JPH05222257A - ポリフェノールおよびアセタールをベースとする感光性組成物 - Google Patents
ポリフェノールおよびアセタールをベースとする感光性組成物Info
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- JPH05222257A JPH05222257A JP4080459A JP8045992A JPH05222257A JP H05222257 A JPH05222257 A JP H05222257A JP 4080459 A JP4080459 A JP 4080459A JP 8045992 A JP8045992 A JP 8045992A JP H05222257 A JPH05222257 A JP H05222257A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】a)ソリッドフィルム形成性ポリフェノール、b)
式Ｉ［ｎ：２、３又は４；Ａr ：ｎ価ベンゼン基又はナ
フタレン基、又は式II（Ｑ：直接結合、-Ｏ- 、-ＳＯ- 、-
ＳＯ2- 、 -ＣＨ2- 、 -Ｃ（ＣＨ3)（フェニル)-又は -Ｃ
（ＣＨ3)2-）の２価基；Ｒ1 及びＲ2 ：Ｃ1 〜Ｃ8 アル
キル基、又は未置換もしくはＣ1 〜Ｃ4アルキル置換さ
れたフェニル基又はナフチル基、又はＲ1 及びＲ2 は一
緒になって、１，２−フェニレン基又は-[Ｃ( Ｒ')(
Ｒ")]m- （Ｒ’及びＲ”：Ｈ、炭素Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル
基又はフェニル基；ｍ：２、３又は４）］の化合物、及
びc)化学線の下、酸を形成する化合物よりなる、感光性
組成物。 【効果】水性アルカリ液中で膨潤せず現像でき、ネガレ
ジストとして印刷板、印刷回路及び集積回路の生産に有
用である。保護コーティング及びレリーフ構造の製造に
利用され得る。 【化１】
式Ｉ［ｎ：２、３又は４；Ａr ：ｎ価ベンゼン基又はナ
フタレン基、又は式II（Ｑ：直接結合、-Ｏ- 、-ＳＯ- 、-
ＳＯ2- 、 -ＣＨ2- 、 -Ｃ（ＣＨ3)（フェニル)-又は -Ｃ
（ＣＨ3)2-）の２価基；Ｒ1 及びＲ2 ：Ｃ1 〜Ｃ8 アル
キル基、又は未置換もしくはＣ1 〜Ｃ4アルキル置換さ
れたフェニル基又はナフチル基、又はＲ1 及びＲ2 は一
緒になって、１，２−フェニレン基又は-[Ｃ( Ｒ')(
Ｒ")]m- （Ｒ’及びＲ”：Ｈ、炭素Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル
基又はフェニル基；ｍ：２、３又は４）］の化合物、及
びc)化学線の下、酸を形成する化合物よりなる、感光性
組成物。 【効果】水性アルカリ液中で膨潤せず現像でき、ネガレ
ジストとして印刷板、印刷回路及び集積回路の生産に有
用である。保護コーティング及びレリーフ構造の製造に
利用され得る。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ソリッドフィルム形成
性ポリフェノール、酸発生剤および一定のアセタールを
ベースとする感光性組成物、および、保護コーティング
およびレリーフ構造の製造のためのネガレジストとして
のその用途に関する。
性ポリフェノール、酸発生剤および一定のアセタールを
ベースとする感光性組成物、および、保護コーティング
およびレリーフ構造の製造のためのネガレジストとして
のその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】いわゆる化学増幅原理に従い作用するネ
ガレジスト組成物は、文献より知られている。例えば、
J.M.J.Frechet 等は Polym. Mat. Sci-Eng.,60 (1989)1
47-150において芳香族求電子置換に基づく増幅型のネガ
レジストを記載する。その場合において、就中、３成分
系の多官能低分子量の潜在求電子体、例えば１，４−ビ
ス−（アセトキシメチル）ベンゼン、酸形成性トリアリ
ールスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、およびフェノール系
ポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）また
はノボラックは、２５４nmにて紫外光線により照射さ
れ、照射された範囲は架橋する。
ガレジスト組成物は、文献より知られている。例えば、
J.M.J.Frechet 等は Polym. Mat. Sci-Eng.,60 (1989)1
47-150において芳香族求電子置換に基づく増幅型のネガ
レジストを記載する。その場合において、就中、３成分
系の多官能低分子量の潜在求電子体、例えば１，４−ビ
ス−（アセトキシメチル）ベンゼン、酸形成性トリアリ
ールスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、およびフェノール系
ポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）また
はノボラックは、２５４nmにて紫外光線により照射さ
れ、照射された範囲は架橋する。
【０００３】同様のネガレジスト系は、US-A-4800152よ
り知られており、就中トリスアセトキシメシチレンが潜
在的求電子体（架橋剤）として使用されている。
り知られており、就中トリスアセトキシメシチレンが潜
在的求電子体（架橋剤）として使用されている。
【０００４】Polym. Mat. Sci.Eng.,60 (1989)151-154
において K.A.Graziano 等は、ノボラック、感光性酸発
生剤および架橋剤としてメラミンメチロールエーテルを
ベースとする酸触媒のネガレジスト組成物を記載する。
において K.A.Graziano 等は、ノボラック、感光性酸発
生剤および架橋剤としてメラミンメチロールエーテルを
ベースとする酸触媒のネガレジスト組成物を記載する。
【０００５】一方、酸開裂可能なモノマー性またはポリ
マー性アセタールは、光活性可能な酸形成性化合物およ
び、適当ならば、バインダーと一緒になって、ポジホト
レジスト系の製造に適することは知られている（参照、
例えば DE-A 2718254 、US-A-3779778および EP-A-0202
196 ）。
マー性アセタールは、光活性可能な酸形成性化合物およ
び、適当ならば、バインダーと一緒になって、ポジホト
レジスト系の製造に適することは知られている（参照、
例えば DE-A 2718254 、US-A-3779778および EP-A-0202
196 ）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、今、驚く
べきことに、ソリッドフィルム形成性ポリフェノール、
酸発生剤および一定のアセタールをベースとする組成物
は、化学増幅原理に従い作用するネガレジスト系として
使用することができることを見出した。
べきことに、ソリッドフィルム形成性ポリフェノール、
酸発生剤および一定のアセタールをベースとする組成物
は、化学増幅原理に従い作用するネガレジスト系として
使用することができることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、 a)少なくとも一種のソリッドフィルム形成性ポリフェノ
ール、 b)少なくとも一種の式Ｉ
ール、 b)少なくとも一種の式Ｉ
【０００８】
【化１０】 ［式中、ｎは２、３または４を表わし、Ａr はｎ価のベ
ンゼン基もしくはナフタレン基、または式II
ンゼン基もしくはナフタレン基、または式II
【０００９】
【化１１】 （式中、Ｑは直接結合、-Ｏ- 、-ＳＯ- 、-ＳＯ2- 、 -ＣＨ
2- 、 -Ｃ（ＣＨ3)（フェニル)-または -Ｃ（ＣＨ3)2-を
表わす。）で表わされる２価の基を表わし、Ｒ1 および
Ｒ2 の各々は他方と独立して、炭素原子数１ないし８の
アルキル基、または各々が未置換であるかもしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニ
ル基もしくはナフチル基を表わすか、またはＲ1 および
Ｒ2 は一緒になって、１，２−フェニレン基または
2- 、 -Ｃ（ＣＨ3)（フェニル)-または -Ｃ（ＣＨ3)2-を
表わす。）で表わされる２価の基を表わし、Ｒ1 および
Ｒ2 の各々は他方と独立して、炭素原子数１ないし８の
アルキル基、または各々が未置換であるかもしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニ
ル基もしくはナフチル基を表わすか、またはＲ1 および
Ｒ2 は一緒になって、１，２−フェニレン基または
【００１０】
【化１２】 （式中、Ｒ’およびＲ”の各々は他方と独立して、水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表わし、そしてｍは２、３または４を表わす。）
を表わす。］で表わされる化合物、およびc)化学線の
下、酸を形成するところの少なくとも一種の化合物より
なる、感光性組成物に関する。
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表わし、そしてｍは２、３または４を表わす。）
を表わす。］で表わされる化合物、およびc)化学線の
下、酸を形成するところの少なくとも一種の化合物より
なる、感光性組成物に関する。
【００１１】適する２価ないし４価のベンゼン基および
ナフタレン基Ａr の例は、１，３−および１，４−フェ
ニレン基、ベンゼン−１，２，３−トリイル基、ベンゼ
ン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−
トリイル基、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル
基、１，４−、１，５−、２，６−および２，７−ナフ
チレン基、ナフタレン−１，２，５−トリイル基、ナフ
タレン−１，４，５−トリイル基、およびナフタレン−
１，４，５，８−テトライル基である。
ナフタレン基Ａr の例は、１，３−および１，４−フェ
ニレン基、ベンゼン−１，２，３−トリイル基、ベンゼ
ン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−
トリイル基、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル
基、１，４−、１，５−、２，６−および２，７−ナフ
チレン基、ナフタレン−１，２，５−トリイル基、ナフ
タレン−１，４，５−トリイル基、およびナフタレン−
１，４，５，８−テトライル基である。
【００１２】式IIの基は好ましくは３，３’−位におい
てまた特に４，４’−位において結合する。Ｑは好まし
くは直接結合、 -ＣＨ2-または -ＳＯ2-を表わす。Ａr
は好ましくはｎ価のベンゼン基、特に１，３−フェニレ
ン基および大変特に１，４−フェニレン基（ｎ＝２）を
表わす。
てまた特に４，４’−位において結合する。Ｑは好まし
くは直接結合、 -ＣＨ2-または -ＳＯ2-を表わす。Ａr
は好ましくはｎ価のベンゼン基、特に１，３−フェニレ
ン基および大変特に１，４−フェニレン基（ｎ＝２）を
表わす。
【００１３】アルキル基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ’またはＲ”、
またはそこに含まれるアルキル置換基は、直鎖または枝
分れ鎖でありうる。挙げることができる例は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ- 、se
c-およびtert- ブチル基、そしてＲ1 およびＲ2 の場合
には、ｎ- ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ- ヘキシル
基、ｎ- ヘプチル基およびｎ- オクチル基もである。
またはそこに含まれるアルキル置換基は、直鎖または枝
分れ鎖でありうる。挙げることができる例は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ- 、se
c-およびtert- ブチル基、そしてＲ1 およびＲ2 の場合
には、ｎ- ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ- ヘキシル
基、ｎ- ヘプチル基およびｎ- オクチル基もである。
【００１４】フェニル基およびナフチル基のＲ1 および
Ｒ2 は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチ
ル基またはエチル基によりモノ−ないしトリ−置換され
ることができる。好ましいものには、一個または二個の
メチル基またはエチル基により置換されたものが与えら
れる。しかし、特に好ましいものには、未置換ナフチル
基および特に未置換フェニル基が与えられる。
