JP2001354669A - スルホニウム塩化合物及びレジスト組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
スルホニウム塩化合物及びレジスト組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 遠紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザ光を用
いたリソグラフィ用のフォトレジスト組成物において露
光光に対し透明性が高く、熱安定性の良い光酸発生剤を
提供する。 【解決手段】 下記の一般式（１）で表されるスルホニ
ウム塩化合物を光酸発生剤として用いる。 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキレン基またはオキソ基を有するア
ルキレン基、またＲ2はオキソ基を有する直鎖状、分岐
状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基、ま
たは直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環
式アルキル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2の少なくともど
ちらか一方にオキソ基を有する。また、Ｙ-は対イオン
を表す。）
いたリソグラフィ用のフォトレジスト組成物において露
光光に対し透明性が高く、熱安定性の良い光酸発生剤を
提供する。 【解決手段】 下記の一般式（１）で表されるスルホニ
ウム塩化合物を光酸発生剤として用いる。 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキレン基またはオキソ基を有するア
ルキレン基、またＲ2はオキソ基を有する直鎖状、分岐
状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基、ま
たは直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環
式アルキル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2の少なくともど
ちらか一方にオキソ基を有する。また、Ｙ-は対イオン
を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、特にＡ
ｒＦエキシマレーザ光を露光光とするリソグラフィ用レ
ジストの光酸発生剤として好適なスルホニウム塩化合
物、フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン
形成方法に関する。
ｒＦエキシマレーザ光を露光光とするリソグラフィ用レ
ジストの光酸発生剤として好適なスルホニウム塩化合
物、フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン
形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種半導体デバイ
スは、より一層の高密度、高集積化がすすめられてい
る。そのため、微細回路パターン形成のためのフォトリ
ソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。パターンの微細化を図る手段の一つとして、リソグ
ラフィ光源の短波長がある。そのため、２５６Ｍビット
〜１Ｇビット（加工寸法が０．２５μｍ〜０．１５μ
ｍ）ＤＲＡＭの量産プロセスには、これまでのｉ線（波
長＝３６５ｎｍ）に変わり、より短波長のＫｒＦエキシ
マレーザ（波長＝２４８ｎｍ）が使用されている。ま
た、さらに微細な加工技術を必要とする４Ｇビット（加
工寸法が０．１５μｍ以下）以上の集積度を持つＤＲＡ
Ｍの製造には、さらに短波長の光源が必要とされてお
り、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシ
マレーザを用いたフォトリソグラフィの利用が有効であ
ると考えられている。
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種半導体デバイ
スは、より一層の高密度、高集積化がすすめられてい
る。そのため、微細回路パターン形成のためのフォトリ
ソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。パターンの微細化を図る手段の一つとして、リソグ
ラフィ光源の短波長がある。そのため、２５６Ｍビット
〜１Ｇビット（加工寸法が０．２５μｍ〜０．１５μ
ｍ）ＤＲＡＭの量産プロセスには、これまでのｉ線（波
長＝３６５ｎｍ）に変わり、より短波長のＫｒＦエキシ
マレーザ（波長＝２４８ｎｍ）が使用されている。ま
た、さらに微細な加工技術を必要とする４Ｇビット（加
工寸法が０．１５μｍ以下）以上の集積度を持つＤＲＡ
Ｍの製造には、さらに短波長の光源が必要とされてお
り、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシ
マレーザを用いたフォトリソグラフィの利用が有効であ
ると考えられている。
【０００３】特に、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ
は、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィの次の微細加工
技術候補として有力であり、現在盛んに研究されている
［武智ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolyme
r Science and Technology）、５巻（３号）、４３９頁
〜４４６頁（１９９２年）、Ｒ．Ｄ．アレン（R.D.Alle
n）ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer
Science and Technology）、８巻（４号）、６２３頁〜
６３６頁（１９９５年）、および９巻（３号）、４６５
頁〜４７４頁（１９９６年）参照］。
は、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィの次の微細加工
技術候補として有力であり、現在盛んに研究されている
［武智ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolyme
r Science and Technology）、５巻（３号）、４３９頁
〜４４６頁（１９９２年）、Ｒ．Ｄ．アレン（R.D.Alle
n）ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer
Science and Technology）、８巻（４号）、６２３頁〜
６３６頁（１９９５年）、および９巻（３号）、４６５
頁〜４７４頁（１９９６年）参照］。
【０００４】上記ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザリソグラ
フィ用のフォトレジストには、レーザ発振の原料である
ガスの寿命が短いこと、高価なレンズが必要であるこ
と、さらにそのレンズがレーザ光によりダメージを受け
やすいことから、加工寸法の微細化に対応する高解像性
に加え、高感度化への要求も高い。高感度なフォトレジ
ストとして、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増
幅型レジストが良く知られている。化学増幅型レジスト
の特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射により
発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理により、レジ
ストの含有成分であるベース樹脂等に対し、酸触媒反応
を起こすことである。このようにして光反応効率（一光
子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛
躍的な高感度化を達成している。このような上記化学増
幅型レジストの代表的な例としては、特開平２−２７６
６０号公報に記載されているトリフェニルスルホニウム
・ヘキサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組
み合わせからなるフォトレジストがある。現在では開発
されるフォトレジストの大半が化学増幅型であり、露光
光源の短波長化に対応した高感度材料の開発は必須とな
っている。
フィ用のフォトレジストには、レーザ発振の原料である
ガスの寿命が短いこと、高価なレンズが必要であるこ
と、さらにそのレンズがレーザ光によりダメージを受け
やすいことから、加工寸法の微細化に対応する高解像性
に加え、高感度化への要求も高い。高感度なフォトレジ
ストとして、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増
幅型レジストが良く知られている。化学増幅型レジスト
の特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射により
発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理により、レジ
ストの含有成分であるベース樹脂等に対し、酸触媒反応
を起こすことである。このようにして光反応効率（一光
子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛
躍的な高感度化を達成している。このような上記化学増
幅型レジストの代表的な例としては、特開平２−２７６
６０号公報に記載されているトリフェニルスルホニウム
・ヘキサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組
み合わせからなるフォトレジストがある。現在では開発
されるフォトレジストの大半が化学増幅型であり、露光
光源の短波長化に対応した高感度材料の開発は必須とな
っている。
【０００５】光酸発生剤の例としては、ジャーナル・オ
ブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Journal of the
Organic Chemistry）、４３巻、１５号、３０５５頁〜
３０５８頁(１９７８年)に記載されているトリフェニル
スルホニウム塩誘導体、特開平７−２８２３７号公報で
開示されたシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト等のアルキルスルホニウム塩誘導体、ジャーナル・オ
ブ・ザ・ポリマー・サイエンス（Journal of the Polym
er Science）、５６巻、３８３頁〜３９５頁(１９７６
年)に記載されているジフェニルヨードニウム塩誘導
体、スクシンイミド誘導体等がある。
ブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Journal of the
Organic Chemistry）、４３巻、１５号、３０５５頁〜
３０５８頁(１９７８年)に記載されているトリフェニル
スルホニウム塩誘導体、特開平７−２８２３７号公報で
開示されたシクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト等のアルキルスルホニウム塩誘導体、ジャーナル・オ
ブ・ザ・ポリマー・サイエンス（Journal of the Polym
er Science）、５６巻、３８３頁〜３９５頁(１９７６
年)に記載されているジフェニルヨードニウム塩誘導
体、スクシンイミド誘導体等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＡｒＦエキシマレーザ
光に代表される短波長露光光源を用いたリソグラフィ用
フォトレジストでは、透明性が低いと、解像性が低下
し、パターンの裾をひく等形状が悪くなる。そのため、
該リソグラフィ用フォトレジストの重要な技術課題の一
つとして、露光光に対する透明性の向上が挙げられる。
光に代表される短波長露光光源を用いたリソグラフィ用
フォトレジストでは、透明性が低いと、解像性が低下
し、パターンの裾をひく等形状が悪くなる。そのため、
該リソグラフィ用フォトレジストの重要な技術課題の一
つとして、露光光に対する透明性の向上が挙げられる。
【０００７】ポジ型の化学増幅レジストは、（１）光酸
発生剤、（２）酸分解性基を有するベース樹脂、（３）
溶媒の、少なく３種類の物質から構成される。また、ネ
ガ型の化学増幅レジストは、架橋剤を必須とするものと
必須にしないものの２種類があり、架橋剤を必須とする
ものに関しては（１）光酸発生剤、（２）架橋剤と反応
可能なベース樹脂、（３）架橋剤、（４）溶媒の少なく
とも４種類から構成され、また、架橋剤を必須にしない
ものに関しては（１）光酸発生剤、（２）架橋性基を有
するベース樹脂、（３）溶媒の、少なくとも３種類の物
質から構成される。
発生剤、（２）酸分解性基を有するベース樹脂、（３）
溶媒の、少なく３種類の物質から構成される。また、ネ
ガ型の化学増幅レジストは、架橋剤を必須とするものと
必須にしないものの２種類があり、架橋剤を必須とする
ものに関しては（１）光酸発生剤、（２）架橋剤と反応
可能なベース樹脂、（３）架橋剤、（４）溶媒の少なく
とも４種類から構成され、また、架橋剤を必須にしない
ものに関しては（１）光酸発生剤、（２）架橋性基を有
するベース樹脂、（３）溶媒の、少なくとも３種類の物
質から構成される。
【０００８】ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィにおい
て、現在最もよく用いられている光酸発生剤は、スルホ
ニウム塩化合物である。そのなかでもトリフェニルスル
ホニウム塩誘導体が最も良く用いられている[例えば、
野崎ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer
Science and Technology）１０巻、４号、５４５〜５５
０頁（１９９７年）、あるいはYamachikaら、ジャーナ
ル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テク
ノロジー（Journal of Photopolymer Science and Tech
nology）１２巻、４号、５５３〜５６０頁（１９９９
年）参照]。しかしながら、上記トリフェニルスルホニ
ウム塩誘導体は、ベンゼン環を有するためＡｒＦエキシ
マレーザ光などの２２０ｎｍ以下の遠紫外光を強く吸収
する。そのため、トリフェニルスルフォニウム塩誘導体
を光酸発生剤として用いた場合、フォトレジストの透明
性が低くなり、解像性が低下するという問題点がある
[例えば、内藤卓也、第8回光反応・電子材料研究会講
座、講演要旨集、１６〜１８頁、（１９９９年）参
照]。
て、現在最もよく用いられている光酸発生剤は、スルホ
ニウム塩化合物である。そのなかでもトリフェニルスル
ホニウム塩誘導体が最も良く用いられている[例えば、
野崎ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer
Science and Technology）１０巻、４号、５４５〜５５
０頁（１９９７年）、あるいはYamachikaら、ジャーナ
ル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テク
ノロジー（Journal of Photopolymer Science and Tech
nology）１２巻、４号、５５３〜５６０頁（１９９９
年）参照]。しかしながら、上記トリフェニルスルホニ
ウム塩誘導体は、ベンゼン環を有するためＡｒＦエキシ
マレーザ光などの２２０ｎｍ以下の遠紫外光を強く吸収
する。そのため、トリフェニルスルフォニウム塩誘導体
を光酸発生剤として用いた場合、フォトレジストの透明
性が低くなり、解像性が低下するという問題点がある
[例えば、内藤卓也、第8回光反応・電子材料研究会講
座、講演要旨集、１６〜１８頁、（１９９９年）参
照]。
【０００９】そこで、ＡｒＦリソグラフィ用光酸発生剤
として、光ベンゼン環を有さないスルホニウム塩誘導体
β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）
スルホニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレートが
開発された[ＳＰＩＥプロシーディング（Proceedingof
SPIE）、２１９５巻、１９４−２０４頁（１９９４）、
ＳＰＩＥプロシーディング（Proceeding of SPIE）、２
４３８巻、４３３−４４４頁（１９９５）参照]。しか
しながら、これらのスルホニウム塩化合物は熱安定性が
低いという問題点がある。これらの熱分解点は、単体で
１４０〜１５０℃、レジスト膜（樹脂膜）中ではさらに
低く、１２０〜１３０℃である。したがって、これらの
スルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用いたフォト
レジストでは、１３０℃以上の加熱処理を施すと未露光
部でも分解により酸を放出するため、レジスト膜形成時
の加熱工程や露光後の加熱工程での上限温度は１２０℃
程度に制限されてしまうという問題があった。
として、光ベンゼン環を有さないスルホニウム塩誘導体
β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）
スルホニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレートが
開発された[ＳＰＩＥプロシーディング（Proceedingof
SPIE）、２１９５巻、１９４−２０４頁（１９９４）、
ＳＰＩＥプロシーディング（Proceeding of SPIE）、２
４３８巻、４３３−４４４頁（１９９５）参照]。しか
しながら、これらのスルホニウム塩化合物は熱安定性が
低いという問題点がある。これらの熱分解点は、単体で
１４０〜１５０℃、レジスト膜（樹脂膜）中ではさらに
低く、１２０〜１３０℃である。したがって、これらの
スルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用いたフォト
レジストでは、１３０℃以上の加熱処理を施すと未露光
部でも分解により酸を放出するため、レジスト膜形成時
の加熱工程や露光後の加熱工程での上限温度は１２０℃
程度に制限されてしまうという問題があった。
【００１０】本発明は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマ
レーザ光の光に対し透明性が高く、さらに優れた熱安定
性を有する光酸発生剤を得ることを課題としている。
レーザ光の光に対し透明性が高く、さらに優れた熱安定
性を有する光酸発生剤を得ることを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
行った結果、ＡｒＦエキシマレーザ光に対し透明性が高
く、２００℃程度の高い熱分解点をもつ光酸発生剤（ス
ルホニウム塩化合物）を得た。具体的には、以下に開示
する構造の新規なアルキルスルホニウム塩化合物、これ
を含有成分とするフォトレジスト組成物、および該フォ
トレジスト組成物を使用し、光照射によってパターニン
