KR20230024863A - 신규 오늄염, 및 광산 발생제 - Google Patents

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도모히토 기즈
료스케 다카하시
유지 나카무라
히데키 기무라
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산아프로 가부시키가이샤
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Abstract

광산 발생제로서 기능하고, 또한 이 광산 발생제는, 광 혹은 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 발생하는 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지인 성분 등을 조합함으로써, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은, 일반식 (1) 로 나타낼 수 있는 오늄염으로서, 아니온 구조의 페이셜체와 메리디오날체의 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율이 15.0 중량％ 이하인 오늄염이다.
[(R2)n+1-E]+ [(R1)3(F)3P]- (1)

Description

신규 오늄염, 및 광산 발생제
본 발명은, 신규 오늄염, 및 신규 오늄염형의 광산 발생제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체의 패턴 형성에 사용하는 화학 증폭형 레지스트용 수지 조성물로서 바람직한 광산 발생제에 관한 것이다.
종래, 광 혹은 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제가 알려져 있다. 또한, 이들 광산 발생제는 레지스트용 광산 발생제로서 널리 알려져 있다 (특허문헌 1, 2).
또, 이들 명세서에 기재되어 있는 아니온으로는, 술포네이트, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 를 함유한다. As, Sb 의 독성의 관점에서, 레지스트 재료, 특히 반도체 레지스트 분야에서는, AsF6 -, SbF6 - 는 꺼려지며, BF4 -, PF6 - 로는 산 강도가 약하여 사용하기에 매우 불편하였다. 또한, 특수 인계의 것도 기재되어 있지만, 이것도 특성 충분한 감도를 발휘한다고는 할 수 없다 (특허문헌 3). 이 특수 인계의 제조 방법을 기재한 것도 있지만, 이것으로도 유용한 광산 발생제를 알아낼 수는 없었다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 평2002-193925호 일본 공개특허공보 평2001-354669호 WO2005/116038호 공보 일본 공표특허공보 2004-533473호
그래서 본 발명은, 특정한 아니온 구조를 갖고, 또한 그 아니온 구조의 입체 이성체를 어느 범위로 제어함으로써, 레지스트 재료로서 사용했을 때에 특이적으로 높은 감도를 발휘하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명자는, 일반식 (1) 로 나타낼 수 있는 오늄염으로서, 아니온 구조의 페이셜체와 메리디오날체의 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율이 15.0 중량％ 이하인 오늄염을 합성하고, 그것이 상기의 목적에 바람직한 것을 알아냈다.
[(R2)n+1-E]+ [(R1)3(F)3P]- (1)
식 (1) 중, R1 은, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기이다. 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로 치환되어 있어도 된다 ;
E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R2 는 E 에 결합되어 있는 유기기이고, R2 의 개수는 n ＋ 1 이고, (n ＋ 1) 개의 R2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 개 이상의 R2 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.
본 발명의 오늄염은 광산 발생제로서 기능하고, 또한 이 광산 발생제는, 광 혹은 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 발생하는 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지인 성분 등을 조합함으로써, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 생성된다. 본 발명의 오늄염은, 본 용도에 사용했을 때에 특이적으로 효과를 발휘한다.
요컨대, 본 발명의 오늄염을 함유하는 산 발생제를 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 고감도의 레지스트 (종래의 것에 비해 저노광량으로 패턴 형성이 가능) 를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상이 양호하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 오늄염은, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
일반식 (1) 로 나타낼 수 있는 오늄염으로서, 아니온 구조의 페이셜체와 메리디오날체의 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율이 15.0 중량％ 이하인 오늄염.
[(R2)n+1-E]+ [(R1)3(F)3P]- (1)
식 (1) 중, R1 은, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기이다. 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로 치환되어 있어도 된다 ;
E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R2 는 E 에 결합되어 있는 유기기이고, R2 의 개수는 n ＋ 1 이고, (n ＋ 1) 개의 R2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 개 이상의 R2 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.
본 발명의 오늄염 (A) 의 아니온 (B) 는, P 는 인 원자를, F 는 불소 원자를 나타낸다. 또, R1 은, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기이다. 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로 치환되어 있어도 된다.
이 아니온 (B) 는, P 가 중심 원소가 되고, F, 및 R1 이 3 개씩, 합계 6 개 배위되어 결합된 구조를 취하고 있다. 그 경우, 동일한 종류의 배위자가 서로 cis 형인 페이셜체와, 동일한 배위자가 동일 평면 상에 있는 메리디오날체의 2 종류의 이성체가 존재하고 있다.
오늄염 (A) 가 산 발생제로서 기능하는 경우, 이 아니온 (B) 에 프로톤 부가한 것이 산으로서 기능하기 때문에, 2 종류의 이성체의 양비를 컨트롤하는 것은 매우 중요한 팩터가 된다. 페이셜체와 메리디오날체의 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율을, 15.0 중량％ 이하로 함으로써 비약적으로 고감도의 레지스트 (종래의 것에 비해 저노광량으로 패턴 형성이 가능) 를 제조할 수 있다. 페이셜체와 메리디오날체의 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율의 더욱 바람직한 범위는, 0.1 ∼ 15.0 중량％ 이고, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 10.0 중량％ 이다.
R1 은, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기이다. 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로 치환되어 있어도 되는 것이다. 이들 치환기의 예시는, 후술하는 R2 의 예시와 동일하다. 또, 이들 중에서, 퍼플루오로알킬기, 불소 원자로 치환된 페닐기가 바람직하고, 구체적으로는 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 헵타플루오로-i-프로필기, 트리플루오로메틸기 등이 보다 바람직하다.
2 종류의 이성체인 페이셜체와 메리디오날체의 양비를 컨트롤하려면, 예를 들어, 전구체인 포스포란 ((R1)3(F)2P) 과 불소화제를 반응시킬 때의 용매의 극성이나 용매와 기질의 양 요컨대 농도, 및 반응 온도를 최적화함으로써, 제어하여 목적에 맞는 이성체를 합성 가능하다. 또한, 불소화제란, 불화수소, 불화 금속 (불화나트륨, 불화칼륨) 등을 예시할 수 있다.
오늄염 (A) 의 카티온 (C) 는, 일반식 (1) 의 카티온 부위이고, E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R2 는 E 에 결합되어 있는 유기기이고, R2 의 개수는 n ＋ 1 이고, (n ＋ 1) 개의 R2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 개 이상의 R2 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.
E 의 구체예로는, 원소 기호로 N, O, F, P, S, Cl, As, Se, Br, Sb, Te, I 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 원소는, S, I, N, 및 P 이다. 대응하는 카티온 (C) 로는 술포늄, 요오도늄, 암모늄, 포스포늄이다. 더욱 바람직한 원소는, S, 및 I 이다. 대응하는 카티온 (C) 로는 술포늄, 및 요오도늄이다.
