JPH0728237A - 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物 - Google Patents
遠紫外線露光用感光性樹脂組成物Info
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- JPH0728237A JPH0728237A JP5174532A JP17453293A JPH0728237A JP H0728237 A JPH0728237 A JP H0728237A JP 5174532 A JP5174532 A JP 5174532A JP 17453293 A JP17453293 A JP 17453293A JP H0728237 A JPH0728237 A JP H0728237A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
ム塩(R1 およびR2 は炭素数1ないし8の直鎖状、分
枝状、又は環状アルキル基、R3 は炭素数1ないし8の
直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基、炭素数5な
いし7の2−オキソ環状アルキル基、あるいは炭素数3
ないし8の2−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、
Y- は対イオン)を含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物。および当該感光性樹脂組成物の薄膜を基板上
に形成し、波長が220nm以下の光を露光光とするこ
とで微細パターンを得ることを特徴とするパターン形成
方法。 【効果】 本発明の感光性樹脂組成物は、波長が220
nm以下の遠紫外光に対し高透明性を有し、高感度で形
状の良い微細パターンを形成することから、遠紫外線、
例えばArFエキシマレーザ(193.3nm)露光用
化学増幅型レジストとして有用である。
Description
物およびそれを用いたパターン形成方法に関するもので
あり、さらに詳しく言えば、波長が220nm以下の遠
紫外線を露光光とする場合に好適な感光性樹脂組成物及
びそれを用いたパターン形成方法である。
加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デ
バイスの高密度、高集積化の要求が高まっている。この
ため、パターンの微細化を実現するためのフォトリソグ
ラフィー技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。
ォトレジストのパターン形成の際に使用される露光光の
波長を短くする方法である。一般に、光学系の解像度
(線幅)Rはレイリーの式、R=k・λ/NA(ここで
λは露光光源の波長、NAはレンズの開口数、kはプロ
セスファクター)で表すことができる。この式から、よ
り高解像度を達成する、すなわちRの値を小さくするた
めにはリソグラフィーにおける露光光の波長λを短くす
れば良い事がわかる。たとえば64Mまでの集積度のD
RAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ
ー)の製造には、最小パターン寸法0.35μmライン
アンドスペースの解像度が要求され、現在まで高圧水銀
灯のg線(438nm)、i線(365nm)が光源と
して使用されてきた。しかしさらに微細な加工技術を必
要とする256M(加工寸法が0.25μm以下)以上
の集積度を持つDRAMの製造においては、エキシマレ
ーザ(KrF:248nm、KrCl:222nm、A
rF:193nm、F2 :157nm)などのより短波
長の光(ディープUV光、遠紫外光)の利用が有効であ
ると考えられており(上野 巧、岩柳隆夫、野々垣三
郎、伊藤 洋、C.Grant Wilson共著、
「短波長フォトレジスト材料−ULSIに向けた微細加
工−」、ぶんしん出版、1988年)、現在ではKrF
リソグラフィーが盛んに研究されている。
層レジストに代わり多層(2層、あるいは3層)レジス
ト法の利用による高集積化の方法が検討されている。2
層レジストとしては、例えばジャーナル・オブ・バキュ
ーム・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journ
al of Vacuum Science andT
echnology)B3巻、306頁〜309頁(1
985年)に記載されているウィルキンス(Wilki
ns)らの報告(シリル化したノボラック樹脂を上層に
用いた2層レジスト)が挙げられる。
料には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化の要求も高まってきている。これは、光源であ
るエキシマレーザのガス寿命が短いこと、レーザ装置自
体が高価であるなどの理由から、レーザのコストパフォ
ーマンスの向上を実現する必要があるからである。レジ
ストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤
を利用した化学増幅型レジストの開発が、KrFエキシ
マレーザ用レジストとして詳細に検討されている[例え
ば、ヒロシ イトー、C.グラント ウィルソン(Gr
ant Wilson)、アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティ・シンポジウム・シリーズ(American