グを行うことを特徴とするパターニング方法により上記
課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至
った。
行った結果、ＡｒＦエキシマレーザ光に対し透明性が高
く、２００℃程度の高い熱分解点をもつ光酸発生剤（ス
ルホニウム塩化合物）を得た。具体的には、以下に開示
する構造の新規なアルキルスルホニウム塩化合物、これ
を含有成分とするフォトレジスト組成物、および該フォ
トレジスト組成物を使用し、光照射によってパターニン
グを行うことを特徴とするパターニング方法により上記
課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【００１２】本発明において請求項１は、下記の一般式
（１）
（１）
【化３】 （式中、Ｒ1はブチレン基、ペンチレン基、２−オキソ
ブチレン基、または２−オキソペンチレン基を表し、Ｒ
2は炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式の２−オキソアルキル基、または
炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あ
るいは橋かけ環式のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1、
Ｒ2の少なくともどちらか一方は、オキソ基を有するも
のとする。また、Ｙ-は対イオンを表す）で表されるス
ルホニウム塩化合物を提供する。また請求項２は、請求
項１に記載のスルホニウム塩化合物において、一般式
（１）中、Ｙ-で表される対イオンが、Ｚ−ＳＯ3 -（Ｚ
はＣnＦ2n+1（ｎは１から８)、アルキル基、アルキル置
換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-
であるスルホニウム塩化合物を提供する。
ブチレン基、または２−オキソペンチレン基を表し、Ｒ
2は炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式の２−オキソアルキル基、または
炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あ
るいは橋かけ環式のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1、
Ｒ2の少なくともどちらか一方は、オキソ基を有するも
のとする。また、Ｙ-は対イオンを表す）で表されるス
ルホニウム塩化合物を提供する。また請求項２は、請求
項１に記載のスルホニウム塩化合物において、一般式
（１）中、Ｙ-で表される対イオンが、Ｚ−ＳＯ3 -（Ｚ
はＣnＦ2n+1（ｎは１から８)、アルキル基、アルキル置
換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-
であるスルホニウム塩化合物を提供する。
【００１３】また請求項３は、一般式（１）
【化４】 （式中、Ｒ1はアルキレン基またはオキソ基を有するア
ルキレン基を表し、Ｒ2はオキソ基を有する直鎖状、分
岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル
基、または直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋
かけ環式のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2の少な
くともどちらか一方は、オキソ基を有するものとする。
また、Ｙ-は対イオンを表す）で表されるスルホニウム
塩化合物を含む光酸発生剤を提供する。また請求項４
は、請求項３記載の光酸発生剤において、一般式（１）
中、Ｒ1が炭素数４から７のアルキレン基またはオキソ
基を有するアルキレン基、Ｒ2が炭素数３から１２のオ
キソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるい
は橋かけ環式アルキル基、または炭素数３から１２の直
鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アル
キル基であるスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤を
提供する。
ルキレン基を表し、Ｒ2はオキソ基を有する直鎖状、分
岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル
基、または直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋
かけ環式のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2の少な
くともどちらか一方は、オキソ基を有するものとする。
また、Ｙ-は対イオンを表す）で表されるスルホニウム
塩化合物を含む光酸発生剤を提供する。また請求項４
は、請求項３記載の光酸発生剤において、一般式（１）
中、Ｒ1が炭素数４から７のアルキレン基またはオキソ
基を有するアルキレン基、Ｒ2が炭素数３から１２のオ
キソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるい
は橋かけ環式アルキル基、または炭素数３から１２の直
鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アル
キル基であるスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤を
提供する。
【００１４】また請求項５は、請求項３記載の光酸発生
剤において、一般式（１）中、Ｒ1が炭素数４から７の
アルキレン基または炭素数４から７の２−オキソアルキ
レン基、Ｒ2が炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単
環式、多環式あるいは橋かけ環式の２−オキソアルキル
基、または炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環
式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基であるスルホ
ニウム塩化合物を含む光酸発生剤を提供する。また請求
項６は、請求項３に記載の光酸発生剤において、一般式
（１）中、Ｙ -で表される対イオンが、Ｚ−ＳＯ3 -（Ｚ
はＣnＦ2n+1（ｎは１から８)、アルキル基、アルキル置
換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-
であるスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤を提供す
る。
剤において、一般式（１）中、Ｒ1が炭素数４から７の
アルキレン基または炭素数４から７の２−オキソアルキ
レン基、Ｒ2が炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単
環式、多環式あるいは橋かけ環式の２−オキソアルキル
基、または炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環
式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基であるスルホ
ニウム塩化合物を含む光酸発生剤を提供する。また請求
項６は、請求項３に記載の光酸発生剤において、一般式
（１）中、Ｙ -で表される対イオンが、Ｚ−ＳＯ3 -（Ｚ
はＣnＦ2n+1（ｎは１から８)、アルキル基、アルキル置
換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-
であるスルホニウム塩化合物を含む光酸発生剤を提供す
る。
【００１５】また請求項７は、請求項３に記載の光酸発
生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。また請求項８は、請求項３に記載の光酸発生剤を含
有するネガ型フォトレジスト組成物を提供する。また請
求項９は、基板上に、請求項７または請求項８に記載の
フォトレジスト組成物を使用して薄膜を形成し、３００
ｎｍ以下の波長の光で露光、現像過程を経てパターニン
グを行うパターン形成方法を提供する。また請求項１０
は、請求項９に記載のパターン形成方法において、露光
光がＡｒＦエキシマレーザ光であるパターン形成方法を
提供する。また請求項１１は、請求項９に記載のパター
ン形成方法において、露光光がＦ 2エキシマレーザ光で
あるパターン形成方法を提供する。
生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。また請求項８は、請求項３に記載の光酸発生剤を含
有するネガ型フォトレジスト組成物を提供する。また請
求項９は、基板上に、請求項７または請求項８に記載の
フォトレジスト組成物を使用して薄膜を形成し、３００
ｎｍ以下の波長の光で露光、現像過程を経てパターニン
グを行うパターン形成方法を提供する。また請求項１０
は、請求項９に記載のパターン形成方法において、露光
光がＡｒＦエキシマレーザ光であるパターン形成方法を
提供する。また請求項１１は、請求項９に記載のパター
ン形成方法において、露光光がＦ 2エキシマレーザ光で
あるパターン形成方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のスルホニウム塩化合物
は、上記一般式（１）で表される。上記一般式（１）に
おいてＲ1は、アルキレン基またはオキソ基を有するア
ルキレン基、好ましくは炭素数４から７のアルキレン基
またはオキソ基を有するアルキレン基、より好ましくは
炭素数４から７のアルキレン基または炭素数４から７の
２−オキソアルキレン基を表し、具体的には、プロピレ
ン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプ
チレン基、１−オキソプロピレン基、２−オキソプロピ
レン基、１−オキソブチレン基、２−オキソブチレン
基、１−オキソペンチレン基、２−オキソペンチレン
基、３−オキソペンチレン基、１−オキソヘキシレン
基、２−オキソペンチレン基、３−オキソペンチレン
基、１−オキソヘプチレン基、２−オキソヘプチレン
基、３−オキソヘプチレン基、４−オキソヘプチレン基
等が挙げられる。これらの中でも、ブチレン基、ペンチ
レン基、２−オキソブチレン基、２−オキソペンチレン
基等が好適である。
は、上記一般式（１）で表される。上記一般式（１）に
おいてＲ1は、アルキレン基またはオキソ基を有するア
ルキレン基、好ましくは炭素数４から７のアルキレン基
またはオキソ基を有するアルキレン基、より好ましくは
炭素数４から７のアルキレン基または炭素数４から７の
２−オキソアルキレン基を表し、具体的には、プロピレ
ン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプ
チレン基、１−オキソプロピレン基、２−オキソプロピ
レン基、１−オキソブチレン基、２−オキソブチレン
基、１−オキソペンチレン基、２−オキソペンチレン
基、３−オキソペンチレン基、１−オキソヘキシレン
基、２−オキソペンチレン基、３−オキソペンチレン
基、１−オキソヘプチレン基、２−オキソヘプチレン
基、３−オキソヘプチレン基、４−オキソヘプチレン基
等が挙げられる。これらの中でも、ブチレン基、ペンチ
レン基、２−オキソブチレン基、２−オキソペンチレン
基等が好適である。
【００１７】また、上記一般式（１）においてＲ2は、
オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋
かけ環式アルキル基、または直鎖状、分岐状、単環式、
あるいは橋かけ環式アルキル基、好ましくは炭素数３か
ら１２のオキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、多
環式あるいは橋かけ環式アルキル基、または炭素数３か
ら１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋か
け環式アルキル基を表す。上記炭素数３から１２のオキ
ソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは
橋かけ環式アルキル基の具体例としては、2-オキソ-プ
ロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-ブ
チル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル基、2-オキソ-
ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチル基、2-オキソ
-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-ペンチ
ル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-3
-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジエチル-ペンチル
基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペンチル基、2-オキ
ソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘキシル基、2-オ
キソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-4,4-ジメチ
ル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-ヘキシル基、2
-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-エチル-ヘ
キシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキソ-3-メチル-
ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル基、2-オキソ
-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチル-ヘプチル
基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-
エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル基、2
-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロピル-
ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2-オキ
ソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、2-オ
キソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オクチ
ル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7-メ
チル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-オクチル
基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ-4-エチ
ル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル基、2-オ
キソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキシル基、
2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロプロピル
メチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル基、2-オキ
ソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノルボルニル
基、2-オキソ-トリシクロデシル基（特に2-オキソ-トリ
シクロ[5.2.1.02, 6]デシル基）、2-オキソ-テトラシク
ロドデシル基（特に2-オメチルシクロヘキシル基）、キ
ソ-テトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基）、2-オ
キソ-ボルニル基、2-オキソ-2-シクロヘキシル-エチル
基、2-オキソ-2-シクロペンチル-エチル基等が挙げられ
る。
オキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋
かけ環式アルキル基、または直鎖状、分岐状、単環式、
あるいは橋かけ環式アルキル基、好ましくは炭素数３か
ら１２のオキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、多
環式あるいは橋かけ環式アルキル基、または炭素数３か
ら１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋か
け環式アルキル基を表す。上記炭素数３から１２のオキ
ソ基を有する直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは
橋かけ環式アルキル基の具体例としては、2-オキソ-プ
ロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-ブ
チル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル基、2-オキソ-
ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチル基、2-オキソ
-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-ペンチ
ル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-3
-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジエチル-ペンチル
基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペンチル基、2-オキ
ソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘキシル基、2-オ
キソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-4,4-ジメチ
ル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-ヘキシル基、2
-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-エチル-ヘ
キシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキソ-3-メチル-
ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル基、2-オキソ
