KR20010032504A - 미세 내식막 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 노볼락 수지 1OO중량부에 대하여, 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제를 3 내지 15중량부 함유하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물을, 현상제로서 종래에 사용되고 있는 것보다 알칼리 농도가 낮은 유기 또는 무기 알칼리 수용액을 사용하여 현상함을 포함하는, 미세 내식막 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 현상제에 사용되는 유기 알칼리 물질은 바람직하게는 4급 수산화암모늄이고, 무기 알칼리 물질은 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이다. 현상제 중의 4급 수산화암모늄의 농도는 2.2중량% 이하이고, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 0.4중량% 이하이다. 이러한 현상제를 사용함으로써 현상 후에 목적하는 막을 잔류시키면서 감도화를 추가로 향상시킬 수 있어, 고해상력으로 양호한 형태의 패턴을 형성시킬 수 있으며 사용되는 공정에 대한 치수정밀도의 의존성이 작아지도록 할 수 있다.

Description

미세 내식막 패턴의 형성 방법{Method for forming micropattern of resist}
종래, 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 기판 위에 도포하여 감광성 내식막층을 형성시키고, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 방사선을 사용하여 노출한 다음, 현상함으로써 기판 위에 미세 내식막 상(像)을 형성시키는 방법, 즉 사진 평판 기술에 의해 미세 내식막 패턴을 형성시키는 방법은 널리 알려져 있다. 이러한 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 사용하는 사진 평판 기술에서는, 현상액으로서 2.38 내지 2.50중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 또는 O.50중량% 이상의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이 사용되고 있다. 한편, 포지티브형 감광성 내식막 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드계 화합물을 함유하는 조성물이 널리 일반적으로 사용되고 있다. 이들 알칼리 가용성 수지로서 노볼락형 페놀 수지를 사용하고, 감광제로서 치환된 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물에 관해서는, 예를 들면, 미국 특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 제4,173,470호 등에 기재되어 있다. 이러한 종래부터 공지된 포지티브형 감광성 내식막 조성물에서는, 감광제인 나프토퀴논디아지드계 화합물은 노볼락형 페놀 수지 100중량부에 대하여 통상적으로 15중량부 이상, 대부분은 2O 내지 30중량부로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 공지된 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 사용하고, 현상액으로서 상기와 같이 공지된 것을 사용하여 현상을 실시하는 경우, 특히 TFT(박막 트랜지스터)용으로 사용하는 고감도 감광성 내식막에서는 막 잔류율이 저조하며(막 감소가 너무 커져서), 그 이상의 고감도화를 도모하는 것은 한계에 도달하고 있다. 또한, 처리 공정에서의 처리 조건을 변경할 때에 수득되는 내식막 패턴의 특성 변화가 커진다. 즉, 공정 의존성이 커진다(따라서, 가공 폭이 좁아진다)는 문제도 생기고 있다.
그래서, 감광성 내식막의 고감도화를 도모하기 위해 현상액의 알칼리 농도를 상승시키거나 현상 시간을 길게 하는 것 등이 실시되고 있지만, 현상액의 알칼리 농도를 상승시킬 경우에는 내식막 미노출부의 막 잔류율이 극단적으로 악화되어, 이후의 에칭 공정에서 내성이 충분하지 않거나, 현상 시간을 길게 할 경우에는 시스템 효율(throughput; 단위 시간당의 처리량)에 대한 충분한 효과를 올릴 수 없다는 문제가 발생한다. 또한, 증감제로서 각종 저분자량 성분을 첨가하는 것도 제안되어 있지만, 이 경우에 감도는 상승하지만 미노출부도 동시에 현상액에 용출되기 쉬워지며, 막 잔류율이 극단적으로 저하된다.
한편, 수득되는 내식막 패턴의 해상력을 높이기 위해, 예를 들면, 계면활성제, 유기 화합물 등의 각종 첨가제를 감광성 내식막 조성물에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 감광성 내식막 조성물에 계면활성제를 첨가하는 것으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)61-70551호, 제(소)61-151537호, 제(소)61-232454호, 제(소)62-32454호 등을 들 수 있으며, 계면활성제에 추가로 탄화수소 등의 다른 유기 화합물을 첨가하는 것으로서는 일본 공개특허공보 제(소)62-232453호 등을 이의 예로서 들 수 있다. 그러나, 이들에 대해서도 각각의 위치에서 일장일단이 있으며, 실용적으로 고해상력, 고막잔류율, 고치수정밀도의 모두를 만족시키는 것은 아니다.
