WO2000019274A1 - Procede d'elaboration de microstructure de resine - Google Patents

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WO2000019274A1
WO2000019274A1 PCT/JP1999/004759 JP9904759W WO0019274A1 WO 2000019274 A1 WO2000019274 A1 WO 2000019274A1 JP 9904759 W JP9904759 W JP 9904759W WO 0019274 A1 WO0019274 A1 WO 0019274A1
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resist
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hydroxide
resist pattern
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PCT/JP1999/004759
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Akihiko Igawa
Jun Ikemoto
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Clariant International Ltd.
Clariant Finance (Bvi) Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a fine resist which can obtain a resist pattern having a high sensitivity, a high resolution, and an excellent residual film ratio by using a positive photoresist composition.
  • a positive-type photoresist composition is applied onto a substrate to form a photoresist layer, which is exposed to radiation such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and then developed.
  • radiation such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays, and electron beams
  • a method of forming a fine resist image on a substrate that is, forming a fine resist pattern by a photolithography method.
  • the developer is used in an amount of 2.38 to 2.50 weight 0 /.
  • the positive photoresist composition a composition containing an alkali-soluble resin and a sensitizer containing a quinonediazide group, for example, a composition containing a naphthoquinonediazide compound is widely used.
  • a positive photoresist composition using a novolak phenol resin as the soluble resin and a naphthoquinonediazide-substituted compound as a photosensitizer is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 3,666,473. Nos. 4,115,128, and 4,173,470.
  • a naphthoquinonediazide compound as a photosensitizer is used in an amount of usually 15 parts by weight or more, and usually 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of a nopolak-type phenol resin.
  • high sensitivity photoresists used especially for TFTs are used.
  • the residual film ratio is poor (the film loss is too large), and further improvement in sensitivity is approaching its limit.
  • a change in characteristics of a resist pattern obtained when processing conditions are changed in a processing step is large, that is, a process dependency is increased (thus, a process margin is narrowed). I have.
  • the concentration of the developer in the developer is increased or the development time is lengthened, but if the concentration of the developer in the developer is increased, If the residual film ratio of the resist unexposed area is extremely deteriorated and sufficient resistance cannot be obtained in the subsequent etching step or if the developing time is lengthened, a sufficient amount of so-called throughput (processing amount per unit time) can be obtained. A problem arises that the effect cannot be achieved. It has also been proposed to add various low molecular weight components as a sensitizer, but in this case, the sensitivity is increased, but the unexposed portion is also easily dissolved in the developer at the same time, and the residual film ratio is reduced. Extremely low.
  • the present invention provides a method of photolithography using a positive photoresist composition, in which a high sensitivity can be achieved while maintaining a high residual film ratio, and at a high resolution.
  • High sensitivity, high residual film ratio, high resolution, low process dependency, and good pattern profile can be achieved at the same time, because a good pattern can be formed and the process dependency of dimensional accuracy is small. It is an object of the present invention to provide a positive photoresist composition, a developer, and a photolithography method using the combination. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and studied, and as a result, have found that the above object can be achieved by using a combination of a specific positive photoresist composition and a specific developer. What was done.
  • the present invention provides a method for forming a fine resist pattern using a positive photoresist composition, wherein the positive photoresist composition comprises 100 parts by weight of an alkali-soluble novolak resin.
  • the positive photoresist composition comprises 100 parts by weight of an alkali-soluble novolak resin.
  • Use a photoresist composition containing 3 to 15 parts by weight of a photosensitizer containing a quinonediazide group and use an organic or inorganic aqueous solution with a lower concentration than that conventionally used as a developer. This is a method for forming a fine resist pattern.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • M represents an alkali metal
  • the quaternary ammonium compound represented by the general formula (1) includes, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, Trimethylethylammonium Hydroxide, Trimethyl Hydroxide (2-Hydroxyshethyl) Ammonium, Triethyl Hydroxide (2-Hydroxyshethyl) Ammonium, Tripropyl Hydroxide (2-Hydroxyshethyl) Ammonium, Hydroxide Trimethyl (2-hydroxypropyl) ammonium is preferred.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • choline trimethyl hydroxide (2-hydroxyxethyl) ammonium
  • Particularly preferred among the inorganic hydroxides represented by the above general formula (2) are sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the developing solution may contain a carbonate such as sodium and potassium or a hydrogencarbonate, if necessary, to have a buffering effect.
  • a surfactant may be included for the purpose of increasing the permeability as a developer.
  • Development using the developing solution of the present invention may be performed by any known method such as an immersion method, a spray method, and a paddle method. The temperature and time during development depend on the type of photoresist composition used and the development method applied. What is necessary is just to implement at an appropriate temperature and time according to it.