-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチル-ヘプチル
基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-
エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル基、2
-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロピル-
ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2-オキ
ソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、2-オ
キソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オクチ
ル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7-メ
チル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-オクチル
基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ-4-エチ
ル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル基、2-オ
キソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキシル基、
2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロプロピル
メチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル基、2-オキ
ソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノルボルニル
基、2-オキソ-トリシクロデシル基（特に2-オキソ-トリ
シクロ[5.2.1.02, 6]デシル基）、2-オキソ-テトラシク
ロドデシル基（特に2-オメチルシクロヘキシル基）、キ
ソ-テトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基）、2-オ
キソ-ボルニル基、2-オキソ-2-シクロヘキシル-エチル
基、2-オキソ-2-シクロペンチル-エチル基等が挙げられ
る。
【００１８】また、上記炭素数３から１２の直鎖状、分
岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基の
具体例としては、プロピル基、ブチル基、2-メチル-ブ
チル基、3-メチル-ブチル基、3,3-ジメチル-ブチル基、
ペンチル基、2-メチル-ペンチル基、3-メチル-ペンチル
基、4-メチル-ペンチル基、4,4-ジメチル-ペンチル基、
2-エチル-ペンチル基、3-エチル-ペンチル基、ヘキシル
基、3-メチル-ヘキシル基、4-メチル-ヘキシル基、5-メ
チル-ヘキシル基、5,5-ジメチル-ヘキシル基、2-エチル
-ヘキシル基、3-エチル-ヘキシル基、4-エチル-ヘキシ
ル基、ヘプチル基、2-メチル-ヘプチル基、3-メチル-ヘ
プチル基、4-メチル-ヘプチル基、5-メチル-ヘプチル
基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-ジメチル-ヘプチル基、
2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-エチル
-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチ
ル基、3-エチル-ヘプチル基、4-プロピル-ヘプチル基、
オクチル基、2-メチル-オクチル基、3-メチル-オクチル
基、4-メチル-オクチル基、5-メチル-オクチル基、6-メ
チル-オクチル基、7-メチル-オクチル基、7,7-ジメチル
-オクチル基、2-エチル-オクチル基、2-エチル-オクチ
ル基、3-エチル-オクチル基、4-エチル-オクチル基、5-
エチル-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、メ
チルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノル
ボルニル基、トリシクロデシル基（特にトリシクロ[5.
2.1.02,6]デシル基）、アダマンチル基、ボルニル基、
テトラシクロドデシル基（特にテトラシクロ[4.4.02,5.
17,10]ドデシル基）等が挙げられる。
岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基の
具体例としては、プロピル基、ブチル基、2-メチル-ブ
チル基、3-メチル-ブチル基、3,3-ジメチル-ブチル基、
ペンチル基、2-メチル-ペンチル基、3-メチル-ペンチル
基、4-メチル-ペンチル基、4,4-ジメチル-ペンチル基、
2-エチル-ペンチル基、3-エチル-ペンチル基、ヘキシル
基、3-メチル-ヘキシル基、4-メチル-ヘキシル基、5-メ
チル-ヘキシル基、5,5-ジメチル-ヘキシル基、2-エチル
-ヘキシル基、3-エチル-ヘキシル基、4-エチル-ヘキシ
ル基、ヘプチル基、2-メチル-ヘプチル基、3-メチル-ヘ
プチル基、4-メチル-ヘプチル基、5-メチル-ヘプチル
基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-ジメチル-ヘプチル基、
2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-エチル
-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチ
ル基、3-エチル-ヘプチル基、4-プロピル-ヘプチル基、
オクチル基、2-メチル-オクチル基、3-メチル-オクチル
基、4-メチル-オクチル基、5-メチル-オクチル基、6-メ
チル-オクチル基、7-メチル-オクチル基、7,7-ジメチル
-オクチル基、2-エチル-オクチル基、2-エチル-オクチ
ル基、3-エチル-オクチル基、4-エチル-オクチル基、5-
エチル-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、メ
チルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノル
ボルニル基、トリシクロデシル基（特にトリシクロ[5.
2.1.02,6]デシル基）、アダマンチル基、ボルニル基、
テトラシクロドデシル基（特にテトラシクロ[4.4.02,5.
17,10]ドデシル基）等が挙げられる。
【００１９】ただし、上記一般式（１）において、
Ｒ1、Ｒ2で表される基の少なくともどちらか一方は、オ
キソ基を有するものであることが必要である。
Ｒ1、Ｒ2で表される基の少なくともどちらか一方は、オ
キソ基を有するものであることが必要である。
【００２０】また、上記一般式（１）において、Ｙ-は
対イオンを表し、具体的には、ＢＦ4 -（テトラフルオロ
ボラ−トイオン）、ＡｓＦ6 -（ヘキサフルオロアルセナ
−トイオン）、ＳｂＦ6 -（ヘキサフルオロアンチモナ−
ト イオン）、ＰＦ6 -（ヘキサフルオロホスファ−ト
イオン）、ＣＦ3ＳＯ3 -（トリフルオロメタンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3 -（ペンタフルオロエタン
スルホナ−ト イオン）、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3 -（ヘプタフルオ
ロプロパンスルホナ−ト イオン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（ノ
ナフルオロブタンスルホナ−ト イオン）、Ｃ5Ｆ11Ｓ
Ｏ3 -（ドデカフルオロペンタンスルホナ−ト イオ
ン）、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -（トリデカフルオロヘキサンスル
ホナ−ト イオン）、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3 -（ペンタデカフル
オロヘプタンスルホナ−ト イオン）、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -
（ヘプタデカフルオロオクタンスルホナート イオン）
などのフルオロカーボン基を有するスルホン酸、ＣＨ3
ＳＯ3 -（メタンスルホナート イオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -
（エタンスルホナ−ト イオン）、Ｃ3Ｈ7ＳＯ3 -（プロ
パンスルホナ−ト イオン）、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3 -（ブタンス
ルホナ−ト イオン）、Ｃ5Ｈ11ＳＯ3 -（ペンタンスル
ホナ−ト イオン）、Ｃ6Ｈ13ＳＯ3 -（ヘキサンスルホ
ナ−ト イオン）、Ｃ7Ｈ15ＳＯ3 -（ヘプタンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3 -（オクタンスルホナー
ト イオン）、シクロヘキサンスルホナートイオン、カ
ンファースルホナートイオン等のアルキルスルホン酸イ
オン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸
イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンス
ルホン酸イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、
ジフルオロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロベ
ンゼンスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イ
オン、ジクロロベンゼンスルホン酸イオン、トリクロロ
ベンゼンスルホン酸イオン等の芳香族基を有するスルホ
ン酸イオン、ＣｌＯ4 -（過塩素酸イオン）、Ｂｒ-（臭
素イオン）、Ｃｌ-（塩素イオン）、あるいはＩ-（沃素
イオン）等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ−ＳＯ3 -
（Ｚは、ＣnＦ2n+1（ｎは１から８)、アルキル基、アル
キル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、Ａ
ｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ
-が好適である。
対イオンを表し、具体的には、ＢＦ4 -（テトラフルオロ
ボラ−トイオン）、ＡｓＦ6 -（ヘキサフルオロアルセナ
−トイオン）、ＳｂＦ6 -（ヘキサフルオロアンチモナ−
ト イオン）、ＰＦ6 -（ヘキサフルオロホスファ−ト
イオン）、ＣＦ3ＳＯ3 -（トリフルオロメタンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3 -（ペンタフルオロエタン
スルホナ−ト イオン）、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3 -（ヘプタフルオ
ロプロパンスルホナ−ト イオン）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -（ノ
ナフルオロブタンスルホナ−ト イオン）、Ｃ5Ｆ11Ｓ
Ｏ3 -（ドデカフルオロペンタンスルホナ−ト イオ
ン）、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -（トリデカフルオロヘキサンスル
ホナ−ト イオン）、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3 -（ペンタデカフル
オロヘプタンスルホナ−ト イオン）、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -
（ヘプタデカフルオロオクタンスルホナート イオン）
などのフルオロカーボン基を有するスルホン酸、ＣＨ3
ＳＯ3 -（メタンスルホナート イオン）、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3 -
（エタンスルホナ−ト イオン）、Ｃ3Ｈ7ＳＯ3 -（プロ
パンスルホナ−ト イオン）、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3 -（ブタンス
ルホナ−ト イオン）、Ｃ5Ｈ11ＳＯ3 -（ペンタンスル
ホナ−ト イオン）、Ｃ6Ｈ13ＳＯ3 -（ヘキサンスルホ
ナ−ト イオン）、Ｃ7Ｈ15ＳＯ3 -（ヘプタンスルホナ
−ト イオン）、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3 -（オクタンスルホナー
ト イオン）、シクロヘキサンスルホナートイオン、カ
ンファースルホナートイオン等のアルキルスルホン酸イ
オン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸
イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンス
ルホン酸イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、
ジフルオロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロベ
ンゼンスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イ
オン、ジクロロベンゼンスルホン酸イオン、トリクロロ
ベンゼンスルホン酸イオン等の芳香族基を有するスルホ
ン酸イオン、ＣｌＯ4 -（過塩素酸イオン）、Ｂｒ-（臭
素イオン）、Ｃｌ-（塩素イオン）、あるいはＩ-（沃素
イオン）等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ−ＳＯ3 -
（Ｚは、ＣnＦ2n+1（ｎは１から８)、アルキル基、アル
キル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、Ａ
ｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ
-が好適である。
【００２１】次に、上記一般式（１）で表されるスルホ
ニウム塩化合物の合成方法の一例について説明する。下
記一般式（２）で表される環状スルフィド化合物をアセ
トン等に溶解し、ここへ一般式（３）で表されるハロゲ
ン化アルキルを加える。０．５〜２４時間反応させた
後、析出物をろ集する。これをジエチルエーテル等の貪
溶媒で洗浄後、乾燥させることにより、一般式（１）に
おける上記Ｙ-がハロゲンイオンであり、一般式（４）
で表されるスルホニウム塩化合物を得ることができる。
得られた一般式（４）で表されるスルホニウム塩化合物
をアセトニトリル等に溶解し、ここへ一般式（５）で表
される金属塩を加える。次いで、多量のクロロホルム等
を加えハロゲン化金属を析出させ、これをろ別する。得
られたろ液中に含まれる溶媒を減圧留去後、残渣を適当
な溶媒（酢酸エチル等）を用いて再結晶させることによ
り、本発明の一般式（１）で表されるスルホニウム塩化
合物を得ることができる。
ニウム塩化合物の合成方法の一例について説明する。下
記一般式（２）で表される環状スルフィド化合物をアセ
トン等に溶解し、ここへ一般式（３）で表されるハロゲ
ン化アルキルを加える。０．５〜２４時間反応させた
後、析出物をろ集する。これをジエチルエーテル等の貪
溶媒で洗浄後、乾燥させることにより、一般式（１）に
おける上記Ｙ-がハロゲンイオンであり、一般式（４）
で表されるスルホニウム塩化合物を得ることができる。
得られた一般式（４）で表されるスルホニウム塩化合物
をアセトニトリル等に溶解し、ここへ一般式（５）で表
される金属塩を加える。次いで、多量のクロロホルム等
を加えハロゲン化金属を析出させ、これをろ別する。得
られたろ液中に含まれる溶媒を減圧留去後、残渣を適当
な溶媒（酢酸エチル等）を用いて再結晶させることによ
り、本発明の一般式（１）で表されるスルホニウム塩化
合物を得ることができる。
【００２２】
【化５】 （式中、Ｒ1はアルキレン基またはオキソ基を有するア
ルキレン基を表す。）
ルキレン基を表す。）
【００２３】
【化６】 （式中、Ｒ2はオキソ基を有する直鎖状、分岐状、単環
式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基、または直鎖
状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキ
ル基を表し、Ｘは沃素、臭素、塩素等のハロゲン原子を
表す。）
式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基、または直鎖
状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキ
ル基を表し、Ｘは沃素、臭素、塩素等のハロゲン原子を
表す。）
【００２４】
【化７】 （式中、Ｒ1はアルキレン基またはオキソ基を有するア
ルキレン基を表し、Ｒ2はオキソ基を有する直鎖状、分
岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基、
または直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ
環式アルキル基を表し、Ｘは沃素、臭素、塩素等のハロ
ゲン原子を表す。）
ルキレン基を表し、Ｒ2はオキソ基を有する直鎖状、分
岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基、
または直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ
環式アルキル基を表し、Ｘは沃素、臭素、塩素等のハロ
ゲン原子を表す。）
【００２５】
【化８】 （式中、Ｙ-は対イオン、例えばＺ−ＳＯ3 -（ＺはＣnＦ
2n+1（ｎは１から８)、アルキル基、アルキル置換また
は無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、Ｓｂ
Ｆ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-を表し、Ｗ
はカリウム、ナトリウム、銀等の金属原子を表す。）
2n+1（ｎは１から８)、アルキル基、アルキル置換また
は無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、Ｓｂ
Ｆ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-を表し、Ｗ
はカリウム、ナトリウム、銀等の金属原子を表す。）
【００２６】このようにして得られた上記一般式（１）
で表されるスルホニウム塩化合物にあっては、ＡｒＦエ
キシマレーザ光の遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、
露光光に対する透明性に優れ、ＡｒＦエキシマレーザリ
