樹脂性質および量は用
途に応じて変わつてよい。固体全量に対してノボ
ラツクの割合が30〜90、特に有利に55〜85重量％
であるのが優れている。 付加的に多数の他の樹脂も一緒に使用すること
ができ、有利にビニルポリマー、例えばポリ酢酸
ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル
およびポリビニルピロリドンであり、これら自体
はコモノマーによつて改質されていてよい。これ
らの樹脂のきわめて有利な割合は技術的要求およ
び樹脂が現像条件に及ぼす影響に依存し、かつ一
般にノボラツクの20％以下である。特別な要求、
例えば可撓性、付着、光沢等について感光性組成
物は付加的に少量で物質、例えばポリグリコー
ル、セルロース誘導体、例えばエチルセルロー
ス、湿潤剤、染料および微粒顔料、同様に必要に
よりUV吸収剤を含有していてもよい。現像は有
利に工業で常用の水性アルカリ現像剤を用いて実
施され、該現像剤は少ない割合で有機溶剤を含有
していてもよい。 光重合性組成物と関連して既に述べた基板、同
様にミクロ電子工学で常用のシリコーンおよび二
酸化珪素表面をポジに作用する複写組成物に使用
することもできる。 光重合開始剤として使用される本発明による化
合物の量は物質および膜に応じてポジに作用する
複写組成物中で広く変えることができる。固体含
量に対して約0.1〜10％の量で比較的良好な結果
が得られ、かつ約１〜５％が優れている。10μm
を上回る厚さを有する膜の場合には比較的少量の
酸供与体を使用するのが有利である。 原則的に本発明による化合物を含有する放射線
感応性組成物で記載されたタイプの反応の開始に
は約600nmまでの波長の電磁線が好適である。優
れた背長範囲は250〜500nmである。 その吸収最大が部分的にスペクトルの可視部分
に及び、かつその吸収範囲が500nmにわたつて延
びている本発明による化合物の多様性はこの光重
合開始剤を使用される光源に対して最適な方法で
適合させることを可能にする。しかし増感も原則
的には除外されない。例えば光源として次のもの
が挙げられる：管形電球、パルスキセノン灯、ハ
ロゲン化金属をドーピングされた高圧水銀灯およ
びカーボンアーク灯。 更に本発明による感光性複写組成物では常用の
プロジエクトおよび拡大装置で金属フイラメント
灯の光の下での露光および常用の白熱電球を用い
ての密着露光が可能である。露光はレーザーの干
渉光でも行なうことができる。好適な出力の短波
レーザー、特に250〜500nmで発光するもの、例
えばアルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ
ー、染料レーザーおよびヘリウム／カドミウムレ
ーザーが本発明の目的で好適である。レーザービ
ームは予めプログラミングされたライン走査およ
び／またはラスター走査運動により制御される。 電子ビームでの露光はもう１つの潜像形成方法
である。電子ビームは、本発明による化合物およ
び酸によつて分解される化合物、同様に他の多数
の有機物質を含有する複写組成物を十分に分解
し、かつ架橋させることができ、その結果未放射
部分が溶剤によつて、または原稿を使わずに露光
し、かつ現像することによつて除去されるとネガ
像が形成される。電子ビームの強度が比較的低
い、および／または走査速度が比較的高い場合に
は電子ビームはより高い可溶性の方向で潜像形成
を行なう、すなわち膜の放射された部分は現像剤
によつて除去することができる。きわめて有利な
条件は予備試験によつて容易に測定することがで
きる。 本発明による化合物を含有する放射線感応性組
成物の優れた使用は印刷版、すなわち特にオフセ
ツト版、ハーフトーングラビヤ印刷版およびスク
リン印刷版の製造、複写感光液およびいわゆるド
ライレジストである。 次に実施例につき本発明を詳説する。先ず出発
物質として使用される、トリクロルメチルベンゾ
イルシアニド２種の製造を記載する。 次いで本発明による種々の化合物、引続きこれ
らの化合物を放射線感応性組成物中で使用するこ
とについて説明する。 例において「重量部（p.b.w.）」と「容量部
（p.b.v.）」の関係はｇとmlの関係に相当する。
「％」を量の記載は他に記載がない限り重量単位
と理解すべきである。

