KR20010062785A - 설포늄염화합물 및 레지스트조성물과, 그것을 이용한패턴형성방법 - Google Patents

설포늄염화합물 및 레지스트조성물과, 그것을 이용한패턴형성방법 Download PDF

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KR20010062785A
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Abstract

원자외선, 특히 ArF엑시머레이저광을 이용하거나 리소그래피용의 포토레지스트조성물에 있어서 노광광에 대해 투명성이 높고, 열안정성이 좋은 광산발생제를 제공한다. 하기의 화학식 1로 표현되는 설포늄염화합물을 광산발생제로서 이용한다.
(식중, R1은 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기, 또한 R2는 옥소기를 가진 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기, 또한 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기를 나타낸다. 다만, R1, R2의 적어도 어느 일방에 옥소기를 가진다. 또한, Y-는 쌍이온을 나타낸다.)

Description

설포늄염화합물 및 레지스트조성물과, 그것을 이용한 패턴형성방법{Sulfonium compound and resist composition and the forming method of pattern using thereof}
본 발명은, 원적외선, 특히 ArF엑시머레이저광을 노광광으로 하는 리소그래피용 레지스트의 광산발생제로서 바람직한 설포늄염화합물, 포토레지스트조성물 및 그것을 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체디바이스에서 대표되는 하프미크론오더의 미세가공을 필요로 하는 각종 반도체디바이스는, 보다 일층의 고밀도, 고집적화가 권장되고 있다. 그 때문에, 미세회로 패턴형성을 위한 포토리소그래피기술에 대한 요구가 점점 더 엄격하게 되고 있다.
패턴의 미세화를 도모하는 수단중 하나로서, 리소그래피광원의 단파장이 있다. 그 때문에, 256 M비트∼1 G비트(가공치수가 0.25㎛∼0.15㎛) DRAM의 양산프로세스에는, 지금까지의 i선(파장= 365nm)와 달리, 보다 단파장인 KrF엑시머레이저(파장=248nm)가 사용되고 있다. 또한, 미세한 가공기술을 필요로 하는 4G비트(가공치수가 0.15㎛이하)이상의 집적도를 가지는 DRAM의 제조에는, 더욱 단파장의 광원이 필요로 되고 있고, ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저를 이용한 포토리소그래피의 이용이 유효하다고 생각되고 있다.
특히, ArF엑시머레이저 리소그래피는, KrF엑시머레이저 리소그래피의 다음의 미세가공기술후보로서 유력하고, 현재 활발히 연구되고 있다[武智들, Journal of Photopolymer Science and Technology), 5권(3호), 439페이지- 446페이지(1992년), R.D. 알렌(R.D.Allen)들, Journal of Photopolymer Science and Technology), 8권(4호), 623페이지- 636페이지(1995년), 및 9권(3호), 465페이지-474페이지(1996년) 참조].
상기 ArF, F2엑시머레이저 리소그래피용의 포토레지스트에서는, 레이저발진의 원료인 가스의 수명이 짧은 것, 고가인 렌즈가 필요한 것, 또한 그 렌즈가 레이저광에 의해 손상을 받기 쉬운 것에서, 가공치수의 미세화에 대응하는 고해상성에 더해, 고감도화로의 요구도 높다.
고감도인 포토레지스트로서, 감광제인 광산발생제를 이용하는 화학증폭형 레지스트가 잘 알려지고 있다. 화학증폭형 레지스트의 특징은, 함유성분인 광산발생제로부터 광조사에 의해 발생한 프로톤산이 노광후의 가열처리에 의해 레지스트의 함유성분인 베이스수지등에 대하여, 산촉매반응을 일으키는 것이다. 이렇게 하여 광반응효율(일광자당의 반응)이 1미만인 종래의 레지스트에 비해 비약적인 고감도화를 달성하고 있다.
이와 같은 상기 화학증폭형 레지스트의 대표적인 예로서는, 특개평2-27660호공보에 기재되어 있는 트리페닐설포늄·헥사플루오로아세나토와 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌)의 조합으로 이루어지는 포토레지스트가 있다. 현재에서는 개발되는 포토레지스트의 대부분이 화학증폭형이고, 노광광원의 단파장화에 대응한 고감도재료의 개발은 필수로 되고 있다.
광산발생제의 예로서는, 유기화학저널(Journa1 of the Organic Chemistry), 43권 15호 3055페이지∼3058페이지(1978년)에 기재되어 있는 트리페닐설포늄염유도체, 특개평7-28237호공보에서 개시된 시클로헥실메칠(2-옥소시클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포나토등의 알킬설포늄염유도체, 폴리머학저널(Journa1 of the Polymer Science), 56권, 383페이지∼395페이지(1976년)에 기재되어 있는 디페닐요오드늄염유도체, 숙신이미드유도체등이 있다.
ArF엑시머레이저광으로 대표되는 단파장노광광원을 이용한 리소그래피용 포토레지스트에는, 투명성이 낮으면 해상성이 저하하고, 패턴의 아래쪽 부분을 끄는 등 형상이 나쁘게 된다. 그 때문, 해당 리소그래피용 포토레지스트의 중요한 기술과제의 하나로서, 노광광에 대한 투명성의 향상을 들 수 있다.
포지티브형의 화학증폭레지스트는, (1)광산발생제, (2)산분해성기를 가지는 베이스수지 (3)용매의 적어도 3종류의 물질로 구성된다. 또한 네가티브형의 화학증폭레지스트는, 가교제를 필수로 하는 것과 필수로 하지 않는 두종류가 있고, 가교제를 필수로 하는 것에 관해서는 (1)광산발생제 (2)가교제와 반응가능한 베이스수지 (3)가교제 (4)용매의 적어도 4종류로 구성되고, 또한 가교제를 필수로 하지 않은 것에 관해서는 (1)광산발생제 (2)가교성기를 가지는 베이스수지 (3)용매의 적어도 3종류의 물질로 구성된다.
ArF엑시머레이저 리소그래피에 있어서 현재 가장 흔히 이용되고 있는 광산발생제는, 설포늄염화합물이다. 그 중에서도 트리페닐설포늄염유도체가 가장 흔히 이용되고 있다[예컨대, 野崎들, Journal of Photopolymer Science and Techno1ogy 10권, 4호, 545∼550페이지(1997년) 또는 야마찌까(Yamachika)들, Journal of Photopolymer Science and Technology, 12권, 4호, 553∼560페이지(1999년) 참조].
그러나, 상기 트리페닐설포늄염유도체는 벤젠고리를 가지기 때문에 ArF엑시머레이저광등의 220 nm 이하의 원자외광을 강하게 흡수한다. 그 때문, 트리페닐설포늄염유도체를 광산발생제로서 사용한 경우, 포토레지스트의 투명성이 낮게 되어 해상성이 저하한다고 하는 문제점이 있다[예컨대, 內藤卓也, 제8회 광반응·전자재료연구회강좌, 강연요지집, 16∼18페이지 (1999년) 참조].