ソグラフィ用レジストの構成成分として好適なものであ
る。特に、トリフェニルスルホニウム塩やフェナンシル
ーチアシクロヘキサニウム塩等の芳香環を有する光酸発
生剤に比べ、透明性に優れている。また、ＡｒＦエキシ
マレーザだけでなく、ＫｒＦエキシマレーザ、Ｆ2エキ
シマレーザ光に対する光吸収も少なく、透明性に優れ、
これらを露光光とするレジスト用光酸発生剤として使用
可能なものである。また、上記スルホニウム塩化合物の
熱分解点は、従来のＡｒＦリソグラフィ用光酸発生剤で
あるβ−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニ
ル）スルホニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレー
ト等の熱分解点より高く、熱安定性に優れたものであ
る。
で表されるスルホニウム塩化合物にあっては、ＡｒＦエ
キシマレーザ光の遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、
露光光に対する透明性に優れ、ＡｒＦエキシマレーザリ
ソグラフィ用レジストの構成成分として好適なものであ
る。特に、トリフェニルスルホニウム塩やフェナンシル
ーチアシクロヘキサニウム塩等の芳香環を有する光酸発
生剤に比べ、透明性に優れている。また、ＡｒＦエキシ
マレーザだけでなく、ＫｒＦエキシマレーザ、Ｆ2エキ
シマレーザ光に対する光吸収も少なく、透明性に優れ、
これらを露光光とするレジスト用光酸発生剤として使用
可能なものである。また、上記スルホニウム塩化合物の
熱分解点は、従来のＡｒＦリソグラフィ用光酸発生剤で
あるβ−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニ
ル）スルホニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレー
ト等の熱分解点より高く、熱安定性に優れたものであ
る。
【００２７】本発明のフォトレジスト組成物であるポジ
型フォトレジスト組成物およびネガ型フォトレジスト組
成物は、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化
合物を光酸発生剤として用いることにより得ることがで
きる。上記ポジ型フォトレジスト組成物は、光酸発生剤
と、酸分解性基を有するポジ用ベース樹脂と、溶媒と
を、必須成分として配合することによって得ることがで
きる。また、上記ネガ型フォトレジスト組成物は、光酸
発生剤と、架橋剤と反応可能なネガ用ベース樹脂と、架
橋剤と、溶媒とを必須成分として配合する、あるいは、
光酸発生剤と、架橋性基を有するネガ用ベース樹脂と、
溶媒とを必須成分として配合することによって得ること
ができる。
型フォトレジスト組成物およびネガ型フォトレジスト組
成物は、上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化
合物を光酸発生剤として用いることにより得ることがで
きる。上記ポジ型フォトレジスト組成物は、光酸発生剤
と、酸分解性基を有するポジ用ベース樹脂と、溶媒と
を、必須成分として配合することによって得ることがで
きる。また、上記ネガ型フォトレジスト組成物は、光酸
発生剤と、架橋剤と反応可能なネガ用ベース樹脂と、架
橋剤と、溶媒とを必須成分として配合する、あるいは、
光酸発生剤と、架橋性基を有するネガ用ベース樹脂と、
溶媒とを必須成分として配合することによって得ること
ができる。
【００２８】本発明のフォトレジスト組成物において、
光酸発生剤として用いられる上記一般式（１）で表され
るスルホニウム塩化合物は、単独、もしくは２種以上を
混合して用いられる。上記光酸発生剤は、本発明のフォ
トレジスト組成物の全固形成分（光酸発生剤も含む）１
００重量部中における含有量が、通常０.１から４０重
量部、好ましくは１から２５重量部となるように配合さ
れる。上記含有量が、０.１重量部未満では、感度が著
しく低下し、パターンの形成が困難となる傾向にある。
また４０重量部を超えると、均一な塗布膜の形成が困難
になり、現像後に残さ（スカム）が発生し易くなる傾向
にある。
光酸発生剤として用いられる上記一般式（１）で表され
るスルホニウム塩化合物は、単独、もしくは２種以上を
混合して用いられる。上記光酸発生剤は、本発明のフォ
トレジスト組成物の全固形成分（光酸発生剤も含む）１
００重量部中における含有量が、通常０.１から４０重
量部、好ましくは１から２５重量部となるように配合さ
れる。上記含有量が、０.１重量部未満では、感度が著
しく低下し、パターンの形成が困難となる傾向にある。
また４０重量部を超えると、均一な塗布膜の形成が困難
になり、現像後に残さ（スカム）が発生し易くなる傾向
にある。
【００２９】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物に用いられる上記ポジ用ベース樹脂として、露光波
長、特にＡｒＦエキシマレーザ等の露光光に対して高透
明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化
する樹脂が適宜選択される。具体的には、下記一般式
（６）〜（９）により表される樹脂が好適に用いられ
る。
物に用いられる上記ポジ用ベース樹脂として、露光波
長、特にＡｒＦエキシマレーザ等の露光光に対して高透
明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化
する樹脂が適宜選択される。具体的には、下記一般式
（６）〜（９）により表される樹脂が好適に用いられ
る。
【００３０】
【化９】
【００３１】（上式において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は水
素原子またはメチル基、Ｒ7は酸により分解する基、ま
たは酸により分解する基で保護された炭素数７〜１３の
カルボキシル化橋かけ環式炭化水素基、Ｒ9は水素原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはカルボキシル
基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式炭化水素基を表
す。また、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜
ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数であ
る。また、重合体の重量平均分子量は２０００〜２００
０００である。）
素原子またはメチル基、Ｒ7は酸により分解する基、ま
たは酸により分解する基で保護された炭素数７〜１３の
カルボキシル化橋かけ環式炭化水素基、Ｒ9は水素原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはカルボキシル
基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式炭化水素基を表
す。また、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜
ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数であ
る。また、重合体の重量平均分子量は２０００〜２００
０００である。）
【００３２】
【化１０】
【００３３】（上式において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13は水素
原子またはメチル基、Ｍは炭素数７〜１３の橋かけ環式
炭化水素基を有する基、Ｒ12は酸により分解する基、Ｒ
14は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ま
た、ｋ，ｍ，ｎはそれぞれｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜
１、０＜ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満たす任意の数である。
また、重合体の重量平均分子量は２０００〜２００００
０である。）
原子またはメチル基、Ｍは炭素数７〜１３の橋かけ環式
炭化水素基を有する基、Ｒ12は酸により分解する基、Ｒ
14は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ま
た、ｋ，ｍ，ｎはそれぞれｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜
１、０＜ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満たす任意の数である。
また、重合体の重量平均分子量は２０００〜２００００
０である。）
【００３４】
【化１１】
【００３５】（上式において、Ｒ15、Ｒ16，Ｒ17は水素
原子またはメチル基、Ｒ18はラクトン構造を有する基を
表す。また、ａ，ｂはそれぞれａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜
１、０＜ｂ＜１、を満たす任意の数である。また、重合
体の重量平均分子量は２０００〜２０００００であ
る。）
原子またはメチル基、Ｒ18はラクトン構造を有する基を
表す。また、ａ，ｂはそれぞれａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜
１、０＜ｂ＜１、を満たす任意の数である。また、重合
体の重量平均分子量は２０００〜２０００００であ
る。）
【００３６】
【化１２】
【００３７】（上式において、ｃ，ｄ，ｅはそれぞれｃ
＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、
を満たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子
量は２０００〜２０００００である。）
＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、
を満たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子
量は２０００〜２０００００である。）
【００３８】上記ポジ用ベース樹脂は、ポジ型フォトレ
ジスト組成物の溶剤成分を除く全構成成分１００重量部
中における含有量が、通常６０〜９９．８重量部、好ま
しくは７５〜９９重量部となるように配合される。上記
含有量が、６０重量部未満であると、均一な塗布膜の形
成が困難となる傾向があり、９９．８重量部を超える
と、感度が著しく低下する傾向がある。
ジスト組成物の溶剤成分を除く全構成成分１００重量部
中における含有量が、通常６０〜９９．８重量部、好ま
しくは７５〜９９重量部となるように配合される。上記
含有量が、６０重量部未満であると、均一な塗布膜の形
成が困難となる傾向があり、９９．８重量部を超える
と、感度が著しく低下する傾向がある。
【００３９】また、本発明のネガ型フォトレジスト組成
物に用いられる上記ネガ用ベース樹脂としては、ＡｒＦ
エキシマレーザ光等の露光光に対して高透明であり、且
つ、架橋剤と反応可能な樹脂、あるいは架橋性基を有す
る樹脂が、適宜設定して用いられ、具体的には、下記一
般式（１０）〜（１１）により表される樹脂が好適に用
いられる。
物に用いられる上記ネガ用ベース樹脂としては、ＡｒＦ
エキシマレーザ光等の露光光に対して高透明であり、且
つ、架橋剤と反応可能な樹脂、あるいは架橋性基を有す
る樹脂が、適宜設定して用いられ、具体的には、下記一
般式（１０）〜（１１）により表される樹脂が好適に用
いられる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】（上式において、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれｉ
＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｉ＜１、０＜ｊ＜１、０≦ｋ＜１を
満たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量
は２０００〜２０００００である。）
＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｉ＜１、０＜ｊ＜１、０≦ｋ＜１を
満たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量
は２０００〜２０００００である。）
【００４２】
【化１４】
【００４３】（上式において、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれｌ
＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｌ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１を
満たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量
は２０００〜２０００００である。）
＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｌ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１を
満たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量
は２０００〜２０００００である。）
【００４４】上記ネガ用ベース樹脂は、ネガ型フォトレ
ジスト組成物の溶剤成分を除く全構成成分１００重量部
中における含有量が、通常６０〜９９．８重量部、好ま
しくは７５〜９９重量部となるように配合される。上記
含有量が、６０重量部未満であると、均一な塗布膜の形
成が困難となる傾向があり、９９．８重量部を超える
と、感度が著しく低下する傾向がある。
ジスト組成物の溶剤成分を除く全構成成分１００重量部
中における含有量が、通常６０〜９９．８重量部、好ま
しくは７５〜９９重量部となるように配合される。上記
含有量が、６０重量部未満であると、均一な塗布膜の形
成が困難となる傾向があり、９９．８重量部を超える
と、感度が著しく低下する傾向がある。
【００４５】また、上記ネガ型フォトレジスト組成物に
は、露光部において樹脂を架橋し、不溶化させる架橋剤
を添加することができる。上記架橋剤として、特に限定
されないが、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、
１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコ
ールウリル、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５
−ビス（メトキシメチル）エチレンウレア、１，３−ビ
ス（メトキシメチル）ウレア等のユリア・メラミン系架
橋剤、多官能エポキシ化合物等が好適に用いられる。上
記架橋剤は、一種を単独で添加してもよく、あるいは２
種類以上を混合して用いてもよい。また、さらに架橋密
度の向上に効果がある多価アルコール等を架橋促進剤と
して添加しても良い。上記架橋促進剤の具体例として
は、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノル
ボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，
４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等が挙
げられる。
は、露光部において樹脂を架橋し、不溶化させる架橋剤
を添加することができる。上記架橋剤として、特に限定
されないが、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、
１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコ
ールウリル、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５
−ビス（メトキシメチル）エチレンウレア、１，３−ビ
ス（メトキシメチル）ウレア等のユリア・メラミン系架
橋剤、多官能エポキシ化合物等が好適に用いられる。上
記架橋剤は、一種を単独で添加してもよく、あるいは２
種類以上を混合して用いてもよい。また、さらに架橋密
度の向上に効果がある多価アルコール等を架橋促進剤と
して添加しても良い。上記架橋促進剤の具体例として
は、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノル
ボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，
４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等が挙
げられる。
【００４６】また、本発明のフォトレジスト組成物に用
いられる溶剤としては、上記光酸発生剤とベース樹脂と
を充分に溶解させることができ、かつ、その溶液をスピ
ンコート法等により、均一な塗布膜として形成可能な有
機溶媒であればいかなる溶媒でも使用可能である。上記
溶剤の具体例としては、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケト
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどが挙げられる。上記溶剤は、単
独でも２種類以上を混合して用いても良い。また、上記
溶剤は、本発明のフォトレジスト組成物全構成成分１０
０重量部中における含有量が、通常７０〜９０重量部、
好ましくは８０〜８８重量部となるように配合される。
いられる溶剤としては、上記光酸発生剤とベース樹脂と
を充分に溶解させることができ、かつ、その溶液をスピ
ンコート法等により、均一な塗布膜として形成可能な有
機溶媒であればいかなる溶媒でも使用可能である。上記
溶剤の具体例としては、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケト
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどが挙げられる。上記溶剤は、単
独でも２種類以上を混合して用いても良い。また、上記
溶剤は、本発明のフォトレジスト組成物全構成成分１０
０重量部中における含有量が、通常７０〜９０重量部、
好ましくは８０〜８８重量部となるように配合される。
【００４７】本発明のフォトレジスト組成物には、上記
必須構成成分の他にも、必要に応じて、界面活性剤、色
素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの成分を適宜添加
することができる。
必須構成成分の他にも、必要に応じて、界面活性剤、色
素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの成分を適宜添加
することができる。
【００４８】このようにして得られる本発明のフォトレ
ジスト組成物を、スピンコート方法等の公知の膜形成方
法により、シリコン等の基板上に均一な塗布膜を形成さ
せ、これに、ＡｒＦエキシマレーザ光やＦ2エキシマレ
ーザ光等の３００ｎｍ以下の波長光を用いて露光させ、