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 사용하는 사진 평판 기술에 있어서, 높은 막의 잔류율을 유지 상승시켜 고감도화가 가능하며, 또한 고해상력으로 양호한 패턴을 형성시킬 수 있으며, 치수정밀도의 공정 의존성도 작아지며, 고감도화, 고막잔류율, 고해상도, 저공정의존성, 양호한 패턴 프로파일의 형성을 동시에 달성할 수 있는 포지티브형 감광성 내식막 조성물, 현상액 및 이를 조합하여 사용하는 사진 평판 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 사용하여 고감도, 고해상력인 동시에 막 잔류율이 우수한 내식막 패턴을 수득할 수 있는 미세 내식막 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 예의 연구, 검토한 결과, 특정한 포지티브형 감광성 내식막 조성물과 특정한 현상액을 조합하여 사용함으로써 상기한 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 사용하는 미세 내식막 패턴 형성 방법에 있어서 포지티브형 감광성 내식막 조성물로서 알칼리 가용성 노볼락 수지 1OO중량부에 대하여 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제를 3 내지 15중량부 함유하는 감광성 내식막 조성물을 사용하며, 현상제로서 종래에 사용되고 있는 것보다도 낮은 농도의 유기 또는 무기 알칼리 수용액을 사용함을 특징으로 하는 미세 내식막 패턴 형성 방법이다.
그리고, 본 발명에서는 현상제로서 2.2중량% 이하의 화학식 1의 4급 수산화암모늄의 수용액 또는 0.4중량% 이하의 화학식 2의 무기 수산화물의 수용액이 사용된다.
[(R1)3N-R2]+OH­
MOH
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드록시 치환된 알킬 그룹이고,
M은 알칼리 금속이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화트리메틸에틸암모늄, 수산화트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화트리프로필(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화트리메틸 (2-하이드록시프로필)암모늄을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 수산화테트라메틸암모늄(이하, 「TMAH」라고 한다), 수산화트리메틸 (2-하이드록시에틸)암모늄(콜린)이다. 또한, 화학식 2의 무기 수산화물 중에서 특히 바람직한 것은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
또한, 현상액에는, 완충 효과를 갖게 하기 위해 필요에 따라 나트륨, 칼륨 등의 탄산염이나 탄산수소염을 함유시킬 수 있다. 또한, 현상액으로서 침투성을 증가시키는 등의 목적으로 계면활성제를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 현상액을 사용하는 현상은 침지법, 스프레이법, 패들법 등의 공지된 어느 하나의 방법에 따라 실시할 수 있다. 또한, 현상할 때의 온도, 시간 등은 사용하는 감광성 내식막 조성물의 종류, 적용되는 현상법에 따라 적절한 온도 및 시간에서 실시하면 양호하다.
한편, 본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 내식막 조성물의 알칼리 가용성 노볼락 수지는 각종 페놀류를 포름알데히드 등의 알데히드류에 의해 중축합함으로써 수득된다.
사용되는 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 단독 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 알데히드류로서는 포름알데히드 이외에 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 단독 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제로서는 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로서는, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드와, 산클로라이드와 축합 반응가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 제조하는 것을 들 수 있다. 여기서, 산클로라이드와 축합가능한 관능기로서는 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 등을 들 수 있지만, 특히 하이드록시 그룹이 적절하다. 하이드록시 그룹을 함유하는 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판-1 등의 비스[(폴리)하이드록시페닐]알칸류, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 2,3,4,2',3',4',3",4"-옥타하이드록시-5,5'-디아세틸트리페닐메탄 등의 폴리하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있으며, 하이드록시 그룹을 함유하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 퀴논디아지드를 함유하는 감광제의 비율은 전자 10O중량부에 대해 후자가 3중량부 내지 15중량부이다.