Ｒ2 は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチ
ル基またはエチル基によりモノ−ないしトリ−置換され
ることができる。好ましいものには、一個または二個の
メチル基またはエチル基により置換されたものが与えら
れる。しかし、特に好ましいものには、未置換ナフチル
基および特に未置換フェニル基が与えられる。
【００１５】Ｒ’および／またはＲ”は好ましくは水素
原子またはメチル基を表わす。
原子またはメチル基を表わす。
【００１６】Ｒ1 およびＲ2 は好ましくは同じ意味を有
しそして特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。特に好ましくは、それらは一緒になって１，２−フ
ェニレン基および特に
しそして特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。特に好ましくは、それらは一緒になって１，２−フ
ェニレン基および特に
【００１７】
【化１３】 （式中、Ｒ’および／またはＲ”はＨまたはメチル基を
表わしそしてｍは２または３を表わす。）を表わす。
表わしそしてｍは２または３を表わす。）を表わす。
【００１８】式Ｉで表わされる化合物は、有利には、成
分a)に基づいて、５ないし５０重量％、より好ましくは
１０ないし３０重量％の量で使用される。
分a)に基づいて、５ないし５０重量％、より好ましくは
１０ないし３０重量％の量で使用される。
【００１９】式Ｉで表わされる化合物は公知であるかま
たはそれ自体知られた方法により、例えば式Ｉa
たはそれ自体知られた方法により、例えば式Ｉa
【００２０】
【化１４】 （式中、Ａr およびｎは上記に定義したものを表わ
す。）で表わされる対応するアルデヒドをピロカテコー
ル、モノヒドロキシ化合物ＨＯＲ1 もしくはＨＯＲ
2（式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記に定義したものを表わ
す。）またはジヒドロキシ化合物
す。）で表わされる対応するアルデヒドをピロカテコー
ル、モノヒドロキシ化合物ＨＯＲ1 もしくはＨＯＲ
2（式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記に定義したものを表わ
す。）またはジヒドロキシ化合物
【００２１】
【化１５】 （式中、Ｒ’およびＲ”は上記に定義したものを表わ
す。）と反応させることにより、製造することができ
る。
す。）と反応させることにより、製造することができ
る。
【００２２】式Ｉa で表わされるアルデヒドは、同様
に、公知であるかまたはそれ自体知られた方法により、
例えば以下の方法により製造することができる。 1.触媒、例えば MnCO3の存在下、蟻酸による対応するカ
ルボン酸の還元 2.例えば BaSO4上の Pd を用いて、そして、適当なら
ば、少量のキノリンの存在下での対応するカルボン酸塩
化物の接触水素添加（ Rosenmund還元） 3.対応するヒドロキシルメチル化合物の酸化 4.銅の存在下での対応するアミノメチル化合物の酸化 5.対応するクロロメチル化合物の Sommelet 反応（o-ジ
アルデヒドを除く。）式Ｉa （式中、Ａr は２価ないし
４価のベンゼン基およびナフタレン基を表わす。）で表
わされる化合物は、好ましくは対応するカルボン酸また
はカルボン酸塩化物より製造される。
に、公知であるかまたはそれ自体知られた方法により、
例えば以下の方法により製造することができる。 1.触媒、例えば MnCO3の存在下、蟻酸による対応するカ
ルボン酸の還元 2.例えば BaSO4上の Pd を用いて、そして、適当なら
ば、少量のキノリンの存在下での対応するカルボン酸塩
化物の接触水素添加（ Rosenmund還元） 3.対応するヒドロキシルメチル化合物の酸化 4.銅の存在下での対応するアミノメチル化合物の酸化 5.対応するクロロメチル化合物の Sommelet 反応（o-ジ
アルデヒドを除く。）式Ｉa （式中、Ａr は２価ないし
４価のベンゼン基およびナフタレン基を表わす。）で表
わされる化合物は、好ましくは対応するカルボン酸また
はカルボン酸塩化物より製造される。
【００２３】式Ｉa （式中、Ａr は式
【００２４】
【化１６】 で表わされる２価の基を表わす。）で表わされる化合物
は、有利には対応するビス（ヒドロキシメチル）化合物
またはビス（アミノメチル）化合物より製造される。こ
れら化合物においてヒドロキシメチル基またはアミノメ
チル基は、好ましくは３，３’−位においてまた特に
４，４’−位にある。
は、有利には対応するビス（ヒドロキシメチル）化合物
またはビス（アミノメチル）化合物より製造される。こ
れら化合物においてヒドロキシメチル基またはアミノメ
チル基は、好ましくは３，３’−位においてまた特に
４，４’−位にある。
【００２５】バインダーa)は、ソリッドフィルム形成性
ポリフェノール、即ち特定含有量のフェノール性ヒドロ
キシ基を有するポリマーである。その含有量は水性アル
カリ現像液中で少なくとも現像を確実にするのに充分高
いものであるかまたは少なくとも膨潤するものであるべ
きである。
ポリフェノール、即ち特定含有量のフェノール性ヒドロ
キシ基を有するポリマーである。その含有量は水性アル
カリ現像液中で少なくとも現像を確実にするのに充分高
いものであるかまたは少なくとも膨潤するものであるべ
きである。
【００２６】適当な水性アルカリ可溶のフィルム形成性
バインダーa)は、一般に以下の群に分けることができ
る。 i) 少なくとも一種のフェノールと少なくとも一種のア
ルデヒドよりなるノボラック ii) アルケニルフェノールのホモポリマーおよびコポリ
マー iii)Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドのホモポリマー
およびコポリマー 好ましい物は群ii) より与えられる。
バインダーa)は、一般に以下の群に分けることができ
る。 i) 少なくとも一種のフェノールと少なくとも一種のア
ルデヒドよりなるノボラック ii) アルケニルフェノールのホモポリマーおよびコポリ
マー iii)Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドのホモポリマー
およびコポリマー 好ましい物は群ii) より与えられる。
【００２７】好ましいノボラックi)は、炭素原子数１な
いし６のアルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒド、および二核、だが好ましくは単核の、
未置換または置換フェノールより誘導される化合物であ
る。
いし６のアルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒド、および二核、だが好ましくは単核の、
未置換または置換フェノールより誘導される化合物であ
る。
【００２８】好ましいフェノールの例は、フェノールそ
れ自体、または１個もしくは２個の炭素原子数１ないし
９のアルキル基により置換されたフェノール、例えばｏ
−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第
三ブチルフェノールおよびｏ−、ｍ−またはｐ−ノニル
フェノール、または１個もしくは２個のハロゲン原子、
好ましくは塩素原子または臭素原子により置換されたフ
ェノール、例えばｐ−クロロフェノール、またはフェニ
ル核により置換されたフェノール、例えばｐ−フェニル
フェノール、または１個以上のフェニル基を有するフェ
ノール、例えばレソルシノール、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである。
れ自体、または１個もしくは２個の炭素原子数１ないし
９のアルキル基により置換されたフェノール、例えばｏ
−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第
三ブチルフェノールおよびｏ−、ｍ−またはｐ−ノニル
フェノール、または１個もしくは２個のハロゲン原子、
好ましくは塩素原子または臭素原子により置換されたフ
ェノール、例えばｐ−クロロフェノール、またはフェニ
ル核により置換されたフェノール、例えばｐ−フェニル
フェノール、または１個以上のフェニル基を有するフェ
ノール、例えばレソルシノール、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである。
【００２９】好ましいアルケニルフェノールのホモポリ
マーまたはコポリマーii) の例は、特に式III
マーまたはコポリマーii) の例は、特に式III
【００３０】
【化１７】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、そして
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の各々は他方と独立して、水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、特に塩素原子
もしくは臭素原子、またはメチロール基を表わす。）で
表わされる繰り返し構造単位を有するものである。
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の各々は他方と独立して、水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、特に塩素原子
もしくは臭素原子、またはメチロール基を表わす。）で
表わされる繰り返し構造単位を有するものである。
【００３１】フェノール性ヒドロキシ基は、アルケニル
基に対してｏ−、ｍ−またはｐ−位に配されるが、好ま
しくはｐ−位である。
基に対してｏ−、ｍ−またはｐ−位に配されるが、好ま
しくはｐ−位である。
【００３２】適するコモノマーの例は、カルボキシ基の
無いビニルモノマーである。かかるモノマーの例は、ス
チレン、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、特に
（メタ）アクリル酸メチルエステルまたは（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリルアミ
ド、酢酸ビニルおよびＮ−置換マレイミドである。
無いビニルモノマーである。かかるモノマーの例は、ス
チレン、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、特に
（メタ）アクリル酸メチルエステルまたは（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリルアミ
ド、酢酸ビニルおよびＮ−置換マレイミドである。
【００３３】種類ii) のバインダーのコモノマー含有量
は好ましくは、全ポリマーに基づいて、０ー５０モル％
である。
は好ましくは、全ポリマーに基づいて、０ー５０モル％
である。
【００３４】種類ii) のポリマーは、公知でありそし
て、例えば、DE-A-2322230および EP-A-153682において
記載されている。これらポリマーのいくつかはまた市販
にて入手できるものである。
て、例えば、DE-A-2322230および EP-A-153682において
記載されている。これらポリマーのいくつかはまた市販
にて入手できるものである。
【００３５】種類iii)の好ましいバインダーは、Ｎ−ヒ
ドロキシフェニルマレイミドのホモポリマーである。好
ましいものは、式 IV
ドロキシフェニルマレイミドのホモポリマーである。好
ましいものは、式 IV
【００３６】
【化１８】 （式中、Ｒ6 は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原
子、特に塩素原子または臭素原子を表わし、ｘは１、２
または３を表わし、ｙは０、１、２、３または４を表わ
し、そしてｘおよびｙの総数は多くても５であり、また
基Ｒ6 は与えられた定義の中でフェニル基より延びるこ
とができる。）で表わされる繰り返し単位を有するホモ
ポリマーにより与えられる。
素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原
子、特に塩素原子または臭素原子を表わし、ｘは１、２
または３を表わし、ｙは０、１、２、３または４を表わ
し、そしてｘおよびｙの総数は多くても５であり、また
基Ｒ6 は与えられた定義の中でフェニル基より延びるこ
とができる。）で表わされる繰り返し単位を有するホモ
ポリマーにより与えられる。
【００３７】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 またはＲ6 が炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わす場合、それは直鎖また
は枝分れ鎖、好ましくは直鎖のアルキル基である。かか
る基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基または第二ブチル基であ