次いで公知の現像方法により現像させてパターニングを
行うことによって、パターン形成させることができる。
ジスト組成物を、スピンコート方法等の公知の膜形成方
法により、シリコン等の基板上に均一な塗布膜を形成さ
せ、これに、ＡｒＦエキシマレーザ光やＦ2エキシマレ
ーザ光等の３００ｎｍ以下の波長光を用いて露光させ、
次いで公知の現像方法により現像させてパターニングを
行うことによって、パターン形成させることができる。
【００４９】上記現像工程において用いられる現像液と
しては、用いるフォトレジスト組成物の溶解性に応じ
て、適当な有機溶媒もしくはその混合溶媒、または適度
な濃度のアルカリ水溶液もしくはその有機溶媒との混合
物を選択すれば良い。上記有機溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。また、上記ア
ルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機
アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む溶液、
水溶液等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。また、上記現像液には、必要に応じて界面活性剤
など他の成分を、適宜添加することができる。
しては、用いるフォトレジスト組成物の溶解性に応じ
て、適当な有機溶媒もしくはその混合溶媒、または適度
な濃度のアルカリ水溶液もしくはその有機溶媒との混合
物を選択すれば良い。上記有機溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。また、上記ア
ルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機
アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む溶液、
水溶液等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。また、上記現像液には、必要に応じて界面活性剤
など他の成分を、適宜添加することができる。
【００５０】
【実施例】次に実施例、実験例により本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限
されるものではない。 （実施例１）下記式で表される２−オキソブチル−チア
シクロヘキサニウム ブロマイドの合成を行った。
しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限
されるものではない。 （実施例１）下記式で表される２−オキソブチル−チア
シクロヘキサニウム ブロマイドの合成を行った。
【００５１】
【化１５】
【００５２】以下の合成操作は、イエローランプ下で実
施した。１００ｍｌ３つ口フラスコにペンタメチレンス
ルフィド４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。ここへ１
−ブロモ−２−ブタノン６ｇを撹拌しながら滴下した。
２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。白色結
晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄した。減
圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥し、２−オキソブチル
−チアシクロヘキサニウム ブロマイド７．２ｇを得た
（収率７２．５％）。
施した。１００ｍｌ３つ口フラスコにペンタメチレンス
ルフィド４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。ここへ１
−ブロモ−２−ブタノン６ｇを撹拌しながら滴下した。
２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。白色結
晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄した。減
圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥し、２−オキソブチル
−チアシクロヘキサニウム ブロマイド７．２ｇを得た
（収率７２．５％）。
【００５３】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。なお、ＮＭＲは、ブルカー製ＡＭＸ４０
０を用いた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．１１−１．１８（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８５−１．９１（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２７−２．３９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６７−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７３−３．８６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．
０９−４．１２（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．７７
（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。なお、ＮＭＲは、ブルカー製ＡＭＸ４０
０を用いた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．１１−１．１８（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８５−１．９１（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２７−２．３９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６７−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７３−３．８６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．
０９−４．１２（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．７７
（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【００５４】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４２．６９ ６．７７ １２．６６ 理論値（重量％） ４２．５０ ６．８５ １２．５３ （但し、理論値はＣ9Ｈ17ＢｒＯＳ（ＭＷ２５３．１９）に対する計算値）
【００５５】（実施例２）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートの合成を行った。
ソブチル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートの合成を行った。
【００５６】
【化１６】
【００５７】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中に実施例１で得られ
た２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマ
イド２ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。ここ
へ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．５ｇ
をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。３時間撹拌後析出した臭化カリウムをろ別し、アセ
トニトリルをエバポレーターにて減圧留去した。残渣を
クロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロ
ロホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を冷凍庫
にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却す
ることにより、白色結晶となった。白色結晶を酢酸エチ
ルにて再結晶した後、６時間３０℃で減圧乾燥すること
により、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．９２ｇ得た（収率
７５．４％）。
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中に実施例１で得られ
た２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ブロマ
イド２ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。ここ
へ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．５ｇ
をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。３時間撹拌後析出した臭化カリウムをろ別し、アセ
トニトリルをエバポレーターにて減圧留去した。残渣を
クロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロ
ロホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を冷凍庫
にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却す
ることにより、白色結晶となった。白色結晶を酢酸エチ
ルにて再結晶した後、６時間３０℃で減圧乾燥すること
により、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．９２ｇ得た（収率
７５．４％）。
【００５８】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．１４−２．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６５−２．７０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ＋−ＣＨ2−）、３．５
６−３．５９（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．８９
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．１４−２．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６５−２．７０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ＋−ＣＨ2−）、３．５
６−３．５９（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．８９
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【００５９】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４７．２６ ５．３２ １９．８９ 理論値（重量％） ４７．２６ ５．４０ １９．９９ （但し、理論値はＣ10Ｈ17Ｆ3Ｏ4Ｓ2（ＭＷ３２２．３５）に対する計算値） 融点は５１．４℃、熱分解点は２１２．８℃であった。
【００６０】（実施例３）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロブタ
ンスルホナートの合成を行った。
ソブチル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロブタ
ンスルホナートの合成を行った。
【００６１】
【化１７】
【００６２】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。実施例２と同様の方法で、但しトリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム塩１．５ｇの代わりにノナフルオ
ロブタンスルホン酸カリウム塩２．７２ｇを用い２−オ
キソブチル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロブ
タンスルホナートの合成実験を行った。その結果、２−
オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロ
ブタンスルホナートナート１．４２ｇを得た（収率３８
％）。
した。実施例２と同様の方法で、但しトリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム塩１．５ｇの代わりにノナフルオ
ロブタンスルホン酸カリウム塩２．７２ｇを用い２−オ
キソブチル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロブ
タンスルホナートの合成実験を行った。その結果、２−
オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロ
ブタンスルホナートナート１．４２ｇを得た（収率３８
％）。
【００６３】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０６−１．１２（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９５（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２７−２．３５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６６−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４５−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４０−３．６５（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９３
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０６−１．１２（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９５（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２７−２．３５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６６−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４５−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４０−３．６５（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９３
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【００６４】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３３．０５ ３．６３ １３．５７ 理論値（重量％） ３３．２３ ３．７４ １３．６２ （但し、理論値はＣ13Ｈ17Ｆ9Ｏ4Ｓ2（ＭＷ４７２．３８）に対する計算値） 融点は３７．７℃、熱分解点は２３８．４℃であった。
【００６５】（実施例４）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオ
ロオクタスルホナートの合成を行った。
ソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデカフルオ
ロオクタスルホナートの合成を行った。
【００６６】
【化１８】
【００６７】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。実施例２と同様の方法で、但しトリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム塩１．５ｇの代わりにヘプタデカ
フルオロオクタスルホン酸カリウム塩５．３８ｇを用い
２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデ
カフルオロオクタスルホナートの合成実験を行った。そ
の結果、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム
ヘプタデカフルオロオクタスルホナート１．５４ｇを得
た（収率５８％）。
した。実施例２と同様の方法で、但しトリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム塩１．５ｇの代わりにヘプタデカ
フルオロオクタスルホン酸カリウム塩５．３８ｇを用い
２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ヘプタデ
カフルオロオクタスルホナートの合成実験を行った。そ
の結果、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム
ヘプタデカフルオロオクタスルホナート１．５４ｇを得
た（収率５８％）。
【００６８】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２４−２．２８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６６−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４８−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４２−３．６２（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９９
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．２４−２．２８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６６−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４８−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
４２−３．６２（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．９９