본 발명의 저농도 알칼리 현상액을 사용할 때에, 후자의 중량부수가 3중량부 미만인 경우, 현상 후의 막 잔류율이 극단적으로 저하되는 한편, 15중량부보다 큰 경우, 막 잔류율은 향상되지만 감도가 저하되며 실용적이지 않다. 노볼락 수지 부수에 대한 감광제 부수와 이에 대하여 사용하는 현상액의 농도간에는 감광성 내식막 조성물의 특성을 최대한으로 끌어내는 양적 관계가 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 감광제를 용해시키는 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 내식막 조성물에는, 필요에 따라 염료, 접착 조제 및 계면활성제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.
염료의 예로서는, 예를 들면, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있고, 접착 조제의 예로서는, 예를 들면, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체, 실란 등을 들 수 있으며, 계면활성제의 예로서는 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플로라이드(상품명, 스미토모쓰리엠사제), 메가팩(상품명, 다이닛폰잉크 가가쿠고교사제), 설푸론(상품명, 아사히글래스사제) 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, 신에쓰 가가쿠고교사제) 등을 들 수 있다.
하기에 본 발명을 실시예에 따라 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않는다.
합성예 1(노볼락 수지의 합성)
m-크레졸/p-크레졸을 6/4의 비율로 혼합한 혼합 크레졸 100중량부에 대하여, 37중량% 포름알데히드 56중량부, 옥살산 2중량부의 비율로 투입하고 반응 온도 10O℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이러한 노볼락 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산으로 15,200이다.
합성예 2(감광제의 합성 1)
2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2.5의 투입비(몰비)로 디옥산에 용해시키고, 트리에틸아민을 촉매로 하여 통상적인 방법에 따라 에스테르화시킨다. 생성된 에스테르를 HPLC에 의해 측정한 바, 모노에스테르가 5%, 디에스테르가 42%, 트리에스테르가 13%, 테트라에스테르가 39%이다.
합성예 3(감광제의 합성 2)
2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이트를 1/2.O의 투입비(몰비)로 디옥산에 용해시키고, 트리에틸아민을 촉매로 하여 통상적인 방법에 따라 에스테르화시킨다. 생성된 에스테르를 HPLC에 의해 측정한 바, 디에스테르가 29%, 트리에스테르가 63%이다.
실시예 1 내지 7
합성예 1에서 수득된 노볼락 수지와 합성예 2에서 수득된 감광제를 각각 표 1의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 회전 도포할 때에 내식막 위에 생성되는 방사선상의 주름, 이른바 스트라이에이션(striation)을 방지하기 위해 추가로 불소계 계면활성제, 플로라이드 F-472(스미토모쓰리엠사제)를 500ppm 첨가하여 교반한 다음, 0.2μm의 필터로 여과하고, 본 발명의 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 10O℃, 90초 동안 가열판에서 베이킹한 후, 1.5μm 두께의 내식막을 수득한다. 이러한 내식막에 GCA사제 g선 스텝퍼, DSW64O0(NA=0.42)으로 라인과 스페이스 폭이 1:1로 되는 각종 선폭이 갖추어진 테스트 패턴을 노출시켜, 각각 표 1에 제시된 농도의 TMAH 수용액으로 이루어진 현상액으로 60초 동안 현상한다.
현상한 후, 3μm의 라인·앤드·스페이스가 1:1로 해상되어 있는 노출 에너지량을 감도로 하고, 미노출부의 막 두께를 초기 막 두께(1.5μm)로 나눈 것을 막 잔류율로 하여, 주사형 전자현미경(SEM)으로 3μm 라인의 모양을 관찰하여 표 1의 결과를 수득한다.
최근, 플랫 패널 제조, 특히 TFT 방식의 패널 제조에서는 택트(tact) 타임이 중요하고, 감광성 내식막의 고감도화가 필수적으로 되고 있으며, 감도는 20mJ/㎠ 이하인 것이 필수적이다. 동시에 막 잔류율은 높으면 높을수록 양호하며, 적어도 90% 이상은 필요하다. 내식막 라인은 수직성이 있는 편이 양호하며, 또한 스페이스 부분에 스컴(scum) 등의 잔사가 없을 것이 요구된다.
실시예 1 내지 7에 제시된, 본 발명에 따른 조성물과 현상 조건에서의 조합에서는 모두 16mJ/㎠ 이하의 고감도를 나타내며, 막 잔류율도 98% 이상이다. 또한, 내식막의 3μ 라인도 수직성을 나타내며, 스컴 등의 잔사도 없는 이상적인 내식막 특성을 나타낸다.
