JP2002193925A - スルホニウム塩化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より実用的なレジスト用酸発生剤
及び光カチオン性重合開始剤として使用し得るスルホニ
ウム塩化合物の提供。 【解決手段】 本発明は、一般式［１］又は
［３］で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物。 （式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又は低級ア
ルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表
し、ｎ個のＲ³は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは
０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０
〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ^-は一般式
［２］ ［式中、Ｒ⁴はアルキル基又はアルキル基を置換基とし
て有していてもよいアリール基を表す。］で示されるス
ルホン酸由来のアニオンを表す。） （式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有す
るフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０
〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を
表し、Ｚ^p-はカルボン酸由来のアニオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸発生剤或いは光
重合開始剤として有用なスルホニウム塩化合物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の高密度集積化に伴
い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装
置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、
感放射線化合物である酸発生剤から発生した酸の作用を
利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用され
るように成ってきている。化学増幅型レジスト組成物に
使用される酸発生剤としては、これまで例えば、スルホ
ニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、o-ニトロベ
ンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン
化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホ
ネート化合物、2-アシロイル-2-アリールスルホニルプ
ロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン
化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されてい
るが、デザインルールの微細化に伴って現在も更に改良
検討が続けられている。

【０００３】中でもスルホニウム塩は、光カチオン性重
合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れ
られているものの１つである。

【０００４】最近、放射線に感応して弱酸を発生する脂
肪族のジアゾジスルホン化合物と強酸を発生するオニウ
ム塩とを組み合わせる方法（例えば、特開平10-48826号
公報等）が提案されたが、上記オニウム塩としてアリー
ルスルホネートをカウンターアニオンとするスルホニウ
ム塩等を利用した場合には、保存期間中に微粒子が発生
して、スピンコーターのフィルターが詰まり易く、パタ
ーン形成時に微粒子が転写されて設計通りの回路が形成
出来ないという問題を有している。

【０００５】また、スルホニウム塩の中でも、カウンタ
ーアニオンがSbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-等の
場合には、発生する酸の高い揮発性や、酸の強さに起因
するDelay Timeによって寸法変動や形状変化が大きくな
ったり、近接効果の影響を抑制出来ない等の問題（例え
ば、特開平5-249682号公報、特開平8-123032号公報
等）、が指摘されており、また、パターン側壁の荒れの
問題もあり、これらをレジスト用酸発生剤として使用す
ることはできない。

【０００６】また、芳香環のオルト位をアルキル基で置
換した、例えばジフェニル o-メチルフェニルスルホニ
ウム・トリフレート，ジフェニルo-エチルフェニルスル
ホニウム・トリフレート，ジフェニル o-イソプロピル
フェニルスルホニウム・トリフレート，ジフェニル 3,4
-ジメチルフェニルスルホニウム・トリフレート等のス
ルホニウム塩も提案されている（例えば特開平2-296801
号公報、特開平5-255240号公報等、特開平6-130669号公
報、Ｋ.Ｍ.ウェルシュ等 Polym. Mater. Sci.Eng., 198
9, 61, 181、K. 前田等 ACS Symp. Ser. 1994, 579, 13
0、Y. 遠藤等Bull. Pharm. Chem., 1981, 29(12), 3753
等）が、これもカウンターアニオンがトリフレート(CF₃
SO₃ ^-)であるために、前記と同様な問題点を有してい
る。

【０００７】このほか、芳香環のメタ位にアルコキシ基
を導入した、例えばジフェニル m-tert-ブトキシフェニ
ルスルホニウム・トリフレート、ジフェニル m-tert-ブ
トキシフェニルスルホニウム・ペンタフルオロベンゼン
スルホネート、ジフェニル 3,4-ジ-tert-ブトキシフェ
ニルスルホニウム・トリフレート、ジフェニル 3,4-ジ-
tert-ブトキシフェニルスルホニウム・トシレート等の
スルホニウム塩が提案されている（例えば特開平9-1253
7号公報、特開平9-15848号公報、特開平9-211866号公
報、特開平10-7650号公報等）が、カウンターアニオン
がトリフレートの場合は前記と同様な理由から、またカ
ウンターアニオンがトシレートやペンタフルオロベンゼ
ンスルホネートの上記スルホニウム塩の場合はレジスト
溶媒に対する溶解性不良や貯蔵時の微粒子発生の問題か
らこれらをレジスト用酸発生剤として使用することはで
きない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、より実用的なレジスト用
酸発生剤及び光カチオン性重合開始剤として使用し得る
スルホニウム塩化合物を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決する目的でなされたものであり、（１）一般式［１］

【００１０】

【００１１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原
子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級ア
ルキル基を表し、ｎ個のＲ³は夫々独立してアルキル基
を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を
表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ
^-は一般式［２］

【００１２】

【００１３】［式中、Ｒ⁴はアルキル基又はアルキル基
を置換基として有していてもよいアリール基を表す。］
で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）で示さ
れる化合物、

【００１４】（２）一般式［３］

【００１５】

【００１６】（式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に
置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を
表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐ
は１又は２を表し、Ｚ^p-はカルボン酸由来のアニオンを
表す。）で示される化合物、

【００１７】（３）上記化合物を含んで成る化学増幅型
レジスト用酸発生剤、（４）上記化合物とジアゾジスル
ホン化合物とを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生
剤、（５）上記化合物を含んで成るレジスト組成物、
（６）上記化合物を含んで成る組成物に、光を照射する
ことを特徴とする酸発生方法、

【００１８】（７）上記レジスト組成物を(ｉ)基板上に
塗布する工程と、(ii)加熱処理の後、マスクを介して２
２０ｎｍ以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを
含んで成るパターン形成方法、（８）上記化合物の何れ
かを含んで成る光カチオン性重合開始剤、及び（９）上
記（８）の重合開始剤を用いることを特徴とする、α,
β-エチレン性不飽和モノマーの重合方法、の発明であ
る。

【００１９】即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべ
く鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［１］及び［３］
で示される化合物が、優れたレジスト用酸発生剤或いは
光カチオン性重合開始剤となることを見出し、本発明を
完成するに到った。

【００２０】一般式［１］に於いて、Ｒ¹及びＲ²で表さ
れる低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或
いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜
４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル
基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシ
ル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-
ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００２１】一般式［１］に於いて、Ｒ³で表されるア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状で
もよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のもの
が挙げられ、具体的には、上記Ｒ^１及びＲ^２の低級アル
キル基として例示した基の他、例えばｎ-ヘプチル基、
イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｎ-
ノニル基、ｎ-デシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げら
れる。

【００２２】一般式［２］に於いて、Ｒ⁴で表されるア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状で
もよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２のも
のが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ
-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔ
ｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、
イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3
-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチ
ルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプ
チル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル
基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデ
シル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタ
デシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オ
クタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、
シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラ
デシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、
ビシクロ[2.1.0]ペンチル基、ビシクロ[3.2.1]オクチル
基、ビシクロ[5.2.0]ノニル基、トリシクロ[5.3.1.1]ド
デシル基、パーハイドロアントリル基、スピロ[3.4]オ
クチル基、スピロ[4.5]デシル基等が挙げられる。

【００２３】一般式［２］に於いて、Ｒ⁴で表されるア
ルキル基を置換基として有していてもよいアリール基の
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。該アリール
基の置換基であるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、上記Ｒ³
として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、これ
らアルキル基は、アリール基が有する水素原子の通常１
〜５個、好ましくは１〜３個と置換されていてもよい。

【００２４】一般式［２］で示される化合物の具体例と
しては、エタンスルホン酸，プロパンスルホン酸，ブタ
ンスルホン酸，ペンタンスルホン酸，ヘキサンスルホン
酸，ヘプタンスルホン酸，オクタンスルホン酸，ノナン
スルホン酸，デカンスルホン酸，ウンデカンスルホン
酸，ドデカンスルホン酸，トリデカンスルホン酸，テト
ラデカンスルホン酸，ペンタデカンスルホン酸，ヘキサ
デカンスルホン酸，ヘプタデカンスルホン酸，オクタデ
カンスルホン酸，ノナデカンスルホン酸，エイコサンス
ルホン酸，シクロヘキサンスルホン酸等のアルキルスル
ホン酸、例えばベンゼンスルホン酸，ナフタレンスルホ
ン酸，アントラセンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン
酸等のアリールスルホン酸等が挙げられる。

【００２５】一般式［１］で示される化合物の好ましい
具体例としては、例えばジフェニル-ｏ-メチルフェニル
スルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-
ｍ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネ
ート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニ
ウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-2,4-ジメ
チルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、
ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ベンゼン
スルホネート、ジフェニル-ｏ-エチルフェニルスルホニ
ウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチル
フェニルスルホニウム １-ナフタレンスルホネート、ジ
フェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム １-
ナフタレンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニ
ルスルホニウム ４-エチルベンゼンスルホネート、ジフ
ェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウムドデシルベンゼ
ンスルホネート等が挙げられる。

【００２６】一般式［３］に於いて、Ｘで表される、オ
ルト位及び／メタ位に置換基を有するフェニル基の置換
基としては、一般式［６］、［７］、［８］及び［９］

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立して
ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は夫々
独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基
を有していてもよいアラルキル基又はアシル基を表し、
また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びそれらが結合する窒素原子とでヘ
テロ環を形成してもよい。）で示されるものが挙げられ
る。

【００３２】一般式［６］〜［９］において、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原
子等が挙げられる。

【００３３】Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表される
置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基とし
ては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常
炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具
体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル
基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、
イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル
基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジ
メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基として
は、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原
子等のハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙
げられる。

【００３４】Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表される
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、
ピレニル基等が挙げられる。

【００３５】アリール基の置換基としては、例えばメチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の低級アルキ
ル基、塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等
のハロゲン原子、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基等の低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００３６】Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びそれらが結合する窒素原子
とで形成されていてもよいヘテロ環としては、例えばピ
リジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピロリン環、ピ
ペリジン環、キノリン環、インドール環、イソインドリ
ン環、カルバゾール環等が挙げられる。

【００３７】Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表される
置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基
としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体
的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプ
ロピル基等が挙げられる。

【００３８】アラルキル基の置換基としては、上記アリ
ール基の置換基として例示したものと同様の基が挙げら
れる。

【００３９】Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表されるアシル基として
は、脂肪族カルボン酸由来の通常炭素数２〜７のものが
挙げられ、具体的には、例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプ
タノイル基等が挙げられる。