Chemical Society Symposi
um Series)242巻、11頁〜23頁(19
84年)]。光酸発生剤とは、光照射により酸を発生さ
せる物質である。化学増幅型レジストの特徴は、含有成
分の光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱
処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレ
ジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千
倍にも増幅させることである。このようにして光反応効
率(一光子あたりの反応)が1未満の従来のレジストに
比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在使用され
る光酸発生剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ
・ジ・オーガニック・ケミストリー(Journal
of the Organic Chemistry)
43巻、15号、3055頁〜3058頁(1978
年)に記載されているJ.V.クリベロ(J.V.Cr
ivello)らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体
や、2、6−ジニトロベンジルエステル類[O.ナラマ
ス(O.Nalamasu)ら、SPIEプロシーディ
ング、1262巻、32頁(1990年)]、1、2、
3−トリ(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン[タクミ
ウエノら、プロシーディング・オブ・PME’89、
講談社、413〜424頁(1990年)]などが報告
されている。
増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材
料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となってい
る。
キシマレーザ露光用化学増幅型レジストは、膜厚1μm
あたりの透過率が60%以上であり、レジストにおいて
は、パターン解像には露光波長における透過率が重要で
ある。
線あるいはKrFエキシマレーザ露光用の単層化学増幅
型レジストを220nmより短波長の露光光、たとえば
ArFエキシマレーザ(193nm)で露光する場合、
レジストによる露光光の吸収が極めて強いためパターン
が解像できないことが一般的である。すなわち0.7〜
1.0μm付近の膜厚を持つ単層レジストの、露光光入
射側の表面近傍で大部分の光が吸収されてしまい、基板
に近いレジスト部位には光がほとんど到達し得ない。こ
のため、基板近傍の感光部位はほとんど感光せずパター
ンが分離しないという問題が起こる。このため、現在K
rFの次世代の光源と予想されているArFエキシマレ
ーザを光源とするリソグラフィーにおいては、現行のレ
ジストが全くパターンを解像しない。先に述べた、化学
増幅型レジストの含有成分であるクリベロらのトリフェ
ニルスルホニウム塩誘導体をはじめとする光酸発生剤
は、いずれもその構造に芳香環を有しているため220
nm以下の光を強く吸収する。このため、上述の理由か
ら現行の光酸発生剤は、より高解像性が期待できる22
0nm以下の波長の光を露光光とした化学増幅型レジス
トには利用できない。
分子化合物に関しても光酸発生剤と同様の問題がある。
現行のi線用レジストのほとんどに使用されている高分
子化合物のノボラック樹脂、あるいは現在KrFエキシ
マレーザ露光用化学増幅型レジストのベース高分子とし
て多用されているポリ(p−ビニルフェノール)はいず
れもその分子構造中に芳香環を持つ。これは半導体製造
工程におけるパターン形成後のプロセスであるドライエ
ッチング工程にレジストの樹脂が充分耐性を示すために
は、樹脂の分子構造中に強固な結合である不飽和結合を
多く含む必要があるからである。このため芳香環はその
目的を充分満たす必要不可欠な構造として、レジスト用
高分子化合物に用いられてきた。先にも述べたが、微細
加工への要求寸法が小さくなり現在盛んに検討されてい
る、i線より短波長である光源のKrF用レジストに
は、248nmに強い吸収を持つノボラック樹脂に変わ
りポリ(p−ビニルフェノール)が多用されるようにな
った。しかしこの樹脂はKrFエキシマレーザ(248
nm)に対しては透明(膜厚が1μmのとき透過率は約
70%)であるが、その構造中に芳香環を含むためそれ
よりさらに短波長領域では強い吸収をもつ。このため上
記理由と同様にして、KrFよりさらに短波長、詳しく
言えば220nm以下の波長の光を露光光としたリソグ
ラフィー用のレジストには利用できない。220nm以
下の波長領域で透明である樹脂としてはメタクリル系の
樹脂、例えばポリ(メチルメタクリレート)などがあ
る。この様に芳香環をその樹脂構造より取り除くことで
220nm以下の光に透明性を示す高分子化合物となり
得るが、さきにのべたドライエッチング工程に耐え得る
性状は得られず、結果としてやはりレジストとしては利
用できない。この問題を解決する試みとして、脂環族高
分子を用いたレジストが報告されている。[武智ら、ジ
ャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー(Journal of Photop
olymer Science and Techno