る。メチル基がより好ましい。
１ないし４のアルキル基を表わす場合、それは直鎖また
は枝分れ鎖、好ましくは直鎖のアルキル基である。かか
る基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基または第二ブチル基であ
る。メチル基がより好ましい。
【００３８】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基とし
て、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 またはＲ6 のアルキル部分は、例
によって上記に定義した通りである。メトキシ基がより
好ましい。
て、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 またはＲ6 のアルキル部分は、例
によって上記に定義した通りである。メトキシ基がより
好ましい。
【００３９】ハロゲン原子として、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 ま
たはＲ6 は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃
素原子である。塩素原子または臭素原子、特に臭素原子
がより好ましい。
たはＲ6 は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃
素原子である。塩素原子または臭素原子、特に臭素原子
がより好ましい。
【００４０】式 IV の繰り返し単位における指数ｘは、
好ましくは１または２、特に１である。式 IV の繰り返
し単位における指数ｙは、好ましくは０、１または２、
特に０である。
好ましくは１または２、特に１である。式 IV の繰り返
し単位における指数ｙは、好ましくは０、１または２、
特に０である。
【００４１】種類iii)のバインダーの中の別の好ましい
群は、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドをベースとす
るコポリマー、特に式 IV の繰り返し単位および、カル
ボキシ基が無い化合物を有するものである。
群は、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドをベースとす
るコポリマー、特に式 IV の繰り返し単位および、カル
ボキシ基が無い化合物を有するものである。
【００４２】適するビニル化合物の例は次の通りであ
る。 Ａ）スチレン系、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンまたはｐ−ヒドロキシフェニル
スチレン。 Ｂ）α，β−不飽和酸のエステルまたはアミド、例えば
アクリル酸メチルエステル、アクリル酸アミド、対応す
るメタクリル酸化合物またはマレイン酸メチルエステ
ル。 Ｃ）α，β−不飽和酸のニトリル、例えばアクリロニト
リルまたはメタクリロニトリル。 Ｄ）ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。 Ｅ）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、または Ｆ）ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルまた
はブチルビニルエーテル。
る。 Ａ）スチレン系、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンまたはｐ−ヒドロキシフェニル
スチレン。 Ｂ）α，β−不飽和酸のエステルまたはアミド、例えば
アクリル酸メチルエステル、アクリル酸アミド、対応す
るメタクリル酸化合物またはマレイン酸メチルエステ
ル。 Ｃ）α，β−不飽和酸のニトリル、例えばアクリロニト
リルまたはメタクリロニトリル。 Ｄ）ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。 Ｅ）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、または Ｆ）ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルまた
はブチルビニルエーテル。
【００４３】ビニル成分の割合は、一般にモノマー単位
の総量に基づいて、０ないし９５モル％、好ましくは０
ないし７５モル％、特に０ないし５０モル％である。
の総量に基づいて、０ないし９５モル％、好ましくは０
ないし７５モル％、特に０ないし５０モル％である。
【００４４】式 IV の繰り返し単位よりなるホモポリマ
ーおよびビニル化合物とのコポリマーは、公知でありそ
して、例えば BE-A 613801においてまた高分子化学 26
593-601 (1969)（Chem. Abstr. 72 ,21964n ）において
記載されている。
ーおよびビニル化合物とのコポリマーは、公知でありそ
して、例えば BE-A 613801においてまた高分子化学 26
593-601 (1969)（Chem. Abstr. 72 ,21964n ）において
記載されている。
【００４５】種類iii)のバインダーの中の別の特に好ま
しい群は、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドをベース
とするコポリマー、特に式 IV の繰り返し単位、アリル
化合物および、適当ならば、別のビニル化合物を有する
ものである。
しい群は、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドをベース
とするコポリマー、特に式 IV の繰り返し単位、アリル
化合物および、適当ならば、別のビニル化合物を有する
ものである。
【００４６】種類iii)の別のバインダーは、 EP-A 0255
989 に記載されている。
989 に記載されている。
【００４７】バインダーa)としてノボラック、好ましく
はフェノールまたはクレゾールノボラック、そして特に
種類ii) のバインダー、特にヒドロキシスチレンのホモ
−およびコ−ポリマーを使用するのが特に好ましい。大
変特に好ましいものは、市販に入手できるポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）である。これら化合物は、一般にゲ
ル透過クロマトグラフィーによる測定にて１０００ない
し１０００００、特に４０００ないし２５０００の分子
量（Ｍｗ）を有する。
はフェノールまたはクレゾールノボラック、そして特に
種類ii) のバインダー、特にヒドロキシスチレンのホモ
−およびコ−ポリマーを使用するのが特に好ましい。大
変特に好ましいものは、市販に入手できるポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）である。これら化合物は、一般にゲ
ル透過クロマトグラフィーによる測定にて１０００ない
し１０００００、特に４０００ないし２５０００の分子
量（Ｍｗ）を有する。
【００４８】化学線の下、酸を形成するところの適する
化合物c)は、特にオニウム塩、例えばジアゾニウム塩、
スルホニウム塩、スルホキソニウム塩およびヨードニウ
ム塩である。
化合物c)は、特にオニウム塩、例えばジアゾニウム塩、
スルホニウム塩、スルホキソニウム塩およびヨードニウ
ム塩である。
【００４９】より好ましいものは、式 V
【００５０】
【化１９】 （式中、Ａr1は各々が未置換であるかまたはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、 -ＯＨおよび／またはニトロ
基により置換されたフェニル基、ナフチル基またはフェ
ニル−ＣＯＣＨ2−を表わし、Ｒ7 は炭素原子数１ない
し６のアルキル基または炭素原子数３ないし７のシクロ
アルキル基を表わしまたＲ8 はテトラヒドロチエニル
基、テトラヒドロフリル基またはヘキサヒドロピリル基
を表わし、ｑは０、１、２または３を表わし、ｒは０、
１または２を表わし、またｓは０または１を表わし、ｑ
＋ｒ＋ｓの総数は３であり、そしてＸ- は塩素アニオ
ン、臭素アニオンまたは沃素アニオン、
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、 -ＯＨおよび／またはニトロ
基により置換されたフェニル基、ナフチル基またはフェ
ニル−ＣＯＣＨ2−を表わし、Ｒ7 は炭素原子数１ない
し６のアルキル基または炭素原子数３ないし７のシクロ
アルキル基を表わしまたＲ8 はテトラヒドロチエニル
基、テトラヒドロフリル基またはヘキサヒドロピリル基
を表わし、ｑは０、１、２または３を表わし、ｒは０、
１または２を表わし、またｓは０または１を表わし、ｑ
＋ｒ＋ｓの総数は３であり、そしてＸ- は塩素アニオ
ン、臭素アニオンまたは沃素アニオン、
【００５１】
【化２０】 または有機スルホン酸のもしくはカルボン酸のアニオン
を表わす。）で表わされるスルホニウム塩により与えら
れる。
を表わす。）で表わされるスルホニウム塩により与えら
れる。
【００５２】フェニル基、ナフチル基およびフェニルア
シル基のＡr1は、好ましくは、特にＣl 、Ｂr 、メチル
基、メトキシ基、 -ＯＨまたはニトロ基によりモノ置換
される。これらの基は、特には未置換である。
シル基のＡr1は、好ましくは、特にＣl 、Ｂr 、メチル
基、メトキシ基、 -ＯＨまたはニトロ基によりモノ置換
される。これらの基は、特には未置換である。
【００５３】Ｒ7 は好ましくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基、特にメチル基またはエチル基を表わす。好
ましくは、ｑは２または３を表わし、ｒは１または０を
表わし、またｓは０を表わし、そして特にはｑは３を表
わし、そしてｒおよびｓは０を表わす。
アルキル基、特にメチル基またはエチル基を表わす。好
ましくは、ｑは２または３を表わし、ｒは１または０を
表わし、またｓは０を表わし、そして特にはｑは３を表
わし、そしてｒおよびｓは０を表わす。
【００５４】Ａr1は最も好ましくは未置換フェニル基を
表わし、そしてｑは最も好ましくは３を表わす。
表わし、そしてｑは最も好ましくは３を表わす。
【００５５】Ｘ- が有機スルホン酸のまたはカルボン酸
のアニオンを表わす場合、それは脂肪族、脂環式、同素
環−芳香族、複素環−芳香族または芳香脂肪族のスルホ
ン酸またはカルボン酸のアニオンであり得る。これらア
ニオンは置換または未置換であり得る。
のアニオンを表わす場合、それは脂肪族、脂環式、同素
環−芳香族、複素環−芳香族または芳香脂肪族のスルホ
ン酸またはカルボン酸のアニオンであり得る。これらア
ニオンは置換または未置換であり得る。
【００５６】好ましいものは、弱い求核体のみであるス
ルホン酸またはカルボン酸により、例えば特には特別の
酸基の隣の位置に置換されたフルオロ化もしくはペルフ
ルオロ化誘導体により与えられる。置換基の例はハロゲ
ン原子、塩素原子または特にフッ素原子、アルキル基、
例えばメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基、アル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基またはｎ−プ
ロポキシ基である。
ルホン酸またはカルボン酸により、例えば特には特別の
酸基の隣の位置に置換されたフルオロ化もしくはペルフ
ルオロ化誘導体により与えられる。置換基の例はハロゲ
ン原子、塩素原子または特にフッ素原子、アルキル基、
例えばメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基、アル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基またはｎ−プ
ロポキシ基である。
【００５７】脂肪族スルホン酸の例は、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−
ブタンスルホン酸およびｎ−ヘキサンスルホン酸、また
はその対応する特にフルオロ化もしくはペルフルオロ化
誘導体である。
酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−
ブタンスルホン酸およびｎ−ヘキサンスルホン酸、また
はその対応する特にフルオロ化もしくはペルフルオロ化
誘導体である。
【００５８】脂肪族カルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプリン酸、２−エチル
ヘキシルカルボン酸および脂肪酸、例えばラウリル酸、
ミリスチン酸またはステアリン酸、並びにこれら酸の特
にフルオロ化もしくはペルフルオロ化誘導体である。
ロピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプリン酸、２−エチル
ヘキシルカルボン酸および脂肪酸、例えばラウリル酸、