그래서, ArF리소그래피용 광산발생제로서, 광벤젠고리를 가지지 않은 설포늄염유도체 β-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)설포늄트리플레이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄트리플레이트가 개발되었다[SPIE방법(Proceeding of SPIE)2195권, 194-204페이지 (1994), SPIE방법(Proceeding of SPIE), 2438권, 433-444페이지(1995) 참조].
그러나, 이들의 설포늄염화합물은 열안정성이 낮다고 하는 문제점이 있다.이들의 열분해점은, 단체로서 140∼150℃, 레지스트막(수지막)중에서는 더 낮아, 120∼l30℃이다. 따라서, 이들의 설포늄염화합물을 광산발생제로서 이용한 포토레지스트에서는, 130℃이상의 가열처리를 시행하면 미노광부에서도 분해에 의해 산을 방출하기 때문에, 레지스트막형성시의 가열공정이나 노광후의 가열공정에서의 상한온도는 120℃정도로 제한되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 원자외선광 특히 ArF엑시머레이저광의 광에 대하여 투명성이 높고, 또한 우수한 열안정성을 가지는 광발생제를 얻는 것을 과제로 하고 있다.
도 1은 실시예 2에 있어서의 투과율의 결과를 보인 그래프이다.
본 발명자는, 예의연구를 한 결과, ArF 엑시머레이저광에 대하여 투명성이 높고, 200℃ 정도가 높은 열분해점을 갖는 광산발생제(설포늄염화합물)을 얻었다. 구체적으로는, 이하에 개시하는 구조의 신규한 알킬설포늄염화합물, 이것을 함유성분으로 하는 포토레지스트 조성물 및 해당 포토레지스트조성물을 사용하여, 광조사에 의해 패터닝을 하는 것을 특징으로 하는 패터닝방법에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 있어서 청구항 1은, 하기의 화학식 1
화학식 1
(식중, R1는 부틸렌기, 펜틸렌기, 2-옥소부틸렌기, 또는 2-옥소펜틸렌기를나타내고, R2는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 2-옥소알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 알킬기를 나타낸다. 단지 Rl, R2의 적어도 어느 일방은, 옥소기를 가지는 것으로 한다. 또한 Y-은 쌍이온을 나타낸다)로 표현되는 설포늄염화합물을 제공한다.
또한 청구항 2은 청구항 1에 기재의 설포늄염화합물에 있어서 화학식 1 중 Y-으로 표현되는 쌍이온이 Z-SO3 -(Z는 CnF2n+1(n은 1 내지 8), 알킬기 알킬치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다), BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Br-, C1-또는 I-인 설포늄염화합물을 제공한다.
청구항 3은 화학식 1
화학식 1
(식중, R1는 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기를 나타내고, R2는 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 알킬기, 또는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 알킬기를 나타낸다. 단지 Rl, R2의적어도 어느 일방은, 옥소기를 가지는 것으로 한다. 또한 Y-은 쌍이온을 나타낸다)로 표현되는 설포늄염화합물을 포함하는 광산발생제를 제공한다.
또한, 청구항 4는, 청구항 3 기재의 광산발생제에 있어서, 화학식 1 중, Rl이 탄소수 4 내지 7의 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기, R2가 탄소수 3 내지 12의 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기인 설포늄염화합물을 포함하는 광산발생제를 제공한다.
또한 청구항 5는, 청구항 3 기재의 광산발생제에 있어서 화학식 1중, Rl가 탄소수 4 내지 7의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 7의 2-옥소알킬렌기, R2가 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 2-옥소알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기인 설포늄염화합물을 포함하는 광산발생제를 제공한다.
또한 청구항 6은, 청구항 3 기재의 광산발생제에 있어서 화학식 1 중 Y-으로 표현되는 쌍이온이, Z-SO3 -(Z는 CnF2n+1(n은 1 내지 8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다), BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, C1O4 -, Br-, C1-또는 I-인 설포늄염화합물을 포함하는 광산발생제를 제공한다.
또한 청구항 7은, 청구항 3 기재의 광산발생제를 함유하는 포지티브형포토레지스트조성물을 제공한다.
또한 청구항 8은 청구항 3 기재의 광산발생제를 함유하는 네가티브형포토레지스트조성물을 제공한다.
또한 청구항 9는, 기판상에 청구항 7 또는 청구항 8 기재의 포토레지스트조성물을 사용하여 박막을 형성하고, 300 nm 이하의 파장의 광으로 노광, 현상과정을 거쳐서 패터닝을 하는 패턴형성방법을 제공한다.
또한 청구항 10은 청구항 9 기재의 패턴형성방법에 있어서, 노광광이, ArF 엑시머레이저광인 패턴형성방법을 제공한다.
또한 청구항 11은, 청구항 9 기재의 패턴형성방법에 있어서, 노광광이 F2엑시머레이저광인 패턴형성방법을 제공한다.
발명의 실시형태
본 발명의 설포늄염화합물은, 상기 화학식 1로 표현된다.
상기 화학식 1에 있어서, Rl는, 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 7의 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 7의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 7의 2-옥소알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 1-옥소프로필렌기, 2-옥소프로필렌기, 1-옥소부틸렌기, 2-옥소부틸렌기, 1-옥소펜틸렌기, 2-옥소펜틸렌기, 3-옥소펜틸렌기, 1-옥소헥실렌기, 2-옥소펜틸렌기, 3-옥소펜틸렌기, 1-옥소헵틸렌기, 2-옥소헵틸렌기, 3-옥소헵틸렌기, 4-옥소헵틸렌기 등을 들수 있다. 이들 중에서도, 부틸렌기, 펜틸렌기, 2-옥소부틸렌기, 2-옥소펜틸렌기등이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1에 있어서, R2는 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 또는 가교환식알킬기, 또는 직쇄상, 분기상, 단환식, 또는 가교환식알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기를 나타낸다.