logy)、5巻(3号)、439頁〜446頁(19
92年)]。すなわち193nmに対し透明性を持ちな
おかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物とし
て、脂環族高分子であるポリ(アダマンチルメタクリレ
ート)とポリ(tert−ブチルメタクリレート)の共
重合体が提案されている。
けるリソグラフィー用の高分子化合物に関しては件数が
少ないものの報告例があるが、これら高分子化合物と組
み合わせることが可能な、レーザのコストパフォーマン
ス向上に必須である化学増幅作用の発現に必要不可欠な
光酸発生剤を開発した報告例はほとんどない。
220nm以下の遠紫外光に対して透明性が高く、かつ
光反応効率(光酸発生効率)が高い光酸発生剤をもちい
た化学増幅型のレジスト材料を開発し、それを用いパタ
ーンを形成する方法を開発することである。
果、上記技術的課題は、以下に開示する構造のアルキル
スルホニウム塩化合物を含有成分とする感光性樹脂組成
物および該感光性樹脂組成物を使用し光照射によってパ
ターニングを行うことにより解決されることを見い出し
本発明に至った。
ウム塩化合物は、下記一般式(I)で表される。
びR2 は炭素数1ないし8の直鎖状、分枝状、または環
状のアルキル基(より具体的には、R1 およびR2 は、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロプロピルメキル基、4−メチルシクロヘ
キシル基あるいはシクロヘキシルメチル基など)を表
す。R3 は炭素数1ないし8の直鎖状、分枝状、環状の
アルキル基、または炭素数5ないし7の2−オキソ環状
アルキル基(より具体的には、R3 はメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロ
ピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オ
キソシクロヘキシル基あるいは2−オキソシクロヘプチ
ル基など)、あるいは、炭素数3ないし8の2−オキソ
直鎖状あるいは分枝状アルキル基(より具体的には、2
−メチル−2−オキソエチル基、2−エチル−2−オキ
ソエチル基、2−イソプロピル−2−オキソエチル基あ
るいは2−ヘキシル−2−オキソエチル基など)が好適
に用いられる。
あるが、特に優れた熱安定性(分解開始温度が高い)お
よび高い融点という特性面からはR1 およびR2 の少な
くとも一方が環状のアルキル基であることがより好まし
い。
に高い光反応効率(光酸発生効率)という特性面からは
2−オキソ直鎖状、2−オキソ分枝状あるいは2−オキ
ソ環状アルキル基がより好ましい。
- (テトラフルオロボラート イオン)、AsF
6 - (ヘキサフルオロアルセナート イオン)、SbF
6 - (ヘキサフルオロアンチモナート イオン)、PF
6 - (ヘキサフルオロホスファートイオン)、CF3 S
O3 - (トリフルオロメタンスルホナート イオン)、
Cl- (塩素イオン)、Br- (臭素イオン)あるいは
I- (沃素イオン)、CH3SO3 - (メタンスルホナ
ート イオン)等が挙げられる。集積回路製造プロセス
における不純イオン混入の抑制あるいはレジストパター
ン作製工程において適用されるポストエキスポウジャー
ベイク(post exposure bake)加熱
処理におけるプロトン酸のレジストからの飛散・消失の
抑制などの観点から、これらの対イオンのうち、BF4
- (テトラフルオロボラート イオン)、AsF
6 - (ヘキサフルオロアルセナート イオン)、SbF
6 - (ヘキサフルオロアンチモナート イオン)、PF
6 - (ヘキサフルオロホスファート イオン)、CF3
SO3 - (トリフルオロメタンスルホナート イオン)
がより好ましい。
は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ(Journal of the A
merican Chemical Society)
108巻(7号)、1579頁〜1585頁(1986
年)に記載されているスルホニウム塩に関するディー・
エヌ・ケビィル(D.N.Kevill)らの方法を応
用して製造出来る。すなわち、一般式(II)また(I
II)で表されるスルフィド誘導体の例えばニトロメタ
ン溶液に一般式(IV)また(V)で表されるハロゲン
化アルキルを過剰量[スルフィド誘導体に対し2ないし
100倍モル(より好ましくは5ないし20倍モル)]
加え、室温で0.5〜5時間(好ましくは1〜2時間)
反応する。その後、スルフィド誘導体に対し等モル量の
一般式(VI)で表される有機酸金属塩をニトロメタン
に溶解した溶液を添加後、さらに室温ないし50℃で3
ないし24時間反応する。その後、不溶な金属塩をろ別
し、ろ液を濃縮後、多量のジエチルエーテルなどの貧溶
剤中に注下再沈する。得られた沈澱を適当な溶剤(エチ
ルセルソルブアセテートなど)から再結晶することによ
り目的とするアルキルスルホニウム塩誘導体[一般式
(I)]が得られる。
発生剤[クリベロらの上記文献記載のトリフェニルスル
ホニウム トリフルオロメタンスルホナート(以後TP
Sと略す)]は220nm以下の遠紫外線領域で極めて
強い光吸収性を有するためArFエキシマレーザリソグ
ラフィ用レジストの構成成分としては使用できない。こ
のTPSと比較した場合、本発明に記載した上記のスル
ホニウム塩誘導体はいずれも185.5ないし220n