【表】

【表】

〔403.09〕

計算値：C50.66 H2.75 N3.47 Cl35.18 実測値：C50.7 H2.7 N3.5 Cl35.1 融点：170〜171℃¹ H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝3.85（ｓ，
OCH₃）7.0（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H）、7.85
（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H）、8.05（ｓ，4H） UVスペクトル（DMF）：λmax（ε）＝340nm
（25100） 例２ （化合物No.５） ｐ−トリクロルメチルベンズアルデヒド70％と
ｐ−トリクロルメチルベンゾニトリル30％の混合
物11.5ｇおよびｐ−クロルベンゾイル6.5ｇを無
水テトラヒドロフラン40ml中で例１のようにして
反応させる。アセトンから再結晶させて化合物No.
５ 11.6ｇ（理論の79％）が得られる。 C₁₆H₈Cl₅NO 〔407.51〕 計算値：C47.16 H1.98 N3.44 Cl43.50 実測値：C47.2 H2.0 N3.5 Cl43.2 融点：154〜155℃¹ H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝7.4（ｄ，Ｊ
＝９Hz，2H）、7.85（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H）、
8.05（ｓ，4H）、 UVスペクトル（DMF）：λmax（ε）＝326
（28800）、332nm（ｓ，28600） 化合物３ （化合物No.６） トリクロルメチルベンズアルデヒド８ｇおよびｐ
−フエニルベンゾイルシアニド8.3ｇを例１のよ
うにして反応させる。 収量：11.1ｇ（理論の67％） C₂₂H₁₃Cl₄NO 〔449.16〕 計算値：C58.83 H2.92 N3.12 Cl31.57 実測値：C58.7 H3.2 N3.1 Cl31.5 融点：152℃¹ H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝7.3−7.7
（ｍ，5H）、7.7（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H）、8.0
（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H）、8.05（（ｓ，4H） UVスペクトル（DMF）：λmax（ε）＝277
（17700）、343nm（36000） 例４ （化合物No.10） ジエチルエーテル40ml中のｐ−トリクロルメチ
ルベンズアルデヒド８ｇおよびｐ−トリクロルメ
チルベンゾイルシアニド9.5ｇを−20℃で臭化水
素ガスで飽和する。０℃で15時間後、混合物を氷
上に注ぎ、かつ沈澱生成物をアセトンから再結晶
させる。 収量：10.1ｇ（理論の52％） C₁₇H₈BrCl₆NO 〔534.88〕 計算値：C38.17 H1.51 N2.62 Cl39.77 実測値：C38.4 H1.8 N2.6 Cl39.2 融点：169〜170℃¹ H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝8.0（ｓ，
4H）、8.05（ｓ，4H） UVスペクトル（DMF）：λmax（ε）＝323
（32200）、337nm（32200） 例５ （化合物No.15） シンナモイルシアニド4.2ｇを例１のようにし
て反応させる。 収量：11.4ｇ（理論の79％） C₁₈H₁₁Cl₄NO 〔399.10〕 計算値：C54.17 H2.78 N3.51 Cl35.53 実測値：C54.3 H2.8 N3.5 Cl34.4 融点：139〜140℃¹ H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝6.85（ｄ，
Ｊ＝16Hz、オレフイン性Ｈ）、7.2（ｄ，Ｊ
＝16Hz、オレフイン性Ｈ）、7.4（ｍ，5H）、
8.05（ｓ，4H） UVスペクトル（DMF）：λmax（ε）＝359nm
（31800） 例６ （化合物No.16） ｐ−トリクロルメチルベンズアルデヒド70％と
ｐ−トリクロルメチルベンゾニトリル30％の混合
物15ｇおよび４，4′−ビス−（シアノカルボニル）
−ジフエニルエーテル5.8ｇを例２のようにして
反応させる。酢酸エチルから面結晶させて化合物
No.16 6.3ｇ（理論の41％）が得られる。 C₃₂H₁₆Cl₈N₂O₃ 〔760.12〕 計算値：C50.56 H2.12 N3.69 Cl37.31 実測値：C51.0 H2.2 N3.6 Cl37.0 融点：222〜224℃ Ｈ−スペクトル（CDCl₃）：δ＝7.15（ｄ，Ｊ＝９
Hz，4H）、7.95（ｄ，Ｊ＝９Hz，4H）、8.05
（ｓ，8H） UVスペクトル（DMF）：λmax（ε）＝342nm
（55000） 例７ （化合物No.17） トリクロルメチルベンズアルデヒド８ｇを例１
のようにして反応させる。 収量：12.3ｇ（理論の85％） C₁₇H₁₁Cl₄NO₂ 〔403.09〕 計算値：C50.66 H2.75 N3.47 Cl35.18 実測値：C50.4 H2.9 N3.5 Cl35.2 融点：161〜162℃ Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝3.85（ｓ，
OCH₃）、7.0（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H）、7.5
（ｔ，Ｊ＝８Hz，Ｈ）、7.85（ｄ，Ｊ＝９Hz，
2H）、8.05（ｍ，2H）、8.6（広幅ｓ，Ｈ） UVスペクトル（DMF）：λmax（ε）＝330nm
（23300） 例 ８ 電気化学的に粗面化したアルミニウム板に、 トリメチロールエタントリアクリレート
6.5重量部 メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマ
−（酸価115） 6.5 〃 化合物（光重合開始剤）No.１ 0.2 〃 エチレングリコールモノエチルエーテル
64.0 〃 酢酸ブチル 22.6 〃 および２，４−ジニトロ−６−クロル−2′−ア
セトアミド−5′−メトキシ−4′−（β−ヒドロ
キシエチル−β′−シアノエチル）−アミノ−ア
ゾベンゼン 0.2 〃 から成る溶液を乾燥後に膜重量約３〜４ｇ／m²が
得られるようにして被覆する。この被覆板に付加
的に厚さ4μmのポリビニルアルコールトツプコー
トを設け、かつ約10cmの距離から真空露光フレー
ム中でTLAK20W／05管形電球〔フイリツプス
（Philips）社製〕を用いて密着露光する。原稿の
ネガ像を1.5％−メタ珪酸ナトリウム水溶液で現
像する。 表２に当モル量の種々の光重合開始剤を用いた
際に得られる、光学くさびの硬化的数を挙げる。
２段の相違が感光膜の感光度の２倍に相当する。