R2 는 E 에 결합되어 있는 유기기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 및 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 들 수 있고, 아릴기는 추가로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR5 로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, -SR6 으로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, R7CO- 로 나타내는 아실기, R8COO- 로 나타내는 아실옥시기, -NR9R10 으로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 R2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 분기 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 2-에틸헥실 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 등), 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등), 가교 고리형 알킬기 (노르보르닐, 아다만틸 및 피나닐 등) 및 아릴알킬기 (벤질, 나프틸메틸, 페네틸, 벤즈히드릴 및 페나실 등) 를 들 수 있다.
상기 R2 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로는, 직사슬 또는 분기의 알케닐기 (비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로닐 등), 시클로알케닐기 (2-시클로헥세닐 및 3-시클로헥세닐 등) 및 아릴알케닐기 (스티릴 및 신나밀 등) 를 들 수 있다.
상기 R2 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 18 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로는, 단환식 아릴기 (페닐 등), 축합 다환식 아릴기 (나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐 및 나프토퀴놀릴 등) 및 방향족 복소 고리 탄화수소기 (티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐 등 단환식 복소 고리 ; 및 인돌릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 쿠마리닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티오크산토닐, 디벤조푸라닐 등 축합 다환식 복소 고리) 를 들 수 있다.
아릴기로는, 이상의 것 이외에, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR5 로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, -SR6 으로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, R7CO- 로 나타내는 아실기, R8COO- 로 나타내는 아실옥시기, -NR9R10 으로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 치환기에 있어서, -OR5 로 나타내는 알콕시기, -SR6 으로 나타내는 알킬티오기, R7CO- 로 나타내는 아실기, R8COO- 로 나타내는 아실옥시기, -NR9R10 으로 나타내는 아미노기의, R5 ∼ R10 으로는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기의 알킬기 중 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서, -OR5 로 나타내는 아릴옥시기, -SR6 으로 나타내는 아릴티오기, R7CO- 로 나타내는 아실기, R8COO- 로 나타내는 아실옥시기, -NR9R10 으로 나타내는 아미노기의, R5 ∼ R10 으로는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 들 수 있다.
-OR5 로 나타내는 알콕시기로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, iso-펜톡시, neo-펜톡시 및 2-메틸부톡시 등을 들 수 있다.
-OR5 로 나타내는 아릴옥시기로는, 페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있다.
-SR6 으로 나타내는 알킬티오기로는, 메틸티오, 에틸티오, 부틸티오, 헥실티오 및 시클로헥실티오 등을 들 수 있다.
-SR6 으로 나타내는 아릴티오기로는, 페닐티오, 나프틸티오, 비페닐티오, 2-티오크산토닐티오 등을 들 수 있다.
R7CO- 로 나타내는 아실기로는, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 피발로일 및 벤조일 등을 들 수 있다.
R8COO- 로 나타내는 아실옥시기로는, 아세톡시, 부타노일옥시 및 벤조일옥시 등을 들 수 있다.
-NR9R10 으로 나타내는 아미노기로는, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디프로필아미노, 디프로필아미노 및 피페리디노 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R2 중, 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 및 니트로기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, -OR5 로 나타내는 알콕시기, -SR6 으로 나타내는 아릴티오기, R7CO- 로 나타내는 아실기, R8COO- 로 나타내는 아실옥시기 또는 염소 원자로 치환된 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다.
더욱 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 페닐기 및 수산기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, -OR5 로 나타내는 알콕시기, -SR6 으로 나타내는 아릴티오기, 아세틸기, 벤조일기, 아세톡시기로 치환된 페닐기이다.
또 2 개 이상의 R2 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.
카티온 (C) 로서의 구체예를 이하에 예시한다.
암모늄 이온의 구체예로는, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 ; N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄 ; N,N'-디메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄 ; N,N'-디메틸테트라하이드로피리미디늄 등의 테트라하이드로피리미디늄 ; N,N'-디메틸모르폴리늄 등의 모르폴리늄 ; N,N'-디에틸피페리디늄 등의 피페리디늄 ; N-메틸피리디늄, N-벤질피리디늄, N-페나실피리늄 등의 피리디늄 ; N,N'-디메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨 ; N-메틸퀴놀륨, N-벤질퀴놀륨, N-페나실퀴놀륨 등의 퀴놀륨 ; N-메틸이소퀴놀륨 등의 이소퀴놀륨 ; 벤질벤조티아조늄, 페나실벤조티아조늄 등의 티아조늄 ; 벤질아크리듐, 페나실아크리듐 등의 아크리듐을 들 수 있다.
포스포늄 이온의 구체예로는, 테트라페닐포스포늄, 테트라-p-톨릴포스포늄, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(3-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(4-메톡시페닐)포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄 ; 트리페닐벤질포스포늄, 트리페닐페나실포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 트리페닐부틸포스포늄 등의 트리아릴포스포늄 ; 트리에틸벤질포스포늄, 트리부틸벤질포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리에틸페나실포스포늄, 트리부틸페나실포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄 등을 들 수 있다.
술포늄 이온의 구체예로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리-o-톨릴술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 1-나프틸디페닐술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄, 트리-1-나프틸술포늄, 트리-2-나프틸술포늄, 트리스(4-하이드록시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(p-톨릴티오)페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-메톡시페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디-p-톨릴술포늄, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄, [4-(2-티오크산토닐티오)페닐]디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스〔4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 비스{4-[비스(4-메틸페닐)술포니오]페닐}술파이드, 비스{4-[비스(4-메톡시페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)술포니오]티오크산톤, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)티오페닐-9-옥소-9H-티오크산텐-2-일페닐술포늄, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디페닐술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티안트레늄, 5-페닐티안트레늄, 5-톨릴티안트레늄, 5-(4-에톡시페닐)티안트레늄, 5-(2,4,6-트리메틸페닐)티안트레늄 등의 트리아릴술포늄 ; 디페닐페나실술포늄, 디페닐4-니트로페나실술포늄, 디페닐벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄 등의 디아릴술포늄 ; 페닐메틸벤질술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄, 4-하이드록시페닐(1-나프틸메틸)메틸술포늄, 2-나프틸메틸벤질술포늄, 4-하이드록시페닐(4-니트로벤질)메틸술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 페닐메틸페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 4-메톡시페닐메틸페나실술포늄, 4-아세톡시페닐메틸페나실술포늄, 2-나프틸메틸페나실술포늄, 2-나프틸옥타데실페나실술포늄, 9-안트라세닐메틸페나실술포늄 등의 모노아릴술포늄 ; 디메틸페나실술포늄, 페나실테트라하이드로티오페늄, 디메틸벤질술포늄, 벤질테트라하이드로티오페늄, 옥타데실메틸페나실술포늄 등의 트리알킬술포늄 등을 들 수 있다.
요오도늄 이온의 구체예로는, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 디(4-도데실페닐)요오도늄, 디(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 디(4-데실옥시페닐)요오도늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄, 페닐(2,4,6-트리메톡시페닐)요오도늄 및 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄 등의 요오도늄 이온을 들 수 있다.