비교예 1 내지 5
각각 표 1의 비교예 1 내지 5란에 제시된 조건 이외에는 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 1에 제시한다.
비교예 1 내지 5에서는, 내식막 조성물 중의 감광제의 비율 및 현상액의 알칼리 농도는 함께 종래 기술의 범위이다. 표 1에 제시된 바와 같이, 비교예 1 내지 5에서, 감도, 잔류 막과 관련하여 최적이라고 생각되는 비교예 4에서는, 감도는 2OmJ/㎠, 막 잔류율은 94%이고, 모두 실시예 1 내지 7과 비교하여 상당히 불량하다. 또한, 내식막 라인도 막 잔류율이 좋지 않기 때문에 약간의 산 모양으로 되어 있다.
비교예 6 내지 9
표 1의 비교예 6 내지 9란에 제시된 조건 이외에는 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 1에 제시한다.
비교예 6 내지 9에서는, 현상액의 알칼리 농도는 본 발명의 범위이지만, 내식막 조성물 중의 감광제의 비율은 종래의 범위이다. 표 1로부터, 감광제가 15중량부를 초과하여 17중량부 이상으로 되면, 막 잔류율은 양호하지만, 감도가 저하되어 20mJ/㎠ 이상으로 되어 버린다. 또한, 감광제가 25중량부에서는 내식막 라인이 옷자락이 끌린 모양의 형상으로 되며, 30중량부까지 되면 드디어 라인이 해상되지 않고 달라 붙은 채로 되어 버린다.
비교예 10
표 1의 비교예 10란에 제시된 조건 이외에는 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 1에 제시한다.
비교예 1O에서는, 현상액의 알칼리 농도는 본 발명의 범위이지만, 내식막 조성물 중의 감광제의 비율은 본 발명의 하한치인 3중량%보다 적은 2중량%이다. 감광제의 비율이 본 발명의 범위외인 3중량% 미만으로 되면, 표 1로부터 명백한 바와 같이 막 잔류율이 현저하게 저하된다.
비교예 11 및 12
표 1의 비교예 11 및 12란에 제시된 조건 이외에는 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 1에 제시한다.
비교예 11 및 12에서는, 내식막 조성물 중의 감광제의 비율은 본 발명의 범위이지만, 현상액은 종래의 알칼리 고농도 수용액이다. 표 1로부터 명백한 바와 같이, 감광제의 비율을 본 발명의 범위로 하더라도, 현상액으로서 종래의 알칼리 고농도 수용액을 사용할 경우, 현상에 의해 내식막이 전부 용출되어 버려 내식막으로서 이미 기능하지 않는다.
노볼락 수지/감광제 (중량비) 현상액 TMAH (중량%) 감도(mJ/㎠) 막 잔류율(%) SEM 관찰 (3㎛ 라인)
실시예 1 100/3 1.90 7 98 수직
2 100/6 1.90 10 98 수직
3 100/9 1.90 12 98 수직
4 100/12 1.90 15 99 수직
5 100/15 1.90 16 99 수직
6 100/9 2.20 10 98 수직
7 100/9 1.70 15 99 수직
비교예 1 100/17 2.38 - 0 막이 잔류되지 않음
2 100/20 2.38 12 48 산 모양
3 100/25 2.38 16 92 수직에 가까운 산 모양
4 100/27 2.38 20 94 수직에 가까운 산 모양
5 100/30 2.38 32 98 스컴
6 100/17 1.90 21 99 수직
7 100/20 1.90 27 99 수직
8 100/25 1.90 48 99 옷자락이 끌린 모양
9 100/30 1.90 해상되지 않음 99 해상되지 않음
10 100/2 1.90 3 67 표면이 거칠어지지 않음
11 100/9 2.50 - 0 막이 잔류되지 않음
12 100/9 2.38 - 0 막이 잔류되지 않음
실시예 8 내지 14
내식막 조성물로서 합성예 1에서 수득한 노볼락 수지와 합성예 3에서 수득한 감광제를 각각 표 2의 비율로 혼합한 것을 사용하며, 또한 현상액으로서 NaOH를 각각 표 2의 농도로 사용하는 현상액을 사용하는 이외에는 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 2에 제시한다.