【表】

【表】 報
(2) 西ドイツ国特許第2027467号明細書
多数の本発明による生成物の活性は、実地で使
用され、かつ同様にトリハロゲノメチル基を含有
している、西ドイツ国特許出願公開第2243621号
公報による化合物よりも優れている。同様に実地
に使用されている、トリハロゲノメチル基を含ま
ない、西ドイツ国特許出願公開第2027467号公報
による化合物は当該感光性組成物中で明らかに表
に挙げられた、本発明による化合物の例よりもい
く分かより活性であるが、前者は光重合性モノマ
ーを含有する放射線感応性組成物中で使用し得る
にすぎない、それというのも光分解により分解し
得るハロゲンを欠いている、すなわちその溶解性
が酸の作用によつて改質される化合物を含有する
感放射性組成物中での使用が本発明による化合物
とは異なり、可能ではないからである。 例 ９ 感光性化合物No.１ 0.2重量％を用いて例８に
よる膜組成物を露光前に100℃で貯蔵試験をする。
表３に示されるように活性の損失は認められな
い。

【表】 例 10 電気化学的に粗面化されたアルミニウム板に、 トリメチロールエタントリアクリレート
6.5重量部 メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマ
ー（酸価115） 6.5 〃 光重合開始剤No.４ 0.2 〃 エチレングリコールモノエチルエーテル
64.0重量部 酢酸ブチル 22.6 〃 およびロイコマラカイトグリーン 0.24 〃 から成る溶液を塗布し、かつポリビニルアルコー
ルトツプコートを設ける。例８のようにして60秒
間露光の後原稿の緑色のネガ像が得られ、この像
を現像して固着し、印刷可能な版を得る。ロイコ
マラカイトグリーンをクレゾールレツドで置き換
えると、原稿の赤色の像が得られる。 例 11 ブラシがけしたアルミニウムシートに浸漬方法
により、 メチルエチルケトン 10容量部 クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク
１重量部 トリエチレングリコールとエチルブチラルデヒ
ドの重縮合生成物 0.3 〃 および本発明による化合物１種 0.015重量部 の溶液を塗布し、かつ例８のようにして露光す
る。原稿のポジ像を、 メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 5.5重量部 リン酸三ナトリウム・12H₂O 3.4 〃 リン酸二水素ナトリウム 0.4 〃 および脱塩水 90.7 〃 を含有する溶液で現像する。 現像することのできる光学くさび段の数を表４
に示す。

【表】 本発明による化合物の多くは実地で使用されて
いる比較化合物の活性を上回る。 例 12 メチルレツドまたはクレゾールレツド５mgを例
11による、ポジ像を与える膜に混合する。露光後
赤色に着色した、原稿の像が得られる。 例 13 例８のようにして光重合開始剤No.12を用いて膜
を製造し、かつこの膜を種々の時間で露光する。
各場合に硬化したくさび段数は露光時間とともに
直線的に増加する（表５）。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射線感応性化合物として一般式： ［式Hal¹はハロゲン原子を表わし、Hal²は塩
   素または臭素原子を表わし、ｍは１〜３の整数で
   あり、ｎは１または２の整数であり、R¹は水素
   原子またはもう１つのCH_3-nHal² _n基を表わし、
   かつR²は１価または２価の、置換されていても
   よい最高４核の芳香族またはヘテロ芳香族基を表
   わし、この基は部分的に水素化されていてもよ
   く、かつ不飽和の環炭素原子で一般式による分
   子のオキサゾリル部と直接または専ら不飽和のＣ
   −原子４個までを含む炭素鎖を介して結合してい
   る］の２−（ハロゲノメチル−フエニル）−４−ハ
   ロゲノ−オキサゾール誘導体を含有することを特
   徴とする、放射線感応性組成物。 ２ フリーラジカルにより開始される重合反応を
   受けることのできるエチレン性不飽和化合物を付
   加的に含む、特許請求の範囲第１項記載の放射線
   感応性組成物。 ３ その溶解性が酸の作用によつて改質される化
   合物を付加的に含有する、特許請求の範囲第１項
   記載の放射線感応性組成物。 ４ 酸触媒によつてカチオン重合を惹起される化
   合物を付加的に含有する、特許請求の範囲第１項
   記載の放射線感応性組成物。 ５ 酸によつて分解されるＣ−Ｏ−Ｃ基少なくと
   も１個を有しており、かつその溶解性が酸の作用
   によつて増加される化合物を含む、特許請求の範
   囲第３項記載の放射線感応性組成物。 ６ 式の放射線感応性化合物が0.1〜10重量％
   の量で含まれている、特許請求の範囲第１項記載
   の放射線感応性組成物。