ミリスチン酸またはステアリン酸、並びにこれら酸の特
にフルオロ化もしくはペルフルオロ化誘導体である。
【００５９】脂環式スルホン酸またはカルボン酸の例
は、シクロヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、樟脳-10-スルホン酸またはこれら酸の特にフルオ
ロ化もしくはペルフルオロ化誘導体である。
は、シクロヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、樟脳-10-スルホン酸またはこれら酸の特にフルオ
ロ化もしくはペルフルオロ化誘導体である。
【００６０】同素環−芳香族スルホン酸の例は、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンス
ルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸もしくはジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、対応するジスルホン酸またはトリス
ルホン酸、およびこれら酸の対応するアルキル化、特に
フルオロ化もしくはペルフルオロ化誘導体である。
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンス
ルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸もしくはジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、対応するジスルホン酸またはトリス
ルホン酸、およびこれら酸の対応するアルキル化、特に
フルオロ化もしくはペルフルオロ化誘導体である。
【００６１】複素環−芳香族スルホン酸の例は、ピリジ
ンスルホン酸、チオフェンスルホン酸またはピロールス
ルホン酸、およびこれら酸の対応する特にフルオロ化も
しくはペルフルオロ化誘導体である。
ンスルホン酸、チオフェンスルホン酸またはピロールス
ルホン酸、およびこれら酸の対応する特にフルオロ化も
しくはペルフルオロ化誘導体である。
【００６２】芳香脂肪族スルホン酸の例は、ベンジルス
ルホン酸、α−メチルベンジルスルホン酸、およびこれ
ら化合物の対応する特にフルオロ化もしくはペルフルオ
ロ化誘導体である。
ルホン酸、α−メチルベンジルスルホン酸、およびこれ
ら化合物の対応する特にフルオロ化もしくはペルフルオ
ロ化誘導体である。
【００６３】同素環−芳香族カルボン酸の例は、安息香
酸、トルエンカルボン酸、エチルベンゼンカルボン酸、
イソプロピルベンゼンカルボン酸、もしくはジメチルベ
ンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、およびこれ
ら化合物の対応するアルキル化、特にフルオロ化もしく
はペルフルオロ化誘導体である。
酸、トルエンカルボン酸、エチルベンゼンカルボン酸、
イソプロピルベンゼンカルボン酸、もしくはジメチルベ
ンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、およびこれ
ら化合物の対応するアルキル化、特にフルオロ化もしく
はペルフルオロ化誘導体である。
【００６４】複素環−芳香族カルボン酸の例は、ピリジ
ンカルボン酸、チオフェンカルボン酸またはピロールカ
ルボン酸、およびこれら酸の対応する特にフルオロ化も
しくはペルフルオロ化誘導体である。
ンカルボン酸、チオフェンカルボン酸またはピロールカ
ルボン酸、およびこれら酸の対応する特にフルオロ化も
しくはペルフルオロ化誘導体である。
【００６５】芳香脂肪族カルボン酸の例は、ベンジルカ
ルボン酸、α−メチルベンジルカルボン酸およびケイ皮
酸、並びにこれら化合物の対応する特にフルオロ化もし
くはペルフルオロ化誘導体である。
ルボン酸、α−メチルベンジルカルボン酸およびケイ皮
酸、並びにこれら化合物の対応する特にフルオロ化もし
くはペルフルオロ化誘導体である。
【００６６】Ｘ- は好ましくは有機スルホン酸の、とり
わけ特にフルオロ化またはペルフルオロ化スルホン酸の
１価アニオンである。これらアニオンはとりわけ弱い求
核体であるという事実により特徴付けられる。
わけ特にフルオロ化またはペルフルオロ化スルホン酸の
１価アニオンである。これらアニオンはとりわけ弱い求
核体であるという事実により特徴付けられる。
【００６７】適する式 Vのスルホニウム塩の明確な例
は、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニル
スルホニウム、沃化トリフェニルスルホニウム、ヘキサ
フルオロ燐酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフル
オロ砒酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、塩化ジフェニ
ルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホ
ニウム、塩化フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、
塩化４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウ
ム、および塩化４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘ
キサヒドロチオピリウムである。トリフルオロメタンス
ルホン酸トリフェニルスルホニウムが特に好ましい。
は、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニル
スルホニウム、沃化トリフェニルスルホニウム、ヘキサ
フルオロ燐酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフル
オロ砒酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、塩化ジフェニ
ルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホ
ニウム、塩化フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、
塩化４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウ
ム、および塩化４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘ
キサヒドロチオピリウムである。トリフルオロメタンス
ルホン酸トリフェニルスルホニウムが特に好ましい。
【００６８】また成分c)として式 VI
【００６９】
【化２１】 ［式中、Ａr2およびＡr3の各々は、他方と独立して、各
々が未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子および／またはニトロ基により置換されたフェニ
ル基またはナフチル基を表わすか、またはＡr2およびＡ
r3は一緒になって式 VII
々が未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子および／またはニトロ基により置換されたフェニ
ル基またはナフチル基を表わすか、またはＡr2およびＡ
r3は一緒になって式 VII
【００７０】
【化２２】 （式中、Ｒ9 は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子また
はニトロ基を表わし、Ｙは直接結合、 -Ｏ- 、 -ＣＨ2-
または -ＣＯ- を表わす。）で表わされる基を表わし、
そしてＸ1 -は塩素アニオン、臭素アニオンまたは沃素ア
ニオンを表わす。］で表わされるヨードニウム塩を使用
することができる。式 VI のヨードニウム塩は、例えば
GB-A 1539192において記載されている。
素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子また
はニトロ基を表わし、Ｙは直接結合、 -Ｏ- 、 -ＣＨ2-
または -ＣＯ- を表わす。）で表わされる基を表わし、
そしてＸ1 -は塩素アニオン、臭素アニオンまたは沃素ア
ニオンを表わす。］で表わされるヨードニウム塩を使用
することができる。式 VI のヨードニウム塩は、例えば
GB-A 1539192において記載されている。
【００７１】また成分c)として適するものは、化学線の
下スルホン酸を発生するところの式VIII ないし式 XIV
で表わされる化合物である。
下スルホン酸を発生するところの式VIII ないし式 XIV
で表わされる化合物である。
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】 および
【００７８】
【化２９】 式中、ｔは１または２、好ましくは１を表わし、Ｒ10は
各々が未置換であるか、または -Ｃl 、 -Ｂｒ、 -Ｃ
Ｎ、 -ＮＯ2 、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルチオ基、フェノキシ基、フェニルチオ
基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、炭素原
子数２ないし４のジアルキルアミノ基またはベンゾイル
基によりモノ−ないしトリ−置換されたフェニル基また
はナフチル基、特に未置換または -Ｃl 、メチル基もし
くはメトキシ基によりモノ置換されたフェニル基を表わ
し、Ｒ11は水素原子または炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わし、またＲ12は水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基またはフェニル基を表わすか、また
はＲ11およびＲ12は、結合する炭素原子と一緒になっ
て、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成
し、Ｒ13は、ｔ＝１のとき、炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、または各々が未置換であるかまたは炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル
基またはナフチル基を表わすか、またはシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、樟脳酸基を表わし、またｔ＝２
のとき、炭素原子数２ないし８のアルキレン基またはフ
ェニレン基を表わし、Ｒ14は各々が未置換であるか、ま
たは -Ｃl 、 -Ｂｒ、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし４のアルキルチオ基、フェニル基、フェノキシ
基、フェニルチオ基、炭素原子数１ないし４アルキル−
ＣＯＮＨ基、ベンゾイルアミノ基またはジメチルアミノ
基によりモノ−ないしトリ−置換されたフェニル基また
はナフチル基、特に未置換または-Ｃl 、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、メチルチオ基またはフェニル
基によりモノ置換されたフェニル基を表わし、Ｒ15は -
ＯＨまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、Ｒ16は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わし、Ｒ17は水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、フリル基または -ＣＣl3を表わす
か、またはＲ16およびＲ17は、結合する炭素原子と一緒
になって、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環を
形成し、Ｒ18およびＲ19の各々は、他方と独立して、未
置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によ
り置換されたフェニル基を表わし、Ｒ20は水素原子また
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ
21は、ｔ＝１のとき、炭素原子数１ないし６のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基またはベンジル基を表わ
し、そしてｔ＝２のとき、炭素原子数１ないし６のアル
キレン基、フェニレン基またはキシレン基を表わし、Ｒ
22は各々が未置換であるかまたはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基または炭素原子数１ないし４の
アルキルチオ基により置換されたフェニレン基またはナ
フチレン基を表わすか、または -ＣＨ＝ＣＨ- を表わ