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【００６９】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３０．３７ ２．５５ ９．５４ 理論値（重量％） ３０．６５ ２．４１ ９．８８ （但し、理論値はＣ17Ｈ17Ｆ17Ｏ4Ｓ2（ＭＷ６７２．４１）に対する計算値）
【００７０】（実施例５）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイドの合成
を行った。
ソブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイドの合成
を行った。
【００７１】
【化１９】
【００７２】１００ｍｌ３つ口フラスコにテトラヒドロ
チオフェン３．５ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。こ
こへ１−ブロモ−２−ブタノン６ｇを撹拌しながら滴下
した。２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。
白色結晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄し
た。減圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥し、２−オキソ
ブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイド６．８６
ｇを得た（収率７２．２％）。
チオフェン３．５ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。こ
こへ１−ブロモ−２−ブタノン６ｇを撹拌しながら滴下
した。２４時間静置後、析出した白色結晶をろ集した。
白色結晶を粉末状に砕き、これをエーテルにより洗浄し
た。減圧乾燥機で３０℃にて６時間乾燥し、２−オキソ
ブチル−チアシクロペンタニウム ブロマイド６．８６
ｇを得た（収率７２．２％）。
【００７３】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．１８（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、２．３６−２．４０（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．５６−２．６２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．７４−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７５−３．８６（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．
５（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．１８（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、２．３６−２．４０（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．５６−２．６２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．７４−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７５−３．８６（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．
５（ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【００７４】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４０．１４ ６．３２ １３．４０ 理論値（重量％） ４０．２５ ６．５５ １３．１４ （但し、理論値はＣ9Ｈ15ＢｒＯＳ（ＭＷ２３９．１７）に対する計算値）
【００７５】（実施例６）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロペンタニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートの合成を行った。
ソブチル−チアシクロペンタニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートの合成を行った。
【００７６】
【化２０】
【００７７】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中に実施例１で得られ
た２−オキソブチル−チアシクロペンタニウム ブロマ
イド２ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。ここ
へ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．６ｇ
をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。３時間撹拌後析出した臭化カリウムをろ別し、アセ
トニトリルをエバポレーターにて減圧留去した。残渣を
クロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロ
ロホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を冷凍庫
にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却す
ることにより白色結晶に変化した。白色結晶を酢酸エチ
ルにて再結晶した後、６時間３０℃で減圧乾燥すること
により、２−オキソブチル−チアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．７ｇ得た（収率６
５．８％）。
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中に実施例１で得られ
た２−オキソブチル−チアシクロペンタニウム ブロマ
イド２ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。ここ
へ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩１．６ｇ
をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。３時間撹拌後析出した臭化カリウムをろ別し、アセ
トニトリルをエバポレーターにて減圧留去した。残渣を
クロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロ
ロホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を冷凍庫
にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却す
ることにより白色結晶に変化した。白色結晶を酢酸エチ
ルにて再結晶した後、６時間３０℃で減圧乾燥すること
により、２−オキソブチル−チアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．７ｇ得た（収率６
５．８％）。
【００７８】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１３（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、２．２８−２．３１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．４６−２．４９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６３−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４９−３．６８（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．
８２（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１３（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、２．２８−２．３１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．４６−２．４９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６３−２．７１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４９−３．６８（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．
８２（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【００７９】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３５．０ ４．９０ ２０．８０ 理論値（重量％） ３５．１２ ４．７８ ２０．５９ （但し、理論値はＣ9Ｈ15Ｆ3Ｏ4Ｓ2（ＭＷ３０８．３３）に対する計算値） 融点は５９．６℃、熱分解点は２２５．７℃であった。
【００８０】（実施例７）下記式で表される、２−オキ
ソブチル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブタ
ンスルホナートの合成を行った。
ソブチル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブタ
ンスルホナートの合成を行った。
【００８１】
【化２１】
【００８２】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。実施例２と同様の方法で、但しトリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム塩１．６ｇの代わりにノナフルオ
ロブタンスルホン酸カリウム塩２．８８ｇを用い２−オ
キソブチル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブ
タンスルホナートの合成実験を行った。その結果、２−
オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロ
ブタンスルホナートナート２．５４ｇを得た（収率３８
％）。
した。実施例２と同様の方法で、但しトリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム塩１．６ｇの代わりにノナフルオ
ロブタンスルホン酸カリウム塩２．８８ｇを用い２−オ
キソブチル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブ
タンスルホナートの合成実験を行った。その結果、２−
オキソブチル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロ
ブタンスルホナートナート２．５４ｇを得た（収率３８
％）。
【００８３】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．０７（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、２．２８−２．３２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ２−）、２．４３−２．４７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２
−）、２．６３−２．６９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４８−３．５２（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
６５−３．６８（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．７８
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ +−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０５−１．０７（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、２．２８−２．３２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ２−）、２．４３−２．４７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２
−）、２．６３−２．６９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４８−３．５２（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
６５−３．６８（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．７８
（Ｓ、２Ｈ、Ｓ +−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【００８４】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３１．４５ ３．３０ １３．９９ 理論値（重量％） ３１．５６ ３．３３ １３．９５ （但し、理論値はＣ12Ｈ15Ｆ9Ｏ4Ｓ2（ＭＷ４５８．３５）に対する計算値） 融点は６１．３℃、熱分解点は２３６．４℃であった。
【００８５】（実施例８）下記式で表される、２−オキ
ソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ブロマイドの合成を行った。
ソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ブロマイドの合成を行った。
【００８６】
【化２２】
【００８７】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中にテトラヒドロキシ
チオフェン２ｇをアセトン２０ｍｌに溶解した。ここ
へ、１−ブロモ−３，３−ジメチル２−ブタノン４．８
７ｇを攪拌しながら滴下した。２４時間静置後、析出し
た白色結晶をろ集した。白色結晶を粉末状に砕き、これ
をエーテルにより洗浄した。減圧乾燥機で３０℃にて６
時間乾燥し、２−オキソ−３，３−ジメチルブチル−チ
アシクロペンタニウム ブロマイド５．１５ｇを得た
（収率７５．０％）。
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中にテトラヒドロキシ
チオフェン２ｇをアセトン２０ｍｌに溶解した。ここ
へ、１−ブロモ−３，３−ジメチル２−ブタノン４．８
７ｇを攪拌しながら滴下した。２４時間静置後、析出し
た白色結晶をろ集した。白色結晶を粉末状に砕き、これ
をエーテルにより洗浄した。減圧乾燥機で３０℃にて６
時間乾燥し、２−オキソ−３，３−ジメチルブチル−チ
アシクロペンタニウム ブロマイド５．１５ｇを得た
（収率７５．０％）。
【００８８】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．２８−１．３３（ｔ、９
Ｈ、−ＣＨ3）、２．３４−２．４１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．５６−２．６３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．７４−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７７−３．８８（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．
５（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．２８−１．３３（ｔ、９
Ｈ、−ＣＨ3）、２．３４−２．４１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．５６−２．６３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．７４−２．８１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．７７−３．８８（ｍ、４Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、５．
５（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【００８９】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４５．０８ ７．１０ １１．９５ 理論値（重量％） ４４．９５ ７．１７ １２．００ （但し、理論値はＣ10Ｈ19ＢｒＯＳ（ＭＷ２６７．２２）に対する計算値）
【００９０】（実施例９）下記式で表される、２−オキ
ソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナートの合成を行った。
ソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナートの合成を行った。
【００９１】
【化２３】
【００９２】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中に実施例１で得られ
た２−オキソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペ
ンタニウム ブロマイド２ｇをアセトニトリル２０ｍｌ
に溶解した。ここへ、トリフルオロメタンスルホン酸カ
リウム塩１．６９ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し
た溶液を滴下した。３時間攪拌後、析出した臭化カリウ
ムをろ別し、アセトニトリルをエバポレーターにて減圧
留去した。残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物をろ別
した。ろ液中のクロロホルムを減圧留去し、透明粘性液
体を得た。ここへアセトン５ｍｌを加え、ジエチルエー
テル３００ｍｌに滴下した。析出した白色結晶をろ集
し、さらにこれを酢酸エチルにて再結晶した。得られた
白色粉末を３０℃で６時間減圧乾燥することにより、２
−オキソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート２．２１ｇを
得た（収率８７．７％）。
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中に実施例１で得られ
た２−オキソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペ
ンタニウム ブロマイド２ｇをアセトニトリル２０ｍｌ
に溶解した。ここへ、トリフルオロメタンスルホン酸カ