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 오늄염은, 복분해법에 의해 제조할 수 있다. 복분해법은 예를 들어, 신 실험 화학 강좌 14-I권 (1978년, 마루젠) p-448 ; Advance in Polymer Science, 62, 1-48 (1984) ; 신 실험 화학 강좌 14-III권 (1978년, 마루젠) pp1838-1846 ; 유기 황 화학 (합성 반응편, 1982년, 카가쿠 도진), 제 8 장, pp237-280 ; 일본 화학 잡지, 87, (5), 74 (1966) ; 일본 공개특허공보 소64-45357호, 일본 공개특허공보 소61-212554호, 일본 공개특허공보 소61-100557호, 일본 공개특허공보 평5-4996호, 일본 공개특허공보 평7-82244호, 일본 공개특허공보 평7-82245호, 일본 공개특허공보 소58-210904호, 일본 공개특허공보 평6-184170호 등에 기재되어 있지만, 먼저 오늄 카티온의 F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온염 ; OH- 염 ; ClO4 - 염 ; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 술폰산 이온류와의 염 ; HSO4 -, SO4 2- 등의 황산 이온류와의 염 ; HCO3 -, CO3 2- 등의 탄산 이온류와의 염 ; H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3- 등의 인산 이온류와의 염 등을 제조하고, 이것을 식 (1) 로 나타내는 오늄염을 구성하는 아니온의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 4 급 암모늄염과 용매 및 수용액 중에 첨가하여 복분해시킨다. 용매로는, 물이나 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 탄화수소 (헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 등), 고리형 에테르 (테트라하이드로푸란 및 디옥산 등), 염소계 용제 (클로로포름 및 디클로로메탄 등), 알코올 (메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 니트릴 (아세토니트릴 등) 및 극성 유기 용제 (디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등) 가 포함된다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다.
이것에 의해 생성된 목적으로 하는 오늄염은, 결정 또는 유상으로 분리되어 온다. 유상물인 경우, 석출된 유상물을 유기 용제 용액으로부터 분리하고, 추가로 유상물에 함유하는 유기 용제를 증류 제거함으로써 얻어진다. 결정인 경우, 석출된 고체를 유기 용제 용액으로부터 분리하고, 추가로 고체에 함유하는 유기 용제를 증류 제거함으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 목적으로 하는 오늄의 염을 필요에 따라 재결정 또는 물이나 용매에 의한 세정 등의 방법으로 정제할 수 있다.
재결정에 의한 정제는, 목적으로 하는 오늄염을 소량의 유기 용제로 용해시키고, 그 유기 용제로부터의 분리는, 목적으로 하는 오늄염을 포함하는 유기 용제 용액에 대해 직접 (또는 농축시킨 후) 빈용제를 첨가하여 목적으로 하는 오늄염을 석출시킴으로써 실시할 수 있다. 여기서 사용하는 빈용제로는, 사슬형 에테르 (디에틸에테르 및 디프로필에테르 등), 에스테르 (아세트산에틸 및 아세트산부틸 등), 지방족 탄화수소 (헥산 및 시클로헥산 등) 및 방향족 탄화수소 (톨루엔 및 자일렌 등) 가 포함된다. 또, 온도에 의한 용해도차를 이용하여, 정제를 실시할 수도 있다. 정제는, 재결정 (냉각에 의한 용해도의 차를 이용하는 방법, 빈용제를 첨가하여 석출시키는 방법 및 이들의 병용) 에 의해 정제할 수 있다. 또, 목적물이 유상물인 경우 (결정화되지 않는 경우), 유상물을 물 또는 빈용매로 세정하는 방법에 의해 정제할 수 있다.
식 (1) 의 오늄염을 사용하는 경우에는, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 대한 용해를 용이하게 하기 위해, 미리 중합이나 가교, 탈보호 반응 등을 저해하지 않는 용제에 녹여 두어도 된다.
용제로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 오늄염 100 중량부에 대해, 15 ∼ 1000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 500 중량부이다. 사용하는 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 오늄염을 광산 발생제로서 사용하고, 나아가 다양하게 배합함으로써, 에너지선 경화성 조성물이 되는 이 조성물은, 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 경화체를 얻을 수 있다.
에너지선으로는, 본 발명의 광산 발생제의 분해를 유발하는 에너지를 갖는 한 어떠한 것이어도 되지만, 저압, 중압, 고압 혹은 초고압의 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 형광등, 반도체 고체 레이저, 아르곤 레이저, He-Cd 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 레이저 등으로부터 얻어지는 자외 ∼ 가시광 영역 (파장 : 약 100 ∼ 약 800 ㎚) 의 에너지선이 바람직하다. 또한, 에너지선에는, 전자선 또는 X 선 등의 고에너지를 갖는 방사선을 사용할 수도 있다.
에너지선의 조사 시간은, 에너지선의 강도나 에너지선 경화성 조성물에 대한 에너지선의 투과성에 영향을 받지만, 상온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) 에서, 0.1 초 ∼ 10 초 정도면 충분하다. 그러나 에너지선의 투과성이 낮은 경우나 에너지선 경화성 조성물의 막 두께가 두꺼운 경우 등에는 그 이상의 시간을 들이는 것이 바람직한 경우가 있다. 에너지선 조사 후 0.1 초 ∼ 수분 후에는, 대부분의 에너지선 경화성 조성물은 카티온 중합에 의해 경화되지만, 필요하다면 에너지선의 조사 후, 실온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) ∼ 200 ℃ 에서 수초 ∼ 수시간 가열하여 애프터 큐어하는 것도 가능하다.
이 에너지선 경화성 조성물의 구체적인 용도로는, 포지티브형 레지스트 (회로 기판, CSP, MEMS 소자 등의 전자 부품 제조의 접속 단자나 배선 패턴 형성 등), 네거티브형 레지스트 (반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 등의 영구막 재료 등) 등을 들 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 재료로는, (1) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 2 성분계 화학 증폭형 포지티브형 레지스트, (2) 알칼리 현상액에 가용인 수지, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 용해 저해제 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 3 성분계 화학 증폭형 포지티브형 레지스트, 그리고 (3) 알칼리 현상액에 가용인 수지, 산의 존재하에서 가열 처리함으로써 수지를 가교하고 알칼리 현상액에 불용으로 하는 가교제 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트가 포함된다.
상기 (1), (2) 의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 광 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물인 본 발명의 오늄염 (A) 가 산 발생제로서 기능하고, 그 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (F) 를 함유한다.
오늄염 (A) 의 함유량은, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분 중, 0.05 ∼ 5 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.
＜산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (F)＞
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는, 상기「산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (F)」(본 명세서에 있어서,「성분 (F)」라고 한다) 는, 노볼락 수지 (F1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (F2), 및 아크릴 수지 (F3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지, 또는 이들의 혼합 수지 혹은 공중합체이다.