표 2에 제시된 바와 같이, 모두 20mJ/㎠ 이하의 고감도를 나타내며, 막 잔류율도 98% 이상이다. 또한, 내식막의 3μm 라인도 수직성을 나타내며, 스컴 등의 잔사도 없는 이상적인 내식막 특성을 나타낸다.
비교예 13 내지 17
표 2의 비교예 13 내지 17란에 제시된 조건 이외에는 각각 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 2에 제시한다.
비교예 13 내지 17에서는, 내식막 조성물 중의 감광제의 비율 및 현상액의 알칼리 농도는 함께 종래 기술의 범위이다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 감광제의 비율이 17중량부에서는 충분한 고감도화나 막 잔류율도 달성할 수 없다. 또한, 감광제의 비율이 25중량부 이상으로 되면, 스컴이 발생하며 바람직하지 않다.
비교예 18 내지 21
표 2의 비교예 18 내지 21란에 제시된 조건 이외에는 각각 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 2에 제시한다.
비교예 18 내지 21에서는, 현상액의 알칼리 농도는 본 발명의 범위이지만, 내식막 조성물 중의 감광제의 비율은 종래 기술의 범위이다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 감광제의 비율이 15중량부를 초과하여 17중량부 이상으로 되면 막 잔류율은 양호하지만, 감도가 저하되어 버린다. 또한, 감광제가 25중량부에서는 스컴이 관찰되며, 30중량부까지 되면 결국 라인이 해상되지 않으며 달라 붙은 채로 되어 버린다.
비교예 22
표 2의 비교예 22란에 제시된 조건 이외에는 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 2에 제시한다.
비교예 22에서는, 현상액의 알칼리 농도는 본 발명의 범위이지만, 내식막 조성물 중의 감광제의 비율은 본 발명의 하한치인 3중량부보다 적은 2중량부이다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 감광제의 비율이 본 발명의 범위외인 3중량부 미만으로 되면, 막 잔류율이 현저하게 저하되며, 내식막 라인도 산 모양으로 된다.
비교예 23 및 24
표 2의 비교예 23 및 24란에 제시된 조건 이외에는 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 2에 제시한다.
비교예 23 및 24에서는, 내식막 조성물 중의 감광제의 비율은 본 발명의 범위이지만 현상제는 종래의 알칼리 고농도 수용액이다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 감광제의 비율을 본 발명의 범위로 하더라도, 현상제를 종래 기술의 알칼리 고농도 수용액으로 하는 경우에는 현상에 의해 내식막이 용출되기 쉬워지며, 0.75중량% NaOH 수용액에서는 막이 전부 유출되며, 0.5중량% Na0H 수용액에서는 막 잔류율이 극단적으로 저하되며, 내식막 라인도 산 모양으로 된다.
노볼락 수지/감광제 (중량비) 현상액 NaOH(중량%) 감도(mJ/㎠) 막 잔류율(%) SEM 관찰 (3㎛ 라인)
실시예 8 100/3 0.30 9 98 수직
9 100/6 0.30 11 99 수직
10 100/9 0.30 14 100 수직
11 100/12 0.30 17 100 수직
12 100/15 0.30 20 100 수직
13 100/9 0.40 12 99 수직
14 100/9 0.20 17 100 수직
비교예 13 100/17 0.50 28 89 수직
14 100/20 0.50 45 96 수직
15 100/25 0.50 59 99 스컴
16 100/27 0.50 88 100 스컴
17 100/30 0.50 해상되지 않음 100 스컴
18 100/17 0.30 31 95 수직
19 100/20 0.30 56 99 수직
20 100/25 0.30 69 99 스컴
21 100/30 0.30 해상되지 않음 100 해상되지 않음
22 100/2 0.30 6 79 산 모양
23 100/9 0.75 - 0 막이 잔류되지 않음
24 100/9 0.50 3 44 산 모양
실시예 15
실시예 4와 동일한 내식막 조성물, 동일한 현상액을 사용하여, 동일한 처리 조건으로 처리함으로써 3μm 라인보다도 미세한 선폭이 어디까지 해상되는가를 SEM에 의해 관찰한다. 결과를 표 3에 제시한다. 패턴은 O.5μm까지 해상되어 있다.