상기 탄소수 3 내지 12의 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기의 구체예로서는, 2-옥소- 프로필기, 2-옥소부칠기, 2-옥소-3-메틸-부틸기, 2-옥소-3,3-디메틸-부틸기, 2-옥소-펜틸기, 2-옥소-3-메틸-펜틸기, 2-옥소-3,3-디메틸-펜틸기, 2-옥소-4-메틸-펜틸기, 2-옥소-4,4-디메틸-펜틸기, 2-옥소-3-에틸-펜틸기, 2-옥소-3,3-디에틸-펜틸기, 2-옥소-4-메틸-4-에틸-펜틸기, 2-옥소-헥실기, 2-옥소-3-메틸-헥실기, 2-옥소-3,3-디메틸-헥실기, 2-옥소-4,4-디메틸-헥실기, 2-옥소-5,5-디메틸-헥실기, 2-옥소-3-에틸-헥실기, 2-옥소-4-에틸-헥실기, 2-옥소-헵틸기, 2-옥소-3-메틸-헵틸기, 2-옥소-4-메틸-헵틸기, 2-옥소-5-메틸-헵틸기, 2-옥소-6-메틸-헵틸기, 2-옥소-6,6-디메틸헵틸기, 2-옥소-3-에틸-헵틸기, 2-옥소-4-에틸-헵틸기, 2-옥소-5-에틸-헵틸기, 2-옥소-3-프로필-헵틸기, 2-옥소-4-프로필-헵틸기, 2-옥소-옥틸기, 2-옥소-3-메틸-옥틸기 2-옥소-4-메틸-옥틸기, 2-옥소-5-메틸-옥틸기, 2-옥소-6-메틸-옥틸기, 2-옥소-7-메틸-옥틸기, 2-옥소-7,7-디메틸-옥틸기, 2-옥소-3-에틸-옥틸기, 2-옥소-4-에틸-옥틸기, 2-옥소-5-에틸-옥틸기, 2-옥소-시클로펜틸기, 2-옥소-시클로헥실기, 2-옥소-시클로헵틸기, 2-옥소-시클로프로필메틸기, 2-옥소-메틸시클로헥실기, 2-옥소-시클로헥실메틸기, 2-옥소-노르보닐기, 2-옥소-트리시클로데실기(특히 2-옥소-트리시클로[5.2.1.02.6]데실기), 2-옥소-테트라시클로도데실기(특히 2-오메틸시클로헥실기), 키소-테트라시클로[4.4.02.5.17.10]도데실기), 2-옥소-보르닐기, 2-옥소-2-시클로헥실-에틸기, 2-옥소-2-시클로펜틸-에틸기등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기의 구체예로서는, 프로필기, 부틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 3,3-디메틸기-부틸기, 펜틸기, 2-메틸-펜틸기, 3-메틸-펜틸기, 4-메틸-펜틸기, 4 4-디메틸-펜틸기, 2-에틸-펜틸기, 3-에틸-펜틸기, 헥실기, 3-메틸-헥실기, 4-메틸-헥실기, 5-메틸-헥실기, 5,5-디메틸-헥실기, 2-에틸-헥실기, 3-에틸-헥실기, 4-에틸-헥실기, 헵틸기, 2-메틸-헵틸기, 3-메틸-헵틸기, 4-메틸-헵틸기, 5-메틸-헵틸기, 6-메틸-헵틸기, 6,6-디메틸-헵틸기, 2-에틸-헵틸기, 3-에틸-헵틸기, 4-에틸-헵틸기, 5-에틸-헵틸기, 2-에틸-헵틸기, 3-에틸-헵틸기, 4-프로필-헵틸기, 옥틸기, 2-메틸-옥틸기, 3-메틸-옥틸기, 4-메틸-옥틸기, 5-메틸-옥틸기, 6-메틸-옥틸기, 7-메틸-옥틸기, 7,7-디메틸-옥틸기, 2-에틸-옥틸기, 2-에틸-옥틸기, 3-에틸-옥틸기, 4-에틸-옥틸기, 5-에틸-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기(특히 트리시클로[5.2.1.O2.6]데실기), 아다만틸기, 보르닐기, 테트라시클로도데실기(특히 테트라시클로[4.4.02.5.17.10]도데실) 등을 들 수 있다.
단지, 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2로 표현되는 기의 적어도 어느 일방은, 옥소기를 가지는 것이 필요하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Y-는 쌍이온을 나타내고, 구체적으로는 BF4 -(테트라플루오로보라토 이온), AsF6 -(헥사플루오로아르세나토 이온), SbF6-(헥사플루오로안티몬나토 이온), PF6 -(헥사플루오로포스파토 이온), CF3SO3 -(트리플루오로메탄설포나토 이온), C2F5SO3-(펜타플루오로에탄설포나토 이온), C3F7SO3 -(헵타플루오로판설포나토 이온), C4F9SO3 -(노나플루오로부탄설포나토 이온), C5F11SO3 -(도데카플루오로펜탄설포나토 이온), C6F13SO3 -(트리데카플루오로헥산설포나토 이온), C7F15SO3-(펜타데카플루오르에탄설포나토 이온), C8F17SO3 -(헵타데카플루오로옥탄설포나토 이온)등의 플루오로카본기를 가지는 설폰산, CH3SO3 -(메탄설포나토 이온), C2H5SO3 -(에탄설포나토 이온), C3H7SO3 -(프로판설포나토 이온), C4H9SO3 -(부탄설포나토 이온), C5Hl1SO3 -(펜탄설포나토 이온), C6H13SO3 -(헥산설포나토 이온), C7H15SO3 -(헵탄설포나토 이온), C8H17SO3 -(옥탄설포나토 이온), 시클로헥산설포나토 이온, 캄파설포나토 이온등의 알킬설폰산 이온, 벤젠설폰산이온, 톨루엔설폰산이온, 나프탈렌설폰산이온, 안트라센설폰산이온, 플루오르벤젠설폰산이온, 디플루오르벤젠설폰산이온, 트리플루오로벤젠산이온, 클로로벤젠설폰산이온, 디클로로벤젠설폰산이온, 트리클로로벤젠설폰산 이온등의 방향족기를 가지는 설폰산이온, ClO4 -(과염소산이온), Br-(브롬이온), Cl-(염소이온) 또는 I-(요오드이온)등을 들수 있다. 이들 중에서도, Z-SO3 -(Z는 CnF2n+1(n은 1 내지 8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다), BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Br-, C1-, 또는 I-이 바람직하다.
다음, 상기 화학식 1로 표현되는 설포늄염화합물의 합성방법의 일례에 관해서 설명한다.
하기 화학식 2로 표현되는 환상설파이드화합물을 아세톤등에 용해하고, 여기에 화학식 3으로 표현되는 할로겐화알킬을 가한다. 0.5∼24시간 반응시킨 후, 석출물을 여과수집한다. 이것을 디에틸에테르등의 빈용매(貧溶媒)로 세정후, 건조시키는 것에 의해, 화학식 1에 있어서의 상기 Y-가 할로겐이온이고, 화학식 4로 표현되는 설포늄염화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화학식 4로 표현되는 설포늄염화합물을 아세토니트릴등에 용해하고, 여기에 화학식 5로 표현되는 금속염을 가한다. 이어서 다량의 클로로포름등을 가하여 할로겐화금속을 석출시켜, 이것을 여과하여 분리한다. 얻어진 여과액중에 포함되는 용매를 감압유거후, 잔여물을 적당한 용매(초산에틸등)을 사용해서 재결정시키는 것에 의해, 본 발명의 화학식 l로 표현되는 설포늄염화합물을 얻을 수 있다.
(식중 R1는 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기를 나타낸다.)
(식중 R2는 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기 또는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기를 나타내고, X는 요오드, 브롬, 염소등의 할로겐원자를 나타낸다.)
(식중, R1는 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기를 나타내고, R2는 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기 또는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기를 나타내고, X는 요오드, 브롬, 염소등의 할로겐원자를 나타낸다.)
(식중, Y-은 쌍이온, 예컨대 Z-SO3 -(Z는 CnF2n+1(n은 1 내지 8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다), BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, C1O4 -, Br-, C1-, 또는 I-을 나타내고, W는 칼륨, 나트륨, 은등의 금속원자를 나타낸다.)