  • the alcohol-soluble novolak resin of the positive photoresist composition used in the present invention can be obtained by polycondensing various phenols with aldehydes such as formaldehyde.
  • phenols used include phenol, p-creso-nore, m-creso-nore, o-creso-nore, 2,3-dimethinolephenol, 2,4-dimethylphenol, and 2 , 5-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylenophenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 2,3,5—Trimethylenophenol , 3,4,5—trimethylenophenol, 2,4,5-trimethylphenol, methylenebisphenol, methylenebis p-cresolone, rezonolecin, power konore, 2-methinolesolenolesin , 4-methyl phenolic olenosin, o — black phenolic, m — black phenolic, p — chlorophenolic, 2, 3-cyclophenolic , M-methoxyphenol, ⁇ -methoxyphenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-
  • aldehydes in addition to formaldehyde, paraformaldehyde, acetate aldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzoaldehyde, chloroacetoaldehyde, etc. may be used alone or as a mixture of two or more. Can be.
  • any of conventionally known photosensitizers can be used.
  • the functional group that can be condensed with the acid mouth include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • low molecular weight compounds containing a hydroxyl group include, for example, hydroquinone, resorcinol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4 , 6 — Trihydroxybenzophenone, 2,4,4 'Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4' —Tetrahydroxybenzophenone, 2,2, Polyhydroxybenzophenones, such as 2,4,4,1-tetrahydroxybenzophenone, 2,2,3,4,6,1-pentahydroxybenzophenone, bis (2,4 —Dihydroxy phenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4 dihydroxyphenyl) propane-1 and other bis ((poly) hydroxyphenyl) algins, 4 , 4, 3, 3 ", 4" Tetra Hydroxy 3,5,3,5, -Tetramethyl triphenylmethane, 4,4 ', 2 ", 3", 4 "-Pentahydroxy-1,3,5,
  • the high molecular compound containing a hydroxyl group examples include a novolak resin and polyhydroxystyrene.
  • the ratio of the photosensitizer containing an alkyne soluble novolak resin to quinonediazide is the former 10
  • the latter is 3 to 15 parts by weight based on 0 parts by weight.
  • the latter When using the low-concentration developer of the present invention, the latter is 3 parts by weight. If the amount is less than 15 parts by weight, the residual film ratio after development is extremely reduced. On the other hand, if the amount is more than 15 parts by weight, the residual film ratio is improved, but the sensitivity is lowered, and this is not practical. There is a quantitative relationship between the number of photosensitizers relative to the number of novolak resins and the concentration of the developing solution used therewith, which maximizes the properties of the photoresist composition.
  • Examples of the solvent for dissolving the photosensitizer of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • Ethylene glycol monomethyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol cornole monoethynoleate enorea acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Propylene glycol monoa, such as cornole monoethylenate ether, propylene glycol monomethyl ether ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • Alkyl ether acetates such as methyl lactate and ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone, N , N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and other lactones, and ⁇ -butyrolactone and other lactones.
  • lactate esters such as methyl lactate and ethyl lactate
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • methyl ethyl ketone ketones
  • 2-heptanone and cyclohexanone ketones
  • N N-dimethylacetamide
  • N-methylpyrrolidone and other lactones and ⁇ -butyrolactone and other lactones.
  • additives such as a dye, an adhesion aid, and a surfactant can be added to the positive photoresist composition of the present invention, if necessary.
  • dyes include, for example, methyl violet, crystal violet, and malachite green
  • adhesion aid include, for example, alkenyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, and polyacid.
  • surfactants include oxypolymers and silanes.
  • surfactants include nonionic surfactants such as polydicalols and derivatives thereof, such as fluorine-containing surfactants such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether.
  • Activator such as Florad (trade name, manufactured by Sumitomo 3LEM), Megafac (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Sulfuron (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), or organosiloxane surfactant And KP 341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • m-cresol / p-cresol was mixed at a ratio of 6Z4 in a mixture of 100 parts by weight and 37 parts by weight of formaldehyde 56 parts by weight and oxalic acid 2 parts by weight.
  • the reaction was carried out at a reaction temperature of 100 ° C. for 5 hours.
  • the molecular weight of this novolak resin was 15,200 in terms of polystyrene.
  • 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfonyl chloride are mixed in dioxane at a charge ratio (molar ratio) of 1 / 2.5. It was dissolved and esterified by a conventional method using triethylamine as a catalyst. When the produced ester was measured by HPLC, monoester was 5%, diester was 42%, triester was 13%, and tetraester was 39%.
  • Diazido 5-sulfonyl chloride was dissolved in dioxane at a charge ratio of 1 Z 2.0 (molar ratio), and esterified by a conventional method using triethylamine as a catalyst. When the produced ester was measured by HPLC, it was found to be 29% in diester and 63% in triester.
