JPH02125260A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子の微細加工用レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ
−光などの照射によるパターン形成材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 半導体素子を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジ
ストを塗布して感光ｎりを作り、光を照射して潜像を形
成し、次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形
成するリソグラフィー技術によって画像を得ている。

ところが、ＩＣ，ＬＳＩさらにＶＬＳ　！へと半導体素
子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１μｍ以下
の微細パターンを形成する技術が要求されている。しか
しながら、従来の近紫外線又は可視光線を用いる通常の
フォトリソグラフィーを使用する方法では、１μｍ以下
のパターンを精度よく形成することは極めて困難である
。同時に歩留りの低下も著しいので、通常のフォトリソ
グラフィーを使用する方法は、１μｍ以下のパターンの
形成には、対応できない。

このため、光（紫外光３５０〜４５０μｍ波長）を利用
する従来のフォトリソグラフィーに代わって、更に波長
の短い遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ−光などを用い
るリソグラフィー技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料に対
する要求性能としては、感度、解像度、耐エツチング性
、保存安定性など広範な要求があるが、従来開発された
材料はこれら全ての性能を充分に満足するものではなく
、性能の向上が強く望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは高感度であるが、解像度や耐ドライエツチング
性が劣り、改善が望まれている。

又、ポリメタクリル酸メチルのようなポジ型レジストで
は解像度は良好であるが、感度や耐ドライエツチング性
が劣り、実用上問題であった。また、従来のフォトリソ
グラフィーに用いられているノボラック系ポジ型フォト
レジストを遠紫外線で露光するとレジスト自体の光吸収
が大きすぎるために、良好なパターンの形成ができない
。

そこで、バランスのとれた新規なレジストの開発が強く
望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、耐エツチング性、保存安定性などのレジスト特
性一般のバランスのとれた、特に波長の短い遠紫外線、
ＫｒＦエキシマレーザ−光を用いるリソグラフィーに適
したレジスト材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、−儀式（［）で示される構造単位
を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂及び感光性化合
物を含有することを特徴とするレジスト組成物によって
、達成される。

Ｒ＋、Ｒｚｉ 同−又は異なり、水素、０３以上 （通常はＣＩ２以下）のアルキル基 又はアルケニル基から選ばれる。

ただし、少なくとも一方がＣ３以 上のアルキル基又はアルケニル基 である。

本発明において用いられる一般式（１）で示されるアル
カリ可溶性フェノール樹脂は、下記に示すフェノール類
とホルムアルデヒドを縮合させることによって得ること
ができる。

フェノール類の具体例としては、 ２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール３４
−プロピルフェノール、２，５−ジプロピルフェノール
、３．５−ジプロピルフェノール、２−プロベルフェノ
ール、３−プロベルフェノール、４プロベルフエノール
、２．５−ジブチルフェノール。

３．５−ジプロベルフェノール、２−ブチルフェノール
、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２，
５−ジブチルフェノール、３１５−ジブチルフェノール
、２−ブテニルフェノール、３−７’テニルフエノール
、４−ブテニルフェノール、２，５−ジブテニルフェノ
ール、３，５−ジブテニルフェノール。

２−ペンチルフェノール、３−ペンチルフェノール、４
−ペンチルフェノール、３，５−ジペンチルフェノール
、２−ヘキシルフェノール、３−ヘキシルフェノール、
４−ヘキシルフェノール、３，５−ジブチルフェノール
、２−へブチルフェノール３−へブチルフェノール、４
−ヘプチルフェノール、２−オクチルフェノール、３−
オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、２−ノ
ニルフェノール、３−ノニルフェノール、４−ノニルフ
ェノール、２−デシルフェノール、３−デシルフェノー
ル、４−デシルフェノール、４−ウンデシルフェノール
、４−ドデシルフェノール、３−メチル−５−オクチル
フェノール、３−エチル−５へブチルフェノール などが挙げられ、単独で用いてもよいし、組み合わせて
用いてもよい。また、他のフェノール化合物であるフェ
ノール、クレゾール、キシレノール。

エチルフェノール、ジヒドロキシヘンゼン、トリヒドロ
キシベンゼンなどを組み合わせることも可能であるが、
５０重世％以上、好ましくは７０重量％以上が一般式（
Ｉ）の構造単位を与えるフェノール化合物であることが
要求される。−儀式（１）の構造単位を与えるフェノー
ル化合物の含有量が５０重量％未満になると縮合させた
樹脂成分の透明性が低下し、パターンの形成上好ましく
ない。

上記フェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応は、村
山新−著「フェノール樹脂」日刊工業新聞社（東京）な
どに記載された常法に従って実施できる。