mの遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対す
る透明性という点ではArFエキシマレーザリソグラフ
ィ用レジストの構成成分として使用できることが明らか
である。
成要素)は、本発明に記載されたアルキルスルホニウム
塩化合物、高分子化合物、溶媒である。
ウム塩を含有することを特徴とする本発明の感光性樹脂
組成物においては、一般式(I)で表されるアルキルス
ルホニウム塩化合物は単独でも用いられるが、2種以上
を混合して用いても良い。本発明における感光性樹脂組
成物においては、一般式(I)で表されるアルキルスル
ホニウム塩化合物の含有率は、それ自身を含む全固形分
100重量部に対して通常0.1ないし40重量部、好
ましくは1ないし25重量部である。この含有率が0.
1重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パター
ンの形成が困難である。また40重量部を越えると、均
一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後には残さ
(スカム)が発生し易くなるなどの問題が生ずる。
220nm以下の遠紫外線領域において高透明性であ
り、且つ官能基および酸に対して不安定な基を有する高
分子を適当に設定して使用することができる。即ち、例
えば一般式(VII)により表される高分子化合物を用
いることが出来る。
(より好ましくは10ないし200)の正の整数、R4
は表1に示したような、トリシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、
シクロヘキシル基、ノルボニル基あるいはアダマンチル
基、R5 はtert−ブチル基、メチル基、エチル基、
プロピル基、テトラヒドロピラニル基あるいは3−オキ
ソシクロヘキシル基、xは0.1ないし1(より好まし
くは0.2ないし0.7)を表す。]
して複数含む高分子化合物混合物も使用することができ
る。
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法で
均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶
媒でもよい。また、単独でも2種類以上を混合して用い
ても良い。具体的には、n−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エトキシエチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロ
ピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、N
−メチル−2−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケト
ン、1、4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこ
れらだけに限定されるものではない。
な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合
物、高分子化合物、溶媒であるが、必要に応じて界面活
性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料、架橋剤など
の他の成分を添加しても構わない。
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液あるい
はアルカリ水溶液を選択すれば良い。使用される有機溶
媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルアル
コール、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。ま
た、使用されるアルカリ溶液としては、たとえば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン
類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機
アンモニウム塩などを含む溶液あるいは水溶液が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。
ある感光性樹脂組成物の塗布膜を形成し、ArFエキシ
マレーザ等の遠紫外線で露光すると、塗布膜の露光部に
含有されている一般式(I)で指定した化合物が、下記
式(VIII)にしたがって酸を発生する。
じ。)本発明において、例えば式(VII)(このとき
R5 はtert−ブチル基)で示した樹脂を用いたと
き、光照射により発生したプロトン酸は下記式(IX)
の反応式に従って樹脂のtert−ブチルオキシ基の化
学変化を引き起こし、カルボン酸基、2−ブテンを生成
し、結局、レジストの溶解性の変化を誘起する。
ージャベイク)を所定温度でおこなうと、この脱保護基
反応が触媒反応的に起こり、感度の増幅が起こる。この
反応により官能基が水酸基に変化した樹脂はアルカリ可
溶性となるため、アルカリ性の現像液を使用することに
より樹脂が溶け出し、結果として露光部が溶けてポジ型
のパターンを形成する。
ホニウム塩に遠紫外光であるArFエキシマレーザ(波
長193nm)を照射すると、プロトン酸が発生するこ
とを確認した。
の感光性樹脂組成物を用いると、例えばArFエキシマ
レーザを露光光とした解像実験において良好な矩形状の