リウム塩１．６９ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し
た溶液を滴下した。３時間攪拌後、析出した臭化カリウ
ムをろ別し、アセトニトリルをエバポレーターにて減圧
留去した。残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物をろ別
した。ろ液中のクロロホルムを減圧留去し、透明粘性液
体を得た。ここへアセトン５ｍｌを加え、ジエチルエー
テル３００ｍｌに滴下した。析出した白色結晶をろ集
し、さらにこれを酢酸エチルにて再結晶した。得られた
白色粉末を３０℃で６時間減圧乾燥することにより、２
−オキソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート２．２１ｇを
得た（収率８７．７％）。
【００９３】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．２３−１．２７（ｔ、９
Ｈ、−ＣＨ3）、２．２３−２．３１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．４５−２．５０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、３．４６−３．５０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ
2−）、３．６３−３．７０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ
2−）、４．９７（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）
−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．２３−１．２７（ｔ、９
Ｈ、−ＣＨ3）、２．２３−２．３１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．４５−２．５０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、３．４６−３．５０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ
2−）、３．６３−３．７０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ
2−）、４．９７（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）
−）
【００９４】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３９．３０ ５．５５ １８．９８ 理論値（重量％） ３９．２８ ５．６９ １９．０６ （但し、理論値はＣ11Ｈ19Ｆ3Ｏ4Ｓ2（ＭＷ３３６．３８）に対する計算値） 熱分解点は１１３．５であった。
【００９５】（実施例１０）下記式で表される、２−オ
キソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタニウ
ム ノナフルオロブタンスルホナートの合成を行った。
キソ−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタニウ
ム ノナフルオロブタンスルホナートの合成を行った。
【００９６】
【化２４】
【００９７】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。実施例２と同様の方法で、但しトリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム塩の代わりにノナフルオロブタン
スルホン酸カリウム塩３．０３ｇを用い、２−オキソブ
チル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブタンス
ルホナートの合成実験を行った。その結果、２−オキソ
−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ノナフルオロブタンスルホナート１．９１ｇを得た（収
率５２％）。
した。実施例２と同様の方法で、但しトリフルオロメタ
ンスルホン酸カリウム塩の代わりにノナフルオロブタン
スルホン酸カリウム塩３．０３ｇを用い、２−オキソブ
チル−チアシクロペンタニウム ノナフルオロブタンス
ルホナートの合成実験を行った。その結果、２−オキソ
−３，３−ジメチルブチル−チアシクロペンタニウム
ノナフルオロブタンスルホナート１．９１ｇを得た（収
率５２％）。
【００９８】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．２３−１．２７（ｔ、９
Ｈ、−ＣＨ3）、２．２３−２．３１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．４５−２．５０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、３．４６−３．５０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ
2−）、３．６３−３．７０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ
2−）、４．９７（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）
−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．２３−１．２７（ｔ、９
Ｈ、−ＣＨ3）、２．２３−２．３１（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．４５−２．５０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、３．４６−３．５０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ
2−）、３．６３−３．７０（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ
2−）、４．９７（Ｓ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）
−）
【００９９】（実施例１１）下記式で表される、２−オ
キソシクロヘキシル−チアシクロペンタニウム トリフ
ルオロメタンスルホナートの合成を行った。
キソシクロヘキシル−チアシクロペンタニウム トリフ
ルオロメタンスルホナートの合成を行った。
【０１００】
【化２５】
【０１０１】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中にテトラヒドロチオ
フェン４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。ここへ１−
ブロモ−２−シクロヘキサノン６ｇを撹拌しながら滴下
した。３日間放置後、エーテル１００ｍｌを加え、０℃
に氷冷した。３時間放置後、析出した白色結晶をろ集し
た。さらに白色結晶をエーテルで洗浄したのち、３０℃
にて減圧乾燥機で４時間乾燥した。２００ｍｌナス型フ
ラスコにて白色結晶２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶
解し、ここへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩
１．４６ｇのアセトニトリル溶液１００ｍｌを滴下し
た。３時間撹拌後析出した臭化カリウムをろ別し、アセ
トニトリルをエバポレータ−にて減圧留去した。残渣を
クロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロ
ロホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を冷凍庫
にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却す
ることにより、白色結晶となった。白色結晶を酢酸エチ
ルにて再結晶した後、６時間３０℃で減圧乾燥すること
により、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．９２ｇ得た（収率
７５．４％）。
した。３００ｍｌ三つ口フラスコ中にテトラヒドロチオ
フェン４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解した。ここへ１−
ブロモ−２−シクロヘキサノン６ｇを撹拌しながら滴下
した。３日間放置後、エーテル１００ｍｌを加え、０℃
に氷冷した。３時間放置後、析出した白色結晶をろ集し
た。さらに白色結晶をエーテルで洗浄したのち、３０℃
にて減圧乾燥機で４時間乾燥した。２００ｍｌナス型フ
ラスコにて白色結晶２ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶
解し、ここへトリフルオロメタンスルホン酸カリウム塩
１．４６ｇのアセトニトリル溶液１００ｍｌを滴下し
た。３時間撹拌後析出した臭化カリウムをろ別し、アセ
トニトリルをエバポレータ−にて減圧留去した。残渣を
クロロホルムに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロ
ロホルムを減圧留去し、残渣（透明粘性液体）を冷凍庫
にて−２０℃で３時間冷却した。透明粘性液体は冷却す
ることにより、白色結晶となった。白色結晶を酢酸エチ
ルにて再結晶した後、６時間３０℃で減圧乾燥すること
により、２−オキソブチル−チアシクロヘキサニウム
トリフルオロメタンスルホナート１．９２ｇ得た（収率
７５．４％）。
【０１０２】得られた合成物のＮＭＲの分析結果は以下
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．１４−２．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６５−２．７０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
５６−３．５９（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．８９
（Ｓ、１Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチル
シラン）：δ（ｐｐｍ）１．０４−１．１１（ｔ、３
Ｈ、−ＣＨ3）、１．８２−１．９２（ｍ、４Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、２．１４−２．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ
2−）、２．６５−２．７０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
３．４２−３．４６（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、３．
５６−３．５９（ｍ、２Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−）、４．８９
（Ｓ、１Ｈ、Ｓ+−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−）
【０１０３】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４７．２６ ５．３２ １９．８９ 理論値（重量％） ４７．２６ ５．４０ １９．９９ （但し、理論値はＣ10Ｈ17Ｆ3Ｏ4Ｓ2（ＭＷ３２２．３５）に対する計算値）
【０１０４】（実施例１２）下記式で表される、メチル
−３−オキソチアシクロペンタニウム トリフルオロメ
タンスルホナートの合成を行った。
−３−オキソチアシクロペンタニウム トリフルオロメ
タンスルホナートの合成を行った。
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。２００ｍｌ３つ口フラスコにテトラヒドロチオフ
ェン−３−オン１ｇをアセトン２０ｍｌに溶解した。こ
こへヨードメタン１．３２ｇを撹拌しながら滴下した。
１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀２．３
８ｇのアセトニトリル溶液１０ｍｌを滴下した。２４時
間撹拌後析出したヨウ化銀をろ別し、アセトニトリルを
エバポレータ−にて減圧留去した。残渣をクロロホルム
に溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロロホルムを減
圧留去し、残渣にアセトン５ｍｌを加えジエチルエーテ
ル２００ｍｌに滴下した。得られた白色粉末を６３０℃
で６時間減圧乾燥することにより、メチル−３−オキソ
チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホナ
ートを２．３ｇ得た（収率９３％）。
した。２００ｍｌ３つ口フラスコにテトラヒドロチオフ
ェン−３−オン１ｇをアセトン２０ｍｌに溶解した。こ
こへヨードメタン１．３２ｇを撹拌しながら滴下した。
１時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀２．３
８ｇのアセトニトリル溶液１０ｍｌを滴下した。２４時
間撹拌後析出したヨウ化銀をろ別し、アセトニトリルを
エバポレータ−にて減圧留去した。残渣をクロロホルム
に溶解し、不溶物をろ別した。ろ液のクロロホルムを減
圧留去し、残渣にアセトン５ｍｌを加えジエチルエーテ
ル２００ｍｌに滴下した。得られた白色粉末を６３０℃
で６時間減圧乾燥することにより、メチル−３−オキソ
チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホナ
ートを２．３ｇ得た（収率９３％）。
【０１０７】元素分析の結果は以下の通りである。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ３５．００ ４．９０ ２０．８０ 理論値（重量％） ２７．０７ ３．４１ ２４．０８ （但し、理論値はＣ6Ｈ9Ｆ3Ｏ4Ｓ2（ＭＷ２６６．２５）に対する計算値） 融点は６２．３℃であった。
【０１０８】（実験例１） ・アルキルスルホニウム塩の吸収度の測定 実施例１から１０で得られたスルホニウム塩およびトリ
フェニルスルホニウムスルホナート（みどり化学（株）
製ＴＰＳ１０５）３．１ｍｇをそれぞれアセトニトリル
２５ｍｌに溶解し、その溶液の紫外吸収スペクトルを紫
外可視分光光度計（島津製作所ＵＶ−３６５）を用いて
測定した。１９３．４ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザ光）
に対するモル吸収係数を表１に示す。測定の結果、トリ
フェニルスルホニウムスルホナート（ＴＰＳ）は、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光に対して強い光吸収性を有し、Ａｒ
Ｆレジスト用光酸発生剤として使用した場合には、レジ
ストの透明性を著しく低下させるものであった。これに
対して、実施例１から１０で得られた本発明のスルホニ
ウム塩化合物は、いずれもＡｒＦエキシマレーザ光に対
する光吸収が少なく、露光光に対する透明性に優れたも
のであり、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レジス
トの構成成分として好適であることが示された。
フェニルスルホニウムスルホナート（みどり化学（株）
製ＴＰＳ１０５）３．１ｍｇをそれぞれアセトニトリル
２５ｍｌに溶解し、その溶液の紫外吸収スペクトルを紫
外可視分光光度計（島津製作所ＵＶ−３６５）を用いて
測定した。１９３．４ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザ光）
に対するモル吸収係数を表１に示す。測定の結果、トリ
フェニルスルホニウムスルホナート（ＴＰＳ）は、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光に対して強い光吸収性を有し、Ａｒ
Ｆレジスト用光酸発生剤として使用した場合には、レジ
ストの透明性を著しく低下させるものであった。これに
対して、実施例１から１０で得られた本発明のスルホニ
ウム塩化合物は、いずれもＡｒＦエキシマレーザ光に対
する光吸収が少なく、露光光に対する透明性に優れたも
のであり、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レジス
トの構成成分として好適であることが示された。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】（実験例２） ・アルキルスルホニウム塩含有樹脂膜の透過率の測定 乳酸エチルにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
１．５ｇと実施例２および６で得られたスルホニウム塩
を溶解し、さらにメンブレンフィルターでろ過した後、
３インチ石英基板上に回転塗布し、１２０℃６０秒、ホ
ットプレート上で加熱した。この操作により約０．５μ
ｍの樹脂膜を得た。得られた膜の１９３．４ｎｍにおけ
る透過率を紫外可視分光光度計（ＵＶ―３６５）を用い
測定した。また、比較としてベンゼン環を有するトリフ
ェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（ＴＰＳ）およびフェナンシルチアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナート（ＰＴＰ）を含有す
る樹脂膜の透過率を測定した。測定の結果を図１に示す
が、実施例２および６で得られたスルホニウム塩は樹脂
膜の透過率を低下させることはなかった。トリフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナートおよび
フェナンシルチアシクロペンタニウム トリフルオロメ
タンスルホナートは含有量が増大するに従い、透過率が
著しく低下した。
１．５ｇと実施例２および６で得られたスルホニウム塩
を溶解し、さらにメンブレンフィルターでろ過した後、
３インチ石英基板上に回転塗布し、１２０℃６０秒、ホ
ットプレート上で加熱した。この操作により約０．５μ
ｍの樹脂膜を得た。得られた膜の１９３．４ｎｍにおけ
る透過率を紫外可視分光光度計（ＵＶ―３６５）を用い
測定した。また、比較としてベンゼン環を有するトリフ
ェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（ＴＰＳ）およびフェナンシルチアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナート（ＰＴＰ）を含有す
る樹脂膜の透過率を測定した。測定の結果を図１に示す
が、実施例２および６で得られたスルホニウム塩は樹脂
膜の透過率を低下させることはなかった。トリフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナートおよび
フェナンシルチアシクロペンタニウム トリフルオロメ