本発明において用いられる感光性化合物は、永松元太部
、乾英夫著「怒光性高分子Ｊ　　（１９８０）講談社（
東京）、デフォレスト著「フォトレジスＨ（１９７５）
マクグロウヒルインコーポレーテソドにューヨーク）な
どに記載されているものであれば、特に限定されるもの
ではないが、１２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド５〜
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２．１−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルあるいは、これらの誘導体
、 ２−ジアゾ−シクロヘキサン−１，３−ジオン。

５−ジアゾ−メルドラム酸エステル、３−ジアゾ−ピロ
リジン−２，４−ジオン、３−ジアゾ−ピペリジン−２
，４−ジオン、ジアゾフォスフェニルケトン化合物ある
いはこれらの誘導体などのジアゾカルボニル化合物； ０−ニトロベンジルエステル、Ｏ−ニトロベンジルスル
ホン酸エステル、０，０−ジニトロベンジルエステル、
０，０−ジム１−ロヘンジルスルホン酸エステルなどの
Ｏ−ニトロベンジル化合物；ヨードニウム塩、ホスホニ
ウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩などのオニウ
ム塩：１−アジドピレン、ｐ−アジドベンゾフェノン。

４′−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン。

４−アジドヘンザル−２′−メトキシアセトフェノン、
４−アンド−４′−ニトロフェニルアゾベンゼンなどの
モノアジド化合物； ４．４′−ジアジドベンゾフェノン、４．４’−ジアジ
ドヘンゾメタン、４．４’−ジアジドスチルベン。

４．４′−ジアジドカルコン、４．４’−ジアジドジフ
ェニルスルホン、３．４’−ジアジドジフェニルスルホ
ン、３．３’−ジアジドジフェニルスルボン。

２．６−ジ（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン
、２．６−ジ（４′−アジドベンザル）４−メチルシク
ロヘキサノンなどのビスアジド化合物；モノスルホニル
アジド化合物、ビススルホニルアジド化合物などが挙げ
られる。

これらの感光性化合物の配合量は、上記樹脂１００重量
部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜３
０重量部である。１重量部未満ではパターンの形成が不
可能となり、１００重量部を越えると、現像残が発生し
易くなる。

本発明のレジスト組成物は、上記アルカリ可溶性フェノ
ール樹脂及び感光性化合物を溶剤に溶解して用いるが、
？容剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類などが挙げられる。これらは単独でも用いられるが、
２種類以上を混合して用いても良い。

更に、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界
面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止
剤などを添加することもできる。

本発明のレジスト組成物の現像液としてはアルカリの水
溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウムアンモニアなどの無機ア
ルカリ類、エチルアミンプロピルアミンなどの第一アミ
ン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第三ア
ミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミン類、ジエチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの第四級゛？ンモニウム塩などが挙げら
れる。

更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール５エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量
基準である。

凛」１外上 ｐ−プロピルフェノールとホルムアルデヒドからなる樹
脂１００部、没食子酸エチルと１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロライドのエステル１５部、
フッ素系界面活性剤０．０１部をシクロヘキサノン４０
０部に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し
レジスト溶液を調製した。上δ己しジストン容液をヘキ
サメチルジシラザン（Ｉ（Ｍ　Ｄ　Ｓ　）処理したシリ
コンウェハーにスピナーで塗布した後、８５℃で２０分
間ベータし、ｊ７さ１．０μｍのレジスト膜を形成した
。このウェハーを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆ　
（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光を行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、浸漬法により現像し、ポジ型パタ
ーンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。

大１１鉗影 ｐ−ブチルフェノール、フェノールのモル比が８対２の
フェノールとホルムアルデヒドとからなる樹脂１００部
、ビスフェノール八と１２−す＃トキノンジアジドー４
−スルフォン酸クロライドのエステル１４部をエチルセ
ロソルブアセテート４００部に溶解し、０．１μｍのミ
クロフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー
にスピナーで塗布した後、８５℃で２０分間ベータし、
厚さ０．９μｍのレジスト膜を形成した。このウェハー
をクリプトン／フッ素のガスを封入したエキシマレーザ
−装ａ　Ｃ２９２６（浜松ホトニクス礼装）とテスト用
マスクを用いて露光を行った。次に、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。

実施例３ ３．５〜ジプロピルフエノール、ｍ−クレゾールのモル
比が８対２のフェノールとホルムアルデヒドとからなる
樹脂１００部、ビスピロガロールと１．２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルフオン酸クロライドのエステル２
０部をエチルセロソルブアセテート４００部に溶解し、
０．１μｍのミクロフィルターで濾過しレジスト溶液を
調製した。