이렇게 하여 얻어진 상기 화학식 1로 표현되는 설포늄염화합물에 있어서는, ArF 엑시머레이저광의 원자외선영역의 광흡수가 현저하고 적고, 노광광에 대한 투명성에서 우수하여, ArF엑시머레이저 리소그래피용 레지스트의 구성성분으로서 바람직한 것이다. 특히, 트리페닐설포늄염이나 페난실티아시클로헥사늄염등의 방향고리를 가지는 광산발생제에 비해 투명성에서 우수하다. 또한, ArF엑시머레이저만이 아니라, KrF엑시머레이저, F2엑시머레이저광에 대한 광흡수도 적고, 투명성에서 우수하여, 이들을 노광광으로 하는 레지스트스용 광산발생제로서 사용가능한 것이다.
또한, 상기 설포늄염화합물의 열분해점은, 종래의 ArF리소그래피용 광산발생제인 β-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)설포늄트리플레이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄트리플레이등의 열분해점보다 높고, 열안정성에서 우수한 것이다.
본 발명의 포토레지스트조성물인 포지티브형 포토레지스트조성물 및 네가티브형 포토레지스트조성물은, 상기 화학식 1로 표현되는 설포늄염화합물을 광산발생제로서 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 포지티브형 포토레지스트조성물은, 광산발생제와 산분해성기를 가지는 포지티브용 베이스수지와, 용매를 필수성분으로서 배합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 네가티브형 포토레지스트조성물은, 광산발생제와 가교제와 반응가능한 네가티브용 베이스수지와, 가교제와, 용매를 필수성분으로서 배합하는, 또는 광산발생제와, 가교성기를 가지는 네가티브용 베이스수지와 용매를 필수성분으로서 배합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서, 광산발생제로서 이용되는 상기 화학식 1로 표현되는 설포늄염화합물은 단독, 또는 2종이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 광산발생제는, 본 발명의 포토레지스트조성물의 전고형성분(광산발생제도 포함한다) 100중량부중에 있어서의 함유량이, 통상 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부가 되도록 배합된다. 상기 함유량이, 0.1중량부미만에서는 감도가 현저히 저하하여, 패턴의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 40중량부를 초과하면, 균일한 도포막의 형성이 곤란하게 되어, 현상후에 잔여물(스캄)이 발생하여 쉽게 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물에 사용되는 상기 포지티브용 베이스수지로서, 노광파장, 특히 ArF엑시머레이저등의 노광광에 대하여 고투명이고, 또한 산의 작용에 의해 알칼리현상액에 가용화하는 수지가 적절히 선택된다. 구체적으로는, 하기 화학식 (6) ∼ (9)에 의해 표현되는 수지가 바람직하게 사용된다.
(위 식에 있어서, R4, R5, R6, R8는 수소원자 또는 메틸기, R7는 산에 의해 분해하는 기 또는 산에 의해 분해하는 기로 보호된 탄소수 7∼13의 카르복실화 가교환식 탄화수소기, R9는 수소원자, 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 또는 카르복실기를가지는 탄소수 7∼13의 가교환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한 x, y, z는 각각 x + y + z= 1, 0< x <1, 0< y <1, 0≤z <1을 만족시키는 임의의 수이다. 또한, 중합체의 중량평균분자량은 2000∼200000이다.)
(위 식에 있어서, R10, Rll, R13는 수소원자 또는 메틸기, M은 탄소수 7∼13의 가교환식 탄화수소기를 가지는 기, Rl2는 산에 의해 분해하는 기, R14는 수소원자, 탄소수 1∼l2의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, k, m, n은 각각 k + m + n = 1, 0< k <1, O< m <1, O≤n <1을 만족시키는 임의의 수이다. 또한, 중합체의 중량평균분자량은 2000∼200000이다.)
(위 식에 있어서, R15, R16, R17는 수소원자 또는 메틸기, R18는 락톤구조를 가지는 기를 나타낸다. 또한, a, b는 각각 a + b = 1, O< a <1, O< b <l 을 만족시키는 임의의 수이다. 또한 중합체의 중량평균분자량은 2000∼200O00이다.)
(위 식에 있어서, c, d, e는 각각 c + d + e = 1, O≤c <1, O< d <1, 0< e <1을 만족시키는 임의의 수이다. 또한, 중합체의 중량평균분자량은 2000∼200000이다.)
상기 포지티브용 베이스수지는, 포지티브형 포토레지스트조성물의 용제성분을 제외하는 전구성성분 100중량부중에 있어서의 함유량이, 통상 60∼99.8중량부, 바람직하게는 75∼99중량부가 되도록 배합된다. 상기 함유량이 60중량부미만이면, 균일한 도포막의 형성이 곤란하게 되는 경향이 있어, 99.8중량부를 넘으면 감도가 현저히 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 포토레지스트조성물에 사용되는 상기 네가티브용 베이스수지로서는, ArF엑시머레이저광등의 노광광에 대하여 고투명이고, 또한 가교제와 반응가능한 수지 또는 가교성기를 가지는 수지가 적절히 설정되어 이용되고, 구체적으로는 하기 화학식 (10)∼(11)에 의해 표현되는 수지가 바람직하게 사용된다.
(위 식에 있어서, i, j, k는 각각 i + j + k = 1, 0≤i <1, 0< j <1, 0≤k <1을 만족시키는 임의의 수이다. 또한, 중합체의 중량평균분자량은 2000∼200000이다.)
(위 식에 있어서, l, m, n은 각각 1 + m + n= 1, 0≤1 <1, O< m <1, 0< n <1을 만족시키는 임의의 수이다. 또한, 중합체의 중량평균분자량은 2000∼200000이다.)
상기 네가티브용 베이스수지는, 네가티브형 포토레지스트조성물의 용제성분을 제외하는 전구성성분 100중량부중에 있어서의 함유량이, 통상 60∼99.8중량부 바람직하게는 75∼99중량부가 되도록 배합된다. 상기 함유량이, 60중량부미만이면, 균일한 도포막의 형성이 곤란하게 되는 경향이 있고, 99.8중량부를 넘으면 감도가 현저히 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 네가티브형 포토레지스트조성물에는 노광부에서 수지를 가교하여 불용화시키는 가교제를 첨가할 수 있다. 상기 가교제로서, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 1, 3, 4, 6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-비스(메톡시메틸)에틸렌우레아, 1,3-비스(메톡시메틸)우레아등의 유리아·멜라민계 가교제, 다관능 에폭시화합물등이 바람직하게 이용된다. 상기 가교제는, 일종을 단독이고 첨가해도 좋고, 또는 두 종류이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 더욱 가교밀도의 향상에 효과가 있는 다가 알콜등을 가교촉진제로서 첨가하더라도 좋다. 상기 가교촉진제의 구체예로서는 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3,4,8(9)-트리히드록시트리시클로데칸등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 포토레지스트조성물로 사용되는 용제로서는 상기 광산발생제와 베이스수지를 충분히 용해시킬 수 있고, 또한 그 용액을 스핀코트법등에 의해 균일한 도포막으로서 형성가능한 유기용매이면 어떠한 용매라도 사용가능하다. 상기 용제의 구체예로서는, n-프로필알콜, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 터(tert)-부틸알코올, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 초산2-메톡시부틸, 초산2-에톡시에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-필로리디논, 시클로헥사논, 시클로펜탄논, 시클로헥사놀, 메칠에칠케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 용제는 단독으로도, 두 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 용제는 본 발명의 포토레지스트조성물 전구성성분 100중량부중에 있어서의 함유량이, 통상 70∼90중량부 바람직하게는 80∼88중량부가 되도록 배합된다.