微細パターンが高感度で形成されることを確認した。
ホニウム塩誘導体を構成成分として含有する感光性樹脂
組成物は、220nm以下の遠紫外線を露光光としたリ
ソグラフィーにおいて、微細パターン形成用フォトレジ
ストとして利用できる。
しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限
されるものではない。
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
した。
−(シクロヘキシルメルカプト)シクロヘキサノン1
0.0g(41.1mmol)をニトロメタン30ml
に溶解し、テフロン製攪拌子/マグネチックスターラー
で攪拌した。そこにヨウ化メチル54g(380mmo
l)を滴下ロートを用い加え、滴下後室温で1時間攪拌
した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀12.1g
(41.1mmol)をニトロメタン200mlに溶解
したものを滴下ロートを用い徐々に滴下した。15時間
攪拌後、析出したヨウ化銀を濾別し、ニトロメタン溶液
を20mlまで濃縮した。それをジエチルエーテル20
0ml中に加えた。析出した結晶をジエチルエーテルで
数回洗浄た後、残渣をエチルセルソルブアセテートより
再結することにより目的物を11.2g(収率63%)
得た。なお目的物の構造は1 H−NMR測定(ブルカ−
社製AMX−400型NMR装置)、IR測定(島津製
作所製IR−470)、元素分析等で確認した。 融点:91−93℃1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン):δ(ppm)1.22−1.35(m,1
H)、1.40−1.78(m,6H)、1.84−
2.27(m,8H)、2.54−2.64(m,2
H)、2.70−2.80(m,1H)、2.81
(s,1.5H)、2.92(s,1.5H)、3.6
2(tt,0.5H)、3.73(tt,0.5)、
5.17(t,0.5H)、5.18(t,0.5H) IR(KBr錠剤、cm- 1 )2950、2870(ν
C - H )、1710(νC = O )1450
(νC - H )、1276、1256(νC - F )、11
48、1034(νS O 3 ) 元素分析 C H S 実測値(重量%) 44.43 6.38 16.84 理論値(重量%) 44.67 6.16 17.03 (ただし、理論値はC1 4 H2 3 O4 S2 F3 (MW3
78.4485)に対する計算値) 分解開始温度: 142℃ (実施例2) ジシクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
ルに代えてヨウ化シクロヘキシルを用いて合成した(収
率16%) 融点:172−174℃1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン):δ(ppm)0.97−2.3(m,24
H)、2.33−2.80(m,4H)、3.97−
4.47(m,2H)、5.20−5.35(m,1
H) IR(KBr錠剤、cm- 1 )2932、2860、
(νC - H )、1700(νC = O )1444(ν
C - H )、1276、1256(νC - F )、116
8、1050(νS O 3 ) 元素分析 C H S 実測値(重量%) 51.58 6.75 14.74 理論値(重量%) 51.33 7.03 14.42 (ただし、理論値はC1 9 H3 1 O4 S2 F3 (MW4
44.5667)に対する計算値) 分解開始温度: 185℃ (実施例3) シクロペンチルメチル(2−オキソシクロヘキシル)ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
クロヘキシルメルカプト)シクロヘキサノンに代えて2
−(シクロペンチルメルカプト)シクロヘキサノンを用
いて合成した(収率 93%、オイル)。1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン):δ(ppm)1.50−2.50(m,1
4H)、2.51−2.80(m,2H)、2.85
(s,1.5H)、2.95(s,1.5H)、3.6
7−4.23(m,1H),4.87−5.37(m,
1H) IR(KBr錠剤、cm- 1 )2950,2880(ν
C - H )、1710(νC = O )、1448,1424
(νC - H )、1264(νC - F )、1156,10
30(νS O 3 ) (ただし、理論値はC1 3 H2 1 O4 S2 F3 (MW3
62.4217)に対する計算値) (実施例4) シクロヘプチルメチル(2−オキソシクロペンチル)ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
クロヘキシルメルカプト)シクロヘキサノンに代えて2
−(シクロヘプチルメルカプト)シクロペンタノンを用
いて合成した(収率 20%) 融点:97−99℃ (ただし、理論値はC1 4 H2 3 O4 S2 F3 (MW3
76.4485)に対する計算値) (実施例5) ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム
トリフルオロメタンスルホナートの合成
クロヘキシルメルカプト)シクロヘキサノンに代えて2
−(メチルメルカプト)シクロヘキサノンを用いて合成