[노볼락 수지 (F1)]
노볼락 수지 (F1) 로는, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (b1) 중, R1b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
또한, 상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형의 알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기가 바람직하다.
여기서, 상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기의 구체예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 트리메틸실릴기 및 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (F2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (F2) 로는, 하기 일반식 (b4) 로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (b4) 중, R8b 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R9b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬형의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 R1b 에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (F2) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트 등의(메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 말레산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (F3)]
아크릴 수지 (F3) 으로는, 하기 일반식 (b5) ∼ (b10) 으로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (b5) ∼ (b7) 중, R10b ∼ R17b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 불소화 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬형 불소화 알킬기를 나타내고, Xb 는, 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성하고, Yb 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형 기 또는 알킬기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이고, q 는 0 또는 1 이다.
일반식 (b8), 일반식 (b9) 및 일반식 (b10) 에 있어서, R18b, R20b 및 R21b 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 일반식 (b8) 에 있어서, 각 R19b 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 시아노기 또는 COOR23b 기 (단, R23b 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, 일반식 (b10) 에 있어서, 각 R22b 는, 서로 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬형의 알킬기를 나타내고, 또한 R22b 의 적어도 1 개가 그 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체이거나, 혹은 어느 2 개의 R22b 가 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 공통의 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체를 형성하고, 나머지 R22b 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬형의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체를 나타낸다.
상기 성분 (F) 중에서도, 아크릴 수지 (F3) 을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 성분 (F) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 600,000 이고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 600,000 이고, 더욱 바람직하게는 230,000 ∼ 550,000 이다. 이와 같은 중량 평균 분자량으로 함으로써, 레지스트의 수지 물성이 우수한 것이 된다.
또한, 성분 (F) 는, 분산도가 1.05 이상인 수지인 것이 바람직하다. 여기서,「분산도」란, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값을 말한다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 레지스트의 도금 내성 및 수지 물성이 우수한 것이 된다.
상기 성분 (F) 의 함유량은, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분 중, 5 ∼ 60 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지 (G)＞
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 레지스트의 수지 물성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (본 명세서에 있어서,「성분 (G)」라고 한다) 를 함유시키는 것이 바람직하다. 성분 (G) 로는, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 및 폴리비닐 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 성분 (G) 의 함유량은, 상기 성분 (F) 100 중량부에 대해, 5 ∼ 95 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량부가 된다. 5 중량부 이상으로 함으로써 레지스트의 수지 물성을 향상시킬 수 있고, 95 중량부 이하로 함으로써 현상시의 막 감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
＜산 확산 제어제 (H)＞
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (H) (본 명세서에 있어서,「성분 (H)」라고 한다) 를 함유시키는 것이 바람직하다. 성분 (H) 로는, 함질소 화합물이 바람직하고, 추가로 필요에 따라 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 접착 보조제를 추가로 함유시킬 수도 있다. 사용되는 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 계면 활성제를 추가로 함유시킬 수도 있다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유시킬 수도 있다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 기본적으로 증감제의 필요가 없지만, 감도를 보완하는 것으로서, 필요에 따라 증감제를 함유할 수 있다. 이와 같은 증감제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기의 것을 들 수 있다.
이들 증감제의 사용량은, 상기 식 (1) 로 나타내는 오늄염의 합계 중량 100 중량부에 대해, 5 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 점도 조정을 위해 유기 용제를 적절히 배합할 수 있다. 유기 용제로서의 구체예는 상기의 것을 들 수 있다.
이들 유기 용제의 사용량은, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 (예를 들어, 스핀 코트법) 사용하여 얻어지는 포토레지스트층의 막 두께가 5 ㎛ 이상이 되도록, 고형분 농도가 30 중량％ 이상이 되는 범위가 바람직하다.
후막용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하기만 하면 되고, 필요에 따라 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과시켜도 된다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 지지체 상에, 통상적으로 5 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 의 막 두께의 포토레지스트층을 형성하는 데에 적합하다. 이 포토레지스트 적층체는, 지지체 상에 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층이 적층되어 있는 것이다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는, 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 구리 기판 상에 있어서 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
상기 포토레지스트 적층체는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 서술한 바와 같이 조제한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 지지체 상에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 도막의 프리베이크 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 에서, 2 ∼ 60 분간 정도로 하면 된다.
포토레지스트층의 막 두께는, 통상적으로 5 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위로 하면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 포토레지스트 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하려면, 얻어진 포토레지스트층에, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여, 광 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 인 자외선 또는 가시광선을 부위 선택적으로 조사 (노광) 하면 된다.
여기서,「광」은, 산을 발생시키기 위해 광산 발생제를 활성화시키는 광이면 되고, 자외선, 가시광선, 원자외선을 포함하고, 또「방사선」은, X 선, 전자선, 이온선 등을 의미한다. 광 또는 방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저, LED 램프 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용인 경우, 50 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다.
그리고, 노광 후, 공지된 방법을 사용하여 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 이 노광 부분의 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다. 이어서, 예를 들어, 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 레지스트 패턴을 얻는다.
현상 시간은, 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조막 두께에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 ∼ 30 분간이고, 또 현상의 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30 ∼ 90 초간 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부 (알칼리 현상액으로 제거된 부분) 에, 예를 들어 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 레지스트 패턴은, 마지막에 정해진 방법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거한다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 드라이 필름으로서도 사용할 수 있다. 이 드라이 필름은, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층의 양면에 보호막이 형성된 것이다. 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층의 막 두께는, 통상적으로 10 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 120 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위로 하면 된다. 또, 보호막은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 드라이 필름에 사용되고 있는 수지 필름을 사용할 수 있다. 일례로는, 일방을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 하고, 타방을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 및 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종으로 할 수 있다.
상기와 같은 화학 증폭형 포지티브형 드라이 필름은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 서술한 바와 같이 조제한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 일방의 보호막 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 건조 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 60 ∼ 100 ℃ 에서, 5 ∼ 20 분간 정도면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 화학 증폭형 드라이 필름을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하려면, 화학 증폭형 포지티브형 드라이 필름의 일방의 보호막을 박리하고, 노출면을 상기한 지지체측을 향하게 한 상태에서 지지체 상에 라미네이트하여 포토레지스트층을 얻고, 그 후, 프리베이크를 실시하여 레지스트를 건조시킨 후에, 타방의 보호막을 박리하면 된다.
이와 같이 하여 지지체 상에 얻어진 포토레지스트층에는, 지지체 상에 직접 도포함으로써 형성한 포토레지스트층에 관하여 상기한 것과 동일한 방법으로, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
다음으로, (3) 의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 광 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물인 본 발명의 오늄염 (A) 가 산 발생제로서 기능하고, 그 산의 작용에 의해 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (I) 와, 가교제 (J) 를 함유한다.