  • the novolak resin obtained in Synthetic Example 1 and the photosensitizer obtained in Synthetic Example 2 were each dissolved in propylene glycol monomethyl ether oleate acetate at the ratios shown in Table 1 to form a radial pattern on the resist film during spin coating.
  • 50 ppm of a fluorine-based surfactant, Fuchirad F-472 (manufactured by Sumitomo 3LEM) was further added and stirred.
  • the mixture was filtered through a ⁇ m filter to prepare a positive-type photoresist composition of the present invention. This composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and baked on a hot plate at 100 ° C.
  • the sensitivity is defined as the exposure energy that resolves the 3 ⁇ m line ⁇ ⁇ and 'space to 1: 1 and the unexposed film thickness to the initial film thickness (1.5 ⁇ m).
  • the ratio of the remaining film was defined as the residual film ratio, and the state of the 3 // m line was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results in Table 1 were obtained.
  • takt time is important in flat panel manufacturing, especially in TFT panel manufacturing, and it is essential to increase the photo resist sensitivity. It is essential that the sensitivity be 20 mj / cm 2 or less. . At the same time, the higher the residual film ratio, the better, and at least 90% or more is required. It is better for the resist line to be vertical, and there is no residue such as scum in the space. Not required.
  • any sensitivity 1 6 m J / cm 2 exhibited the following sensitivity was residual film rate 9 8% or more .
  • the 3 // line of the resist also showed verticality, and showed ideal resist characteristics with no residue such as scum.
  • a resist pattern was formed and the resist characteristics were examined in the same manner as in Examples 1 to 7, except for the conditions shown in Comparative Examples 1 to 5 in Table 1. Table 1 shows the results.
  • the ratio of the photosensitive agent in the resist composition and the alkali concentration of the developer in Comparative Examples 1 to 5 are both within the range of the conventional technology. As shown in Table 1, in Comparative Example 1 to 5 sensitivity in Comparative Example 4 is considered optimal with respect to the remaining film, sensitivity 2 0 mj / cm 2, the film remaining ratio a 9 4% All were considerably inferior to Examples 1 to 7. The resist line also had a slight mountain shape due to poor residual film ratio.
  • a resist film was formed and the resist characteristics were examined in the same manner as in Examples 1 to 7, except for the conditions shown in Comparative Examples 6 to 9 in Table 1. Table 1 shows the results.
  • the developer concentration is within the range of the present invention, but the ratio of the photosensitive agent in the resist composition is within the conventional range. From Table 1, it can be seen that when the amount of the photosensitizer exceeds 15 parts by weight and exceeds 17 parts by weight, the remaining film ratio is good, but the sensitivity is lowered and the value is 20 mJZ cm 2 or more. Further, when the photosensitizer is 25 parts by weight, the resist line has a tail-shaped shape, and when the resist line reaches 30 parts by weight, the line is finally left unresolved.
  • Comparative Example 10 A resist pattern was formed and the resist characteristics were examined in the same manner as in Examples 1 to 7, except for the conditions shown in the column of Comparative Example 10 in Table 1. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 10 although the alkali concentration of the developer is within the range of the present invention, the ratio of the photosensitive agent in the resist composition is 2% by weight, which is less than the lower limit of 3% by weight of the present invention. .
  • the ratio of the photosensitizer is less than 3% by weight, which is out of the range of the present invention, as apparent from Table 1, the residual film ratio is significantly reduced.
  • a resist pattern was formed and the resist characteristics were examined in the same manner as in Examples 1 to 7, except for the conditions shown in Comparative Examples 11 and 12 in Table 1. Table 1 shows the results.
  • the ratio of the photosensitive agent in the resist composition falls within the range of the present invention, but the developing solution is a conventional high-concentration aqueous alkali solution.
  • the ratio of the photosensitizer is within the range of the present invention, when the conventional high-concentration aqueous solution is used as the developer, the resist film is completely dissolved by the development. It will no longer function as a registry.
  • the resist composition As the resist composition, a mixture of the novolak resin obtained in Synthesis Example 1 and the photosensitizer obtained in Synthesis Example 3 in the ratio shown in Table 2 was used, and NaOH was used as a developer. A resist pattern was formed and the resist characteristics were examined in the same manner as in Examples:! To 7 except that the developing solutions used at the concentrations shown in Table 2 were used. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, both the sensitivity represents 2 0 m JZ cm 2 or less high sensitivity was residual film rate 9 8% or more. The 3 xm line of the resist also showed verticality, and showed ideal resist characteristics with no residue such as scum.
  • a resist pattern was formed and the resist characteristics were examined in the same manner as in Examples 1 to 7, except for the conditions shown in Comparative Examples 13 to 17 in Table 2.