【００４０】一般式［３］に於いて、Ｚ^p-で表されるカ
ルボン酸由来のアニオンは、一般式［４］

【００４１】

【００４２】（式中、Ｒ⁵は水素原子又は置換基を有し
ていてもよい一価の炭化水素基を表す。）で示されるカ
ルボン酸又は

【００４３】

【００４４】（式中、Ｒ^６は結合手又は置換基を有して
いてもよい二価の炭化水素基を表す。）で示されるジカ
ルボン酸から誘導されるものである。

【００４５】一般式［４］に於いて、Ｒ^５で表される置
換基を有していてもよい一価の炭化水素基の炭化水素基
としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳
香脂肪族炭化水素基が挙げられ、それらの基の鎖中に硫
黄原子を有していてもよい。

【００４６】脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基等が挙げられる。

【００４７】アルキル基としては、直鎖状でも分枝状で
も或いは環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましく
は６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペ
ンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-
メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル
基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、
イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシ
ル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル
基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデ
シル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナ
デシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、
シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオク
タデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。

【００４８】アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状
でも或いは環状でもよく、通常炭素数２〜２０、好まし
くは６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばビ
ニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル
基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ブテニル基、1,3-
ブタジエニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-
ペンテニル基、1-ペンテニル基、1,3-ペンタジエニル
基、2,4-ペンタジエニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニ
ル基、1-エチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロ
ペニル基、1-メチル-1-ブテニル基、5-ヘキセニル基、4
-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、1-
ヘキセニル基、1-メチル-1-ヘキセニル基、2-メチル-2-
ヘキセニル基、3-メチル-1,3-ヘキサジエニル基、1-ヘ
プテニル基、2-オクテニル基、3-ノネニル基、4-デセニ
ル基、1-ウンデセニル基、2-ドデセニル基、3-トリデセ
ニル基、4-テトラデセニル基、5-ペンタデセニル基、6-
ヘキサデセニル基、7-ヘプタデセニル基、3-オクタデセ
ニル基、1-ノナデセニル基、2-イコセニル基、1-シクロ
プロペニル基、2-シクロペンテニル基、2,4-シクロペン
タンジエニル基、1-シクロヘキセニル基、2-シクロヘキ
セニル基、3-シクロヘキセニル基、2-シクロヘプテニル
基、2-シクロノネニル基、3-シクロドデセニル基、3-シ
クロペンタデセニル基、2-シクロオクタデセニル基、2-
シクロイコセニル基等が挙げられる。

【００４９】芳香族炭化水素基であるアリール基等とし
ては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のもの
が挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、1-ピレニル基、ペリレニル基等が挙
げられる。

【００５０】芳香脂肪族炭化水素基であるアラルキル基
としては、上記アルキル基の水素原子が芳香環に置換し
たものであり、通常炭素数７〜１３、好ましくは７〜１
０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル
基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニ
ル-1-メチルヘキシル基、フェニル-3-シクロペンチル基
等が挙げられる。

【００５１】Ｒ⁵で示される置換基を有していてもよい
一価の炭化水素基が有する置換基としては、例えば塩素
原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン
原子、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ-ブ
チル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等の低級アルキル基、例え
ばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ブロモメチル基、トリブロモメチル基、ク
ロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロエチル基、トリブロモエチル基、トリ
クロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロ
モエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタクロロプロ
ピル基等のハロ低級アルキル基、例えばメトキシ基，エ
トキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等の低級アルコキ
シル基、アミノ基、ニトロ基、オキソ基、ヒドロキシル
基、複素環基、アルデヒド基等が挙げられ、中でも電子
求引性を有するハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ア
ルキル基及びニトロ基が好ましい。

【００５２】複素環基としては、異性原子として窒素原
子、硫黄原子又は／及び酸素原子を１〜３個有する５〜
６員のものが挙げられ、具体的には、例えば2-テトラヒ
ドロフリル基，2-テトラヒドロチエニル基，1-ピロリジ
ニル基，2-ピロリジニル基，4-ピペリジニル基，2-モル
ホリニル基等の複素環式脂肪族基、例えば2-フリル基，
2-チエニル基，1-ピロリル基，2-ピリジル基，3-ピリジ
ル基，イソベンゾフラニル基，クロメニル基，2H-ピロ
リル基，イミダゾリル基，ピラゾリル基，5-ピラゾリル
基，インドリジニル基，イソインドリル基，3H-インド
リル基，インドリル基，3-インドリル基，1H-インダゾ
リル基，プリニル基等の複素環式芳香族基等が挙げられ
る。

【００５３】一般式［４］で示される化合物の具体例と
しては、例えば酢酸，プロピオン酸，酪酸，イソ酪酸，
吉草酸，イソ吉草酸，ピバル酸，ペンタン酸，ヘキサン
酸，ヘプタン酸，オクタン酸，ノナン酸，デカン酸，ウ
ンデカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，ペンタデカン
酸，パルミチン酸，ヘプタデカン酸，ステアリン酸，ノ
ナデカン酸，エイコ酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、
例えばシクロヘキシルカルボン酸等の脂肪族環状モノカ
ルボン酸、例えばフルオロ酢酸，トリフルオロ酢酸，ク
ロロ酢酸，ジクロロ酢酸，トリクロロ酢酸，ブロモ酢
酸，ヨード酢酸，パーフルオロプロピオン酸，パークロ
ロヘプタン酸，パーフルオロヘプタン酸，パーフルオロ
オクタン酸，パーフルオロデカン酸，パーフルオロドデ
カン酸，パーフルオロエイコ酸，パーフルオロテトラコ
ン酸等のハロゲン化アルキルモノカルボン酸、例えばア
クリル酸，プロピオル酸，メタクリル酸，クロトン酸，
イソクロトン酸，4-ヘキセン酸，オレイン酸，エライジ
ン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、例えば樟脳酸，
アダマンタン酸等の脂環式モノカルボン酸、例えば安息
香酸，ナフトエ酸，アントラセンカルボン酸等の芳香族
モノカルボン酸、例えばトルイル酸等のアルキル芳香族
モノカルボン酸、例えばフルオロ安息香酸，クロロ安息
香酸，ブロモ安息香酸，ジフルオロ安息香酸，ジクロロ
安息香酸，ジブロモ安息香酸，トリフルオロ安息香酸，
トリクロロ安息香酸，トリブロモ安息香酸，テトラフル
オロ安息香酸，テトラクロロ安息香酸，テトラブロモ安
息香酸，ペンタフルオロ安息香酸，ペンタクロロ安息香
酸，ペンタブロモ安息香酸等のハロゲン化芳香族モノカ
ルボン酸、例えばトリフルオロメチル安息香酸，トリク
ロロメチル安息香酸，ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸等のハロゲン化アルキル芳香族モノカルボン酸、例
えばトリフルオロメトキシ安息香酸，トリクロロメトキ
シ安息香酸等のハロゲン化アルコキシ芳香族モノカルボ
ン酸、例えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族モノ
カルボン酸、例えば2-フェニルプロパン酸等のアラルキ
ルモノカルボン酸、例えばヒドロアトロパ酸等のアラル
キル酸、例えばけい皮酸，アトロパ酸等のアリールアル
ケニル酸、例えばグリコール酸，乳酸，グリセリン酸等
のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、例えばベンジル
酸，トロパ酸等の芳香族ヒドロキシアルキルモノカルボ
ン酸、例えばサリチル酸，プロトカテク酸，没食子酸，
アニス酸，バニリン酸等のヒドロキシ芳香族モノカルボ
ン酸、例えばピルビン酸，アセト酢酸等の脂肪族ケトン
モノカルボン酸、例えばアラニン，アルギニン，アスパ
ラギン，システイン，グルタミン，グリシン，ヒスチジ
ン，イソロイシン，ロイシン，リシン，メチオニン，フ
ェニルアラニン，プロリン，セリン，スレオニン，トリ
プトファン，チロシン，バリン等のアミノ酸、例えばニ
コチン酸，イソニコチン酸，フランカルボン酸，チオフ
ェンカルボン酸，1-ピロールカルボン酸等の複素環式モ
ノカルボン酸等、ｐ-ホルミルフェニル酢酸、6-(2-ナフ
チル)ヘキサン酸等が挙げられる。

【００５４】一般式［５］に於いて、Ｒ⁶で表される置
換基を有していてもよい二価の炭化水素基の二価の炭化
水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香
族炭化水素基及び二価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げら
れる。

【００５５】二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば
アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。

【００５６】アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状
でも或いは環状でもよく、通常１〜１０、好ましくは１
〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、
ペンタメチレン基、ペンチレン基、２−メチルテトラメ
チレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチ
ルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、
２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレ
ン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オクタメチレ
ン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基、ノナメ
チレン基、ノニレン基、デカメチレン基、デシレン基、
シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキ
シレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、
シクロノニレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。

【００５７】アルケニレン基としては、直鎖状でも分枝
状でも或いは環状でもよく、通常２〜１０、好ましくは
２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニレン
基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレ
ン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、２−
メチル−１−プロペニレン基、２−メチル−１−ブテニ
レン基、１−メチル−１−ブテニレン基、１−ヘキセニ
レン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、１
−ヘプテニレン基、２−ヘプテニレン基、３−ヘプテニ
レン基、１−オクテニレン基、２−オクテニレン基、３
−オクテニレン基、４−プロピル−２−ペンテニレン
基、１−ノネニレン基、２−ノネニレン基、１−デセニ
レン基、４−シクロペンテン−１，３−イレン基、３−
シクロヘキセン−１，２−イレン基等が挙げられる。

【００５８】二価の芳香族炭化水素基としては、アリー
レン基が挙げられる。

【００５９】アリーレン基としては、通常炭素数６〜１
０のものが挙げられ、具体的には、例えばｏ−フェニレ
ン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，５−
ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，７−ナフチ
レン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。

【００６０】二価の芳香脂肪族基としては、通常炭素数
７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えば-CH₂-C
₆H₄-、-C₂H₄-C₆H₄-、-CH(CH₃)-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-CH
₂-、-CH(CH₃)-C₆H₄-C₂H₄-、-C₃H₆-C₆H₄-CH₂-、-C₃H₆-C₆
H₄-C₂H₄-、-C₃H₆-C₆H₄-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-C₆H₄-C₂H₄-
等が挙げられる。

【００６１】Ｒ⁶で示される置換基を有していてもよい
二価の炭化水素基が有する置換基としては、上記Ｒ⁵の
置換基を有していてもよい一価の炭化水素基における置
換基と同様の基が挙げられる。