した(収率 96%、オイル)。1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン):δ(ppm)1.47−2.83(m,8
H)、2.92(s,3H)、3.02(s,3H)、
4.70−5.30(m,1H) IR(KBr錠剤、cm- 1 )2948,2972(ν
C - H )、1710(νC = O )、1450,1428
(νC - H )、1264(νC - F )、1160,10
30(νS O 3 ) (ただし、論理値はC9 H1 5 O4 S2 F3 (MW30
8.3303)に対する計算値) (実施例6) メチルプロピル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニ
ウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
クロヘキシルメルカプト)シクロヘキサノンに代えて2
−(プロピルメルカプト)シクロヘキサノンを用いて合
成した(収率 88%、オイル)。1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン):δ(ppm)1.13(t,1.5H)、
1.14(t,1.5H)、1.65−2.05(m,
5H)、2.08−2.25(m,2H)、2.57−
2.71(m,3H)、2.87(s,1.5H)、
2.97(s,1.5H)、3.19−3.40(m,
2H)、5.13−5.18(m,1H) IR(KBr錠剤、cm- 1 )2940,2880(ν
C - H )、1710(νC = O )、1448,1424
(νC - H )、1260(νC - F )、1156,10
30(νS O 3 ) (ただし、理論値はC1 1 H1 9 O4 S2 F3 (MW3
36.3839)に対する計算値) (実施例7) ジシクロヘキシルメチルスルホニウム トリフルオロメ
タンスルホナートの合成
ロヘキシルメルカプト)シクロヘキサノンに代えてジシ
クロヘキシルスルフィドを用いて合成した(収率 73
%)。 融点:52−54℃1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン):δ(ppm)1.07−2.40(m,2
0H)、2.82(s,3H)、3.37−3.97
(m,2H) IR(KBr錠剤、cm- 1 )2940,2860(ν
C - H )、1446(νC - H )、1261
(νC - F )、1148,1030(νS O 3 ) (但し、理論値はC1 4 H2 5 O3 S2 F3 (MW36
2.4649)に対する計算値) 分解開始温度: 164℃ (実施例8) アルキルスルホニウム塩含有樹脂膜の透過率の測定 以下の成膜操作および解像実験はイエローランプ下でお
こなった。エチルセルソルブアセテート6gにポリ(メ
チルメタクリレート)(アルドリッチ・ケミカル・カン
パニー社製、平均分子量12,000、以後PMMAと
略す)1.5gと実施例1ないし実施例7で得られたア
ルキルスルホニウム塩0.079gを溶解し、さらに孔
径0.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、得られ
たろ液を3インチ石英基板上に回転塗布し、ホットプレ
ート上で、100℃、120秒ベークをおこなった。こ
の操作で膜厚約1μmの薄膜を得た。得られた膜の透過
率の波長依存性を島津製作所のUV−365型紫外可視
分光光度計を用いて測定した。結果を図1に示す。なお
比較例としてPMMA単独の膜とアルキルスルホニム塩
の代わりに既知化合物であるトリフェニルスルホニウム
・トリフルオロメタンスルホナート(以後TPSと略
す)を用いた場合の同一条件での測定スペクトルを併せ
て示す。
膜では波長220nm以下領域では透過率が極端に減少
しているが、本発明の含有成分である実施例1ないし7
のアルキルスルホニウム塩では高い透過率を保持してお
り、これらの化合物は、露光波長220nm以下のリソ
グラフィー用化学増幅型レジストの材料として有効であ
ることが示された。
93nm)を照射した場合のアルキルスルホニウム塩を
含有するPMMA膜(膜厚1.0μm)の光酸発生量お
よびその効率を測定した。用いた光酸発生剤は実施例1
ないし7で示した化合物である。アルキルスルホニウム
塩は、PMMAに対し5重量%含有させた。3インチシ
リコンウェハー上に実施例8と同様の膜を形成し、中心
波長が193.3nmのArFエキシマレーザ(ルモニ
クス社製EX−700)光をこの薄膜に照射した。この
とき露光量は40mJ・cm- 2 、露光面積は20cm
2 である。照射後、薄膜をアセトニトリルに溶解し、そ
の溶液をテトラブロモフェノールブルーのナトリウム塩
を含むアセトニトリル溶液に加え、可視吸収スペクトル
を測定[発生した酸の定量は、アナリティカル・ケミス
トリー(Analytical Chemistry)
48巻(2号)、450頁〜451頁(1976年)に
記載されている方法に準じ、619nmの吸光度の変化
から決定した]することで発生酸量を定量した。結果を
表2に示す。
ルキルスルホニウム塩は光酸発生剤として有効であるこ
とが示された。さらに、アルキルスルホニウム塩化合物
内のケトン基(2−オキソシクロアルキル基)構造が遠
紫外光(この場合はArFエキシマレーザ光)による光
酸発生効率を高めていることが明らかである。
ブチルメタクリレート)の合成 トリシクロデカニルメタクリレート21.80g(0.