  • Table 2 shows the results.
  • the ratio of the photosensitive agent in the resist composition and the alkali concentration of the developing solution in Comparative Examples 13 to 17 are both within the range of the conventional art. As is evident from Table 2, when the ratio of the photosensitizer is 17 parts by weight, it is not possible to achieve a sufficiently high sensitivity and a residual film ratio. Further, when the proportion of the photosensitizer is 25 parts by weight or more, scum is generated, which is not preferable.
  • the alkali concentration of the developer is within the range of the present invention, but the ratio of the photosensitizer in the resist composition is within the range of the conventional art.
  • the proportion of the photosensitizer exceeds 15 parts by weight and exceeds 17 parts by weight, the sensitivity is lowered although the residual film ratio is good.
  • the photosensitive agent is 25 parts by weight, scum is observed, and when the photosensitive agent reaches 30 parts by weight, the line is not resolved at all, and the line remains attached.
  • a resist pattern was formed and the resist characteristics were examined in the same manner as in Examples 1 to 7, except for the conditions shown in Comparative Examples 23 and 24 in Table 2.
  • Table 2 shows the results.
  • the ratio of the photosensitive agent in the resist composition falls within the range of the present invention, but the developer is a conventional high-concentration alkaline aqueous solution.
  • the developer is a conventional high-concentration aqueous solution of Arikari
  • the resist film is developed by development. Easy to melt, 0.75 weight.
  • the / o NaOH aqueous solution the entire film flowed off, and in the 0.5 wt% Na aH aqueous solution, the residual film ratio was extremely reduced, and the resist line became mountain-shaped.
  • Example 16 to: 18 Using the same resist composition and the same developer as in Example 15, the development time was extended to 80 seconds, 100 seconds, and 120 seconds, and the process dependence was observed. Table 3 shows the results. As is evident from Table 3, the reduction in the residual film ratio and the variation in line width were both considerably small even when the development time was extended. Comparative Example 2 5
  • the ratio of the photosensitizer and the concentration of the developer are within the range of the prior art, and the conditions described in column 5 of Comparative Example 25 in Table 3 are equivalent to those of Example 15 (the ratio of the photosensitizer is 25% by weight). %, And the developer concentration was 2.38% by weight), except that a resist pattern was formed and the resist characteristics were examined in the same manner as in Example 15. Table 3 shows the results. The minimum resolution of the obtained resist pattern was 0.9 // m, and the residual film ratio was 92%. The characteristics were considerably inferior to those of Example 15.
  • Comparative Example 25 was repeated except that the development time was changed to 80 seconds, 100 seconds, and 120 seconds, and the development time dependency was examined. Table 3 shows the results.
  • Example 4 instead of a 4-inch silicon wafer, deposit Mo on a 4-inch silicon wafer, leave it in a clean room for one week after the deposition, and apply a resist on the one on which the natural oxide film of Mo was formed.
  • Example 4 was repeated except that the resist was applied, and a resist pattern was formed on the oxide Mo.
  • the sensitivity, residual film ratio, and adhesion of the resist pattern to the native oxide film of Mo were observed for the obtained pattern.
  • the results are shown in Example 19 in Table 4.
  • Mo is known to form a natural oxide film immediately after film formation, and since this oxide film is soluble in an alkaline aqueous solution, this oxide film also dissolves during resist development and becomes resist. It is known that the film may run off. However, all the resist patterns were tightly adhered, probably because the concentration of the developer was low and the power to dissolve the oxide Mo was weak.
  • Example 20 a film of Mo was formed on a 4-inch silicon wafer, and left in a clean room for one week after the film was formed.
  • Example 7 was repeated except that the resist was applied on the surface where the oxide film was formed, and a resist pattern was formed on the oxide Mo as in Example 19.
  • the sensitivity of the obtained pattern, the remaining film ratio, and the adhesion of the resist pattern to the natural oxide film of Mo were observed.
  • the results are shown in Example 20 in Table 4. As is clear from Table 4, even when the ratio of Example 19 to the novolak resin Z photosensitizer and the developing conditions were changed, all the resist patterns were firmly adhered to the natural oxidation Mo as in Example 19. Was.
  • Example 19 A test was performed in the same manner as in Example 19, except that the ratio of the novolak resin Z photosensitizer and the development conditions were changed. Table 4 shows the results. It is because the oxide Mo is also dissolved out due to the high alkali concentration of the developer.As shown in Table 4, although the resist line pattern of 10 ⁇ m or more remains, The thinner line patterns had leaked out. Table 4
  • the photosensitizer containing a quinonediazide group in the positive photoresist composition can be dissolved in an aqueous solution.