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (I)
본 발명에 있어서의「페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지」(이하,「페놀 수지 (I)」라고 한다) 로는, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등이 사용된다. 이들 중에서도, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지가 바람직하다. 또한, 이들 페놀 수지 (I) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 상기 페놀 수지 (I) 에는, 성분의 일부로서 페놀성 저분자 화합물이 함유되어 있어도 된다.
상기 페놀성 저분자 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제 (J)
본 발명에 있어서의「가교제」(이하,「가교제 (J)」라고도 한다) 는, 상기 페놀 수지 (I) 와 반응하는 가교 성분 (경화 성분) 으로서 작용하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 가교제 (J) 로는, 예를 들어, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 벤젠을 골격으로 하는 화합물, 옥시란 고리 함유 화합물, 티이란 고리 함유 화합물, 옥세타닐기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물 (블록화된 것을 포함한다) 등을 들 수 있다.
이들 가교제 (J) 중에서도, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, 옥시란 고리 함유 화합물이 바람직하다. 나아가서는, 분자 중에 적어도 2 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가교제 (J) 의 배합량은, 상기 페놀 수지 (I) 100 중량부에 대해, 1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. 이 가교제 (J) 의 배합량이 1 ∼ 100 중량부인 경우에는, 경화 반응이 충분히 진행되어, 얻어지는 경화물은 고해상도로 양호한 패턴 형상을 갖고, 내열성, 전기 절연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또, 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물을 병용할 때, 옥시란 고리 함유 화합물의 함유 비율은, 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물의 합계를 100 중량％ 로 한 경우에, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.
이 경우, 얻어지는 경화막은, 고해상성을 저해하지 않고 내약품성도 우수하기 때문에 바람직하다.
가교 미립자 (K)
본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 얻어지는 경화물의 내구성이나 열충격성을 향상시키기 위해 가교 미립자 (이하,「가교 미립자 (K)」라고도 한다) 를 추가로 함유시킬 수 있다.
가교 미립자 (K) 의 평균 입경은, 통상적으로 30 ∼ 500 ㎚ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ㎚ 이다.
이 가교 미립자 (K) 의 입경의 컨트롤 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유화 중합에 의해 가교 미립자를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 따라 유화 중합 중의 미셀의 수를 제어하여, 입경을 컨트롤할 수 있다.
또한, 가교 미립자 (K) 의 평균 입경이란, 광 산란 유동 분포 측정 장치 등을 사용하여, 가교 미립자의 분산액을 통상적인 방법에 따라 희석시켜 측정한 값이다.
가교 미립자 (K) 의 배합량은, 상기 페놀 수지 (I) 100 중량부에 대해, 0.5 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부이다. 이 가교 미립자 (K) 의 배합량이 0.5 ∼ 50 중량부인 경우에는, 다른 성분과의 상용성 또는 분산성이 우수하고, 얻어지는 경화막의 열충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
밀착 보조제
또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 보조제를 함유시킬 수 있다.
상기 밀착 보조제로는, 예를 들어, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
밀착 보조제의 배합량은, 상기 페놀 수지 (I) 100 중량부에 대해, 0.2 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부이다. 이 밀착 보조제의 배합량이 0.2 ∼ 10 중량부인 경우에는, 저장 안정성이 우수하고, 또한 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
용제
또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해 용제를 함유시킬 수 있다.
상기 용제는, 특별히 제한되지 않지만, 구체예는 상기의 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라 증감제를 함유할 수 있다. 이와 같은 증감제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기의 것을 들 수 있다.
이들 증감제의 사용량은, 상기 식 (1) 로 나타내는 술포늄염의 합계 중량 100 중량부에 대해, 5 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.
다른 첨가제
또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라 다른 첨가제를 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 함유시킬 수 있다. 이와 같은 다른 첨가제로는, 무기 필러, ??처, 레벨링제·계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 또, 각 성분을 안에 넣고 완전히 마개를 덮은 샘플병을, 웨이브 로터 상에서 교반하는 것에 의해서도 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화물은, 상기 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
전술한 본 발명에 관련된 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 잔막률이 높고, 해상성이 우수함과 함께, 그 경화물은 전기 절연성, 열충격성 등이 우수하기 때문에, 그 경화물은, 반도체 소자, 반도체 패키지 등의 전자 부품의 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물을 형성하려면, 먼저 전술한 본 발명에 관련된 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물을 지지체 (수지 부착 구리박, 구리 피복 적층판이나 금속 스퍼터막을 부착한 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등) 에 도공하고, 건조시켜 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 가열 처리 (이하, 이 가열 처리를「PEB」라고 한다) 를 실시하여, 페놀 수지 (I) 와 가교제 (J) 의 반응을 촉진시킨다. 이어서, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 절연막 특성을 발현시키기 위해 가열 처리를 실시함으로써, 경화막을 얻을 수 있다.
수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 또는 스핀 코트법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 또, 도포막의 두께는, 도포 수단, 조성물 용액의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써, 적절히 제어할 수 있다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g 선 스테퍼, h 선 스테퍼, i 선 스테퍼, gh 선 스테퍼, ghi 선 스테퍼 등의 자외선이나 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 또, 노광량으로는 사용하는 광원이나 수지막 두께 등에 따라 적절히 선정되지만, 예를 들어, 고압 수은등으로부터의 자외선 조사인 경우, 수지막 두께 1 ∼ 50 ㎛ 에서는, 100 ∼ 50000 J/㎡ 정도이다.
노광 후에는, 발생한 산에 의한 페놀 수지 (I) 와 가교제 (J) 의 경화 반응을 촉진시키기 위해 상기 PEB 처리를 실시한다. PEB 조건은 수지 조성물의 배합량이나 사용막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 에서, 1 ∼ 60 분 정도이다. 그 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 경우의 현상 방법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건으로는 통상적으로 20 ∼ 40 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 정도이다.
또한, 현상 후에 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 가열 처리를 실시함으로써 충분히 경화시킬 수 있다. 이와 같은 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화물의 용도에 따라, 50 ∼ 250 ℃ 의 온도에서, 30 분 ∼ 10 시간 정도 가열하여, 조성물을 경화시킬 수 있다. 또, 경화를 충분히 진행시키거나, 얻어진 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해 2 단계로 가열할 수도 있으며, 예를 들어, 제 1 단계에서는, 50 ∼ 120 ℃ 의 온도에서, 5 분 ∼ 2 시간 정도 가열하고, 다시 80 ∼ 250 ℃ 의 온도에서, 10 분 ∼ 10 시간 정도 가열하여 경화시킬 수도 있다. 이와 같은 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐이나, 적외선로 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
아니온 (B1) ∼ (B6), (B'1) 의 제조예
아니온 (B1) 의 제조예
냉각시키면서, 불화칼륨 (KF) 4.44 g 을 디메톡시에탄 50.0 g 중에 천천히 첨가한 후, 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 32.5 g 을 교반하면서 투입하였다. 온도는 30 ℃ 이하가 되도록, 냉각시키면서 천천히 투입하고 반응시켜, 트리스(헵타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트의 칼륨염 (K+[(C2F5)3(F)3P]-) 의 용액을 얻었다. F-NMR 의 결과, 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율은 0.0 중량％ 였다.