【００６２】一般式［５］で示される化合物の具体例と
しては、例えばシュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタ
ル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライ
ン酸，セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、例えば
4-プロピル-2-ペンテン二酸，マレイン酸，フマル酸，
シトラコン酸，メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン
酸、例えばフタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，1,
5-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、例
えばタルトロン酸，りんご酸，酒石酸等のヒドロキシ脂
肪族ジカルボン酸、例えばアスパラギン酸、シスチン、
グルタミン酸等のアミノ酸、例えば2,3-キノリン二酢酸
等の複素環式ジカルボン酸等が挙げられる。

【００６３】一般式［３］で示される化合物の好ましい
具体例としては、例えばジフェニル-2,4,6-トリメチル
フェニルスルホニウム １-パーフルオロオクタン酸塩又
はジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム
ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩等が挙げられる。

【００６４】本発明の一般式［１］及び［３］で示され
る化合物は、例えば下記式で示されるような［Ａ］法、
［Ｂ］法又は［Ｃ］法等によって合成し得る。

【００６５】

【００６６】（式中、Ａ及びＡ’は夫々独立してハロゲ
ン原子を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｙ及びｎは前記と同じ。ｉ’は０〜２の整数を表し、
ｊ’は０〜２の整数を表す。但し、ｉ’＋ｊ’＝２であ
る。）

【００６７】

【００６８】（式中、Ｚ^p-、Ｘ、Ａ、Ａ’、Ｍ及びｐは
前記と同じ。ｍ’は０〜２の整数を表し、ｑ’は０〜２
の整数を表す。但し、ｍ’＋ｑ’＝２である。） Ａ及びＡ’で表されるハロゲン原子としては、例えば塩
素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら
れる。

【００６９】Ｍで表される金属原子としては、例えば銀
原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、
ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられる。

【００７０】ルイス酸（Lewis acid）としては、例えば
AlCl₃、AlBr₃、FeCl₃、ZnCl₃、SnCl ₃、BF₃、Yb(OTf)₃、
Sc(OTf)₃等が挙げられる。

【００７１】即ち、［Ａ］法では、一般式［１７］又は
［２０］で示される化合物を例えば塩化メチレン，臭化
メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒、又はこれらと例えばエチルエーテ
ル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-
ジメトキシエタン等のエーテル類との混合溶媒に溶解さ
せ、これに一般式［１７］又は［２０］で示される化合
物の0.8〜２倍モルのトリメチルシリルトリフルオロメ
タンスルホネート及び0.5〜３倍モルのグリニャール試
薬を-70〜-50℃で添加するか、或いは１〜10倍モルのベ
ンゼン誘導体、１〜３倍モルのトリフルオロ酢酸無水物
及び１〜３倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸を0
〜30℃で添加した後、０〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応
させて一般式［１８］又は［２１］で示される化合物を
得る。得られた一般式［１８］又は［２１］で示される
化合物を例えばメタノール，エタノール，イソプロパノ
ール等のアルコールの水溶液に溶解し、陰イオン交換樹
脂で処理した後、これに0.9〜1.5モルの所定の有機スル
ホン酸又は有機カルボン酸を添加し、アルコールを留去
して例えば塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン，酢酸エ
チル，酢酸ブチル，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート，メチルイソブチルケトン，メチルエ
チルケトン等の有機溶媒に再び溶解し、水洗した後減圧
濃縮すれば一般式［１’］又は［３’］で示される本発
明の化合物が得られる。

【００７２】［Ｂ］法では、一般式［１７］又は［２
０］で示される化合物を例えば塩化メチレン，臭化メチ
レン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素等の溶媒、又はこれらと例えばエチルエ
ーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，
1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類との混合溶媒に溶
解し、これに一般式［１７］又は［２０］で示される化
合物の0.5〜３倍モルのグリニャール試薬を-10〜100℃
で添加した後、０〜100℃で0.5〜10時間撹拌反応させ
る。反応終了後、反応液を０〜30℃で例えば臭化水素酸
水溶液、塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲ
ン化水素酸水溶液で処理することにより、一般式［１
９］又は［２２］で示される化合物が得られる。得られ
た化合物を例えば塩化メチレン，メタノール，エタノー
ル，イソプロパノール、水又はこれらの混合溶媒に溶解
し、これに0.9〜1.5モルの所定の有機スルホン酸塩又は
有機カルボン酸塩を添加し、０〜50℃で0.5〜20時間撹
拌反応させれば一般式［１’］又は［３’］で示される
本発明の化合物が得られる。

【００７３】［Ｃ］法では、一般式［１７］又は［２
０］で示される化合物に、該化合物に対して１〜50倍モ
ルのベンゼン誘導体及び１〜10倍モルのルイス酸を-20
〜180℃で0.5〜24時間撹拌反応させ、次いで得られた化
合物に１〜５倍モルの有機スルホン酸塩又は有機カルボ
ン酸塩を-20〜100℃で0.5〜24時間撹拌反応させること
により一般式［１’］又は［３’］で示される本発明の
化合物が得られる。

【００７４】本発明のスルホニウム塩は、半導体素子の
製造に使用されている化学増幅型レジスト組成物を構成
する酸発生剤として有用であり、また、光カチオン性重
合開始剤としても優れた効果を発揮し得る。

【００７５】＜１＞先ず、本発明のスルホニウム塩を化
学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場
合について説明する。

【００７６】本発明のスルホニウム塩を酸発生剤として
単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組
み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。
特に、弱酸を発生する酸発生剤である、アルキル基を懸
垂する例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて
用いた場合には、本発明のスルホニウム塩は酸発生剤と
して非常に優れた効果を発揮する。

【００７７】組み合わせて使用するジアゾジスルホン化
合物としては、例えば一般式［８］

【００７８】

【００７９】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は夫々独立してアル
キル基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。

【００８０】一般式［８］に於いて、Ｒ⁹で示されるア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状で
もよく、通常炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチ
ル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチ
ル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチ
ルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチ
ル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチ
ル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチ
ル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙
げられる。

【００８１】Ｒ¹⁰で示されるアルキル基としては、分枝
状又は環状のものが好ましく、通常炭素数３〜８のもの
が挙げられ、具体的には、例えばイソプロピル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソ
ペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル
基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチ
ル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、イ
ソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、イソオクチル基、
ｓｅｃ-オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等が挙げられる。

【００８２】一般式［８］で示されるジアゾジスルホン
化合物の具体例としては、例えばビス（エチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、メチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニ
ルジアゾメタン、メチルスルホニル-1,1-ジメチルエチ
ルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘ
キシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1-
メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニ
ル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチ
ルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、
ビス（オクタンスルホニル）ジアゾメタン、メチルエチ
ルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメ
タン、1-メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホ
ニルジアゾメタン、1,1-ジメチルエチルスルホニルシク
ロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。中
でも、例えばビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン等を本発明のスルホニウム塩と組み合わせて用いる場
合には、微粒子発生の抑制及び各種レジスト性能の点で
優れた効果が期待できる。

【００８３】本発明のスルホニウム塩の使用量は、単独
で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に
対して通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％で
あり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂
量に対して通常0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重
量％である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して
通常１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％で
ある。

【００８４】本発明のスルホニウム塩は、遠紫外線光、
ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線光、ＡｒＦエ
キシマレーザ光、Ｆ₂レーザ光（157nm）、電子線或いは
軟Ｘ線の照射によっても酸を発生する。

【００８５】本発明のスルホニウム塩を利用した化学増
幅ポジ型レジストは、２成分系レジストと３成分系レジ
ストとに大別される。

【００８６】２成分系レジストは、酸の作用を受けてア
ルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマー
（又は樹脂）１種以上、本発明のスルホニウム塩１種以
上、要すれば前記一般式［８］で示される酸発生剤等の
その他の酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩
基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、
及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。

【００８７】３成分系レジストは、アルカリ現像液に可
溶なポリマー（又は樹脂）１種以上、酸の作用を受けて
アルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害
剤１種以上、本発明のスルホニウム塩１種以上、要すれ
ば前記一般式［８］で示される酸発生剤等のその他の酸
発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合
物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれ
らを溶解可能な溶剤とから成る。

【００８８】一方、本発明のスルホニウム塩を利用した
化学増幅ネガ型レジストは、アルカリ現像液に可溶なポ
リマー（又は樹脂）１種以上、酸の存在下で加熱処理す
ることによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶と
する架橋剤、本発明のスルホニウム塩１種以上、要すれ
ば前記一般式［８］で示される酸発生剤等のその他の酸
発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合
物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれ
らを溶解可能な溶剤とから成る。

【００８９】酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶と
なる保護基を懸垂するポリマー（又は樹脂）としては例
えば下記一般式［９］

【００９０】

【００９１】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は夫々
独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁵は水素原子
又は低級アルキル基を表し、Ｒ¹⁶は低級アルキル基を表
し、Ｒ ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれらが結合する炭素原子で脂肪族環
を形成してもよい。Ｒ¹⁷はアルキル基又はアラルキル基
を表し、Ｒ¹⁸は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロ
フラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ
基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又
はtert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ
¹⁹は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ²⁰はシアノ基又は
エステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、
ｒ、ｅ及びｇは０又は自然数を表し、ｔは自然数を表
す。但し、０≦ｒ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.5であり、０≦
ｅ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、０≦ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ
＋ｇ≦0.3であり、且つ0.2＜ｒ＋ｅ＋ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋
ｇ≦0.8である。）で示されるもの等が挙げられる。

【００９２】一般式［９］に於て、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸
で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状
でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙
げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n
-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-
ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキ
シル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチル
ペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。

【００９３】Ｒ¹⁷で表されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜10
のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチ
ル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル
基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル
基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチ
ルペンチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘ
プチル基、tert-ヘプチル基、1-メチルヘプチル基、2-
メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプ
チル基、n-オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチ
ル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、n-デ
シル基、イソデシル基、tert-デシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロ
デシル基等が挙げられる。

【００９４】Ｒ¹⁸で表される低級アルコキシ基として
は、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素
数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ
基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキ
シ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチル
オキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキ
シ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、
1-メチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【００９５】Ｒ²⁰で表されるエステル化されていてもよ
いカルボキシル基としては、カルボキシル基の水素原子
が、アルキル基、有橋脂環式炭化水素基、メバロラクト
ン基等に置換されたものが挙げられる。

【００９６】アルキル基としては、直鎖状でも分枝状で
も或いは環状でもよく通常炭素数１〜８のものが挙げら
れ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-
ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-
ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘ
キシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘ
キシル基、1-メチルペンチル基、シクロヘキシル基、n-
ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-
ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオ
クチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロ
オクチル基等が挙げられる。