し、Ｒ23は、ｔ＝１のとき、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、または未置換またはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニ
ル基を表わし、そしてｔ＝２のとき、炭素原子数２ない
し８のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、Ｒ24
は各々が未置換であるかまたはハロゲン原子、ニトロ
基、 -ＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基またはベンゾイ
ル基により置換されたフェニル基またはナフチル基を表
わし、そして基Ｒ25の各々は、他方と独立して、炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす。
各々が未置換であるか、または -Ｃl 、 -Ｂｒ、 -Ｃ
Ｎ、 -ＮＯ2 、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルチオ基、フェノキシ基、フェニルチオ
基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、炭素原
子数２ないし４のジアルキルアミノ基またはベンゾイル
基によりモノ−ないしトリ−置換されたフェニル基また
はナフチル基、特に未置換または -Ｃl 、メチル基もし
くはメトキシ基によりモノ置換されたフェニル基を表わ
し、Ｒ11は水素原子または炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わし、またＲ12は水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基またはフェニル基を表わすか、また
はＲ11およびＲ12は、結合する炭素原子と一緒になっ
て、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成
し、Ｒ13は、ｔ＝１のとき、炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、または各々が未置換であるかまたは炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル
基またはナフチル基を表わすか、またはシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、樟脳酸基を表わし、またｔ＝２
のとき、炭素原子数２ないし８のアルキレン基またはフ
ェニレン基を表わし、Ｒ14は各々が未置換であるか、ま
たは -Ｃl 、 -Ｂｒ、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし４のアルキルチオ基、フェニル基、フェノキシ
基、フェニルチオ基、炭素原子数１ないし４アルキル−
ＣＯＮＨ基、ベンゾイルアミノ基またはジメチルアミノ
基によりモノ−ないしトリ−置換されたフェニル基また
はナフチル基、特に未置換または-Ｃl 、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、メチルチオ基またはフェニル
基によりモノ置換されたフェニル基を表わし、Ｒ15は -
ＯＨまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、Ｒ16は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わし、Ｒ17は水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、フリル基または -ＣＣl3を表わす
か、またはＲ16およびＲ17は、結合する炭素原子と一緒
になって、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環を
形成し、Ｒ18およびＲ19の各々は、他方と独立して、未
置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によ
り置換されたフェニル基を表わし、Ｒ20は水素原子また
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ
21は、ｔ＝１のとき、炭素原子数１ないし６のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基またはベンジル基を表わ
し、そしてｔ＝２のとき、炭素原子数１ないし６のアル
キレン基、フェニレン基またはキシレン基を表わし、Ｒ
22は各々が未置換であるかまたはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基または炭素原子数１ないし４の
アルキルチオ基により置換されたフェニレン基またはナ
フチレン基を表わすか、または -ＣＨ＝ＣＨ- を表わ
し、Ｒ23は、ｔ＝１のとき、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、または未置換またはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニ
ル基を表わし、そしてｔ＝２のとき、炭素原子数２ない
し８のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、Ｒ24
は各々が未置換であるかまたはハロゲン原子、ニトロ
基、 -ＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基またはベンゾイ
ル基により置換されたフェニル基またはナフチル基を表
わし、そして基Ｒ25の各々は、他方と独立して、炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす。
【００７９】定義に従うアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アルキルカルバモイル基およびアルキレン基は、直
鎖または枝分れ鎖でもよいが、好ましくは直鎖である。
ハロゲン原子は特に -Ｃl または -Ｂｒである。
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アルキルカルバモイル基およびアルキレン基は、直
鎖または枝分れ鎖でもよいが、好ましくは直鎖である。
ハロゲン原子は特に -Ｃl または -Ｂｒである。
【００８０】式 VIII ないし式 XIII で表わされる化合
物は、例えば、 EP-A 0166682 および同 0085024におい
てそしてそこに引用された文献において記載されてい
る。式VIII ないし式 XIII で表わされる特に好ましい
化合物は、フェナシル ｐ−メチルベンゼンスルホネー
ト、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、３−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フ
ェニル−１−フェニル−１−プロパノン［α−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン］、Ｎ−
（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−
ナフタルイミドおよびＮ−（ｐ−フェニルスルホニルオ
キシ）−１，８−ナフタルイミドである。
物は、例えば、 EP-A 0166682 および同 0085024におい
てそしてそこに引用された文献において記載されてい
る。式VIII ないし式 XIII で表わされる特に好ましい
化合物は、フェナシル ｐ−メチルベンゼンスルホネー
ト、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、３−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フ
ェニル−１−フェニル−１−プロパノン［α−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン］、Ｎ−
（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−
ナフタルイミドおよびＮ−（ｐ−フェニルスルホニルオ
キシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【００８１】別の適する化合物c)は、化学線の下転位し
てｏ−ニトロソ安息香酸を生成するところのｏ−ニトロ
ベンズアルデヒド、例えば１−ニトロベンズアルデヒド
および２，６−ジニトロベンズアルデヒド；α−ハロア
シルフェノン、例えばα，α，α−トリクロロアセトフ
ェノンおよびｐ−第三ブチル−α，α，α−トリクロロ
アセトフェノン、およびｏ−ヒドロキシアシルフェノン
のスルホン酸エステル、例えば２−ヒドロキシベンゾフ
ェノンメタンスルホネートおよび２，４−ヒドロキシベ
ンゾフェノンビス（メタンスルホネート）である。
てｏ−ニトロソ安息香酸を生成するところのｏ−ニトロ
ベンズアルデヒド、例えば１−ニトロベンズアルデヒド
および２，６−ジニトロベンズアルデヒド；α−ハロア
シルフェノン、例えばα，α，α−トリクロロアセトフ
ェノンおよびｐ−第三ブチル−α，α，α−トリクロロ
アセトフェノン、およびｏ−ヒドロキシアシルフェノン
のスルホン酸エステル、例えば２−ヒドロキシベンゾフ
ェノンメタンスルホネートおよび２，４−ヒドロキシベ
ンゾフェノンビス（メタンスルホネート）である。
【００８２】最後に、適する化合物c)はまた、芳香核に
結合する塩素原子または臭素原子を含むもの、例えば E
P-A 0318649 において記載されているもの、例えば式 X
V
結合する塩素原子または臭素原子を含むもの、例えば E
P-A 0318649 において記載されているもの、例えば式 X
V
【００８３】
【化３０】 （式中、例えばｐは０または１を表わし、Ｒ26は -ＣＯ
ＯＨ、 -ＯＲ29または -ＳＲ29を表わし、Ｒ27およびＲ
28の各々は他方と独立して、 -Ｃl -Ｂr 、未置換また
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、 -Ｏ
Ｈもしくは -Ｆにより置換されたアルキル基を表わし、
または未置換またはアルコキシ基、アリールオキシ基、
-ＯＨもしくはハロゲン原子により置換されたアリール
基を表わし、Ｒ29は水素原子、または各々未置換である
かまたはＲ27と同様に置換されたアルキル基またはアリ
ール基を表わし、またはアシル基を表わし、Ａは、ｐ＝
０のとき、水素原子、 -Ｃl または -Ｂr 、または未置
換またはＲ27と同様に置換されたアルキル基を表わし、
またｐ＝１のとき、 -ＳＯ2-、プロピレン基またはペル
フルオロアルキレン基を表わし、そしてＢは基
ＯＨ、 -ＯＲ29または -ＳＲ29を表わし、Ｒ27およびＲ
28の各々は他方と独立して、 -Ｃl -Ｂr 、未置換また
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、 -Ｏ
Ｈもしくは -Ｆにより置換されたアルキル基を表わし、
または未置換またはアルコキシ基、アリールオキシ基、
-ＯＨもしくはハロゲン原子により置換されたアリール
基を表わし、Ｒ29は水素原子、または各々未置換である
かまたはＲ27と同様に置換されたアルキル基またはアリ
ール基を表わし、またはアシル基を表わし、Ａは、ｐ＝
０のとき、水素原子、 -Ｃl または -Ｂr 、または未置
換またはＲ27と同様に置換されたアルキル基を表わし、
またｐ＝１のとき、 -ＳＯ2-、プロピレン基またはペル
フルオロアルキレン基を表わし、そしてＢは基
【００８４】
【化３１】 、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基また
は置換スルホニルイミドカルボニル基を表わす。）で表
わされ芳香核に結合する少なくとも一個の塩素原子また
は臭素原子を有する化合物でもある。
は置換スルホニルイミドカルボニル基を表わす。）で表
わされ芳香核に結合する少なくとも一個の塩素原子また
は臭素原子を有する化合物でもある。
【００８５】かかる化合物の例は、ヘキサフルオロテト
ラブロモ−ビスフェノールＡ、１，１，１−トリス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン
およびＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）−Ｎ’
−（ｐ−トルエンスルホニル）−尿素である。
ラブロモ−ビスフェノールＡ、１，１，１−トリス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン
およびＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）−Ｎ’
−（ｐ−トルエンスルホニル）−尿素である。
【００８６】化合物c)として式 V（式中、Ａr1はフェニ
ル基を表わし、ｑは３の数を表わしそしてＸ- は
ル基を表わし、ｑは３の数を表わしそしてＸ- は
【００８７】
【化３２】 および特に脂肪族スルホン酸の、特にはフルオロ化脂肪
族スルホン酸もしくはペルフルオロ化脂肪族スルホン酸
の、または芳香族スルホン酸の、特にはフルオロ化芳香
族スルホン酸もしくはペルフルオロ化芳香族スルホン酸
のアニオンを表わす。）で表わされるものを使用するの
が特により好ましい。特に好ましいアニオンＸ- は、
族スルホン酸もしくはペルフルオロ化脂肪族スルホン酸
の、または芳香族スルホン酸の、特にはフルオロ化芳香
族スルホン酸もしくはペルフルオロ化芳香族スルホン酸
のアニオンを表わす。）で表わされるものを使用するの
が特により好ましい。特に好ましいアニオンＸ- は、
【００８８】
【化３３】 である。化合物c)としてトリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネートを使用するのが最も好ま
しい。
リフルオロメタンスルホネートを使用するのが最も好ま
しい。
【００８９】化合物c)は、成分a)＋b)に基づいて、１な
いし３０重量％、特に１ないし２０重量％そして大変特
に１ないし１０重量％の量で使用するのが有利である。
いし３０重量％、特に１ないし２０重量％そして大変特
に１ないし１０重量％の量で使用するのが有利である。
【００９０】本発明による組成物は、他の慣用添加剤、
例えば、安定剤、顔料、染料、充填剤、粘着促進剤、均
展剤、湿潤剤および可塑剤を含むことができる。適用の
目的のために、本組成物は好ましくは適当な溶媒（成分
d) ）の中に溶解される。
例えば、安定剤、顔料、染料、充填剤、粘着促進剤、均
展剤、湿潤剤および可塑剤を含むことができる。適用の
目的のために、本組成物は好ましくは適当な溶媒（成分
d) ）の中に溶解される。
【００９１】溶媒または溶媒の混合物の中に溶解され
た、本発明による組成物は、すべての種類の支持体、例
えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチッ
ク、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリオレフィンまたは酢酸セルロース、特にフィル
ムの形態で、および金属、例えば
た、本発明による組成物は、すべての種類の支持体、例
えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチッ
ク、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリオレフィンまたは酢酸セルロース、特にフィル
ムの形態で、および金属、例えば
【００９２】
【化３７】 （画像がそこに画像暴露により形成される。）のための
塗料として顕著に適する。
塗料として顕著に適する。
【００９３】溶媒および濃度の選択は第一には組成物の
性質および塗布方法に支配される。溶媒は不活性である
べきである。即ち、それは各成分と化学的に反応しない
べきであり、かつそれは塗布操作の後の乾燥の間に除去
することが可能なものであるべきである。
性質および塗布方法に支配される。溶媒は不活性である
べきである。即ち、それは各成分と化学的に反応しない
べきであり、かつそれは塗布操作の後の乾燥の間に除去
することが可能なものであるべきである。
【００９４】適する溶媒は、例えば、ケトン、エーテル
およびエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチ
ルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメ
トキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび３−
エトキシ−プロピオン酸エチルエステルである。
およびエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチ
ルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメ
トキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび３−
エトキシ−プロピオン酸エチルエステルである。
【００９５】溶液は公知の塗布方法を用いて、例えばス
ピン−コーティング、浸漬−コーティング、ドクター塗
工、カーテン塗工、刷毛塗り、噴霧、特に静電吹付およ
びリバースロール塗布により塗布される。感光性組成物
を仮の可撓性キャリアに塗布し、そしてその後ラミネー
ションによる転写コーティングにより最終の支持体、例
えば銅クラッド回路板を被覆することもまた可能であ
る。
ピン−コーティング、浸漬−コーティング、ドクター塗
工、カーテン塗工、刷毛塗り、噴霧、特に静電吹付およ
びリバースロール塗布により塗布される。感光性組成物
を仮の可撓性キャリアに塗布し、そしてその後ラミネー
ションによる転写コーティングにより最終の支持体、例
えば銅クラッド回路板を被覆することもまた可能であ
る。
【００９６】塗布量（コーティング厚）および支持体
（コーティングキャリア）の性質は、所望の適用分野に
よる。コーティング厚の範囲は、一般におよそ０．１μ
ｍから１０μｍ以上である。
（コーティングキャリア）の性質は、所望の適用分野に
よる。コーティング厚の範囲は、一般におよそ０．１μ
ｍから１０μｍ以上である。
【００９７】本発明による感光性組成物は、大変高い感
光度を有しかつ水性アルカリ媒体中で膨潤せずに現像す
ることができるネガレジストとして使用される。これら
は、電子工学のためのホトレジスト（電気メッキレジス
ト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト）として、
印刷板、例えばオフセット印刷板またはスクリーン印刷
ブロックの製造のために、成形品のエッチングにおける
使用のために、または集積回路の製造におけるマイクロ
レジストとしての使用のために適する。可能な支持体お
よび被覆された支持体の加工条件は相応じて変えられ
る。
光度を有しかつ水性アルカリ媒体中で膨潤せずに現像す
ることができるネガレジストとして使用される。これら
は、電子工学のためのホトレジスト（電気メッキレジス
ト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト）として、
印刷板、例えばオフセット印刷板またはスクリーン印刷
ブロックの製造のために、成形品のエッチングにおける
使用のために、または集積回路の製造におけるマイクロ
レジストとしての使用のために適する。可能な支持体お
よび被覆された支持体の加工条件は相応じて変えられ
る。
【００９８】写真情報の記録のために、例えばポリエス
テル、酢酸セルロースまたはプラスチック被覆紙のフィ
ルム類が使用される。；オフセット印刷ブロックのため
に特別に処理されたアルミニウムが使用され、印刷回路
の製造のために銅クラッド積層体が使用され、そして集
積回路の製造のためにシリコンウェーハーが使用され
る。写真材料およびオフセット印刷ブロックのためのコ
ーティング厚は一般におよそ０．５μｍから１０μｍで
あり、印刷回路のためののコーティング厚は０．４μｍ
からおよそ２μｍである。
テル、酢酸セルロースまたはプラスチック被覆紙のフィ
ルム類が使用される。；オフセット印刷ブロックのため
に特別に処理されたアルミニウムが使用され、印刷回路
の製造のために銅クラッド積層体が使用され、そして集
積回路の製造のためにシリコンウェーハーが使用され
る。写真材料およびオフセット印刷ブロックのためのコ
ーティング厚は一般におよそ０．５μｍから１０μｍで
あり、印刷回路のためののコーティング厚は０．４μｍ
からおよそ２μｍである。
【００９９】本発明による組成物を使用して、ネガ調の
高解像レリーフ構造を作ることができる。高い感光性と
高い光学透明性または、別の言葉で、２５０nmあたりの
紫外線域における低い光学吸収度のゆえに、それはマイ
クロ平版印刷法における使用のために、特に深ＵＶマイ
クロ平版印刷法における使用のために特に適する。これ
らの性質故に、大変絶壁の輪郭を得ることができそして
サブミクロン構造の分解能（０．５μｍまで下がる）を
達成することができる。；かかるサブミクロン構造は、
例えば、コポリマー分子中に２個のアセトキシメチル官
能基を含む対応する組成物を用いて、作ることができな
い。
高解像レリーフ構造を作ることができる。高い感光性と
高い光学透明性または、別の言葉で、２５０nmあたりの
紫外線域における低い光学吸収度のゆえに、それはマイ
クロ平版印刷法における使用のために、特に深ＵＶマイ
クロ平版印刷法における使用のために特に適する。これ
らの性質故に、大変絶壁の輪郭を得ることができそして
サブミクロン構造の分解能（０．５μｍまで下がる）を
達成することができる。；かかるサブミクロン構造は、
例えば、コポリマー分子中に２個のアセトキシメチル官
能基を含む対応する組成物を用いて、作ることができな
い。
【０１００】支持体を被覆した場合、一般に溶媒を乾燥
により除去し、結果としてキャリア上にホトレジストの
コーティングとなる。
により除去し、結果としてキャリア上にホトレジストの
コーティングとなる。
【０１０１】“画像関連”暴露という表現には、所定の
パターンを含むホトマスクを介しての暴露、例えばコー
ティングされた支持体の表面の上方を例えばコンピュー
タ制御により移動しそして画像を形成するレーザービー
ムによるジアポジ暴露、およびコンピュータ制御電子ビ
ームを用いた照射が含まれる。
パターンを含むホトマスクを介しての暴露、例えばコー
ティングされた支持体の表面の上方を例えばコンピュー
タ制御により移動しそして画像を形成するレーザービー
ムによるジアポジ暴露、およびコンピュータ制御電子ビ
ームを用いた照射が含まれる。
【０１０２】本発明による組成物の感光能力は一般に紫
外線域（およそ 200 nm ）から 600nm にまで及びそし
て従って大変広い領域にわたる。従って多く数の種々の
種類の光源が使用される。点光源ランプおよび反射光線
ランプの双方とも適する。その例は次の通りである。；
炭素アークランプ、キセノンアークランプ、水銀蒸気ラ
ンプ、所望によりハロゲン化金属をドープしたもの（金
属ハライドランプ）、蛍光ランプ、アルゴングローラン
プ、電気フラッシュランプ、写真投光灯、シンクロトロ
ンまたはレーザープラズマを用いて作られた電子ビーム
およびＸ線。
外線域（およそ 200 nm ）から 600nm にまで及びそし
て従って大変広い領域にわたる。従って多く数の種々の
種類の光源が使用される。点光源ランプおよび反射光線
ランプの双方とも適する。その例は次の通りである。；
炭素アークランプ、キセノンアークランプ、水銀蒸気ラ
ンプ、所望によりハロゲン化金属をドープしたもの（金
属ハライドランプ）、蛍光ランプ、アルゴングローラン
プ、電気フラッシュランプ、写真投光灯、シンクロトロ
ンまたはレーザープラズマを用いて作られた電子ビーム
およびＸ線。
【０１０３】ランプと本発明による画像材料との間隔
は、意図する用途およびランプの種類および／または強
度に従い、例えば 2 cm ないし 150 cm に変更すること
ができる。レーザー光源、例えばエキシマー（excimer)
レーザー、例えばフッ化クリプトンレーザーは、２４８
nm での暴露のために特に適する。その場合において、
本発明による材料の高感度は大変有利である。この方法
によってエレクトロニクス産業において印刷回路、平版
オフセット印刷板またはレリーフ印刷板、並びに写真画
像記録材料を生産することができる。
は、意図する用途およびランプの種類および／または強
度に従い、例えば 2 cm ないし 150 cm に変更すること
ができる。レーザー光源、例えばエキシマー（excimer)
レーザー、例えばフッ化クリプトンレーザーは、２４８
nm での暴露のために特に適する。その場合において、
本発明による材料の高感度は大変有利である。この方法
によってエレクトロニクス産業において印刷回路、平版
オフセット印刷板またはレリーフ印刷板、並びに写真画
像記録材料を生産することができる。
【０１０４】材料の画像関連暴露後そしてその現像前
に、短い熱処理を行なうのが有利である。その処理にお
いて暴露域のみが熱硬化される。使用する温度は一般に
５０ないし１５０℃、好ましくは８０ないし１３０℃で
あり、熱処理の期間は一般に０．２５ないし１０分であ
る。
に、短い熱処理を行なうのが有利である。その処理にお
いて暴露域のみが熱硬化される。使用する温度は一般に
５０ないし１５０℃、好ましくは８０ないし１３０℃で
あり、熱処理の期間は一般に０．２５ないし１０分であ
る。
【０１０５】暴露後そして、適当ならば、熱処理後に、
感光性レジストの非暴露範囲は、現像剤を使用してそれ