실시예 16 내지 18
실시예 15와 동일한 내식막 조성물, 동일한 현상액을 사용하여, 현상 시간을 80초, 100초, 120초에 연장시켜 공정 의존성을 본다. 결과를 표 3에 제시한다. 표 3에서 명백한 바와 같이, 현상 시간을 연장함에 의해서도 막 잔류율의 저하, 선폭의 변동은 함께 상당히 작다.
비교예 25
감광제의 비율 및 현상제의 농도는 종래 기술 범위의 값이며, 또한 실시예 15와 동등한 감도 정도로 되도록 하는 표 3의 비교예 25란에 제시된 조건(감광제의 비율은 25중량%, 현상제의 농도는 2.38중량%)의 것을 사용하는 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 내식막 패턴을 형성시켜 내식막 특성을 조사한다. 결과를 표 3에 제시한다. 수득된 내식막 패턴의 최소 해상도는 O.9μm이며, 또한 막 잔류율도 92%이고, 실시예 15와 비교하여 특성은 상당히 열등하다.
비교예 26 내지 28
현상 시간을 80초, 100초, 12O초로 변경하는 이외에는 비교예 25를 반복 실시하여, 현상 시간 의존성을 조사한다. 결과를 표 3에 제시한다.
표 3의 비교예 25 및 비교예 26 내지 28의 결과로부터 종래 기술 범위의 내식막 조성물 및 현상액을 사용하는 경우에는, 현상 시간이 길어짐으로써 감도의 변동폭, 잔류막의 저하율, 라인폭의 미세화 정도가 실시예 16 내지 18과 비교하여 현저하게 나빠진다.
노볼락 수지/감광제(중량비) 현상액 감도(mJ/㎠) 막 잔류율(%) 최소 해상선폭(㎛) 3㎛ 마스크라인의 내식막 라인폭(㎛)
NaOH (중량%) 시간(초)
실시예 15 100/12 1.90 60 15.3 99 0.5 3.00
16 100/12 1.90 80 14.3 99 - 2.94
17 100/12 1.90 100 13.6 98 - 2.89
18 100/12 1.90 120 12.7 97 - 2.83
비교예 25 100/25 2.38 60 15.8 92 0.9 3.00
26 100/25 2.38 80 11.5 77 - 2.77
27 100/25 2.38 100 8.1 62 - 2.50
28 100/25 2.38 120 6.3 45 - 2.19
실시예 19
4인치 실리콘 웨이퍼 대신에 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 Mo의 막을 형성시켜, 막 형성 후에 1주 동안 청정실에 방치한 다음, Mo의 자연 산화막이 생성된 위에 내식막을 도포하는 이외에는 실시예 4를 반복 실시하여, 산화 Mo 위에 내식막 패턴을 형성시킨다. 수득된 패턴의 감도, 막 잔류율, 내식막 패턴의 Mo 자연 산화막에 대한 밀착력을 관찰한다. 결과를 표 4 중의 실시예 19에 제시한다. Mo는 막 형성 직후로부터 자연 산화막이 생성되는 것으로 공지되어 있으며, 이러한 산화막은 알칼리 수용액에 가용이므로 내식막 현상 중에 이러한 산화막도 용출되며 내식막이 유출되어 버리는 불량이 발생하는 것으로 공지되어 있지만, 현상액 농도가 낮으므로 산화 Mo를 용출시키는 힘이 약하거나 전체 내식막 패턴이 견고하게 밀착된다.
실시예 20
4인치 실리콘 웨이퍼 대신에 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 Mo의 막을 형성시켜, 막 형성 후에 1주 동안 청정실에 방치한 다음, Mo의 자연 산화막이 생성된 위에 내식막을 도포하는 이외에는 실시예 7을 반복 실시하여, 실시예 19와 동일한 산화 Mo 위에 내식막 패턴을 형성시킨다. 수득된 패턴의 감도, 막 잔류율, 내식막 패턴의 Mo 자연 산화막에 대한 밀착력을 관찰한다. 결과를 표 4 중의 실시예 20에 제시한다. 표 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 19와, 노볼락 수지/감광제의 비율, 현상 조건을 변경해도, 실시예 19와 동일하게 전체 내식막 패턴이 자연 산화 Mo에 견고하게 밀착되어 있다.