본 발명의 포토레지스트조성물에는, 상기 필수구성성분외에도 필요에 따라 계면활성제, 색소, 안정제, 도포성개량제, 염료등의 성분을 적절히 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 얻을 수 있는 본 발명의 포토레지스트조성물을 스핀코트방법등의 공지의 막형성방법에 의해 실리콘등의 기판상에 균일한 도포막을 형성시키고, 이것에, ArF엑시머레이저광이나 F2엑시머레이저광등의 300 nm 이하의 파장광을 이용하여 노광시키고, 이어서 공지의 현상방법에 의해 현상시켜 패터닝을 하는 것에 의해 패턴을 형성시킬 수 있다.
상기 현상공정에서 이용되는 현상액으로서는, 이용하는 포토레지스트조성물의 용해성에 따라, 적당한 유기용매 또는 그 혼합용매 또는 적절한 농도의 알칼리수용액 또는 그 유기용매와의 혼합물을 선택하면 좋다. 상기 유기용매로서는 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들수 있다. 또한, 상기 알칼리용액으로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아등의 무기알칼리류, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민등의 유기아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리에틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸아모늄히드록시드 등의 유기 암모늄염등을 포함하는 용액, 수용액등을 들수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제등의 다른 성분을 적절히 첨가할 수가 있다.
실시예
다음 실시예, 실험예에 의해 본 발명을 보다 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기식으로 표현되는 2-옥소부칠-티아시클로헥사늄 브로마이드의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은, 옐로우램프하에서 실시하였다.
100 ml 3개입구 플라스크에 펜타메틸렌설파이드 4g을 아세톤 40 ml에 용해하였다. 여기에 1-브롬-2-부타논 6g을 교반하면서 적하하였다. 24시간 정치후, 석출한 백색결정을 여과수집하였다. 백색결정을 분말상으로 분쇄하고, 이것을 에테르에 의해 세정하였다. 감압건조기로 30℃에서 6시간 건조하여, 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 브로마이드 7.2g을 얻었다(수율 72.5%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다. 또, NMR는 불카제 AMX400을 사용하였다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.11-1.18(t, 3H, -CH3), 1.85-1.91(m, 4H, -CH2-), 2.27-2.39(m, 2H, -CH2-), 2.67-2.81(m, 2H, -CH2-), 3.73-3.86(m, 2H, S+-CH2-), 4.09-4.12(m, 2H, S+-CH2-), 5.77(s, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 42.69 6.77 12.66
이론값(중량%) 42.50 6.85 12.53
(단지, 이론값은 C9H17BrOS(MW253.19)에 대한 계산값)
(실시예 2)
하기식으로 표현되는 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 트리플루오로메탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
300m1 3개입구 플라스크안에 실시예 l에서 얻어진 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 브로마이드 2g을 아세토니트릴 10ml에 용해하였다. 여기에, 트리플루오로메탄설폰산칼륨염 1.5g을 아세토니트릴 100m1에 용해한 용액을 적하하였다. 3시간 교반후 석출한 브롬화칼륨을 여과하여 분리하고, 아세토니트릴을 에바포레타로써 감압유거하였다. 잔여물을 클로로포름에 용해하여, 불용물을 여과하여 분리하였다. 여과액의 클로로포름을 감압유거하고, 잔여물(투명점성액체)을 냉동고, -20℃에서 3시간 냉각하였다. 투명점성액체는 냉각하는 것에 의해, 백색결정으로 되었다. 백색결정을 초산에틸로써 재결정한 후, 6시간 30℃에서 감압건조하는 것에 의해, 2-옥소부틸=티아시클로헥사늄 트리플루오로메탄설포나토 1.92g 얻었다(수율 75.4%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.04-1.11(t, 3H, -CH3), 1.82-1.92(m, 4H, -CH2-), 2.14-2.26(m, 2H, -CH2-), 2.65-2.70(m, 2H, -CH2-), 3.42-3.46(m, 2H, S+-CH2-), 3.42-3.46(m, 2H, S+-CH2-), 3.56-3.59(m, 2H, S+-CH2-), 4.89(s, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 47.26 5.32 19.89
이론값(중량%) 47.26 5.40 19.99
(단지, 이론값은 C10H17F3O4S2(MW322.35)에 대한 계산값)
융점은 51.4℃, 열분해점은 212.8℃이었다.
(실시예 3)
하기식으로 표현되는 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 노나플루오로부탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
실시예 2와 같은 방법으로, 단지 트리플루오로메탄설폰산칼륨염 1.5g의 대신에 노나플루오로부탄설폰산칼륨염 2.72g을 이용하여 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 노나플루오로부탄설포나토의 합성실험을 하였다. 그 결과, 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 노나플루오로부탄설포나토 1.42g을 얻었다(수율 38%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.06-1.12(t, 3H, -CH3), 1.82-1.95(m, 4H, -CH2-), 2.27-2.35(m, 2H, -CH2-), 2.66-2.71(m, 2H, -CH2-), 3.45-3.46(m, 2H, S+-CH2-), 3.40-3.65(m, 4H, S+-CH2-), 4.93(s, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 33.05 3.63 13.57
이론값(중량%) 33.23 3.74 13.62
(단지, 이론값은 C13H17F9O4S2(MW472.38)에 대한 계산값)
융점은 37.7℃, 열분해점은 238.4℃이었다.
(실시예 4)
하기식으로 표현되는 2-옥소부틸-티아시클로헥산늄 헵타데카플루오로옥탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
실시예 2와 같은 방법으로 단지 트리플루오로메탄설폰산칼륨염 1.5g의 대신에 헵타데카플루오로옥타설폰산칼륨염 5.38g을 사용하여 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 헵타데카플루오로옥타설포나토의 합성실험을 하였다. 그 결과, 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 헵타데카플루오로옥타설포나토 1.54g을 얻었다(수율 58%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.05-1.11(t, 3H, -CH3), 1.82-1.92(m, 4H, -CH2-), 2.24-2.28(m, 2H, -CH2-), 2.66-2.71(m, 2H, -CH2-), 3.48-3.46(m, 2H, S+-CH2-), 3.42-3.62(m, 4H, S+-CH2-), 4.99(s, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 30.37 2.55 9.54
이론값(중량%) 30.65 2.41 9.88
(단지, 이론값은 C17H17F17O4S2(MW672.41)에 대한 계산값)
(실시예 5)
하기식으로 표현되는 2-옥소부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드의 합성을 하였다.