【００９７】有橋脂環式炭化水素基としては、通常炭素
数７〜１２の例えばイソボルニル基、ノルボルニル基、
2-アダマンチル基、2-メチルー2-アダマンチル基等が挙
げられる。

【００９８】一般式［９］で示されるポリマーの具体例
としては、例えばポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシ
スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシ
スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルメチ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル
酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 2-アダマンチ
ル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／アクリル酸 イソボルニル）、ポリ（p-1
-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メ
チル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチ
ル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-アミル）、
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシ
ル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／スチレン／アクリル酸メバロラクトンエ
ステル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシス
チレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシ
ルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、
ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポ
リ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラ
ニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシ
カルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、
ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチ
レン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシ
スチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）、ポリ
（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メ
チルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／
スチレン／アクリル酸メバロラクトンエステル）、ポリ
（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-メ
チル-2-アダマンチル）、ポリ（p-1-オクチルオキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオ
キシスチレン）、ポリ(p-1-ベンジルオキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチ
レン)、ポリ［p-1-（3-シクロベンジルプロピル）オキ
シエトキシ／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシ
カルボニルオキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキ
シスチレン）等が挙げられる。 これ等のポリマーは単
独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００９９】一般式［９］で示されるポリマーの重量平
均分子量（Mw）は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,0
00〜25,000、より好ましくは5,000〜20,000である。

【０１００】一般式［９］で示されるポリマーの分散度
（Mw/Mn）は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5、よ
り好ましくは1.0〜1.5である。

【０１０１】アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹
脂）としては、例えば下記一般式［１０］

【０１０２】

【０１０３】（式中、ｒ’、ｅ’及びｇ’は０又は自然
数を表し、ｔ’は自然数を表す。但し、０≦ｒ’／ｒ’
＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｅ’／ｒ’＋
ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｇ’／ｒ’＋ｔ’
＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、且つ0≦ｒ’＋ｅ’＋ｇ’／
ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は前
記と同じ。）で示されるもの等が挙げられる。

【０１０４】一般式［１０］で示されるポリマーの具体
例としては、例えばポリ（p-ヒドロキシスチレン）、ポ
リ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p
-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ
（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ
（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-
ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／ア
クリル酸 tert-アミル）等が挙げられる。

【０１０５】尚、上記コポリマーに於けるp-ヒドロキシ
スチレン単位の比率は全体の８０モル％以上である。

【０１０６】３成分系化学増幅ポジ型レジストに使用さ
れる一般式［１０］で示されるポリマーの重量平均分子
量（Mw）は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜2
5,000、より好ましくは5,000〜20,000であり、分散度
（Mw/Mn）は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5、よ
り好ましくは1.0〜1.5である。

【０１０７】化学増幅ネガ型レジストに使用される一般
式［１０］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）
は、通常1,000〜30,000、好ましくは1,500〜10,000、よ
り好ましくは2,000〜5,000であり、分散度（Mw/Mn）
は、通常1.0〜2.5、好ましくは1.0〜1.5である。

【０１０８】酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶と
なる保護基を懸垂する溶解阻害剤としては下記一般式
［１１］、［１２］又は［１３］

【０１０９】

【０１１０】（式中、Ｒ²¹は夫々独立して酸不安定基を
表す。）

【０１１１】

【０１１２】（式中、Ｒ²²は水素原子又はメチル基を表
し、ａは自然数を表し、Ｒ²¹は前記と同じ。）

【０１１３】

【０１１４】（式中、Ｒ²¹は前記と同じ。）で示される
化合物等が挙げられる。

【０１１５】一般式［１１］、［１２］及び［１３］に
於て、Ｒ²¹で表される酸不安定基としては、例えばtert
-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル
基、テトラヒドロピラニル基、tert-ブチル基、tert-ア
ミル基、1-エトキシエチル基、1-エチルプロピル基、1-
シクロヘキシルオキシエチル基、1-イソブチルオキシエ
チル基等が挙げられる。

【０１１６】一般式［１１］で示される溶解阻害剤の具
体例としては、例えば2,2-ビス（p-tert-ブトキシフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（p-tert-ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-テトラヒド
ロピラニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-
エトキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-
シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）プロパン
等が挙げられる。

【０１１７】一般式［１２］で示される溶解阻害剤の具
体例としては、例えばトリス（p-tert-ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）メタン、トリス（p-テトラヒドロピラニル
オキシフェニル）メタン、トリス（p-1-エトキシエトキ
シフェニル）メタン、トリス（p-1-シクロヘキシルオキ
シエトキシフェニル）メタン、トリス（p-1-イソブトキ
シエトキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（p-tert-
ブトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-tert-ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）エタン、1,1,1-トリ
ス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）エタン、
1,1,1-トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）エタ
ン、1,1,1-トリス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシ
フェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-イソブトキシエ
トキシフェニル）エタン、2,2,3-トリス（p-tert-ブト
キシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-ter
t-ブトキシカルボニルオキシフェニル）-2-メチルブタ
ン、2,2,3-トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェ
ニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-エトキシ
エトキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p
-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）-2-メチル
ブタン、2,2,3-トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェ
ニル）-2-メチルブタン等が挙げられる。

【０１１８】一般式［１３］で示される溶解阻害剤の具
体例としては、例えば3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ- tert-
ブトキシフェニル）-7-（tert-ブトキシ）-2,2,4-トリ
メチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ-
tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）-7-（tert-
ブトキシカルボニルオキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-
ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ-テトラヒドロ
ピラニルオキシフェニル）-7-（テトラヒドロピラニル
オキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-
ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-エトキシエトキシ）フェニ
ル］-7-（1-エトキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-
1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-シクロ
ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］-7-（1-シクロヘ
キシルオキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベン
ゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-イソブトキシ
エトキシ）フェニル］-7-（1-イソブトキシエトキシ）-
2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン等が挙げられる。

【０１１９】３成分系化学増幅ポジ型レジストに於ける
一般式［１１］、［１２］又は／及び一般式［１３］で
示される溶解阻害剤の使用量は、ポリマー全重量に対し
て通常５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％である。

【０１２０】２成分系化学増幅ポジ型レジストに於ける
一般式［１１］、［１２］又は／及び一般式［１３］で
示される溶解阻害剤の使用量は、ポリマー全重量に対し
て通常0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜２重量％であ
る。

【０１２１】酸の存在下で加熱処理することによりポリ
マーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤として
は、下記一般式［１４］又は［１５］

【０１２２】

【０１２３】（式中、Ｒ²³は夫々独立して水素原子又は
低級アルキル基を表す。）

【０１２４】

【０１２５】（式中、Ｒ²⁴は夫々独立して水素原子又は
低級アルコキシメチル基を表す。）で示されるものが挙
げられる。

【０１２６】一般式［１４］に於て、Ｒ²³で表される低
級アルキルとしては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状
でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソ
ヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メ
チルペンチル基、2-メチルペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。

【０１２７】一般式［１５］に於て、Ｒ²⁴で表される低
級アルコキシメチル基のアルコキシ基としては、直鎖状
でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６の
ものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エト
キシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロ
プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-
ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオキシ基、
イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-
ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基等挙げられ
る。

【０１２８】一般式［１４］で示される架橋剤の具体例
としては、例えば2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（メトキシ
メチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス
［1,3,5-ビス（エトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリ
アジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（イソプロポキシメ
チル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,
3,5-ビス（tert-ブトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリ
アジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（シクロヘキシルオ
キシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリ
ス（メトキシメチルヒドロキシメチル）アミノ-1,3,5-
トリアジン、2,4-ビス［ビス（メトキシメチル）アミ
ノ］-6-メトキシメチルヒドロキシメチルアミノ-1,3,5-
トリアジン等が挙げられる。

【０１２９】一般式［１５］で示される架橋剤の具体例
としては、例えば1,2,3-トリス（メトキシメチル）ベン
ゼン、1,2,3-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,2,
3-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2,3-ト
リス（tert-ブトキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（シク
ロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メ
トキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（エトキシメチ
ル）ベンゼン、1,2,4-トリス（イソプロポキシメチル）
ベンゼン、1,2,4-トリス（tert-ブトキシメチル）ベン
ゼン、1,2,4-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベ
ンゼン、1,3,5-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,
3,5-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス
（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（te
rt-ブトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（シクロ
ヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（メトキシ
メチル）ベンゼン、1,2-ビス（イソプロポキシメチル）
ベンゼン、1,2-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベ
ンゼン、1,3-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,3-ビ
ス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（シク
ロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（メトキ
シメチル）ベンゼン、1,4-ビス（イソプロポキシメチ
ル）ベンゼン、1,4-ビス（シクロヘキシルオキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。

【０１３０】化学増幅ネガ型レジストに於ける、一般式
［１４］又は／及び［１５］で示される架橋剤の使用量
は、ポリマー全重量に対して通常５〜30重量％、好まし
くは15〜25重量％である。

【０１３１】必要に応じて使用される塩基性化合物とし
ては、例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、
トリ n-ブチルアミン、トリ n-オクチルアミン、ジオク
チルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-
メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルドデ
シルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリベンジ
ルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］
アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチル
アンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ
（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）等が挙げられ
る。これ等は単独で用いても、２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【０１３２】必要に応じて使用される酸性化合物として
は、例えばフタル酸、コハク酸、マロン酸、サリチル
酸、o-アセチル安息香酸、o-ニトロ安息香酸、チオサリ
チル酸、ジフェノール酸、コハク酸イミド、サッカリ
ン、アスコルビン酸等が挙げられる。

【０１３３】必要に応じて使用される紫外線吸収剤とし
ては、例えば9-ジアゾフルオレノン、1-ジアゾ-2-テト
ラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、2,2’-4,4’-テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、9-（2-メトキシエトキ
シ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メ
チルアントラセン、9-（4-メトキシブトキシ）メチルア
ントラセン、酢酸 9-アントラセンメチル、ジヒドロキ
シフラバノン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノ
ン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ
る。

【０１３４】必要に応じて使用される界面活性剤として
は、例えばフロラード（住友スリーエム（株）商品
名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、ユニダイン
（ダイキン工業（株）商品名）、メガファック（大日本
インキ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダク
ツ（株）商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性
剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられ
る。

【０１３５】必要に応じて使用される塩基性化合物、必
要に応じて使用される酸性化合物、必要に応じて使用さ
れる紫外線吸収剤又は／及び必要に応じて使用される界
面活性剤の使用量は何れのレジストに於いてもポリマー
の全重量に対して夫々通常0.000001〜１重量％、好まし
くは0.00001〜0.5重量％である。