아니온 (B2) 의 제조예
냉각시키면서, 불화칼륨 (KF) 4.44 g 을 디메톡시에탄 50.0 g 중에 천천히 첨가한 후, 트리스(헵타플루오로프로필)디플루오로포스포란 43.9 g 을 교반하면서 투입하였다. 온도는 30 ℃ 이하가 되도록, 냉각시키면서 천천히 투입하고 반응시켜, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트의 칼륨염 (K+[(C3F7)3(F)3P]-) 의 용액을 얻었다. F-NMR 의 결과, 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율은 0.0 중량％ 였다.
아니온 (B3) 의 제조예
40 ％ 의 불화수소산 수용액 7.04 g 을 19.0 g 의 이온 교환수로 희석시키고, 미리 5 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 60.0 g 을 교반하면서 천천히 투입하였다. 온도는 10 ℃ 이하가 되도록, 냉각시키면서 천천히 투입하고 반응시켰다. 그 후, 수산화칼륨 7.90 g 을 미리 이온 교환수 30 g 에 용해시킨 후, 투입하여 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트의 칼륨염 (K+[(C2F5)3(F)3P]-) 의 용액을 얻었다. F-NMR 의 결과, 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율은 0.1 중량％ 였다.
아니온 (B4) 의 제조예
40 ％ 의 불화수소산 수용액 5.65 g 을 6.73 g 의 이온 교환수로 희석시키고, 미리 5 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 47.8 g 을 교반하면서 천천히 투입하였다. 온도는 10 ℃ 이하가 되도록, 냉각시키면서 천천히 투입하고 반응시켰다. 그 후, 수산화칼륨 6.29 g 을 미리 이온 교환수 30 g 에 용해시킨 후, 투입하여 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트의 칼륨염 (K+[(C2F5)3(F)3P]-) 의 용액을 얻었다. F-NMR 의 결과, 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율은 5.0 중량％ 였다.
아니온 (B5) 의 제조예
냉각시키면서, 불화수소 (HF) 1.66 g 을 디에틸에테르 11.0 g 중에 천천히 첨가한 후, 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 33.6 g 을 교반하면서 천천히 투입하였다. 온도는 5 ℃ 이하가 되도록, 냉각시키면서 천천히 투입하고 반응시켰다. 그 후, 수산화칼륨을 4.42 g 을 투입하여, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트의 칼륨염 (K+[(C2F5)3(F)3P]-) 의 용액을 얻었다. F-NMR 의 결과, 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율은 14.6 중량％ 였다.
아니온 (B6) 의 제조예
40 ％ 의 불화수소산 수용액 7.51 g 을 10.0 g 의 이온 교환수로 희석시키고, 미리 5 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 트리스(펜타플루오로페닐)디플루오로포스포란 63.6 g 을 교반하면서 천천히 투입하였다. 온도는 10 ℃ 이하가 되도록, 냉각시키면서 천천히 투입하고 반응시켰다. 그 후, 수산화칼륨 8.36 g 을 미리 이온 교환수 30 g 에 용해시킨 후, 투입하여 트리스(펜타플루오로페닐)트리플루오로포스포네이트의 칼륨염 (K+[(C6F5)3(F)3P]-) 의 용액을 얻었다. F-NMR 의 결과, 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율은 5.0 중량％ 였다.
아니온 (B'1) 의 제조예
냉각시키면서, 불화수소 (HF) 1.64 g 을 메탄올 6.00 g 중에 천천히 첨가한 후, 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 32.5 g 을 교반하면서 천천히 투입하였다. 온도는 5 ℃ 이하가 되도록, 냉각시키면서 천천히 투입하고 반응시켰다. 그 후, 수산화칼륨 4.28 g 을 투입하여 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트의 칼륨염 (K+[(C2F5)3(F)3P]-) 의 용액을 얻었다. F-NMR 의 결과, 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율은 18.4 중량％ 였다.
오늄염 (A1-1) 의 실시예
4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) 의 제조
디페닐술폭시드 12.12 g, 디페닐술파이드 9.3 g, 메탄술폰산 43.0 g 을 균일하게 혼합한 후, 무수 아세트산 7.9 g 을 적하하였다. 50 ℃ 에서 5 시간 반응 후, 실온까지 냉각시켰다. 이 반응 용액에 아니온 (B1) 을 20 ％ 수용액으로 조정, 또는 용매 치환한 것 124.5 g 을 적하하고, 2 시간 교반하였다. 석출된 유상분을 아세트산에틸 120 g 으로 추출하고, 수조를 분리 후, 추가로 유기층을 3 회 세정하였다. 이 유기층으로부터 용제를 제거하고, 톨루엔 50 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 헥산 270 g 을 첨가하여 혼합시킨 후, 2 층으로 분리시키기 위해, 1 시간 방치하였다. 상층을 제거하고, 남은 하층에 헥산 150 g 을 첨가하고, 잘 교반하자 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과시키고, 감압 건조시킴으로써, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) (A1-1) 을 얻었다. 화학식은 하기 (a1) 과 같다.
[화학식 5]
Figure pct00005
오늄염 (A1-2) ∼ (A1-6) 의 실시예, 및 비교예 (A'1-1)
(A1-1) 의 제조예의 아니온 (B1) 대신에 각각 아니온 (B2) ∼ (B6), 및 아니온 (B'1) 을 사용하여, 오늄염 (A1-2) ∼ (A1-6), 및 (A'1-1) 을 얻었다. 또한, 아니온 (B2) 20 ％ 수용액의 부수만 167 g 으로 하였다. 합성한 화합물명은 각각 이하와 같다.
(A1-2) : 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄·트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％)
(A1-3) : 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.1 중량％)
(A1-4) : 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A1-5) : 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 14.6 중량％)
(A1-6) : 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로페닐)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A'1-1) : 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 18.4 중량％)
화학식은, (A1-2) 는 (a2) 이고, (A1-3) ∼ (A1-5), 및 (A'1-1) 은 (a1) 이고, (A1-6) 은 (a3) 이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
오늄염 (A2-1) 의 실시예
(4-이소프로필페닐)톨릴요오도늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) 의 제조
4-메틸요오도벤젠 20 g 을 첨가하고, 추가로 아세트산 50 g, 황산 10 g 을 첨가하여 용해시키고, 빙수욕에서 냉각시키면서 15 ℃ 이하에서 과황산칼륨 10 g 을 조금씩 첨가하였다. 20 ℃ 에서 4 시간 반응시키고, 거기에 쿠멘 24.4 g 을, 20 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 그 후 실온에서 20 시간 반응시켰다. 반응액을, 등몰의 아니온 (B1) 을 포함하는 수용액 50 부에 투입하고, 추가로 3 시간 교반하였다. 거기에 디클로로메탄 500 부를 첨가하였다. 정치 (靜置) 후 수층을 분액에 의해 제거하고, 유기층을 물 100 부로 5 회 세정을 실시하였다. 디클로로메탄을 농축시키고, 시클로헥산으로 재결정을 실시하여, (4-이소프로필페닐)톨릴요오도늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) 를 얻었다. 화학식은 이하 식 (a4) 와 같다.