10mol)とtert−ブチルメタクリレート8.8
0g(0.05mol)のトルエン溶液120ml中
に、アゾイソブチロニトリル0.48g(0.003m
ol)を溶解させたトルエン溶液10mlを加えた。そ
の後70℃で1時間重合反応させた。反応液を室温まで
戻した後、1リットルメタノール中に注加し洗浄した。
沈澱物は吸引ろ過により回収した。この洗浄操作を3回
繰り返した後、減圧乾燥してポリ(トリシクロデカニル
メタクリレート−tert−ブチルメタクリレート)1
4.52gを白色粉末として得た(収率48.4%)。
得られたトリシクロデカニルメタクリレート単位とte
rt−ブチルメタクリレート単位の割合は65:35で
あった。この共重合比は1 H−NMR測定により求め
た。GPC測定から、平均分子量は53,000(ポリ
スチレン換算)であった。
実験 以下の実験はイエローランプ下にておこなった。
た。 (a)ポリ(テトラメチルシクロデカニルメタクリレート−tert−ブチルメ タクリレート)(樹脂:参考例2の高分子化合物) 2.85g (b)シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリ フルオロメタンスルホナート(光酸発生剤:実施例1の化合物) 0.15g (c)シクロヘキサノン(溶媒) 12.00g 上記混合物を0.2μmのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。以下にパターン形成方法
を説明する(図2参照)。3インチシリコン基板上に上
記レジスト材料をスピンコート塗布し、90℃、60秒
間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚が
0.7μmの薄膜を形成した[図2(a)]。なおこの
ときの膜厚1μmあたりの透過率は73.2%と、単層
レジストとして充分透明性の高いものであった。次に図
3に示すように、窒素で充分パージされた簡易露光実験
機中に成膜したウェハーを静置した。石英板上にクロム
でパターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、
そのマスクを通してArFエキシマレーザ光を照射した
[図2(b)]。その後すぐさま100℃、90秒間ホ
ットプレート上でベークし、液温23℃のアルカリ現像
液(2.0重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液)で60秒間現像、引き続き60秒間純
水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジ
スト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型
のパターンが得られた[図2(c)]。この実験におい
て露光エネルギーが約68.5mJ/cm2 のとき0.
25μmラインアンドスペースの解像性が得られた。
れた本発明のアルキルスルホニウム塩化合物および1−
アダマンチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートをそれぞれ酸発生剤とした以外は、実施
例1と同様にしてレジスト材料を調製し、実施例10と
同様にしてパターン形成をおこなった。実験条件及び結
果を表3に示す。
での酸発生量)に基づき、レジスト中の光酸発生剤の含
有量は、充分パターン解像ができる量とした。すなわ
ち、光酸発生効率が低い光酸発生剤は、他に比べ多量に
用いた。
に、本発明のアルキルスルホニウム塩を含有成分とする
感光性樹脂組成物は、220nm以下の遠紫外領域に対
し高い透明性を有し、かつ遠紫外線の露光光に対し高い
感度、解像度を示し、220nm以下の遠紫外線を露光
光とするフォトレジストとして有用である。更に、本発
明の感光性樹脂組成物を用いることで、半導体素子製造
に必要な微細パターン形成が可能である。
またはTPSを含有するPMMA膜、さらにPMMA膜
の紫外可視分光光度測定の結果である。
ターン形成方法の工程を示す断面図である。
験機の略図である。
料には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化の要求も高まってきている。これは、光源であ
るエキシマレーザのガス寿命が短いこと、レーザ装置自
体が高価であるなどの理由から、レーザのコストパフォ
ーマンスの向上を実現する必要があるからである。レジ
ストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤
を利用した化学増幅型レジストの開発が、KrFエキシ
マレーザ用レジストとして詳細に検討されている[例え
ば、ヒロシ イトー、C.グラント ウィルソン(Gr
ant Willson)、アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティ・シンポジウム・シリーズ(America
n Chemical Society Sympos
iumSeries)242巻、11頁〜23頁(19
84年)]。光酸発生剤とは、光照射により酸を発生さ
せる物質である。化学増幅型レジストの特徴は、含有成
分の光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱
処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレ
ジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千
倍にも増幅させることである。このようにして光反応効
率(一光子あたりの反応)が1未満の従来のレジストに
比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在使用され
る光酸発生剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ
・ジ・オーガニック・ケミストリー(Journal