  • the use ratio of the positive type photoresist composition having a small proportion of the quinonediazide group-containing sensitizer to the volak resin is smaller than that of the conventional ones.
  • the pattern forming method of the present invention an unexpected effect that the process dependency is reduced at the same time is exhibited, and the pattern profile is good, and there is no residue after development, and a high-resolution pattern can be formed. Further, in the present invention, the use ratio of the photosensitizer in the photoresist composition is small, so that the amount of expensive photosensitizer can be reduced, and the consumption of raw materials due to the use of a low alkali concentration developer is reduced. Can be reduced, and the economic efficiency can be improved.
  • the method for forming a fine resist pattern according to the present invention can be used for forming a liquid crystal display device display surface of an integrated circuit or an LCD (Liquid Crystal Display), especially for forming a liquid crystal display device display surface of a TFT type LCD. It can be suitably used as a pattern forming method.
  • LCD Liquid Crystal Display

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Description

微細レジス トパターン形成方法
技術分野
本発明は、 ポジ型フォ トレジス ト組成物を用いて高感度、 高解像力で 、 かつ残膜率に優れたレジス トパターンを得ることができる微細レジス 明
トパターン形成方法に関する。
田 背景技術
従来、 ポジ型フォ ト レジス ト組成物を基板上に塗布して、 フォ トレジ ス ト層を形成し、 紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線などの放射線を用い て露光した後現像することにより基板上に微細レジス ト像を形成する方 法、 すなわちフォ トリ ソグラフィ一法により微細レジス トパターンを形 成することは、 広く知られている。 このポジ型フォ ト レジス ト組成物を 用いるフォ トリ ソグラフィ一法においては、 現像液と して、 2 . 3 8〜 2 . 5 0重量0 /。の水酸化テ トラメチルアンモニゥム水溶液もしくは 0 . 5 0重量％以上の水酸化ナト リ ゥムあるいは水酸化力リ ゥム水溶液が用 いられている。 一方、 ポジ型フォ ト レジス ト組成物と しては、 アルカリ 可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤、 例えばナフ トキノンジァ ジド系化合物を含む組成物が広く一般に用いられている。 これらアル力 リ可溶性樹脂と してノボラック型フ ノール樹脂を用い、 感光剤として ナフトキノンジアジド置換化合物を用いるポジ型フォ トレジス ト組成物 については、 例えば、 米国特許第 3 , 6 6 6 , 4 7 3号明細書、 同 4， 1 1 5 , 1 2 8号明細書および同 4， 1 7 3 , 4 7 0号明細書等に記載 がなされている。 これら従来既知のポジ型フォ トレジス ト組成物におい ては、 感光剤であるナフ トキノンジアジド系化合物は、 ノポラック型フ ヱノール樹脂 1 0 0重量部に対し、 通常 1 5重量部以上、 多くは 2 0〜 3 0重量部用いられている。 しかしながら、 これら既知のポジ型フォ ト レジス ト組成物を用い、 現像液と して上記の如き既知のものを用いて現 像を行う場合、 特に T F T (薄膜トランジスター） 用に用いられる高感 度フォ ト レジス トでは残膜率が悪く （膜減りが大きくなりすぎて）、 こ れ以上の高感度化をはかることは限界に近づいている。 さらに、 処理工 程での処理条件を変えたときに得られるレジス トパターンの特性の変化 が大きくなる、 すなわちプロセス依存性が大きくなる （したがって、 プ ロセス裕度が狭くなる） という問題も生じている。