비교예 29
노볼락 수지/감광제의 비율, 현상 조건을 변경하는 이외에는 실시예 19와 동일하게 시험을 실시한다. 결과를 표 4에 제시한다. 알칼리 농도가 높은 현상액이므로 산화 Mo도 용출하기 때문에, 표 4에 제시된 바와 같이 내식막의 라인 패턴이 10μm 이상인 것은 잔류하지만, 이보다 미세한 라인 패턴은 유출되어 버린다.
노볼락 수지/감광제(중량비) 현상액 감도(mJ/㎠) 막 잔류율 (%) 자연 산화 Mo 위에서의 내식막 패턴
TMAH(중량%) 시간(초)
실시예 19 100/12 1.90 60 15.3 99 전체 패턴이 밀착
실시예 20 100/9 1.70 60 15.1 99 전체 패턴이 밀착
실시예 29 100/25 2.38 60 15.7 92 10㎛ 미만의 라인 패턴이 유출
발명의 효과
본 발명의 미세 내식막 패턴 형성 방법에서는, 포지티브형 감광성 내식막 조성물 중의 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제의 알칼리 가용성 노볼락 수지에 대한 사용 비율을 종래 기술과 비교하여 적게 하며, 또한 이러한 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제의 비율이 적은 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 알칼리 함유량이 종래에 사용되던 것보다 적은 현상제를 사용하여 현상함으로써 고감도이면서, 또한 막 잔류율이 양호한 내식막 패턴을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 현상액은, 막 감소를 억제할 수 있으며, 막 잔류성이 우수한 감광성 내식막을 제공할 수 있지만, 감광제의 사용 비율이 본 발명보다 많은 종래의 감광성 내식막 조성물에 적용할 경우에 반대로 감도의 저하를 초래하여 스컴 발생 등의 문제가 발생한다는 점을 고려한다면, 본 발명의 효과는 예상외이다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 동시에 공정 의존성이 작아진다는 예상외의 효과를 나타내는 동시에 패턴 프로파일도 양호하고, 현상 후 잔사도 남지 않으며, 고해상도의 패턴을 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 감광성 내식막 조성물 중의 감광제의 사용 비율이 적으므로 가격이 비싼 감광제의 양을 절감할 수 있으며, 또한 저농도 알칼리 현상액을 사용하므로 원료 소비량을 감소시킬 수 있어, 경제성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 몰리브덴(Mo)과 같이 공기 산화되기 쉬운 알칼리 가용성의 금속막 위에 감광성 내식막 패턴을 형성시키는 경우, 현상 중의 금속 산화막 용해로 인한 패턴 유동을 방지할 수 있다는 효과도 달성하는 것이다.
본 발명의 미세 내식막 패턴 형성 방법은, 집적회로, LCD(액정 디스플레이)의 액정 표시장치 표시면 등을 작성할 때, 특히 TFT 방식의 LCD 액정 표시장치 표시면을 작성할 때에 미세 내식막 패턴 형성법으로서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 알칼리 가용성 노볼락 수지 100중량부에 대하여, 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제를 3 내지 15중량부 함유하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물을, 2.2중량% 이하의 화학식 1의 4급 수산화암모늄 수용액을 현상제로서 사용하여 현상함을 특징으로 하는, 미세 내식막 패턴의 형성 방법.
    화학식 1
    [(R1)3N-R2]+OH­
    상기식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드록시 치환된 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 4급 수산화암모늄이 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 또는 수산화트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄이고, 이들 중의 하나 이상이 현상제에 함유됨을 특징으로 하는, 미세 내식막 패턴의 형성 방법.
  3. 알칼리 가용성 노볼락 수지 100중량부에 대하여, 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제를 3 내지 15중량부 함유하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물을, 0.4중량% 이하의 화학식 2의 무기 수산화물 수용액을 현상제로서 사용하여 현상함을 특징으로 하는, 미세 내식막 패턴의 형성 방법.
    화학식 2
    MOH
    상기식에서,
    M은 알칼리 금속이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 2의 무기 수산화물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, 이들 중의 하나 이상이 현상제에 함유됨을 특징으로 하는, 미세 내식막 패턴의 형성 방법.
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