100 m1 3개입구 플라스크안에서 테트라히드로티오펜 3.5g을 아세톤 40 m1에용해하였다. 여기에 1-브롬-2-부타논 6g을 교반하면서 적하하였다. 24시간 정치후, 석출한 백색결정을 여과수집하였다. 백색결정을 분말상으로 분쇄하고, 이것을 에테르에 의해 세정하였다. 감압건조기로 30℃에서 6시간 건조하여, 2-옥소부틸-티아시클펜타늄 브로마이드 6.86 g을 얻었다(수율 72.2%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.05-1.18(t, 3H, -CH3), 2.36-2.40(m, 2H, -CH2-), 2.56-2.62(m, 2H, -CH2-), 2.74-2.81(m, 2H, -CH2-), 3.75-3.86(m, 4H, S+-CH2-), 5.5(s, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 40.14 6.32 13.40
이론값(중량%) 40.25 6.55 13.14
(단지, 이론값은 C9H15BrOS(MW239.17)에 대한 계산값)
(실시예 6)
하기식으로 표현되는 2-옥소부틸-티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
300 m1 3개입구 플라스크안에서 실시예 1에서 얻어진 2-옥소부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드 2g을 아세토니트릴 10 m1에 용해하였다. 여기에 트리플루오로메탄설폰산칼륨염 1.6 g을 아세토니트릴 100 ml에 용해한 용액을 적하하였다. 3시간 교반후 석출한 브롬화칼륨을 여과하여 분리하고, 아세토니트릴을 에바포레타로써 감압유거하였다. 잔여물을 클로로포름을 용해하여, 불용물을 여과하여 분리하였다. 여과액의 클로로포름을 감압유거하여, 잔여물(투명점성액체)을 냉동고, -20℃에서 3시간 냉각하였다. 투명점성액체는 냉각하는 것에 의해 백색결정에 변화하였다. 백색결정을 초산에틸로써 재결정한 후, 6시간 30℃에서 감압건조하는 것에 의해 2-옥소부틸-티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토 1.7g을 얻었다(수율 65.8%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.04-1.13(t, 3H, -CH3), 2.28-2.31(m, 2H, -CH2-), 2.46-2.49(m, 2H, -CH2-), 2.63-2.71(m, 2H, -CH2-), 3.49-3.68(m, 4H, S+-CH2-), 4.82(S, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 35.0 4.90 20.80
이론값(중량%) 35.12 4.78 20.59
(단지, 이론값은 C9H15F3O4S2(MW308.33)에 대한 계산값)
융점은 59.6℃, 열분해점 225.7℃이었다.
(실시예 7)
하기식으로 표현되는, 2-옥소부틸-티아시클로펜타늄 노나플루오로부탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
실시예 2와 같은 방법으로, 단지 트리플루오로메탄설폰산칼륨염 1.69 g의 대신에 노나플루오로부탄설폰산칼륨염 2.88 g을 이용하여 2-옥소부틸-티아시클로펜탄늄 노나플루오로부탄설포나토의 합성실험을 하였다. 그 결과, 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 노나플루오로부탄설포나토 2.54 g을 얻었다(수율 38%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.05-1.07(t, 3H, -CH3), 2.28-2.32(m, 4H, -CH2-), 2.43-2.47(m, 2H, -CH2-), 2.63-2.69(m, 2H, -CH2-), 3.48-3.52(m, 2H, S+-CH2-), 3.65-3.68(m, 2H, S+-CH2-), 4.78(s, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 31.45 3.30 13.99
이론값(중량%) 31.56 3.33 13.95
(단지, 이론값은 C12H15F9O4S2(MW458.35)에 대한 계산값)
융점은 61.3℃, 열분해점은 236.4℃이었다.
(실시예 8)
하기식으로 표현되는 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
300 m1 3개입구 플라스크안에서 테트라-히드록시티오펜 2 g을 아세톤 20 ml에 용해하였다. 여기에 1-브롬-3,3-디메틸2-부타논 4.87g을 교반하면서 적하하였다. 24시간 정치후, 석출한 백색결정을 여과하여 수집하였다. 백색결정을 분말상으로 분쇄하고, 이것을 에테르에 의해 세정하였다. 감압건조기로 30℃에서 6시간 건조하여 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드 5.15 g을 얻었다(수율 75. 0%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.28-1.33(t, 9H, -CH3), 2.34-2.41(m, 2H, -CH2-), 2.56-2.63(m, 2H, -CH2-), 2.74-2.81(m, 2H, -CH2-), 3.77-3.88(m, 4H, S+-CH2-), 5.5(S, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 45.08 7.10 11.95
이론값(중량%) 44.95 7.17 12.00
(단지, 이론값은 C10H19BrOS(MW267.22)에 대한 계산값)
(실시예 9)
하기식으로 표현되는, 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
300 m1 3개입구 플라스크안에서, 실시예 1에서 얻어진 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 브로마이드 2 g을 아세토니트릴 20 ml에 용해하였다. 여기에, 트리플루오로메탄설폰산칼륨염 1.69 g을 아세토니트릴 50 m1에 용해한 용액을 적하하였다. 3시간 교반후, 석출한 브롬화칼륨을 여과하여 분리하고, 아세토니트릴을 에바포레타에서 감압유거하였다. 잔여물을 클로로포름에 용해하고, 불용물을 여과하여 분리하였다. 여과액중의 클로로포름을 감압유거하여, 투명점성액체를 얻었다. 여기에 아세톤 5 ml을 가하여 디에틸에테르 300 ml에 적하하였다. 석출한 백색결정을 여과하여 분리하고, 또한 이것을 초산에틸로써 재결정하였다. 얻어진 백색분말을 30℃에서 6시간 감압건조하는 것에 의해 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토 2.21 g을 얻었다(수율 87.7%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.23-1.27(t, 9H, -CH3), 2.23-2.31(m, 2H, -CH2-), 2.45-2.50(m, 2H, -CH2-), 3.46-3.50(m, 2H, S+-CH2-), 3.63-3.70(m, 2H, S+-CH2-), 4.97(S, 2H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 39.30 5.55 18.98
이론값(중량%) 39.28 5.69 19.06
(단지, 이론값은 C11H19F3O4S2(MW336.38)에 대한 계산값)
열분해점은 113.5이었다.