[화학식 8]
Figure pct00008
오늄염 (A2-2) ∼ (A2-6) 의 실시예, 및 비교예 (A'2-1)
(A2-1) 의 제조예의 아니온 (B1) 대신에 각각 아니온 (B2) ∼ (B6), 및 아니온 (B'1) 을 사용하여, 오늄염 (A2-2) ∼ (A2-6), 및 (A'2-1) 을 얻었다. 또한, 아니온 (B2) 20 ％ 수용액의 부수만 167 g 으로 하였다. 합성한 화합물명은 각각 이하와 같다.
(A2-2) : (4-이소프로필페닐)톨릴요오도늄·트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％)
(A2-3) : (4-이소프로필페닐)톨릴요오도늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.1 중량％)
(A2-4) : (4-이소프로필페닐)톨릴요오도늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A2-5) : (4-이소프로필페닐)톨릴요오도늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 14.6 중량％)
(A2-6) : (4-이소프로필페닐)톨릴요오도늄·트리스(펜타플루오로페닐)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A'2-1) : (4-이소프로필페닐)톨릴요오도늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 18.4 중량％)
화학식은, (A2-2) 는 (a5) 이고, (A2-3) ∼ (A2-5), 및 (A'2-1) 은 (a4) 이고, (A2-6) 은 (a6) 이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
오늄염 (A3-1) 의 실시예
[4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) 의 제조
4-[(페닐)술피닐]비페닐 11 g, 4-(페닐티오)비페닐 12 g, 무수 아세트산 22 g 및 메탄술폰산 16 부를 균일 혼합하고, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 100 mL 중에 투입하고, 디클로로메탄 100 g 으로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 디클로로메탄층을 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 갈색 고체를 얻었다. 이것을 아세트산에틸/헥산으로 세정을 실시하고, 유기 용매를 농축시킴으로써 중간체를 얻었다.
이 중간체 6.2 g 을 디클로로메탄 60 mL 에 녹이고, 아니온 (B1) 을 포함하는 수용액 70 g 을 실온하에서 혼합하고, 그대로 3 시간 교반하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 5 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％) 를 얻었다. 화학식은 이하 식 (a7) 과 같다.
[화학식 11]
Figure pct00011
오늄염 (A3-2) ∼ (A3-6) 의 실시예, 및 비교예 (A'3-1)
(A3-1) 의 제조예의 아니온 (B1) 대신에 각각 아니온 (B2) ∼ (B6), 및 아니온 (B'1) 을 사용하여, 오늄염 (A3-2) ∼ (A3-6), 및 (A'3-1) 을 얻었다. 또한, 아니온 (B2) 20 ％ 수용액의 부수만 167 g 으로 하였다. 합성한 화합물명은 각각 이하와 같다.
(A3-2) : [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄·트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％)
(A3-3) : [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.1 중량％)
(A3-4) : [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A3-5) : [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 14.6 중량％)
(A3-6) : [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄·트리스(펜타플루오로페닐)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A'3-1) : [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 18.4 중량％)
화학식은, (A3-2) 는 (a8) 이고, (A3-3) ∼ (A3-5), 및 (A'3-1) 은 (a7) 이고, (A3-6) 은 (a9) 이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
오늄염 (A4-1) 의 실시예
[4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) 의 제조
(4-페닐티오)페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 32 부를 포함하는 디클로로메탄 용액 89 부를, 염화알루미늄 36 부, 아세틸클로라이드 12 부, 디클로로메탄 200 부를 혼합한 현탁액 중에 교반, 냉각하, 계 내가 10 ℃ 이하인 조건에서 적하하였다. 적하 후, 실온에서 2 시간 교반한 후, 냉수를 300 부 투입하였다. 상층을 제거하고, 디클로로메탄층을 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 이어서, 아니온 (B1) 을 포함하는 수용액 70 g 을 실온하에서 혼합하고, 그대로 3 시간 교반하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 5 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, [4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) 를 얻었다. 화학식은 이하 식 (a10) 과 같다.
[화학식 14]
Figure pct00014
오늄염 (A4-2) ∼ (A4-6) 의 실시예, 및 비교예 (A'4-1)
(A4-1) 의 제조예의 아니온 (B1) 대신에 각각 아니온 (B2) ∼ (B6), 및 아니온 (B'1) 을 사용하여, 오늄염 (A4-2) ∼ (A4-6), 및 (A'4-1) 을 얻었다. 또한, 아니온 (B2) 20 ％ 수용액의 부수만 167 g 으로 하였다. 합성한 화합물명은 각각 이하와 같다.
(A4-2) : [4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％)
(A4-3) : [4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.1 중량％)
(A4-4) : [4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A4-5) : [4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 14.6 중량％)
(A4-6) : [4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로페닐)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A'4-1) : [4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 18.4 중량％)
화학식은, (A4-2) 는 (a11) 이고, (A4-3) ∼ (A4-5), 및 (A'4-1) 은 (a10) 이고, (A4-6) 은 (a12) 이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
오늄염 (A5-1) 의 실시예
플루오렌 골격 술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) 의 제조
2-[(페닐)술피닐]-9,9-디메틸플루오렌 1.0 부와 2-(페닐티오)-9,9-디메틸플루오렌 1.1 부, 무수 아세트산 2.0 부 및 메탄술폰산 1.6 부를 투입하고, 65 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 5.0 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 5.0 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 이어서, 교반하, 디클로로메탄층에 아니온 (B1) 을 포함하는 수용액 70 g 을 실온하에서 혼합하고, 그대로 3 시간 교반하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 5 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, [4-(4-아세틸페닐티오)]페닐디페닐술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％) 를 얻었다. 화학식은 이하 식 (a13) 과 같다.
[화학식 17]
Figure pct00017
오늄염 (A5-2) ∼ (A5-6) 의 실시예, 및 비교예 (A'5-1)
(A5-1) 의 제조예의 아니온 (B1) 대신에 각각 아니온 (B2) ∼ (B6), 및 아니온 (B'1) 을 사용하여, 오늄염 (A5-2) ∼ (A5-6), 및 (A'5-1) 을 얻었다. 또한, 아니온 (B2) 20 ％ 수용액의 부수만 167 g 으로 하였다. 합성한 화합물은 각각 이하와 같다.