そこで、 フォ トレジス トの高感度化をはかるために、 現像液のアル力 リ濃度を上げたり、 現像時間を長く したりすることが行われているが、 現像液のアル力リ濃度を上げるとレジス ト未露光部の残膜率が極端に悪 化し、 その後のェツチング工程において十分な耐性が得られなかったり 、 現像時間を長くすると、 いわゆるスループッ ト （単位時間当たりの処 理量） に対する十分な効果を上げることができないという問題が生じる 。 また、 増感剤と して各種の低分子量成分を添加することも提案されて はいるが、 この場合感度は上がるものの、 未露光部も同時に現像液に溶 け出し易くなり、 残膜率が極端に低下する。
一方、 得られるレジス トパターンの解像力を高めるために、 例えば界 面活性剤、 有機化合物など種々の添加剤をフォ ト レジス ト組成物に添加 することが提案されている。 フォ ト レジス ト組成物に界面活性剤を添加 するものと しては、 例えば特開昭 6 1 - 7 0 5 5 1号公報、 特開昭 6 1 - 1 5 1 5 3 7号公報、 特開昭 6 1 - 2 3 2 4 5 4号公報、 特開昭 6 2 — 3 2 4 5 4号公報などが挙げられ、 界面活性剤にさらに炭化水素など の他の有機化合物を添加するものと しては、 特開昭 6 2— · 2 3 2 4 5 3 号公報などがその例として挙げられる。 しかし、 これらのものについて も各々位置一長一短があり、 実用上高解像力、 高残膜率、 高寸法精度の 全てを満たすものではない。
上記のような状況に鑑み、 本発明は、 ポジ型フォ トレジス ト組成物を 用いるフォ トリ ソグラフィ一法において、 高残膜率を維持した上で高感 度化が可能であり、 しかも高解像力で良好なパターンを形成することが でき、 寸法精度のプロセス依存性も小さいという、 高感度化、 高残膜率 、 高解像度、 低プロセス依存性、 良好なパターンプロファイルの形成を 同時に達成することのできるポジ型フォ トレジス ト組成物、 現像液及び これを組み合わせて用いるフォ トリ ソグラフィ一法を提供することを目 的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 鋭意研究、 検討した結果、 特定のポジ型フォ ト レジス ト組成物と特定の現像液とを組み合わせて用いることにより、 上記目的 を達成しうることを見出して、 本発明をなしたものである。
すなわち、 本発明は、 ポジ型フォ ト レジス ト組成物を用いる微細レジ ス トパターン形成方法において、 ポジ型フォ トレジス ト組成物と して、 アル力リ可溶性ノボラック樹脂 1 0 0重量部に対し、 キノンジアジド基 を含む感光剤を 3〜 1 5重量部含有するフォ トレジス ト組成物を用い、 現像剤と して、 従来使用されているものより も低濃度の有機あるいは無 機アル力リ水溶液を用いることを特徵とする微細レジス トパターン形成 方法である。
そして、 本発明においては、 上記現像剤と して、 2 . 2重量。 /0以下の 一般式 ：
[ ( R 。 N— R 2 ] + 〇H— ( 1 ) (式中、 R 1は炭素数 1〜 3のアルキル基を、 また、 R 2は炭素数 1〜 3のアルキル基または炭素数 1〜 3のヒ ドロキシ置換アルキル基を表 す。）
で表される水酸化第四級アンモニゥムの水溶液、 あるいは 0 . 4重量％ 以下の一般式：
M O H ( 2 )
(式中、 Mはアルカリ金属を表す。）
で表される無機水酸化物の水溶液が用いられる。
本発明において、 上記一般式 （ 1 ) で表わされる第四級アンモニゥム 化合物としては、 例えば、 水酸化テ トラメチルアンモニゥム、 水酸化テ トラェチルアンモニゥム、 水酸化テ トラプロピルアンモニゥム、 水酸化 トリメチルェチルァンモニゥム、 水酸化ト リメチル （ 2—ヒ ドロキシェ チル） アンモニゥム、 水酸化トリェチル （ 2—ヒ ドロキシェチル） アン モニゥム、 水酸化ト リプロピル （ 2—ヒ ドロキシェチル） アンモニゥム 、 水酸化トリメチル （ 2—ヒ ドロキシプロピル） アンモニゥムが好まし いものとして挙げられる。 これらの中で特に好ましいのは、 水酸化テ ト ラメチルアンモニゥム （以下、 「T M A H」 とレ、う。）、 水酸化ト リ メチ ル （ 2—ヒ ドロキシェチル） アンモニゥム （コリン） である。 また、 上 記一般式 （ 2 ) で表わされる無機水酸化物のうち特に好ましいものは、 水酸化ナトリ ウムおよび水酸化カリ ウムである。
また、 現像液には、 緩衝効果をもたせるために、 必要に応じナトリ ウ ム、 カリ ウム等の炭酸塩や炭酸水素塩を含ませてもよい。 さらに、 現像 液と しての浸透性を増すなどの目的で、 界面活性剤を含ませてもよい。 本発明の現像液を用いての現像は、 浸漬法、 スプレー法、 パドル法な どの公知のいずれの方法によって行ってもよい。 また、 現像時の温度、 時間等は、 使用するフォ トレジス ト組成物の種類、 適用される現像法に 応じて適宜の温度及び時間で実施すればよい。
—方、 本発明において用いられるポジ型フォ トレジス ト組成物のアル 力リ可溶性ノボラック樹脂は、 種々のフエノール類をフオルムアルデヒ ドなどのアルデヒ ド類により重縮合することによって得られる。