(실시예 10)
하기식으로 표현되는, 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 노나플루오로부탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
실시예 2와 같은 방법으로, 단지 트리플루오로메탄설폰산칼륨염의 대신에 노나플루오로부탄설폰산칼륨염 3.03 g을 사용하여, 2-옥소부틸-티아시클로펜타늄 노나플루오로부탄설포나토의 합성실험을 하였다. 그 결과, 2-옥소-3,3-디메틸부틸-티아시클로펜타늄 노나플루오로부탄설포나토 1.91 g을 얻었다(수율 52%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.23-1.27(t, 9H, -CH3), 2.23-2.31(m, 2H, -CH2-), 2.45-2.50(m, 2H, -CH2-), 3.46-3.50(m, 2H, S+-CH2-), 3.63-3.70(m, 2H, S+-CH2-), 4.97(S, 2H, S+-CH2-C(O)-)
(실시예 11)
하기식으로 표현되는, 2-옥소시클로헥실-티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
300 ml 3개입구 플라스크안에서 테트라히드로티오펜 4 g을 아세톤 40 ml에 용해하였다. 여기에 1-브롬-2-시클로헥산사논 6 g을 교반하면서 적하하였다. 3일간 방치한 후, 에테르 100 ml을 가하여, 0 ℃에서 얼음냉각하였다. 3시간 방치한 후, 석출한 백색결정을 여과하여 수집하였다. 또한 백색결정을 에테르로 세정한 후, 30℃에서 감압건조기로 4시간 건조하였다. 200 ml 가지형 플라스크에서 백색결정 2 g을 아세토니트릴 20 m1에 용해하여, 여기에 트리플루오로메탄설폰산칼륨염 1.46 g의 아세토니트릴용액 100 ml을 적하하였다. 3시간 교반후 석출한 브롬화칼륨을 여과하여 분리하고, 아세토니트릴을 에바포레타로써 감압유거하였다. 잔여물을 클로로포름에 용해하고, 불용물을 여과하여 분리하였다. 여과액의 클로로포름을 감압유거하여 잔여물(투명점성액체)을 냉동고, -20℃에서 3시간 냉각하였다. 투명점성액체는 냉각하는 것에 의해, 백색결정으로 되었다. 백색결정을 초산에틸로써 재결정한 후, 6시간 30℃에서 감압건조하는 것에 의해, 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 트리플루오로메탄설포나토 1.92 g 얻었다(수율 75.4%).
얻어진 합성물의 NMR의 분석결과는 이하와 같다.
1H-NMR(CDC13, 내부표준물질: 테트라메틸시란): δ(ppm) 1.04-1.11(t, 3H, -CH3), 1.82-1.92(m, 4H, -CH2-), 2.14-2.26(m, 2H, -CH2-), 2.65-2.70(m, 2H, -CH2-), 3.42-3.46(m, 2H, S+-CH2-), 3.56-3.59(m, 2H, S+-CH2-), 4.89(S, 1H, S+-CH2-C(O)-)
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 47.26 5.32 19.89
이론값(중량%) 47.26 5.40 19.99
(단지, 이론값은 C10H17F3O4S2(MW322.35)에 대한 계산값)
(실시예 12)
하기식으로 표현되는 메틸-3-옥소티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토의 합성을 하였다.
이하의 합성조작은 옐로우램프하에서 실시하였다.
200 ml 3개입구 플라스크에서 테트라히드로티오펜-3-온 1 g을 아세톤 20 m1에 용해하였다. 여기에 요오드메탄 1.32 g을 교반하면서 적하하였다. 1시간 교반후, 트리플루오로메탄설폰산은 2.38 g의 아세토니트릴용액 10 m1을 적하하였다. 24시간교반후 석출한 요오드화은을 여과하여 분리하고, 아세토니트릴을 에바포레타로써 감압유거하였다. 잔여물을 클로로포름에 용해하여, 불용물을 여과하여 분리하였다. 여과액의 클로로포름을 감압유거하고, 잔여물에 아세톤 5 m1을 가하여 디에틸에테르 200 m1에 적하하였다. 얻어진 백색분말을 630℃에서 6시간 감압건조하는 것에 의해, 메틸-3-옥소티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토를 2.3 g 얻었다(수율 93%).
원소분석의 결과는 이하와 같다.
원소분석 C H S
실측값(중량%) 35.00 4.90 20.80
이론값(중량%) 27.07 3.41 24.08
(단지, 이론값은 C6H9F3O4S2(MW266.25)에 대한 계산값)
융점은 62.3℃이었다.
(실험예 1)
·알킬설포늄염의 흡수도의 측정
실시예 1 내지 10에서 얻어진 설포늄염 및 트리페닐설포늄설포나토(미도리화학(주)제 TPS105) 3.1 mg을 각각 아세토니트릴 25 m1에 용해하여, 그 용액의 자외흡수스펙트럼을 자외가시분광광도계(島津제작소 UV-365)를 이용하여 측정하였다. 193.4 nm(ArF엑시머레이저광)에 대한 몰흡수계수를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 트리페닐설포늄설포나토(TPS)는, ArF엑시머레이저광에 대하여 강한 광흡수성을 가져, ArF레지스트용 광산발생제로서 사용한 경우에는 레지스트의 투명성을 현저히 저하시키는 것이었다. 이것에 대하여, 실시예 1 내지 10에서 얻어진 본 발명의 설포늄염화합물은, 어느 것이나 ArF엑시머레이저광에 대한 광흡수가 적고, 노광광에 대한 투명성에서 우수한 것이며, ArF엑시머레이저 리소그래피용레지스트의 구성성분으로서 매우 바람직한 것으로 나타났다.
(실험예 2)
·알킬설포늄염함유수지막의 투과율의 측정
유산에틸에 폴리메틸메타클레이트(PMMA) 1.5 g과 실시예 2 및 6에서 얻어진 설포늄염을 용해하고, 또한 멤브레인필터로 여과하여 통과시킨 후, 3인치 석영기판상에 회전도포하여, 120℃ 60초, 핫플레이트상에서 가열하였다. 이 조작에 의해 약 0.5㎛의 수지막을 얻었다. 얻어진 막의 193.4 nm에 있어서의 투과율을 자외가시분광광도계(UV-365)를 사용하여 측정하였다. 또한, 비교로서 벤제고리를 가지는 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포나토(TPS) 및 페난실티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토(PTP)를 함유하는 수지막의 투과율을 측정하였다.
측정의 결과를 도 1에 나타냈지만, 실시예 2 및 6로 얻어진 설포늄염은 수지막의 투과율을 저하시키는 것은 없었다. 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포나토 및 페난실티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄설포나토는 함유량이 증대하는 것에 따라서 투과율이 현저히 저하하였다.
(실험예 3)
·수지막중에서의 열안정성의 평가
실시예 2, 3, 6, 7에서 얻어진 설포늄염화합물을 1 wt% 함유하는 폴리(메틸메타크릴레이트4o-타샤르부틸메타크릴레이트4o-메타크릴산20)(막두께 0.4㎛)의 핫플레이트상에서 60초간 소정의 온도로 가열하였다. 즉시 실온까지 냉각하여, 현상액(2.38 wt% 테트라메칠암모늄히드록시드(TMAH 수용액))에서 60초간 침투하였다.
설포늄염화합물이 열분해한 경우, 산이 수지의 보호기(타샤르부틸기)를 분해하여, 수지는 현상액에 가용되기 때문에, 수지막이 현상액에 용해한 가열온도가, 수지막중에서의 설포늄염화합물의 열분해점으로 된다.
결과, 실시예 2, 3, 6, 7로 얻어진 본 발명의 설포늄염화합물의 수지막중에서의 열분해점은 전부 170℃이상이고, 2-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)설포늄트리플레이트에 비해 47∼53℃ 높고, 열안정성에서 우수한 것이었다.
(실험예 4)
·ArF엑시머레이저를 사용한 노광실험
본 발명에 의한 포토레지스트조성물을 사용한 ArF엑시머레이저 밀착노광실험을 하였다.