【０１３６】溶剤としては、例えばメチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸プロピル、酢酸 2-エトキシエチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロビオン酸
メチル、3-メトキシプロビオン酸エチル、N,N-ジメチル
ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、2-ヘブタノン、β-プロ
ピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクト
ン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、1,4-ジオ
キサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリド
ン等が挙げられる。これ等は単独で用いても、２種以上
組み合わせて用いてもよい。

【０１３７】化学増幅型レジストに使用される溶媒の量
は、如何なるレジストに於いても全固形分の重量に対し
て通常３〜１０倍重量、好ましくは３〜７倍重量であ
る。

【０１３８】この他、電子線やＦ₂エキシマレーザ照射
による0.1μｍ以下の解像度を目指した超微細加工を目
的としてノボラック樹脂などの上層に薄膜を形成し、こ
の薄膜部のみを化学増幅反応させた後、シリル化を行
い、次いでプラズマエッチング（ドライエッチング）し
てパターンを形成させる目的で、表面解像用レジストが
提案されている（特開平9-189998号公報等）が、本発明
のスルホニウム塩はこの種のレジストにも使用し得る。

【０１３９】表面解像用レジストは希釈された溶液の状
態で使用されるが、本発明のスルホニウム塩等の酸発生
剤、塩基性化合物、界面活性剤等の使用比率は前記記載
と同様である。但し、溶媒量は全固形分重量に対して通
常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。

【０１４０】表面解像用ポジ型レジストでは前記の化学
増幅ネガ型レジスト組成がそのまま利用できるが（シリ
ル化で反転するためにネガ型レジストが表面解像ではポ
ジ型になる。）、溶媒量は全固形分重量に対して通常15
〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。

【０１４１】また、表面解像用ネガ型レジストでは前記
の化学増幅ポジ型レジスト組成がそのまま利用できるが
（シリル化で反転するためにポジ型レジストが表面解像
ではネガ型になる。）、溶媒量は全固形分重量に対して
通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。

【０１４２】本発明のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型
レジストの酸発生剤として使用した場合の役割について
具体的に説明する。

【０１４３】先ず、本発明のスルホニウム塩を遠紫外線
光、ＫｒＦエキシマレーザ光等で露光すると、例えば下
記式で示される光反応によって酸が発生する。

【０１４４】

【０１４５】（式中、ｈνは光を表し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｙ^-、ｎ、ｉ及びｊは前記と同じ。）

【０１４６】

【０１４７】（式中、Ｘ、Ｚ^p-、ｍ、ｑ、ｐ及びｈνは
前記と同じ。）

【０１４８】露光工程に続いて加熱処理すると、スルホ
ニウム塩から発生した酸により下記式のようにフェノー
ル性水酸基の保護基が化学変化を受けてフェノール性水
酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像
液に溶出してくる。

【０１４９】

【０１５０】（式中、ｂは自然数を表す。）

【０１５１】その結果、上記の反応が生じない未露光部
と露光部の間にアルカリ現像液に対する大きな溶解度差
が生じ、良好なコントラストを有したポジ型パターンが
形成される。

【０１５２】尚、本発明のスルホニウム塩に於て、最も
重要な微粒子の発生抑制効果に関しては、オルト位又は
メタ位にアルキル基が懸垂されないパラ-アルキル置換
スルホニウム塩（カウンターアニオンはアルキル置換基
を有していてもよい芳香族スルホネートに限定され
る。）とオルト位又はメタ位にアルキル基が懸垂される
スルホニウム塩とで大きな差が生じる。この様な微粒子
発生抑制効果の差は、化合物の立体構造的な凝集のし易
さの違いから生じると推測される。

【０１５３】＜２＞ 次ぎに、本発明のスルホニウム塩
を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について
説明する。

【０１５４】本発明のスルホニウム塩は、光照射によっ
て酸を生じる。その際、反応系に各種のα，β-エチレ
ン性不飽和モノマーが存在すれば速やかに重合が開始さ
れる。

【０１５５】本発明のスルホニウム塩化合物を重合開始
剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマーを重
合或いは共重合させるには、例えば本発明のスルホニウ
ム塩化合物と、α,β-エチレン性不飽和モノマーとを適
当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気
下、常法に従って重合反応を行えばよい。

【０１５６】α,β-エチレン性不飽和モノマーとして
は、例えば下記一般式［１６］

【０１５７】

【０１５８】（式中、Ｒ²⁵は水素原子、低級アルキル
基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキル
オキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表
し、Ｒ²⁶は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル
基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲ
ン原子を表し、Ｒ²⁷は水素原子、低級アルキル基、ハロ
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂
肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、ア
ルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキ
ル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシア
ルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基又はＮ−アル
キルカルバモイル基を表す。また、Ｒ²⁵とＲ²⁶とが結合
し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成して
いてもよい。）で示されるもの等が挙げられる。

【０１５９】一般式［１６］に於いて、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷で示
される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも
或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基
が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル
基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イ
ソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル
基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。

【０１６０】Ｒ²⁵及びＲ²⁷で示されるカルボキシアルキ
ル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水
素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙
げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブ
チル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基
等が挙げられる。

【０１６１】Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷で示されるアルキルオキシカル
ボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好まし
く、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキ
シカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカ
ルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオ
シカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチ
ルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボ
ニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカル
ボニル基等が挙げられる。

【０１６２】Ｒ²⁶及びＲ²⁷で示されるハロゲン原子とし
ては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。

【０１６３】Ｒ²⁷で示されるハロアルキル基としては、
例えば上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素
化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６
のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル
基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロ
エチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，
3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-
クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられ
る。

【０１６４】Ｒ²⁷で示される置換基を有していてもよい
アリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，
トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、ま
た、該置換基としては、例えば低級アルコキシ基等が挙
げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばメ
トキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基等が挙げ
られる。

【０１６５】Ｒ²⁷で示される脂肪族ヘテロ環基として
は、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１
〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテ
ロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例
としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル
基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が
挙げられる。

【０１６６】Ｒ²⁷で示される芳香族ヘテロ環基として
は、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１
〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテ
ロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例
としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾ
リル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。

【０１６７】Ｒ²⁷で示される含シアノアルキル基として
は、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一
部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的に
は、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シア
ノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル
基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノ
ヘキシル基等が挙げられる。

【０１６８】Ｒ²⁷で示されるアシルオキシ基としては、
例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げら
れ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニ
ルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ
基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オ
クタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイル
オキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

【０１６９】Ｒ²⁷で示されるＮ-アルキルカルバモイル
基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキ
ル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば
Ｎ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，
Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカル
バモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチ
ルカルバモイル基等が挙げられる。

【０１７０】また、Ｒ²⁵とＲ²⁶とが結合し、隣接する-C
=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合として
は、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合
が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具
体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン
環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセ
ン環等が挙げられる。

【０１７１】一般式［１６］で示されるα,β-エチレン
性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，
プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20
のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレ
ン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベ
ンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化
水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸
ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケ
ニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，
フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数
２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えば
アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，
フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニ
ル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボ
ン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等
のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になって
いるものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル
酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸
メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリ
ル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチ
ル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸
エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸
メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニ
トリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素
数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えば
アクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20の
エチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイ
ン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性
不飽和アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビ
ニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂
肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビ
ニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和
芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。

【０１７２】これらは夫々単独で用いても、二種以上適
宜組み合わせて用いてもよい。

【０１７３】上記重合の方法としては、例えば溶液重
合，バルク重合，懸濁重合，乳化重合等が挙げられる。

【０１７４】重合溶媒としては、例えばクロロホルム，
塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素
類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、
二種以上適宜組合せて用いてもよい。

【０１７５】重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが
望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アル
ゴンガス等が挙げられる。

【０１７６】本発明のスルホニウム塩化合物の使用量
は、使用するα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類に
よっても異なるが、α,β-エチレン性不飽和モノマーに
対して通常0.1〜200重量％、好ましくは1〜50重量％で
ある。

【０１７７】重合時におけるα,β-エチレン性不飽和モ
ノマーの濃度は、α,β-エチレン性不飽和モノマーの種
類によっても異なるが、通常1〜100重量％（無溶媒）、
好ましくは10〜80重量％である。

【０１７８】重合温度は、通常-78〜100℃、好ましくは
-20〜50℃である。

【０１７９】重合時間は、反応温度や反応させる本発明
のスルホニウム塩化合物及びα,β-エチレン性不飽和モ
ノマーの種類、或いはそれらの濃度等の反応条件により
異なるが、通常１〜50時間である。

【０１８０】反応後の後処理等は、この分野に於いて通
常行われる後処理法に準じて行えばよい。

【０１８１】本発明のスルホニウム塩化合物は、その芳
香環のオルト位及び／又はメタ位に置換基を有している
ことから歪みを生じやすく、例えば紫外線、遠紫外線、
エキシマレーザー等による露光或いは電子線、Ｘ線照射
等により容易に分解し酸を発生するため、化学増幅型レ
ジスト用の酸発生剤として用いた場合には、超微細パタ
ーンのプロファイルや側壁の荒れを改善することができ
る。

【０１８２】また、本発明のスルホニウム塩化合物は、
光を照射することによって酸を発生させることから、光
カチオン性重合開始剤としても有用である。

【０１８３】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない

【０１８４】

【実施例】実施例１．ジフェニル-ｏ-メチルフェニルス
ルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの合成（Ａ法） ジフェニルスルホキシド21.1g（0.1mol）を塩化メチレ
ン370mLに溶解し、窒素雰囲気下、−70〜−60℃でトリ
メチルシリルトリフルオロメタンスルホネート27.8g
（0.13mol）を滴下した後、０〜５℃で30分間撹拌し
た。次いでｏ-ブロモトルエン50g（0.29mol）と金属マ
グネシウム5.1gとからテトラヒドロフラン中で常法に従
って調製したグリニャール試薬を−70〜−60℃で滴下
し、０〜５℃で30分間撹拌反応させた。反応後、10％塩
化アンモニア水を注入、分液して得た有機層を水洗３回
行い、無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒留
去して得られた残渣の油状物を酢酸ブチルから結晶化さ
せ、濾取、乾燥してジフェニル-ｏ-メチルフェニルスル
ホニウム トリフルオロメタンスルホネートの白色結晶1
9.3g（収率：43％）を得た。 融点：131.4〜132.4℃¹ HNMR（CDCl₃）δppm：2.58（3H, s, CH₃）、7.09（1H,
s, CH₃）、7.49-7.53（2H, m, Ar-H）、7.64-7.81（11
H, m, Ar-H） 得られたジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート18.8g（44mmol）をメ
タノール水溶液に溶解させ、活性化させた強塩基型陰イ
オン交換樹脂（アンバーライトIRA-900：オルガノ製）
中を通した。得られた溶出液にｐ-トルエンスルホン酸
・１水和物10.0g（53mmol）を添加し、室温で１時間撹
拌反応させた。反応後、溶媒留去し、残渣を塩化メチレ
ン200mLに溶解させ、水洗３回行った後、減圧濃縮して
ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエ
ンスルホネートの白色結晶17.2g（収率：91％）を得
た。得られた化合物はHPLC測定により全てｏ-体である
ことが確認された。 融点：144.9〜146.4℃¹ HNMR（CDCl₃）δppm：2.30、2.58（各3H, s, CH₃）、
7.03-7.07（3H, dd, Ar-H）、7.40-7.46（2H, m, Ar-
H）、7.58-7.81（13H, m, Ar-H）