of the OrganicChemistey)4
3巻、15号、3055頁〜3058頁(1978年)
に記載されているJ.V.クリベロ(J.V.Criv
ello)らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体や、
2、6−ジニトロベンジルエステル類[T.X.ヌーナ
ン(T.X.Neenan)ら、SPIEプロシーディ
ング(Proceedings of SPIE)、1
086巻、2〜10頁(1989年)]、1、2、3−
トリ(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン[タクミ ウ
エノら、プロシーディング・オブ・PME’89(Pr
oceedings of PME’89)、講談社、
413〜424頁(1990年)]などが報告されてい
る。
た。 (a)ポリ(トリシクロデカニルメタクリレート−tert−ブチルメタクリレ ート)(樹脂:参考例1の高分子化合物) 2.85g (b)シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリ フルオロメタンスルホナート(光酸発生剤:実施例1の化合物) 0.15g (c)シクロヘキサノン(溶媒) 12.00g 上記混合物を0.2μmのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。以下にパターン形成方法
を説明する(図2参照)。3インチシリコン基板上に上
記レジスト材料をスピンコート塗布し、90℃、60秒
間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚が
0.7μmの薄膜を形成した[図2(a)]。なおこの
ときの膜厚1μmあたりの透過率は73.2%と、単層
レジストとして充分透明性の高いものであった。次に図
3に示すように、窒素で充分パージされた簡易露光実験
機中に成膜したウェハーを静置した。石英板上にクロム
でパターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、
そのマスクを通してArFエキシマレーザ光を照射した
[図2(b)]。その後すぐさま100℃、90秒間ホ
ットプレート上でベークし、液温23℃のアルカリ現像
液(2.0重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液)で60秒間現像、引き続き60秒間純
水でリンス処理をそれぞれおこなった。その結果、レジ
スト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型
のパターンが得られた[図2(c)]。この実験におい
て露光エネルギーが約68.5mJ/cm2 のとき0.
25μmラインアンドスペースの解像性が得られた。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記の一般式(I)で表されるアルキル
スルホニウム塩を含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物。 【化1】 (ただし、R1 およびR2 は直鎖状、分枝状、または環
状のアルキル基、R3 は直鎖状、分枝状、または環状の
アルキル基、2−オキソ環状アルキル基、あるいは2−
オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Y- は対イオン
を表す。) - 【請求項2】 R1 およびR2 は炭素数1ないし8の直
鎖状、分枝状、または環状のアルキル基、R3 は炭素数
1ないし8の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル
基、炭素数5ないし7の2−オキソ環状アルキル基、あ
るいは炭素数3ないし8の2−オキソ直鎖状または分枝
状アルキル基である請求項1記載のアルキルスルホニウ
ム塩を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 Y- で表される対イオンがBF4 - 、A
sF6 - 、SbF6 -、PF6 - あるいはCF3 SO3
- である請求項1ないし請求項2記載のアルキルスルホ
ニウム塩を含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物。 - 【請求項4】 基板上に請求項1記載の感光性樹脂組成
物を使用して薄膜を形成し、220nm以下の波長の光
で露光、現像過程を経てパターニングをおこなうことを
特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項5】 露光光がArFエキシマレーザ光である
ことを特徴とする請求項4記載のパターン形成方法。
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---|---|---|---|
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US08/274,436 US5635332A (en) | 1993-07-14 | 1994-07-13 | Alkylsulfonium salts and photoresist compositions containing the same |
US08/478,969 US5585507A (en) | 1993-07-14 | 1995-06-07 | Alkylsulfonium salts and photoresist compositions containing the same |
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JPH0728237A true JPH0728237A (ja) | 1995-01-31 |
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