自体公知の方法により除去される。
感光性レジストの非暴露範囲は、現像剤を使用してそれ
自体公知の方法により除去される。
【０１０６】
【発明の効果】既に述べたように、本発明による組成物
は、水性アルカリ媒体中で現像することができる。適す
る水性アルカリ現像剤溶液は、特に水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムまたはアルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、水
酸化物および炭酸塩の水溶液である。
は、水性アルカリ媒体中で現像することができる。適す
る水性アルカリ現像剤溶液は、特に水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムまたはアルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、水
酸化物および炭酸塩の水溶液である。
【０１０７】適当ならば、相対的に少量の湿潤剤および
／または有機溶媒をもまたそれら溶液に加えることがで
きる。現像剤溶液に少量にて加えることができるところ
の典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２
−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよびかか
る溶媒の混合物である。本発明による組成物は特に印刷
板、印刷回路および集積回路の製造に適する。
／または有機溶媒をもまたそれら溶液に加えることがで
きる。現像剤溶液に少量にて加えることができるところ
の典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２
−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよびかか
る溶媒の混合物である。本発明による組成物は特に印刷
板、印刷回路および集積回路の製造に適する。
【０１０８】
【実施例】以下に述べる実施例は本発明を詳細に説明す
る。実施例において部および百分率は、別に特記しない
限り、重量部および重量百分率を表わす。
る。実施例において部および百分率は、別に特記しない
限り、重量部および重量百分率を表わす。
【０１０９】実施例１−４ ：式Ｉで表わされる化合物の製造実施例１ ：２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−
１，３−ジオキソラン 磁気攪拌機および水分離器を備えた 250 ml の丸底フラ
スコにおいて、テレフタル酸アルデヒド７．２４ｇ（５
４ mmol ）、エチレングリコール７．４５ｇ（１２０ m
mol ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物０．２
ｇ（１ mmol ）にトルエン１００mlを加えた。反応混合
物を２時間の間還流加熱し、冷却して各回０．１Ｎ水酸
化ナトリウム溶液１００mlで二回中和した。有機相を各
回水で三回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして
濃縮した。その後生成した生成物をシクロヘキサンより
再結晶させると、白色結晶の形態で２，２’−（１，４
−フェニレン）ビス−１，３−ジオキソラン６．８ｇ
（３１ mmol 、理論収量の５８％）を得た。
１，３−ジオキソラン 磁気攪拌機および水分離器を備えた 250 ml の丸底フラ
スコにおいて、テレフタル酸アルデヒド７．２４ｇ（５
４ mmol ）、エチレングリコール７．４５ｇ（１２０ m
mol ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物０．２
ｇ（１ mmol ）にトルエン１００mlを加えた。反応混合
物を２時間の間還流加熱し、冷却して各回０．１Ｎ水酸
化ナトリウム溶液１００mlで二回中和した。有機相を各
回水で三回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして
濃縮した。その後生成した生成物をシクロヘキサンより
再結晶させると、白色結晶の形態で２，２’−（１，４
−フェニレン）ビス−１，３−ジオキソラン６．８ｇ
（３１ mmol 、理論収量の５８％）を得た。
【０１１０】
【化３５】
【０１１１】
【化３６】 実施例２：２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−
１，３−ジオキサン 実施例１に記載された手順と同様に、トルエン１００ml
中のテレフタル酸アルデヒド７．２４ｇ（５４ mmol
）、１，３−プロパンジオール９．１３ｇ（１２０mmo
l ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物０．２ｇ
（１ mmol ）より、２，２’−（１，４−フェニレン）
ビス−１，３−ジオキサン９．９ｇ（３９．６ mmol 、
理論収量の７３％）を得た。
１，３−ジオキサン 実施例１に記載された手順と同様に、トルエン１００ml
中のテレフタル酸アルデヒド７．２４ｇ（５４ mmol
）、１，３−プロパンジオール９．１３ｇ（１２０mmo
l ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノ水和物０．２ｇ
（１ mmol ）より、２，２’−（１，４−フェニレン）
ビス−１，３−ジオキサン９．９ｇ（３９．６ mmol 、
理論収量の７３％）を得た。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
【化３８】 実施例３：２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−
１，３−（５，５’−ジメチル）ジオキサン 水分離器を備えた 500 ml の丸底フラスコにおいて、テ
レフタル酸アルデヒド１５．０ｇ（１１１ mmol ）、
２，２−ジメチル−１、３−プロパンジオール２５．６
ｇ（２４６ mmol ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノ
水和物０．４ｇ（２mmol ）にトルエン２００mlを加え
た。４時間の還流煮沸の後、反応混合物を冷却せしめそ
してその後濾過しそしてメタノールより再結晶させる
と、葉状結晶の形態で２，２’−（１，４−フェニレ
ン）ビス−１，３−（５，５’−ジメチル）ジオキサン
１０．２ｇ（３３ mmol ）を得た。
１，３−（５，５’−ジメチル）ジオキサン 水分離器を備えた 500 ml の丸底フラスコにおいて、テ
レフタル酸アルデヒド１５．０ｇ（１１１ mmol ）、
２，２−ジメチル−１、３−プロパンジオール２５．６
ｇ（２４６ mmol ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノ
水和物０．４ｇ（２mmol ）にトルエン２００mlを加え
た。４時間の還流煮沸の後、反応混合物を冷却せしめそ
してその後濾過しそしてメタノールより再結晶させる
と、葉状結晶の形態で２，２’−（１，４−フェニレ
ン）ビス−１，３−（５，５’−ジメチル）ジオキサン
１０．２ｇ（３３ mmol ）を得た。
【０１１４】
【化３９】 実施例４： １，４−ビス（ジプロポキシメチル）ベ
ンゼン 水分離器を備えた 500 ml の丸底フラスコにおいて、テ
レフタル酸アルデヒド２６．８ｇ（２００ mmol ）、１
−プロパノール５２．９ｇ（８８０ mmol ）およびｐ−
トルエンスルホン酸モノ水和物０．５ｇ（２．５ mmol
）にベンゼン２００mlを加えた。反応混合物を３時間
の間還流加熱し、そして冷却せしめそして１Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液２００mlで一回、そして次いで水で二回洗
浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃
縮すると、蒸留により生成できる透明油の形態で１，４
−ビス（ジプロポキシメチル）ベンゼン４０．１ｇ（１
１８ mmol 、理論収量の５９％）を得た。
ンゼン 水分離器を備えた 500 ml の丸底フラスコにおいて、テ
レフタル酸アルデヒド２６．８ｇ（２００ mmol ）、１
−プロパノール５２．９ｇ（８８０ mmol ）およびｐ−
トルエンスルホン酸モノ水和物０．５ｇ（２．５ mmol
）にベンゼン２００mlを加えた。反応混合物を３時間
の間還流加熱し、そして冷却せしめそして１Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液２００mlで一回、そして次いで水で二回洗
浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃
縮すると、蒸留により生成できる透明油の形態で１，４
−ビス（ジプロポキシメチル）ベンゼン４０．１ｇ（１
１８ mmol 、理論収量の５９％）を得た。
【０１１５】
【化４０】 実施例５−１０： 適用例実施例５ ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［丸善石油
株式会社製］２６０部、２，２’−（１，４−フェニレ
ン）ビス−１，３−ジオキソラン４０部およびトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０
部をシクロヘキサノン６００部に溶解することによりレ
ジスト混合物を製造した。レジスト溶液をシリコンウェ
ハーの上にスピン被覆し、１２０℃にて２分間の乾燥の
後１．０μｍの厚さを有するレジストフィルムを得た。
その後フィルムを、２５４nmで狭いバンドの干渉フィル
タを持つクロム／石英マスクを介して１０ mJ/cm2 の線
量で近接暴露しそして１３０℃にて２０秒間加熱しそし
て水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液
をベースとする無金属イオン現像剤の中で１分間現像す
ると、レジストフィルムの非暴露範囲は完全に溶解し
た。生じたレジスト材料は９２°のエッジ角を有しかつ
３のコントラスト値を有する０．５μｍ構造の分解能を
可能にした。
株式会社製］２６０部、２，２’−（１，４−フェニレ
ン）ビス−１，３−ジオキソラン４０部およびトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０
部をシクロヘキサノン６００部に溶解することによりレ
ジスト混合物を製造した。レジスト溶液をシリコンウェ
ハーの上にスピン被覆し、１２０℃にて２分間の乾燥の
後１．０μｍの厚さを有するレジストフィルムを得た。
その後フィルムを、２５４nmで狭いバンドの干渉フィル
タを持つクロム／石英マスクを介して１０ mJ/cm2 の線
量で近接暴露しそして１３０℃にて２０秒間加熱しそし
て水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液
をベースとする無金属イオン現像剤の中で１分間現像す
ると、レジストフィルムの非暴露範囲は完全に溶解し
た。生じたレジスト材料は９２°のエッジ角を有しかつ
３のコントラスト値を有する０．５μｍ構造の分解能を
可能にした。
【０１１６】実施例６：シクロペンタノン３５０部中に
溶解された、ｍ−クレゾール−ノボラック１００部、
２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−１，３−ジオ
キソラン２０部およびトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート３．５部よりなるレジスト配
合物を、シリコンウェハーの上にスピン被覆し、１３０
℃にて２分間乾燥すると、１．０μｍの厚さを有するレ
ジストフィルムを得た。その後フィルムを USHIO Comp.
により作られた UXM-502 MD ランプを使用して５秒間暴
露し、そしてその後１１０℃にて３０秒間加熱しそして
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を
使用して６０秒間現像した。レジストは２ mJ/cm2 の感
度を有しそしてほぼ垂直壁の輪郭を有する０．７５μｍ
l/s（ l/s＝線および空間）までのサブミクロン構造の
分解能を可能にした。
溶解された、ｍ−クレゾール−ノボラック１００部、
２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−１，３−ジオ
キソラン２０部およびトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート３．５部よりなるレジスト配
合物を、シリコンウェハーの上にスピン被覆し、１３０
℃にて２分間乾燥すると、１．０μｍの厚さを有するレ
ジストフィルムを得た。その後フィルムを USHIO Comp.