【０１８５】実施例２．ジフェニル-ｍ-メチルフェニル
スルホニウム ｐ-トルエンスルホネート ｍ-体の合成
（Ｂ法） ジフェニルスルホキシド24.02gを窒素雰囲気下でテトラ
ヒドロフラン600mLに溶解し、クロロトリメチルシラン3
1.5gを注入した。そこに、ｍ-ブロモトルエン50gとマグ
ネシウム4.70gとから常法によって得たグリニャール試
薬を氷冷下で滴下した後、同温度で３時間反応させた。
反応終了後、反応液に24%臭化水素酸水溶液480mLを０〜
５℃で滴下し、トルエン600mLを注入して撹拌した後、
分液し、有機層を12%臭化水素酸水溶液120mLで２回抽出
し、合わせた水層を塩化メチレン480mLで３回抽出し
た。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧濃縮してジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホ
ニウムブロマイドの白色結晶19.66g(収率46%)を得た。 融点：173.9〜174.5℃¹ HNMR(CDCl₃) δppm：2.46(6H, s,CH₃)、7.58-7.87(14
H, m, Ar-H) 得られたジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウムブ
ロマイド12.51gを室温遮光下で塩化メチレン50mLに溶解
し、そこにp-トルエンスルホン酸銀9.77gを加え、室温
で一夜撹拌反応させた。反応終了後、生じた沈殿を濾別
し、母液を減圧濃縮するとジフェニル-ｍ-メチルフェニ
ルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの白色結晶1
1.34g(収率72%)を得た。 融点：126.7〜128.7℃¹ HNMR(CDCl₃) δppm：2.31(3H, s, CH₃)、2.41(3H, s,
CH₃)、7.08(2H, d, J=8.3Hz, Ar-H)、7.50-7.51(3H, s,
Ar-H)、7.63-7.82(13H, m, Ar-H)

【０１８６】実施例３．ジフェニル-2,4,6-トリメチル
フェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの合成
（Ａ法） ジフェニルスルホキシド6.1g（0.03mol）をメシチレン3
6.1g（0.3mol）に溶解し、５℃以下に冷却してトリフル
オロ酢酸無水物12.6g（0.06mol）を注入した後、トリフ
ルオロメタンスルホン酸4.5g（0.03mol）を-５〜５℃で
滴下した。同温度で２時間撹拌反応させた後、n-ヘキサ
ン20mLを注入し、分液した。この操作を３回繰り返して
得られた粗油状物を酢酸ブチルとイソプロピルエーテル
混液から結晶化させ、濾取、乾燥してジフェニル-2,4,6
-トリメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタン
スルホネートの白色結晶11.5g（収率：84％）を得た。 融点：113.0〜113.5℃¹ HNMR（CDCl₃）δppm：2.31（6H, s, CH₃）、2.42（3H,
s, CH₃）、7.20（2H,ｓ, Ar-H）、7.59-7.62（4H, m,
Ar-H）、7.71-7.77（6H, m, Ar-H） 得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホネート10.0gを用いて
実施例１と同様に処理し、ジフェニル-2,4,6-トリメチ
ルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの白
色結晶10.5g（収率：100％）を得た。 融点：112.5〜113℃。¹ HNMR（CDCl₃）δppm：2.29（3H, s, CH₃）、2.31（6H,
s, CH₃）、2.39（3H, s, CH₃）、7.03（2H, ｄ, J=8.1
Hz, Ar-H）、7.15（2H, ｓ, Ar-H）、7.64-7.73（12H,
m, Ar-H）

【０１８７】実施例４〜１１．ジフェニルスルホキシド
と所定のベンゼン誘導体とを用いて実施例１〜３に記載
した何れかの方法に準じて合成を行い、対応するジフェ
ニル−アルキル置換フェニルスルホニウム 芳香族スル
ホネートを得た。得られた結果について表１〜３に記載
する。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】

【表２】

【０１９０】

【表３】

【０１９１】実施例１２．ジフェニル-2,4,6-トリメチ
ルフェニルスルホニウム 1-オクタンスルホネートの合
成（Ｃ法） ジフェニルスルホキシド38gにメシチレン500mL及び臭化
アルミニウム340gを加え、90℃で１２時間反応させた。
反応液を冷却後、濃臭化水素水100mLと氷水500mLの混合
溶液に注入した。水層をベンゼンで抽出した後、有機層
を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過した後、
溶媒を留去して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニ
ルスルホニウムブロマイドの白色結晶58g(収率80%)を得
た。得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルス
ルホニウムブロマイド4.2gを塩化メチレン40mLに溶解
し、5℃に冷却した後、1-オクタンスルホン酸銀塩8.1g
を加えた。８時間撹拌反応させた後、析出した臭化銀を
濾過し、水で洗浄した。更に硫酸マグネシウムで乾燥後
濾過し、溶媒を留去して、ジフェニル-2,4,6-トリメチ
ルフェニルスルホニウム 1-オクタンスルホネートの白
色結晶7.9g(収率95%)を得た。 融点：110〜112℃¹ HNMR（CDCl₃）δppm：0.85(t, 3H) 1.20〜1.24(m, 10
H) 1.75〜1.85(m, 2H) 2.35(s, 6H) 2.41(s, 3H) 2.72
〜2.76(m, 2H) 7.17(s, 2H) 7.70〜7.80(m, 10H)IR(KB
r)cm^-1 ：3063, 2930, 2855, 1478, 1456, 1196, 1036,
758

【０１９２】実施例１３．ジフェニル-2,4,6-トリメチ
ルフェニルスルホニウム 1-パーフルオロオクタン酸塩
の合成 実施例１２で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニ
ルスルホニウムブロマイド4gを塩化メチレン40mLに溶解
し、5℃に冷却した後、1-パーフルオロオクタン酸銀塩
8.1gを加えた。析出した臭化銀を濾過し、水で洗浄し
た。更に硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を留去
して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニ
ウム 1-パーフルオロオクタン酸塩の白色結晶7.9g(収率
95%)を得た。 融点：112〜114℃¹ HNMR（CDCl₃）δppm：2.32(s, 6H) 2.41(s, 3H) 7.18
(s, 2H) 7.68〜7.73(m, 10H) IR(KBr)cm^-1 ：3063, 1449, 1354, 1233, 1009, 509

【０１９３】実施例１４．ジフェニル-2,4,6-トリメチ
ルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香
酸塩の合成 実施例１２で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニ
ルスルホニウムブロマイド4.2gを塩化メチレン40mLに溶
解し、5℃に冷却した後、4-トリフルオロメチル安息香
酸銀塩3.7gを加えた。８時間撹拌反応させた後、析出し
た臭化銀を濾過し、水で洗浄してジフェニル-2,4,6-ト
リメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル
安息香酸塩を3.6g(収率71%)得た。 融点：132〜134℃¹ HNMR（CDCl₃）δppm：2.30(s, 6H) 2.38(s, 3H) 7.14
(s, 2H) 7.45(d, 2H) 7.68〜7.75(m, 10H) 8.10(d, 2H) IR(KBr)cm^-1 ：3441, 1734, 1445, 1327, 1157, 1067,
1017, 760

【０１９４】比較例１．ジフェニル-p-メチルフェニル
スルホニウム p-トルエンスルホネートの合成 実施例１のｏ-ブロモトルエンの代わりにｐ-ブロモトル
エンを用いた以外は実施例１と同様に反応、後処理を行
い、ジフェニル-ｐ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-ト
ルエンスルホネートを得た。得られた化合物はHPLC測定
より全てｐ-体であることが確認された。

【０１９５】比較例２．ジフェニル-ｐ-メチルフェニル
スルホニウム p-トルエンスルホネートの合成 実施例３のメシチレンの代わりにトルエンを用いた以外
は実施例３と同様に反応、後処理を行い、ジフェニル-
ｐ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネ
ートを得た。得られた化合物はHPLC測定よりｏ-異性体
を５％含有していることが確認された。

【０１９６】比較例３．ジフェニル-m-tert-ブトキシフ
ェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネートの合成 (1)m-ブロモフェノール25.1g(0.145mol)を塩化メチレン
250mlに溶解し、窒素気流下、-45℃以下でトリフルオロ
メタンスルホン酸3.2gを添加した後、-55〜-50℃でイソ
ブテン53gを導入し、同温度で３時間撹拌反応した。反
応後、トリエチルアミン2.7gを同温度で滴下し、室温ま
で昇温させて、水洗、有機層を濃縮、残渣66.7gを減圧
蒸留し、b.p. 76〜80℃／0.27kPaのm-tert-ブトキシブ
ロモベンゼン31.7gを無色油状物として得た。¹ HNMR(CDCl₃)δppm：1.34（9H，s，CH₃）、7.11（1H，
m，Ar-H）、7.16（3H，m，Ar-H） (2)ジフェニルスルホキシド14.2g(70ミリモル)を塩化メチレ
ン100mlに溶解し、そこにトリエチルアミン5.1gを注入
した後、-5〜０℃でトリメチルシリルクロライド14.6g
を滴下した。０±２℃で20分間撹拌した後、上記(1)で
得たm-tert-ブトキシブロモベンゼン30.9g(0.135mol)と
マグネシウム（削り状）3.3ｇとから得られたグリニャ
ール試薬を０〜10℃で滴下した。同温度で撹拌反応１時
間し、反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注入した
後、常法に従って処理してジフェニル-m-tert-ブトキシ
フェニルスルホニウムクロライド18.7gを橙黄色粘稠油
状物として得た。¹ HNMRδppm(CDCl₃)：1.34（9H，s，CH₃）、7.31〜7.34
（1H，m，Ar-H）、7.53（1H，m，Ar-H）、7.59〜7.63
（1H，m，Ar-H）、7.69〜7.77（7H，m，Ar-H）、7.87〜
7.89（4H，m，Ar-H） (3)上記(2)で得たジフェニル-m-tert-ブトキシフェニル
スルホニウムクロライド5.6g(15mmol）を塩化メチレン2
0mlに溶解し、これにp-トルエンスルホン酸銀4.6g(16.5
mmol)を添加して室温下で２時間撹拌反応させた。反応
後、濾過し、濾液を水洗、有機層を濃縮し、残渣をn-ヘ
キサンから晶析させ、濾過、乾燥してジフェニル-m-ter
t-ブトキシフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネ
ート5.7gを無色ロウ状晶として得た。¹ HNMRδppm(CDCl₃)：1.31（9H，s，CH₃）、2.31（9H，
s，CH₃）、7.07〜7.09（2H，m，Ar-H）、7.27（1H，m，
Ar-H）、7.51〜7.53（2H，m，Ar-H）、7.62〜7.66（5
H，m，Ar-H）、7.69〜7.71（2H，m，Ar-H）、7.79〜7.8
1（6H，m，Ar-H）