タンスルホナートは含有量が増大するに従い、透過率が
著しく低下した。
【０１１１】（実験例３） ・樹脂膜中での熱安定性の評価 実施例２、３、６、７で得られたスルホニウム塩化合物
を1ｗｔ％含有するポリ（メチルメタクリレート40ータ
ーシャルブチルメタクリレート40ーメタクリル酸20）
（膜厚０．４μｍ）のホットプレート上にて６０秒間
所定の温度で加熱した。すぐさま室温まで冷却し、現像
液(２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ水溶液)）に６０秒間浸透した。スルホ
ニウム塩化合物が熱分解した場合、酸が樹脂の保護基
（ターシャルブチル基）を分解し、樹脂は現像液に可溶
となるため、樹脂膜が現像液に溶解した加熱温度が、樹
脂膜中でのスルホニウム塩化合物の熱分解点となる。結
果、実施例２、３、６、７で得られた本発明のスルホニ
ウム塩化合物の樹脂膜中での熱分解点はすべて１７０℃
以上であり、２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウムトリフレートに比べ４７〜５
３℃高く、熱安定性に優れたものであった。
を1ｗｔ％含有するポリ（メチルメタクリレート40ータ
ーシャルブチルメタクリレート40ーメタクリル酸20）
（膜厚０．４μｍ）のホットプレート上にて６０秒間
所定の温度で加熱した。すぐさま室温まで冷却し、現像
液(２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ水溶液)）に６０秒間浸透した。スルホ
ニウム塩化合物が熱分解した場合、酸が樹脂の保護基
（ターシャルブチル基）を分解し、樹脂は現像液に可溶
となるため、樹脂膜が現像液に溶解した加熱温度が、樹
脂膜中でのスルホニウム塩化合物の熱分解点となる。結
果、実施例２、３、６、７で得られた本発明のスルホニ
ウム塩化合物の樹脂膜中での熱分解点はすべて１７０℃
以上であり、２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノ
ルボルニル）スルホニウムトリフレートに比べ４７〜５
３℃高く、熱安定性に優れたものであった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】（実験例４） ・ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光実験 本発明によるフォトレジスト組成物を用いたＡｒＦエキ
シマレーザ密着露光実験を行った。以下の実験はイエロ
ーランプ下にておこなった。まず、下記の組成からなる
レジスト組成物を調製した。 （ａ）下記の構造の樹脂：２.８５ｇ
シマレーザ密着露光実験を行った。以下の実験はイエロ
ーランプ下にておこなった。まず、下記の組成からなる
レジスト組成物を調製した。 （ａ）下記の構造の樹脂：２.８５ｇ
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】（ｂ）２−オキソブチル−チアシクロヘキ
サニウム トリフルオロメタンスルホナート（光酸発生
剤：実施例２で得られた化合物）０.１５ｇ （ｃ） 乳酸エチル（溶媒）：１５.００ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロン（登録商標）フィル
タ−を用いろ過し、レジストを調製した。４インチシリ
コン基板上に上記レジスト材料をスピンコ−ト塗布し、
１２０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−キングをお
こない、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。これをＡｒ
Ｆ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５）によりマスクを通して
ＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１
３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベイクし、液温２
３℃のアルカリ現像液（０．０５重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイド水溶液）で６０秒間現
像、引き続き６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこ
なった。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液
に溶解除去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。この実
験において露光エネルギ−が４０．５ｍＪ／ｃｍ2のと
き０．２０μｍラインアンドスペ−スの解像性が得られ
た。
サニウム トリフルオロメタンスルホナート（光酸発生
剤：実施例２で得られた化合物）０.１５ｇ （ｃ） 乳酸エチル（溶媒）：１５.００ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロン（登録商標）フィル
タ−を用いろ過し、レジストを調製した。４インチシリ
コン基板上に上記レジスト材料をスピンコ−ト塗布し、
１２０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−キングをお
こない、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。これをＡｒ
Ｆ縮小露光機（ＮＡ＝０．５５）によりマスクを通して
ＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１
３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベイクし、液温２
３℃のアルカリ現像液（０．０５重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイド水溶液）で６０秒間現
像、引き続き６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこ
なった。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液
に溶解除去され、ポジ型のパタ−ンが得られた。この実
験において露光エネルギ−が４０．５ｍＪ／ｃｍ2のと
き０．２０μｍラインアンドスペ−スの解像性が得られ
た。
【０１１６】（実験例５） ・ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光実験 実験例３と同様にして、但し２−オキソブチル−チアシ
クロヘキサニウム トリフルオロメタンスルホナートに
代え、表２に記した光酸発生剤を用いてフォトレジスト
組成物を調整し、これらを用い密着露光を行った。解像
度、感度を表３にまとめた。表３に示した結果より、実
施例３、４、６、７、９で得られた本発明のスルホニウ
ム塩化合物を用いたフォトレジスト組成物を用いること
により、優れた解像度および感度を発現させることがで
きたのに対して、ＴＰＳを用いたフォトレジスト組成物
を用いたものでは、解像度に劣ったものであった。
クロヘキサニウム トリフルオロメタンスルホナートに
代え、表２に記した光酸発生剤を用いてフォトレジスト
組成物を調整し、これらを用い密着露光を行った。解像
度、感度を表３にまとめた。表３に示した結果より、実
施例３、４、６、７、９で得られた本発明のスルホニウ
ム塩化合物を用いたフォトレジスト組成物を用いること
により、優れた解像度および感度を発現させることがで
きたのに対して、ＴＰＳを用いたフォトレジスト組成物
を用いたものでは、解像度に劣ったものであった。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】（実験例６） ・ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光実験 本発明によるフォトレジスト組成物を用いたＡｒＦエキ
シマレーザ密着露光実験を行った。以下の実験はイエロ
ーランプ下にておこなった。まず、下記の組成からなる
レジスト組成物を調製した。 （ａ）下記の構造の樹脂：２.４ｇ
シマレーザ密着露光実験を行った。以下の実験はイエロ
ーランプ下にておこなった。まず、下記の組成からなる
レジスト組成物を調製した。 （ａ）下記の構造の樹脂：２.４ｇ
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】（ｂ）シクロヘキシル（２−オキソシクロ
ヘキシル）（２−オキソブチル）スルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホナート（光酸発生剤：実施例１の化
合物）： ０.１５ｇ （ｃ）架橋剤（２、３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシ
メチルノルボルナン）：０．４５ｇ （ｄ） 乳酸エチル（溶媒）：１１.５ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロンフィルタ−を用いて
ろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上
に上記レジストをスピンコ−ト塗布し、１３０℃、６０
秒間ホットプレ−ト上でベ−キングをおこない、膜厚が
０．４μｍの薄膜を形成した。これをＡｒＦ縮小露光機
（ＮＡ＝０．５５）によりマスクを通してＡｒＦエキシ
マレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１４０℃、６０
秒間ホットプレ−ト上でベイクし、液温２３℃の２．３
８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド
水溶液で６０秒間現像、引き続き６０秒間純水でリンス
処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未
露光部分のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパタ−
ンが得られた。この実験において露光エネルギ−が１
１．８ｍＪ／ｃｍ2のとき０．１６μｍラインを解像し
た。
ヘキシル）（２−オキソブチル）スルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホナート（光酸発生剤：実施例１の化
合物）： ０.１５ｇ （ｃ）架橋剤（２、３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシ
メチルノルボルナン）：０．４５ｇ （ｄ） 乳酸エチル（溶媒）：１１.５ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロンフィルタ−を用いて
ろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上
に上記レジストをスピンコ−ト塗布し、１３０℃、６０
秒間ホットプレ−ト上でベ−キングをおこない、膜厚が
０．４μｍの薄膜を形成した。これをＡｒＦ縮小露光機
（ＮＡ＝０．５５）によりマスクを通してＡｒＦエキシ
マレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１４０℃、６０
秒間ホットプレ−ト上でベイクし、液温２３℃の２．３
８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド
水溶液で６０秒間現像、引き続き６０秒間純水でリンス
処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未
露光部分のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパタ−
ンが得られた。この実験において露光エネルギ−が１
１．８ｍＪ／ｃｍ2のとき０．１６μｍラインを解像し
た。
【０１２１】
【発明の効果】以上説明したことから明らかのように、
本発明のスルホニウム塩化合物にあっては、ＡｒＦエキ
シマレーザ光に対する透明性に優れたものであり、遠紫
外線、特にＡｒＦエキシマレーザ光を露光光とするリソ
グラフィ用のフォトレジスト組成物の構成成分として好
適に使用できるものである。また、熱分解点が高く、熱
安定性に優れたものであり、レジスト膜形成時の加熱工
程や露光後の加熱工程での上限温度が１２０℃程度に制
限されてしまうこともないものである。また、該スルホ
ニウム塩化合物を光酸発生剤として用いた本発明のフォ
トレジスト組成物にあっては、高感度で、解像性に優れ
たものである。また、該フォトレジスト組成物は、Ａｒ
Ｆエキシマレーザリソグラフィ等の短波長の露光光を用
いるリソグラフィに好適であり、半導体素子製造に必要
な微細パターンの形成が可能である。
本発明のスルホニウム塩化合物にあっては、ＡｒＦエキ
シマレーザ光に対する透明性に優れたものであり、遠紫
外線、特にＡｒＦエキシマレーザ光を露光光とするリソ
グラフィ用のフォトレジスト組成物の構成成分として好
適に使用できるものである。また、熱分解点が高く、熱
安定性に優れたものであり、レジスト膜形成時の加熱工
程や露光後の加熱工程での上限温度が１２０℃程度に制
限されてしまうこともないものである。また、該スルホ
ニウム塩化合物を光酸発生剤として用いた本発明のフォ
トレジスト組成物にあっては、高感度で、解像性に優れ
たものである。また、該フォトレジスト組成物は、Ａｒ
Ｆエキシマレーザリソグラフィ等の短波長の露光光を用
いるリソグラフィに好適であり、半導体素子製造に必要
な微細パターンの形成が可能である。
【図１】 実験例２における透過率の結果を示したグラ
フである。
フである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中野 嘉一郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB16 AC04 AD01 AD03 BE07 BE10 BG00 4C023 JA01 4J002 BG071 BH021 EV296 EV306 FD206 GP03
Claims (11)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はブチレン基、ペンチレン基、２−オキソ
ブチレン基、または２−オキソペンチレン基を表し、Ｒ
2は炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式の２−オキソアルキル基、または
炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あ
るいは橋かけ環式のアルキル基を表し、Ｒ 1、Ｒ2の少な
くともどちらか一方は、オキソ基を有し、Ｙ-は対イオ
ンを表す）で表されることを特徴とするスルホニウム塩
化合物。 - 【請求項２】 一般式（１）においてＹ-で表される対
イオンが、Ｚ−ＳＯ3 -（ＺはＣnＦ2n+1（ｎは１から
８)、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族
基を表す）、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、
Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-であることを特徴とする請求
項１に記載のスルホニウム塩化合物。 - 【請求項３】 下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1はアルキレン基またはオキソ基を有するア
ルキレン基を表し、Ｒ2はオキソ基を有する直鎖状、分
岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル
基、または直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋
かけ環式のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくともど
ちらか一方は、オキソ基を有し、Ｙ-は対イオンを表
す）で表されるスルホニウム塩化合物を含むことを特徴
とする光酸発生剤。 - 【請求項４】 一般式（１）において、Ｒ1が炭素数４
から７のアルキレン基またはオキソ基を有するアルキレ
ン基、Ｒ2は炭素数３から１２のオキソ基を有する直鎖
状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキ
ル基、または炭素数３から１２の直鎖状、分岐状、単環
式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基であるスルホ
ニウム塩化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の
光酸発生剤。 - 【請求項５】 一般式（１）において、Ｒ1が炭素数４
から７のアルキレン基または炭素数４から７の２−オキ
ソアルキレン基、Ｒ2は炭素数３から１２の直鎖状、分
岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式の２−オキソ
アルキル基、または炭素数３から１２の直鎖状、分岐
状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式アルキル基であ
るスルホニウム塩化合物を含むことを特徴とする請求項
３記載の光酸発生剤。 - 【請求項６】 一般式（１）においてＹ-で表される対
イオンが、Ｚ−ＳＯ3 -（ＺはＣnＦ2n+1（ｎは１から
８)、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族
基を表す）、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、
Ｂｒ-、Ｃｌ-、またはＩ-であるスルホニウム塩化合物
を含むことを特徴とする請求項３に記載の光酸発生剤。 - 【請求項７】 請求項３に記載の光酸発生剤を含有する
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項８】 請求項３に記載の光酸発生剤を含有する
ことを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項９】 基板上に、請求項７または請求項８に記
載のフォトレジスト組成物を使用して薄膜を形成し、３
００ｎｍ以下の波長の光で露光、現像過程を経てパター
ニングを行うことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項１０】 露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であ
ることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方
法。 - 【請求項１１】 露光光がＦ2エキシマレーザ光である
ことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
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