이하의 실험은 옐로우램프하에서 행하였다.
우선, 하기의 조성으로 이루어지는 레지스트조성물을 조제하였다.
(a) 하기의 구조의 수지 :2.85 g
(b) 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 트리플루오로메탄설포나토(광산발생제: 실시예 2에서 얻어진 화합물) 0.15 g
(c) 유산에틸(용매) : 15.00 g
상기 혼합물을 0.2㎛의 테프론필터를 이용하여 여과하여, 레지스트를 조제하였다. 4인치실리콘 기판상에 상기 레지스트재료를 스핀코트도포하여, 120℃, 60초간 핫플레이트위에서 베이킹을 행하여, 막두께 0.4 ㎛의 박막을 형성하였다. 이것을 ArF축소노광기(NA= 0.55)에 의해 마스크를 통해서 ArF엑시머레이저광을 조사하였다. 그 후 즉시 130℃, 60초간 핫플레이트위에서 베이킹하여, 액온 23℃에서의 알칼리현상액(0.05중량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드수용액)으로 60초간 현상, 이어서 60초간 순수한 물로 린스처리를 각각 행하였다.
그 결과, 레지스트막의 노광부분만이 현상액에 용해제거되어, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 이 실험에 있어서, 노광에너지가 40.5 mJ/cm2의 때 O.20㎛ 라인언더스페이스의 해상성을 얻을 수 있었다.
(실험예 5)
·ArF엑시머레이저를 이용한 노광실험
실험예 3와 같이 하고, 단지 2-옥소부틸-티아시클로헥사늄 트리플루오로메탄설포나토 대신에 표 2에 기록된 광산발생제를 사용하여 포토레지스트조성물을 조정하여, 이들을 사용하여 밀착노광을 하였다. 해상도, 감도를 표 3에 정리하였다.
표 3에 나타낸 결과에서, 실시예 3, 4, 6, 7, 9로 얻어진 본 발명의 설포늄염화합물을 사용한 포토레지스트조성물을 사용하는 것에 의해, 우수한 해상도 및 감도를 발현시킬 수 있는 것에 비해, TPS를 사용한 포토레지스트조성물을 사용한 것으로, 해상도에서 뒤떨어진 것이었다.
[표 3]
(실험예 6)
·ArF엑시머레이저를 사용한 노광실험
본 발명에 의한 포토레지스트조성물을 이용한 ArF엑시머레이저밀착노광실험을 하였다.
이하의 실험은 옐로우램프하에서 행하였다.
우선, 하기의 조성으로 이루어지는 레지스트조성물을 조제하였다.
(a) 하기의 구조의 수지: 2.4 g
(b) 시클로헥실(2-옥소시클로헥실)(2-옥소부틸)설포늄 트리플루오로메탄설포나토(광산발생제: 실시예 1의 화합물):0.15g
(c) 가교제(2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난): 0.45 g
(d) 유산에틸(용매): 11.5 g
상기 혼합물을 0.2㎛의 테프론필터를 이용하여 여과통과하고, 레지스트를 조제하였다. 4인치실리콘기판상에 상기 레지스트를 스핀코트도포하여, 130℃, 60초간 핫플레이트상에서 베이킹을 행하여, 막두께가 0.4㎛의 박막을 형성하였다. 이것을 ArF 축소노광기(NA=0.55)에 의해 마스크를 통해서 ArF엑시머레이저광을 조사하였다. 그 후에 즉시 140℃, 60초간 핫플레이트상에서 베이킹하고, 액온 23℃의 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드수용액에서 60초간 현상, 이어서 60초간 순수한 물로 린스처리를 각각 행하였다.
그 결과, 레지스트막의 미노광부분만이 현상액에 용해제거되고, 네가티브형의 패턴이 얻어졌다. 이 실험에 있어서 노광에너지가 11.8mJ/cm2의 때 O.16㎛ 라인을 해상하였다.
상기 설명한 것으로부터 명백한 것과 같이, 본 발명의 설포늄염화합물에 있어서는, ArF엑시머레이저광에 대한 투명성에서 우수한 것이고, 원자외선, 특히 ArF엑시머레이저광을 노광광으로 하는 리소그래피용의 포토레지스트조성물의 구성성분으로서 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이다. 또한, 열분해점이 높고, 열안정성에서 우수한 것이고, 레지스트막형성시의 가열공정 및 노광후의 가열공정에서의 상한온도가 120℃정도로 제한되어버리는 일도 없는 것이다.
또한, 당해 설포늄염화합물을 광산발생제로서 사용한 본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서는, 고감도이고, 해상성에서 우수한 것이다.
또한, 당해 포토레지스트조성물은, ArF 엑시머레이저리소그래피등의 단파장의 노광광을 이용한 리소그래피에 매우 적합하고, 반도체소자제조에 필요한 미세패턴의 형성이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기의 화학식 1
    화학식 1
    (식중, R1은 부틸렌기, 펜틸렌기, 2-옥소부틸렌기, 또는 2-옥소펜틸렌기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 2-옥소알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 알킬기를 나타내고, Rl, R2의 적어도 어느 일방은, 옥소기를 가지고, Y-은 쌍이온을 나타낸다)로 표현되는 것을 특징으로 하는 설포늄염화합물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 Y-로 표현되는 쌍이온이, Z-SO3 -(Z는 CnF2n+1(n은 1 내지 8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다), BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, Br-, C1-또는 I-인 것을 특징으로 하는 설포늄염화합물.
  3. 하기 화학식 1
    화학식 1
    (식중, R1은 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기를 나타내고, R2는 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 알킬기, 또는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식의 알킬기를 나타내고, Rl, R2의 적어도 어느 일방은, 옥소기를 가지고, Y-은 쌍이온을 나타낸다)로 표현되는 설포늄염화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광산발생제.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1에서 Rl이 탄소수 4 내지 7의 알킬렌기 또는 옥소기를 가지는 알킬렌기, R2가 탄소수 3 내지 12의 옥소기를 가지는 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기인 설포늄염화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광산발생제.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 1에서 Rl이 탄소수 4 내지 7의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 7의 2-옥소알킬렌기, R2가 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식,다환식 또는 가교환식의 2-옥소알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분기상, 단환식, 다환식 또는 가교환식알킬기인 설포늄염화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광산발생제.
  6. 제3항에 있어서, 화학식 1에서 Y-로 표현되는 쌍이온이, Z-SO3 -(Z는 CnF2n+1(n은 1 내지 8), 알킬기, 알킬치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다), BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, C1O4 -, Br-, C1-또는 I-인 설포늄염화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광산발생제.
  7. 제3항에 기재된 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트조성물.
  8. 제3항에 기재된 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트조성물.
  9. 기판상에, 제7항 또는 제8항에 기재된 포토레지스트조성물을 사용하여 박막을 형성하고, 300 nm 이하의 파장의 광으로 노광, 현상과정을 거쳐서 패터닝을 하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 노광광이 ArF엑시머레이저광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제9항에 있어서, 노광광이 F2엑시머레이저광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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