(A5-2) : 플루오렌 골격 술포늄·트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.0 중량％)
(A5-3) : 플루오렌 골격 술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 0.1 중량％)
(A5-4) : 플루오렌 골격 술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A5-5) : 플루오렌 골격 술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 14.6 중량％)
(A5-6) : 플루오렌 골격 술포늄·트리스(펜타플루오로페닐)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 5.0 중량％)
(A'5-1) : 플루오렌 골격 술포늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스포네이트 (아니온의 페이셜체 : 18.4 중량％)
화학식은, (A5-2) 는 (a14) 이고, (A5-3) ∼ (A5-5), 및 (A'5-1) 은 (a13) 이고, (A5-6) 은 (a15) 이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
〔화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가〕
＜평가용 시료의 조제＞
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 오늄염 (A1-1) ∼ (A1-6), (A2-1) ∼ (A2-6), (A3-1) ∼ (A3-6), (A4-1) ∼ (A4-6), 및 (A5-1) ∼ (A5-6) 을 광산 발생제로서 1 중량부, 수지 성분 (F) 로서, 하기 화학식 (Resin-1) 로 나타내는 수지 40 중량부, 및 수지 성분 (G) 로서, m-크레졸과 p-크레졸을 포름알데히드 및 산 촉매의 존재하에서 부가 축합하여 얻은 노볼락 수지 60 중량부를, 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 균일하게 용해시키고, 공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과시켜, 고형분 농도 40 중량％ 의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (실시예 P1 ∼ P30) 을 조제하였다. 또 비교예도 표 1 에 나타낸 배합량으로 동일하게 실시하여, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (비교예 P'1 ∼ 5) 을 조제하였다.
Figure pct00020
[화학식 20]
Figure pct00021
＜감도 평가＞
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 상기 실시예 P1 ∼ P30 및 비교예 P'1 ∼ P'5 에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 코트한 후, 건조시켜 약 20 ㎛ 의 막 두께를 갖는 포토레지스트층을 얻었다. 이 레지스트층을 핫 플레이트에 의해 130 ℃ 에서 6 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, TME-150RSC (탑콘 사 제조) 를 사용하여 패턴 노광 (i 선) 을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 75 ℃ 에서 5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용한 침지법에 의해, 5 분간의 현상 처리를 실시하고, 유수 세정하고, 질소로 블로하여 10 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴을 얻었다. 또한, 그 이하에서는 이 패턴의 잔사가 확인되지 않게 되는 최저한의 노광량, 즉 레지스트 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저 필수 노광량 (감도에 대응한다) 을 측정하였다.
＜패턴 형상 평가＞
상기 조작에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 형성한 10 ㎛ 의 L&S 패턴의 형상 단면의 하변의 치수 La 와 상변의 치수 Lb 를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하고, 패턴 형상을 다음의 기준으로 판단하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
◎ : 0.90 ≤ Lb/La ≤ 1
○ : 0.85 ≤ Lb/La ＜ 0.90
× : Lb/La ＜ 0.85
Figure pct00022
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 P1 ∼ P30 의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 비교예 P'1 ∼ P'5 보다 필요 최저 노광량이 낮고, 요컨대 본 발명의 광산 발생제는, 비교용의 광산 발생제보다 고감도이고, 패턴 형상이 우수한 것을 알 수 있다.
[화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물의 평가]
＜평가용 시료의 조제＞
표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 오늄염 (A1-1) ∼ (A1-6), (A2-1) ∼ (A2-6), (A3-1) ∼ (A3-6), (A4-1) ∼ (A4-6), 및 (A5-1) ∼ (A5-6) 을 광산 발생제로서 1 중량부, 페놀 수지인 성분 (I) 로서, p-하이드록시스티렌/스티렌 = 80/20 (몰비) 으로 이루어지는 공중합체 (Mw = 10,000) 를 100 중량부, 가교제인 성분 (J) 로서, 헥사메톡시메틸멜라민 (산와 케미컬사 제조, 상품명「니칼락 MW-390」) 을 20 중량부, 가교 미립자인 성분 (K) 로서, 부타디엔/아크릴로니트릴/하이드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠 = 64/20/8/6/2 (중량％) 로 이루어지는 공중합체 (평균 입경 = 65 ㎚, Tg = -38 ℃) 를 10 중량부, 밀착 보조제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 상품명「S510」) 5 중량부를, 용매 (락트산에틸) 150 중량부에 균일하게 용해시켜, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 (실시예 N1 ∼ N30) 을 조제하였다. 또 비교예도 표 3 에 나타낸 배합량으로 동일하게 실시하여, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 (비교예 N'1 ∼ N'5) 을 조제하였다.
Figure pct00023
＜감도 평가＞
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 각 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜 약 20 ㎛ 의 막 두께를 갖는 수지 도막을 얻었다. 그 후, TME-150RSC (탑콘사 제조) 를 사용하여 패턴 노광 (i 선) 을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 110 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용한 침지법에 의해, 2 분간의 현상 처리를 실시하고, 유수 세정하고, 질소로 블로하여 10 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 또한, 현상 전후의 잔막의 비율을 나타내는 잔막률이 95 ％ 이상인 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저 필수 노광량 (감도에 대응한다) 을 측정하였다.
＜패턴 형상 평가＞
상기 조작에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 형성한 20 ㎛ 의 L&S 패턴의 형상 단면의 하변의 치수 La 와 상변의 치수 Lb 를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하고, 패턴 형상을 다음의 기준으로 판단하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
◎ : 0.90 ≤ La/Lb ≤ 1
○ : 0.85 ≤ La/Lb ＜ 0.90
× : La/Lb ＜ 0.85
Figure pct00024
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 N1 ∼ N30 의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 비교예 N'1 ∼ N'5 보다 필요 최저 노광량이 낮고, 요컨대, 본 발명의 광산 발생제는, 비교용의 광산 발생제보다 고감도이고, 또, 패턴 형상이 우수하다.
본 발명의 오늄염을 함유하는 산 발생제를 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 고감도의 레지스트 (종래의 것에 비해 저노광량으로 패턴 형성이 가능) 를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상이 양호하게 사용된다.

Claims (6)

  1. 일반식 (1) 로 나타낼 수 있는 오늄염으로서, 아니온 구조의 페이셜체와 메리디오날체의 2 종의 이성체 중, 페이셜체의 비율이 15.0 중량％ 이하인 오늄염.
    [(R2)n+1-E]+ [(R1)3(F)3P]- (1)
    [식 (1) 중, R1 은, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기이다. 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R2 는 E 에 결합되어 있는 유기기이고, R2 의 개수는 n ＋ 1 이고, (n ＋ 1) 개의 R2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 개 이상의 R2 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    페이셜체의 비율이 0.1 ∼ 15.0 중량％ 인 오늄염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기의 일반식 (1) 에 있어서의, E 가 S, I, N 또는 P 인 오늄염.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 일반식 (1) 에 있어서의, R1 이 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자로 치환된 페닐인 오늄염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 오늄염을 함유하는 광산 발생제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 오늄염을 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물.
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