【０１９７】比較例４．ジフェニル-2,4,6-トリメチル
フェニルスルホニウム・2.4.6-トリメトキシベンゼンス
ルホネートの合成 (1)文献［C.M.パレオス等、J.Org.Chem.,第39(24)巻,35
94頁,1974年］に従って、1,3,5-トリメトキシベンゼン1
6.8g(0.1mol)をクロロホルム250ml中、-5〜０℃でクロ
ルスルホン酸35.0gと反応させ、反応液を常法に従って
処理し、残渣15.2gをn-ヘキサンから晶析させ、濾過、
乾燥して2,4,6-トリメトキシベンゼンスルホニルクロラ
イド12.6gを桃色プリズム晶として得た。¹ HNMRδppm(CDCl₃)：3.77（9H，s，CH₃O）、6.09（2H，
s，Ar-H） (2)上記(1)で得た2,4,6-トリメトキシベンゼンスルホニ
ルクロライド12.0g(0.045mol)を15%テトラメチルメアン
モニウムヒドロキシド水溶液54.7gに75〜80℃で少量づ
つ添加した後、80℃で３時間撹拌反応させた。反応後、
常法に従って反応液を処理し、残渣19.9gをアセトンか
ら晶析させ、濾過、乾燥して2.4.6-トリメトキシベンゼ
ンスルホン酸テトラメチルアンモニウム13.0gを吸湿性
の微黄色結晶として得た。 (3)実施例２のm-ブロモトルエンの代わりにメシチルク
ロライドを用いて実施例2と同様に反応、後処理を行っ
て得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスル
ホニウム・クロライド6.1g(18mmol)と、上記(2)で得た
2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホン酸テトラメチルア
ンモニウム塩7.4g(23mmol)とを水60ml及び塩化メチレン
20ml混合液中、室温で３時間撹拌反応し、反応液を常法
に従って処理してジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニ
ルスルホニウム・2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホネ
ート2.3gを無色アメ状結晶として得た。¹ HNMRδppm(CDCl₃)：2.34（6H，s，CH₃O）、2.39（3H，
s，CH₃O）、3.79（3H，s，CH₃）、3.85（6H，s，C
H₃）、6.07（2H，s，Ar-H）、7.13（2H，s，Ar-H）、7.
68〜7.69（6H，m，Ar-H）、7.74〜7.77（4H，m，Ar-H）

【０１９８】実験例１．下記の組成から成る混合溶液を
0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジ
スト組成物を調製した。 (1)ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン/p-tert-ブトキシカルボニルオキシス チレン／p-ヒドロキシスチレン）［Mw 20000； Mw/Mn 1.12］ 6.0g (2)ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.2g (3)ジフェニル-o-メチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート ［実施例１の化合物］ 0.1g (4)トリ-n-ブチルアミン 0.1g (5)フッ素含有ノニオン系界面活性剤［市販品］ 0.1g (6)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5g 上記組成のレジスト組成物を23℃の保存条件の下、経日
的に微粒子数の測定を行い、貯蔵安定性を実験検討し
た。微粒子数測定にはパーティクルカウンター（ＫＬ２
０Ａ：リオン製）を使用した。表４にその結果を示す。

【０１９９】

【表４】

【０２００】また、上記組成のレジスト組成物を用いて
下記に記載の方法でパターン形成を行った。

【０２０１】シリコン基板に反射防止膜剤（DUV-32；Br
ewer Science社製）を回転塗布し、ホットプレート上で
200℃、60秒間加熱処理することにより0.52μｍ膜厚の
反射防止膜を形成する。次いでこの反射防止膜上に上記
レジスト組成物を回転塗布し、100℃、90秒間ホットプ
レート上でプリベーク後、0.7μｍ膜厚のレジスト組成
物膜を得た。次にＫｒＦエキシマレーザステッパー（NA
0.55）を用いてマスクを介して選択的に露光し、110
℃、90秒間ホットプレートでベークした後、アルカリ現
像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液）で60秒間現像することによりレジスト膜の露光部
のみを溶解除去し、ポジ型パターンを得た。得られたポ
ジ型パターンは矩形な形状の0.15μｍライン アンド ス
ペース（以下、L＆Sと略記する。）の解像性を有してお
り、このときの露光量は28mJ/cm²であった。尚、デフォ
ーカス露光した場合、0.20μｍ L＆SでのDOFは±0.5μ
ｍであった。

【０２０２】上記レジスト組成物を用いて露光から加熱
処理迄の時間経過（Post ExposureDelay）に対するパタ
ーン寸法の変化を測定したが２時間経過しても0.18μｍ
L＆Sの寸法変動はなく、安定であった。

【０２０３】上記レジスト組成物をシリコン基板上に回
転塗布した後、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベ
ークし、1.0μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次いでＫｒ
Ｆエキシマレーザステッパーを用いてマスクを介して選
択的に露光し、90℃、60秒間ホットプレート上でベーク
した後、アルカリ現像液で60秒間現像することによりポ
ジ型パターンを得た。得られたパターンについて、感度
（Eth）を求め、0.25μｍ L＆Sを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Eop）とし、この露光量で解像してい
るライン アンド スペースの最小線幅をレジストの解像
度とした結果、42mJ/cm²の露光量で0.18μｍ L＆Sを解
像した。形状も矩形で良好であった。また、0.22μｍ L
＆Sのパターンエッジラフネスを走査型電子顕微鏡で測
定したところ、12nmとラフネスは小さいことが分かっ
た。

【０２０４】実験例２〜１０.実験例１の組成中、ジフ
ェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンス
ルホネートを下記、表５のスルホニウム塩（使用量は同
じ）に代えてレジスト液を調製した後、実験例１と同様
にして微粒子数の測定を行った。その結果を表６に示
す。

【０２０５】

【表５】

【０２０６】

【表６】

【０２０７】また、レジスト液を用いて実験例１と同様
にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を
表７に、また、シリコン基板上での結果を表８に示す。

【０２０８】

【表７】

【０２０９】

【表８】

【０２１０】実験例１１〜１６．表９の組成から成る混
合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増
幅型レジスト組成物を調製した。

【０２１１】

【表９】

【０２１２】上記組成のレジスト組成溶液を23℃の保存
条件の下、実験例１と同様にして経日的に微粒子数の測
定を行った。結果を表１０に示す。

【０２１３】

【表１０】

【０２１４】また、上記組成のレジスト組成溶液を用い
て実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防
止膜上での結果を表１１に、また、シリコン基板上での
結果を表１２に示す。

【０２１５】

【表１１】

【０２１６】

【表１２】

【０２１７】参考例１〜５．表１３の組成から成る混合
溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅
型レジスト組成物を調製した。尚、比較例３で得られた
酸発生剤及び比較例４で得られた酸発生剤がプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に溶解せ
ず、レジストにならないため、参考例３及び参考例５で
はδ-ブチロラクトンを溶解補助剤として使用した。

【０２１８】

【表１３】

【０２１９】上記組成のレジスト組成物を実験例１と同
様にして23℃の保存条件の下、経日的に微粒子数の測定
を行った。結果を表１４に示す。

【０２２０】

【表１４】

【０２２１】また、上記組成のレジスト組成溶液を用い
て実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防
止膜上での結果を表１５に、また、シリコン基板上での
結果を表１６に示す。

【０２２２】

【表１５】

【０２２３】

【表１６】

【０２２４】参考例６〜８．表１７の組成から成る混合
溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅
型レジスト組成物を調製した。

【０２２５】

【表１７】

【０２２６】上記組成のレジスト組成溶液を用いて実験
例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上
での結果を表１８に、また、シリコン基板上での結果を
表１９に示す。

【０２２７】

【表１８】

【０２２８】

【表１９】

【０２２９】表４、６及び１０の結果と表１４の結果と
の比較から明らかなように、既存のスルホニウム塩をレ
ジストの酸発生剤として用いた場合には、保存期間中に
微粒子数が急増する（表１４）が、本発明の、一般式
［１］又は［３］で示されるスルホニウム塩化合物を使
用した場合には、その様な微粒子の増加は見られなかっ
た（表４、６及び１０）。

【０２３０】また、表７、８、１１、１２、１８及び１
９の結果と表１５及び１６の結果との比較から明らかな
ように、本発明のスルホニウム塩化合物を使用した場合
にも、既存のスルホニウム塩を使用（特定のジアゾジス
ルホン化合物と併用）した場合と同等の感度、解像性、
ＤＯＦ、ＰＥＤ等の性能が得られた。

【０２３１】更に、本発明の酸発生剤を使用した場合に
は、既存の酸発生剤を使用した場合に見られる、パター
ンのエッジラフネスが大きくなる等の問題は殆ど見られ
ず、矩形でエッジラフネスの小さい良好なパターンが形
成されることが分かる。

【０２３２】実験例１７．光カチオン性重合 窒素雰囲気下、イソブチルビニルエーテル25gと実施例
３で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホ
ニウム・p-トルエンスルホネート５ｇとを塩化メチレン
25mlに溶解し、０℃に冷却した後、高圧水銀ランプ（富
士硝子社製 HL-100型 100W）を12時間照射した。塩化メ
チレン40mlを投入、希釈した後、メタノール500ml中に
注入、析出させた。析出したポリマーを濾取し、減圧下
で乾燥し、Mw 3700、Mw/Mn 2.21のポリ（イソブチルビ
ニルエーテル）0.7gを得た。