使用されるフエノール類と しては、 例えば、 フエノール、 p —クレゾ 一ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 o —クレゾ一ノレ、 2 ， 3—ジメチノレフエノーノレ 、 2 ， 4—ジメチルフエノール、 2 ， 5—ジメチルフエノール、 2 ， 6 —ジメチルフエノール、 3 ， 4 一ジメチノレフエノール、 3 ， 5 —ジメチ ルフエノール、 2 ， 3 ， 4 一 ト リ メチルフエノール、 2 , 3 ， 5 — ト リ メチノレフエノ一ル、 3 ， 4 ， 5— ト リ メチノレフエノーノレ、 2 ， 4 ， 5— ト リ メチルフエノール、 メチレンビスフエノーノレ、 メチレンビス p—ク レゾーノレ、 レゾノレシン、 力テコーノレ、 2 —メチノレレゾノレシン、 4ーメチ ノレレゾノレシン、 o —ク ロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p —ク ロロフエノーノレ、 2 ， 3—ジク ロロフエノーノレ、 m—メ トキシフエノー ル、 ρ—メ トキシフエノール、 p —ブトキシフエノーノレ、 o —ェチルフ エノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p —ェチノレフエノーノレ、 2 , 3—ジ ェチノレフエノ一ノレ、 2 ， 5 —ジェチノレフヱノーノレ、 p —イ ソプロピノレフ ュノール、 α —ナフ トール、 ；3—ナフ トールなどが挙げられる。 これら フエノール化合物は、 単独または複数の混合物と して用いることができ る。
また、 アルデヒ ド類と しては、 フオルムアルデヒ ドの他、 パラフオル ムアルデヒデド、 ァセ トアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 ヒ ドロキシべ ンズアルデヒ ド、 クロロアセ トアルデヒ ドなどを単独でまたは複数の混 合物と して用いることができる。
本発明のキノンジアジド基を含む感光剤と しては、 従来公知のものを いずれも用いることができるが、 好ましいものと しては、 例えば、 ナフ トキノ ンジアジドスルホン酸ク口 リ ドやべンゾキノ ンジアジドスルホン 酸クロ リ ドと、 酸クロリ ドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合 物または高分子化合物とを反応させることによって製造したものが挙げ られる。 ここで酸ク口リ ドと縮合可能な官能基と しては水酸基、 ァミノ 基等が挙げられるが、 特に水酸基が好適である。 水酸基を含む低分子化 合物と しては、 例えば、 ハイ ドロキノ ン、 レゾルシン、 2 , 4 —ジヒ ド ロキシベンゾフエノン、 2， 3， 4 一 ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 4， 6 — ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 4， 4 ' 一 ト リ ヒ ド ロキシベンゾフエノ ン、 2， 3， 4， 4 ' —テ トラヒ ドロキシベンゾフ ェノ ン、 2， 2，， 4， 4， 一テ トラ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン、 2， 2，， 3， 4， 6， 一ペンタ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン等のポリ ヒ ドロ キシベンゾフエノ ン類、 ビス （ 2， 4 —ジヒ ドロキシフエニル） メタン 、 ビス （ 2， 3 , 4一 ト リ ヒ ドロキシフエニル） メ タン、 ビス （ 2， 4 ージヒ ドロキシフエニル） プロパン一 1等のビス （（ポリ） ヒ ドロキシ フエニル） アル力ン類、 4， 4，， 3 "， 4 " ーテ トラ ヒ ドロキシー 3， 5， 3，， 5 ， ーテ トラメ チル ト リ フエニルメ タ ン、 4， 4 '， 2 "， 3 "， 4 " —ペンタ ヒ ドロキシ一 3， 5， 3，， 5， 一テ トラメチルト リ フエニルメ タン、 2， 3， 4， 2，， 3 ' , 4，， 3 "， 4 " ーォクタ ヒ ド 口キシ一 5， 5 ' ージァセチルト リ フエニルメ タン等のポリ ヒ ドロキシ トリフ cニルメタン類等が挙げられ、 水酸基を含む高分子化合物として は、 例えば、 ノボラック樹脂、 ポリ ヒ ドロキシスチレン等が挙げられる 本発明においては、 アル力リ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド を含む感光剤の比率は、 前者 1 0 0重量部に対し、 後者が 3重量部から 1 5重量部である。
本発明の低濃度アル力リ現像液を使用する際、 後者重量部数が 3重量 部未満の場合、 現像後の残膜率が極端に低下し、 一方 1 5重量部より大 きな場合、 残膜率は向上するものの感度が低下し、 実用的ではない。 ノ ボラック樹脂部数に対する感光剤部数と、 それに対し使用する現像液の 濃度の間には、 フォ トレジス ト組成物の特性を最大限に引き出す量的関 係がある。