により作られた UXM-502 MD ランプを使用して５秒間暴
露し、そしてその後１１０℃にて３０秒間加熱しそして
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を
使用して６０秒間現像した。レジストは２ mJ/cm2 の感
度を有しそしてほぼ垂直壁の輪郭を有する０．７５μｍ
l/s（ l/s＝線および空間）までのサブミクロン構造の
分解能を可能にした。
【０１１７】実施例７：シクロペンタノン４００部中に
溶解された、丸善石油株式会社により供給されたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部、２，２’−
（１，４−フェニレン）ビス−１，３−ジオキサン４０
部およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート１３部よりなるレジスト配合物を、シリコ
ンウェハーの上にスピン被覆し、そして１２０℃にて２
分間乾燥すると、１．０μｍの厚さを有する均質レジス
トフィルムを得た。このフィルムを２５４nmの波長（狭
バンドフィルタ）にて画像暴露に受けさせそしてその後
１２０℃にて３０秒間加熱しそして水中の水酸化テトラ
メチルアンモニウムの２％溶液の中において現像する
と、レジストフィルムの非暴露範囲は溶解した。レジス
トは３０ mJ/cm2 の感度を有しそして０．５μｍ（分離
線）までのサブミクロン構造を分解することが可能であ
る。
溶解された、丸善石油株式会社により供給されたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部、２，２’−
（１，４−フェニレン）ビス−１，３−ジオキサン４０
部およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート１３部よりなるレジスト配合物を、シリコ
ンウェハーの上にスピン被覆し、そして１２０℃にて２
分間乾燥すると、１．０μｍの厚さを有する均質レジス
トフィルムを得た。このフィルムを２５４nmの波長（狭
バンドフィルタ）にて画像暴露に受けさせそしてその後
１２０℃にて３０秒間加熱しそして水中の水酸化テトラ
メチルアンモニウムの２％溶液の中において現像する
と、レジストフィルムの非暴露範囲は溶解した。レジス
トは３０ mJ/cm2 の感度を有しそして０．５μｍ（分離
線）までのサブミクロン構造を分解することが可能であ
る。
【０１１８】実施例８：シクロヘキサノン４００部中に
溶解された、丸善石油株式会社により供給されたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部、２，２’−
（１，４−フェニレン）ビス−１，３−ジオキサン４０
部および式
溶解された、丸善石油株式会社により供給されたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部、２，２’−
（１，４−フェニレン）ビス−１，３−ジオキサン４０
部および式
【０１１９】
【化４１】 で表わされる化合物１０部よりなるレジスト配合物を、
シリコンウェハーの上にスピン被覆し、そして１２０℃
にて２分間乾燥すると、１．０μｍの厚さを有する均質
レジストフィルムを得た。２５４nmでの狭バンドフィル
タを持つ石英マスクを介して近接暴露（３０ mJ/cm2 ）
をした後、加熱を１２０℃にて１分間行ないそしてその
後現像を水中の水酸化テトラメチルアンモニウムの１．
６％溶液を使用して行なった。生じたレジスト材料は
０．７５μｍ（分離線）までのサブミクロン構造を分解
することが可能である。
シリコンウェハーの上にスピン被覆し、そして１２０℃
にて２分間乾燥すると、１．０μｍの厚さを有する均質
レジストフィルムを得た。２５４nmでの狭バンドフィル
タを持つ石英マスクを介して近接暴露（３０ mJ/cm2 ）
をした後、加熱を１２０℃にて１分間行ないそしてその
後現像を水中の水酸化テトラメチルアンモニウムの１．
６％溶液を使用して行なった。生じたレジスト材料は
０．７５μｍ（分離線）までのサブミクロン構造を分解
することが可能である。
【０１２０】実施例９：実施例６のレジスト配合物につ
き刷毛塗りそして続いてホットオーブン中での乾燥によ
って、３０μｍ厚さのレジストフィルムを銅クラッド回
路板に適用しそしてホットオーブン中で７０℃で１時間
乾燥した。その後画像暴露をMessrs Ushioにより作られ
た UXM-502 MD ランプを使用して、マスクを介して１０
秒間行なった。１２０℃にて３０秒間加熱した後、現像
を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用して行なうと、
フィルムの非暴露範囲は溶解し、一方暴露範囲はもとの
厚さのレリーフ構造の形態のまま残った。
き刷毛塗りそして続いてホットオーブン中での乾燥によ
って、３０μｍ厚さのレジストフィルムを銅クラッド回
路板に適用しそしてホットオーブン中で７０℃で１時間
乾燥した。その後画像暴露をMessrs Ushioにより作られ
た UXM-502 MD ランプを使用して、マスクを介して１０
秒間行なった。１２０℃にて３０秒間加熱した後、現像
を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用して行なうと、
フィルムの非暴露範囲は溶解し、一方暴露範囲はもとの
厚さのレリーフ構造の形態のまま残った。
【０１２１】実施例１０：丸善石油株式会社により供給
されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部、１，
４−ビス（ジプロポキシメチル）ベンゼン４０部および
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート１０部をシクロヘキサノン４００部に溶解してレジ
スト溶液を生成した。溶液をシリコンウェハーの上にス
ピン被覆し、そして１００℃にて１分間乾燥し、１．５
μｍの厚さを有する均質フィルムを得た。画像暴露を水
銀蒸気ランプを使用して石英マスクを介して１０秒間の
間行なった。その後加熱を１２０℃にて１分間行ないそ
してその後現像を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中で行なう
と、フィルムの非暴露範囲は溶解した。
されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部、１，
４−ビス（ジプロポキシメチル）ベンゼン４０部および
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート１０部をシクロヘキサノン４００部に溶解してレジ
スト溶液を生成した。溶液をシリコンウェハーの上にス
ピン被覆し、そして１００℃にて１分間乾燥し、１．５
μｍの厚さを有する均質フィルムを得た。画像暴露を水
銀蒸気ランプを使用して石英マスクを介して１０秒間の
間行なった。その後加熱を１２０℃にて１分間行ないそ
してその後現像を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中で行なう
と、フィルムの非暴露範囲は溶解した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/038 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ
Claims (15)
- 【請求項１】a)少なくとも一種のソリッドフィルム形成
性ポリフェノール、 b)少なくとも一種の式Ｉ 【化１】 ［式中、ｎは２、３または４を表わし、Ａr はｎ価のベ
ンゼン基もしくはナフタレン基、または式II 【化２】 （式中、Ｑは直接結合、-Ｏ- 、-ＳＯ- 、-ＳＯ2- 、 -ＣＨ
2- 、 -Ｃ（ＣＨ3)（フェニル)-または -Ｃ（ＣＨ3)2-を
表わす。）で表わされる２価の基を表わし、Ｒ1 および
Ｒ2 の各々は他方と独立して、炭素原子数１ないし８の
アルキル基、または各々が未置換であるかもしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニ
ル基もしくはナフチル基を表わすか、またはＲ1 および
Ｒ2 は一緒になって、１，２−フェニレン基または 【化３】 （式中、Ｒ’およびＲ”の各々は他方と独立して、水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニ
ル基を表わし、そしてｍは２、３または４を表わす。）
を表わす。］で表わされる化合物、および c)化学線の下、酸を形成するところの少なくとも一種の
化合物よりなる、感光性組成物。 - 【請求項２】式中、ｎは２を表わし、そしてＡr は１，
３−フェニレン基および特に１，４−フェニレン基を表
わすところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】式中、式ＩにおけるＲ1 およびＲ2 は、同
じ意味を表わしそして特に炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わすところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】式中、式ＩにおけるＲ1 およびＲ2 は、一
緒になって１，２−フェニレン基および特に 【化４】 （式中、Ｒ’および／またはＲ”はＨまたはメチル基を
表わしそしてｍは２または３を表わす。）を表わすとこ
ろの請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】成分b)は、成分a)に基づいて、５ないし５
０重量％、より好ましくは１０ないし３０重量％の量で
存在するところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】別の成分d)として、溶媒または溶媒の混合
物より成る請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】成分a)は、式III 【化５】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、そして
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の各々は他方と独立して、水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子またはメチロー
ル基を表わす。）で表わされる繰り返し構造単位を有す
るホモポリマーまたはコポリマーであるところの請求項
１記載の組成物。 - 【請求項８】成分a)は、ノボラック、特にフェノールま
たはクレゾールノボラックであるところの請求項１記載
の組成物。 - 【請求項９】成分a)は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）であるところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】成分c)は、式 V 【化６】 （式中、Ａr1は各々が未置換であるかまたはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、 -ＯＨおよび／またはニトロ
基により置換されたフェニル基、ナフチル基またはフェ
ニル−ＣＯＣＨ2−を表わし、Ｒ7 は炭素原子数１ない
し６のアルキル基または炭素原子数３ないし７のシクロ
アルキル基を表わしまたＲ8 はテトラヒドロチエニル
基、テトラヒドロフリル基またはヘキサヒドロピリル基
を表わし、ｑは０、１、２または３を表わし、ｒは０、
１または２を表わし、またｓは０または１を表わし、ｑ
＋ｒ＋ｓの総数は３であり、そしてＸ- は塩素アニオ
ン、臭素アニオンまたは沃素アニオン、 【化７】 または有機スルホン酸のもしくはカルボン酸のアニオン
を表わす。）で表わされる化合物であるところの請求項
１記載の組成物。 - 【請求項１１】式中、Ａr1はフェニル基を表わし、ｑは
３の数を表わし、ｒおよびｓは０を表わし、Ｘ- は 【化８】 および特に脂肪族スルホン酸、特にはフルオロ化もしく
はペルフルオロ化脂肪族スルホン酸または芳香族スルホ
ン酸、特にはフルオロ化もしくはペルフルオロ化芳香族
スルホン酸のアニオンを表わすところの請求項１０記載
の組成物。 - 【請求項１２】式中、Ａr1はフェニル基を表わし、ｑは
３の数を表わし、ｒおよびｓは０を表わし、Ｘ- は 【化９】 を表わすところの請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１３】成分c)は、フェナシル ｐ−メチルベン
ゼンスルホネートおよび特にトリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネートであるところの請求
項１０記載の組成物。 - 【請求項１４】成分c)は、成分a)＋b)に基づいて、１な
いし３０重量％、特に１ないし１０重量％の量で存在す
るところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】保護コーティングおよびレリーフ構造の
製造のために、特に印刷板、印刷回路および集積回路を
生産するために、請求項１記載の感光性組成物を使用す
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH625/91-0 | 1991-03-01 | ||
| CH62591 | 1991-03-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222257A true JPH05222257A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=4191374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4080459A Pending JPH05222257A (ja) | 1991-03-01 | 1992-03-02 | ポリフェノールおよびアセタールをベースとする感光性組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5238781A (ja) |
| EP (1) | EP0501919A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05222257A (ja) |
| BR (1) | BR9200693A (ja) |
| CA (1) | CA2062066A1 (ja) |
| TW (1) | TW205593B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0801329B1 (en) * | 1994-12-28 | 2002-03-27 | Clariant Finance (BVI) Limited | Radiation-sensitive composition and recording medium produced therefrom |
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