上記レジスト溶液をＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー
にスピナーで塗布した後、８５°Ｃで２０分間ベークし
、厚さ０．９μｍのレジスト膜を形成した。このウェハ
ーをクリプトン／フッ素のガスを封入したエキシマレー
ザ−装置ｃ　２９２６　（浜松ホトニクス社製）とテス
ト用マスクを用いて露光を行った。次に、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸
漬法により現像し、ポジ型パターンを得り。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。

清遊」トＹ ｐ−ブチルフェノール、フェノールのモル比が７対３の
フェノールとホルムアルデヒドとからなる樹脂１００部
、５−ジアゾメルドラム酸２５部。

フッ素系界面活性剤０．０１部をエチルセロソルブアセ
テート４００部に溶解し、０．１μｍのミクロフィルタ
ーで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をＨＭ　Ｄ　Ｓ処理したシリコンウェ
ハーにスピナーで塗布した後、７５℃で２０分間ベータ
し、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウェ
ハーを遠紫外線照射装置ＰＬＡ５２１Ｆ　（キャノン社
製）とテスト用マスクを用いて露光を行った。次に、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、
１分間、浸漬法により現像し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。

天】１生ｌ 実施例４の樹脂１００部とｏ、　ｏ’−ジニトロペンジ
ルコ−レート２５部をシクロへキサノン４５０部に溶解
し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過しレジスト溶
液を調製した。

上記レジスト溶液をＨＭ　Ｄ　Ｓ処理したシリコンウェ
ハーにスピナーで塗布した後、７５°Ｃで２０分間ベー
クし、厚さ０．９μｍのレジスト膜を形成した。このウ
ェハーを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆとテスト用
マスクを用いて露光を行った。

次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃、１分間、浸漬法により現像し、ポジ型パターン
を得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。

去逼１１１ 実施例４の樹脂１００部、テトラフルオロホウ酸ジフェ
ニルヨードニウム５部、フッ素系界面活性剤０．０４部
をシクロへキサノン４００部に溶解し、０．１μｍのミ
クロフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー
にスピナーで塗布した後、８５℃で２０分間ベータし、
厚さ０．９μｍのレジスト膜を形成した。このウェハー
をクリプトン／フッ素のガスを封入したエキシマレーザ
−装置ｃ２９２６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マ
スクを用いて露光を行った。次に、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法に
より現像し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン及スペースが
解像していた。

一実」【倒ｊ− ｐ−オクチルフェノール、レゾルシノールのモル比が７
対３のフェノールとホルムアルデヒドとからなる樹脂１
００部、５−ジアゾメルドラム酸２５部、フッ素系界面
活性剤０．０１部をエチルセロソルブアセテート４００
部に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過しレ
ジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー
にスピナーで塗布した後、７５℃で２０分間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウェハー
をクリプトン／フッ素のガスを封入したエキシマレーザ
−装置Ｃ２９２６とテスト用マスクを用いて露光を行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
ン夜で２３℃、１分間、浸漬法により現像し、ポジ型パ
ターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン及スペースが
解像していた。

Ｘ飾ＪＬ影 ｐ−ブチルフェノール、フェノールのモル比が７対３の
フェノールとホルムアルデヒドとからなる樹脂１００部
、３．３’−ジアジドジフェニールスルホン１５部、フ
ッ素系界面活性剤０．０１部をシクロへキサノン４５０
部に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過しレ
ジスト？容ン夜を８円型した。

上記レジスト溶液をＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー
にスピナーで塗布した後、８０℃で２０分間ベータし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウェハー
をクリプトン／フッ素のガスを封入したエキシマレーザ
−装置Ｃ２９２６とテスト用マスクを用いて露光を行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３°Ｃ１１分間、浸漬法により現像し、ネガ型バ
ターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン及スペースが
解像していた。

此１石江上 ノボラック系ポジ型レジストをＨＭＤＳ処理したシリコ
ンウェハーにスピナーで塗布した後、８５°Ｃで２０分
間ベータし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。

このウェハーを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆとテ
スト用マスクを用いて露光を行った。次に、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、
浸漬法により現像し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．８０μｍのライン及スペースし
か解像できず、パターンの形状が三角形であった。

（発明の効果） 本発明によれば、怒度、解像度、耐エツチング性、保存
安定性などのバランスの優れたレジスト組成物が得られ
る。このものは特に短波長光を用いるリソグラフィーに
適したパターン形成材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示される構造単位を有するアル
   カリ可溶性フェノール樹脂及び感光性化合物を含有する
   ことを特徴とするレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＿１、Ｒ＿２；同一又は異なり、水素、Ｃ＿３以上の
   アルキル基又はアルケニル基か ら選ばれる。ただし、少なくとも 一方がＣ＿３以上のアルキル基又は アルケニル基である。