【０２３３】

【発明の効果】本発明のスルホニウム塩化合物は、紫外
線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシ
マレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、電子線、Ｘ線或い
は放射線等の照射により感光して酸を発生するため、こ
れをレジスト組成物の酸発生剤として用いれば、従来の
酸発生剤を用いた場合の問題点であった、例えば貯蔵時
の微粒子発生等は見られず、良好なパターンが形成され
る。また、本発明のスルホニウム塩化合物は、レジスト
の酸発生剤として有用であるだけでなく、光カチオン性
重合開始剤としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｋ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/029 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 浦野 文良 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社東京研究所内 (72)発明者 角野 元重 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社東京研究所内 (72)発明者 今關 重明 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CA48 CB16 CB17 CB41 CC17 CC20 FA12 FA17 4H006 AA01 AB40 AB80 AB81 TN10 TN30 TN50 TN90 4J002 AA031 BC121 ED028 ED057 EL097 EU188 EV296 FD050 FD148 FD156 FD207 FD310 GP03 4J011 AC04 QA01 QA02 QA03 QA05 QA06 QA08 QA09 QA33 QA39 SA83 SA87 UA01 VA01 WA01

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］又は［３］で示されるトリ
   フェニルスルホニウム塩化合物。 （式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又は低級ア
   ルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表
   し、ｎ個のＲ³は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは
   ０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０
   〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ^-は一般式
   ［２］ ［式中、Ｒ⁴はアルキル基又はアルキル基を置換基とし
   て有していてもよいアリール基を表す。］で示されるス
   ルホン酸由来のアニオンを表す。） （式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有す
   るフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０
   〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を
   表し、Ｚ^p-はカルボン酸由来のアニオンを表す。）
2. 【請求項２】 一般式［１］ （式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又は低級ア
   ルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表
   し、ｎ個のＲ³は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは
   ０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０
   〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ^-は一般式
   ［２］ ［式中、Ｒ⁴はアルキル基又はアルキル基を置換基とし
   て有していてもよいアリール基を表す。］で示されるス
   ルホン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物。
3. 【請求項３】一般式［３］ （式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有す
   るフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０
   〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を
   表し、Ｚ^p-はカルボン酸由来のアニオンを表す。）で示
   される化合物。
4. 【請求項４】Ｚ^p-で表されるカルボン酸由来のアニオン
   が導かれる当該カルボン酸が、一般式［４］又は［５］ （式中、Ｒ^５は水素原子又は置換基を有していてもよい
   一価の炭化水素基を表す。） （式中、Ｒ^６は結合手又は置換基を有していてもよい二
   価の炭化水素基を表す。）で示される化合物である請求
   項３に記載の化合物。
5. 【請求項５】Ｒ¹が低級アルキル基であり、Ｒ²が水素原
   子である請求項２に記載の化合物。
6. 【請求項６】低級アルキル基がメチル基或いはエチル基
   である請求項５に記載の化合物。
7. 【請求項７】ｎが０である請求項５又は６に記載の化合
   物。
8. 【請求項８】Ｒ³が炭素数１〜１０のアルキル基である
   請求項５又は６に記載の化合物。
9. 【請求項９】一般式［１］の部分構造である が、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、
   ２，３−ジメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、
   ｍ−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、
   ２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニ
   ル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチル
   フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，
   ４，５−トリメチルフェニル基である請求項２に記載の
   化合物。
10. 【請求項１０】Ｒ⁴が炭素数１〜２０のアルキル基、フ
    ェニル基又はナフチル基である請求項２、５〜９の何れ
    かに記載の化合物。
11. 【請求項１１】Ｒ⁴が炭素数１〜１０のアルキル基を１
    〜３個置換基として有するフェニル基である請求項２、
    ５〜９の何れかに記載の化合物。
12. 【請求項１２】Ｒ⁴が４−メチルフェニル基である請求
    項１１に記載の化合物。
13. 【請求項１３】Ｘで示されるフェニル基の置換基が一般
    式［６］、［７］、［８］又は［９］ （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立してハロゲン原
    子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
    していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよ
    いアラルキル基を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は夫々独立してハ
    ロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置
    換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してい
    てもよいアラルキル基又はアシル基を表し、また、
    Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環
    を形成してもよい。）で示される基である請求項３又は
    ４に記載の化合物。
14. 【請求項１４】Ｘで示されるフェニル基の置換基が炭素
    数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシル
    基である請求項３又は４に記載の化合物。
15. 【請求項１５】Ｒ⁵で表される一価の炭化水素基が炭素
    数１〜２０のアルキル基である請求項４、１３又は１４
    の何れかに記載の化合物。
16. 【請求項１６】Ｒ⁵で表される一価の炭化水素基がフェ
    ニル基又はナフチル基である請求項４、１３又は１４の
    何れかに記載の化合物。
17. 【請求項１７】一価の炭化水素基の置換基がハロゲン原
    子、低級アルキル基、ハロ低級アルキル基又はニトロ基
    である請求項１５又は１６に記載の化合物。
18. 【請求項１８】Ｒ⁶で表される二価の炭化水素基が炭素
    数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケ
    ニレン基である請求項４、１３又は１４の何れかに記載
    の化合物。
19. 【請求項１９】Ｒ⁶で表される二価の炭化水素基がフェ
    ニレン基又はナフチレン基である請求項４、１３又は１
    ４に記載の化合物。
20. 【請求項２０】二価の炭化水素基の置換基がハロゲン原
    子、低級アルキル基、ハロ低級アルキル基又はニトロ基
    である請求項１８又は１９に記載の化合物。
21. 【請求項２１】一般式［１］で示される化合物が、ジフ
    ェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-ト
    ルエンスルホネートである請求項２に記載の化合物。
22. 【請求項２２】一般式［１］で示される化合物が、ジフ
    ェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-オク
    タンスルホネートである請求項２に記載の化合物。
23. 【請求項２３】一般式［３］で示される化合物が、ジフ
    ェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム １-パ
    ーフルオロオクタン酸塩である請求項３に記載の化合
    物。
24. 【請求項２４】一般式［３］で示される化合物が、ジフ
    ェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-ト
    リフルオロメチル安息香酸塩である請求項３に記載の化
    合物。
25. 【請求項２５】請求項１〜２４に記載の化合物の何れか
    を含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。
26. 【請求項２６】請求項１〜２４の何れかに記載の化合物
    とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る化学増幅型レ
    ジスト用酸発生剤。
27. 【請求項２７】酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶
    となる保護基を懸垂するポリマーと、請求項１〜２４に
    記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
28. 【請求項２８】アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸
    の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸
    垂する溶解阻害剤と、請求項１〜２４に記載の化合物の
    何れかとを含んで成るレジスト組成物。
29. 【請求項２９】アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸
    の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しア
    ルカリ現像液に不溶とする架橋剤と、請求項１〜２４に
    記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
30. 【請求項３０】酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶
    となる保護基を懸垂するポリマーが、一般式［９］ （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は夫々独立して水素
    原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁵は水素原子又は低級アル
    キル基を表し、Ｒ¹⁶は低級アルキル基を表し、Ｒ ¹⁵、Ｒ
    ¹⁶及びそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成して
    もよい。Ｒ¹⁷はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ
    ¹⁸は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、テ
    トラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオ
    キシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミ
    ルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ア
    セチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又はtert-ブトキ
    シカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ¹⁹は水素原子又
    はシアノ基を表し、Ｒ²⁰はシアノ基又はエステル化され
    ていてもよいカルボキシル基を表し、ｒ、ｅ及びｇは０
    又は自然数を表し、ｔは自然数を表す。但し、０≦ｒ／
    ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.5であり、０≦ｅ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ
    ≦0.3であり、０≦ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、且
    つ0.2＜ｒ＋ｅ＋ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.8である。）で
    示されるものである請求項２７に記載のレジスト組成
    物。
31. 【請求項３１】アルカリ現像液に可溶なポリマーが、一
    般式［１０］ （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は夫々独立して水素
    原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁵は水素原子又は低級アル
    キル基を表し、Ｒ¹⁶は低級アルキル基を表し、Ｒ ¹⁵、Ｒ
    ¹⁶及びそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成して
    もよい。Ｒ¹⁷はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ
    ¹⁸は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、テ
    トラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオ
    キシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミ
    ルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ア
    セチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又はtert-ブトキ
    シカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ¹⁹は水素原子又
    はシアノ基を表し、Ｒ²⁰はシアノ基又はエステル化され
    ていてもよいカルボキシル基を表し、ｒ’、ｅ’及び
    ｇ’は０又は自然数を表し、ｔ’は自然数を表す。但
    し、０≦ｒ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、
    ０≦ｅ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦
    ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、且つ0≦
    ｒ’＋ｅ’＋ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であ
    る。）で示されるものである請求項２８又は２９に記載
    のレジスト組成物。
32. 【請求項３２】酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶
    となる保護基を懸垂する溶解阻害剤が、一般式［１
    １］、［１２］又は［１３］ （式中、Ｒ²¹は夫々独立して酸不安定基を表す。） （式中、Ｒ²²は水素原子又はメチル基を表し、ａは自然
    数を表し、Ｒ²¹は前記と同じ。） （式中、Ｒ²¹は前記と同じ。）で示される化合物である
    請求項２８に記載のレジスト組成物。
33. 【請求項３３】酸の存在下で加熱処理することによりポ
    リマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤が、
    一般式［１４］又は［１５］ （式中、Ｒ²³は夫々独立して水素原子又は低級アルキル
    基を表す。） （式中、Ｒ²⁴は夫々独立して水素原子又は低級アルコキ
    シメチル基を表す。）で示される化合物である請求項２
    ９に記載のレジスト組成物。
34. 【請求項３４】請求項１〜２４記載の化合物の何れかを
    含んで成る組成物に、光を照射することを特徴とする酸
    発生方法。
35. 【請求項３５】照射される光が、遠紫外光、ＫｒＦエキ
    シマレーザ光、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂
    レーザ光、電子線或いは軟Ｘ線である請求項３４に記載
    の酸発生方法。
36. 【請求項３６】請求項２７〜３３の何れかに記載のレジ
    スト組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加
    熱処理の後、マスクを介して２２０ｎｍ以下の光で露光
    する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像
    液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成
    方法。
37. 【請求項３７】請求項１〜２４に記載の化合物の何れか
    を含んで成る光カチオン性重合開始剤。
38. 【請求項３８】請求項３７に記載の重合開始剤を用いる
    ことを特徴とする、α，β−エチレン性不飽和モノマー
    の重合方法。
39. 【請求項３９】光照射の下に行う請求項３８に記載の重
    合方法。