本発明のアル力リ可溶性ノボラック樹脂おょぴ感光剤を溶解させる溶 剤と しては、 エチレングリ コールモノメチルエーテノレ、 エチレングリ コ 一ノレモノェチノレエ一テノレ等のエチレングリ コ一ノレモノ ァノレキノレエーテノレ 類、 エチレングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト、 エチレングリ コーノレモノエチノレエーテノレアセテー ト等のエチレングリ コーノレモノアノレ キルエーテルアセテート類、 プロピレングリ コールモノ メチルエーテル 、 プロ ピレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ等のプロ ピレングリ コーノレ モノァノレキルエーテル類、 プロ ピレングリ コールモノメチルエーテルァ セテー ト、 プロ ピレンダリ コーゾレモノエチノレエーテノレアセテー ト等のプ ロ ピレングリ コールモノアルキルエーテルアセテー ト類、 乳酸メチル、 乳酸ェチル等の乳酸エステル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素類、 メチルェチルケ トン、 2 —へプタノ ン、 シクロへキサノ ン等のケ トン類、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド、 N—メチルピロ リ ドン等のァ ミ ド類、 γ —プチロラク トン等のラク トン類等を挙げることができる。 これらの溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用される。
本発明のポジ型フォ ト レジス ト組成物には、 必要に応じ染料、 接着助 剤および界面活性剤等の公知添加剤を配合することができる。
染料の例と しては、 例えば、 メチルバイオレッ ト、 ク リ スタルバイオ レッ ト、 マラカイ トグリーン等が、 接着助剤の例と しては、 例えば、 ァ ルキルイ ミダゾリ ン、 酪酸、 アルキル酸、 ポリ ヒ ドロキシスチレン、 ポ リ ビニノレメチノレエーテル、 t—ブチルノボラ ック、 エポキシシラン、 ェ ポキシポリマー、 シラン等が、 界面活性剤の例と しては、 非イオン系界 面活性剤、 例えばポリダリ コール類とその誘導体、 すなわちポリプロピ レングリ コール、 またはポリオキシエチレンラウ リルエーテル等、 フッ 素含有界面活性剤、 例えぱフロラード （商品名、 住友スリーェム社製） 、 メガファ ック （商品名、 大日本イ ンキ化学工業社製）、 スルフロ ン (商品名、 旭ガラス社製）、 または有機シロキサン界面活性剤、 例えば K P 3 4 1 (商品名、 信越化学工業社製） 等が挙げられる。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、 本発明がこれ により限定されるものではない。 発明を実施するための最良の形態
合成例 1 (ノボラック樹脂の合成）
m -ク レゾール / p—ク レゾールを 6 Z 4の比率で混ぜた混合ク レゾ ール 1 0 0重量部に対し、 3 7重量％ホルムアルデヒ ド 5 6重量部、 蓚 酸 2重量部の割合で仕込み、 反応温度 1 0 0 °Cで 5時間反応させた。 こ のノボラック樹脂の分子量は、 ポリスチレン換算で 1 5， 2 0 0であつ た。
合成例 2 (感光剤の合成 1 )
2， 3， 4 , 4 ' —テ トラヒ ドロキシベンゾフエノ ンと 1， 2 —ナフ トキノンジアジドー 5—スルフォニルク口ライ ドを 1 / 2 . 5の仕込み 比 （モル比） でジォキサン中に溶解し、 ト リェチルァミンを触媒と して 常法によりエステル化させた。 生成されたエステルを H P L Cにより測 定したところ、 モノエステルが 5 %、 ジエステルが 4 2 %、 ト リエステ ルが 1 3 %、 テ トラエステルが 3 9 %であった。
合成例 3 (感光剤の合成 2 )
2， 3 , 4 一 ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノ ンと 1， 2 —ナフ トキノ ン ジアジドー 5—スルフォニルクロライ ドを 1 Z 2. 0の仕込み比 （モル 比） でジォキサン中に溶解し、 トリェチルァミンを触媒と して常法によ りエステル化させた。 生成されたエステルを H P L Cにより測定したと ころ、 ジエステルが 2 9 %、 トリエステルが 6 3 %であった。
実施例 1〜 7
合成例 1で得られたノボラック樹脂と合成例 2で得られた感光剤を 各々表 1の比率でプロピレングリ コールモノメチルエーテノレアセテート に溶解し、 回転塗布の際にレジス ト膜上にできる放射線状のしわ、 いわ ゆるス トライエーションを防止するために更にフッ素系界面活性剤、 フ 口ラード F— 4 7 2 (住友スリーェム社製） を 5 0 0 p p m添加して攪 拌した後、 0. 2 μ mのフィルターでろ過し、 本発明のポジ型フオ トレ ジス ト組成物を調製した。 この組成物を 4ィンチシリ コンウェハー上に 回転塗布し、 1 0 0°C、 9 0秒間ホッ トプレートにてベーク後、 1. 5 // m厚のレジス ト膜を得た。 このレジス ト膜に G C A社製 g線ステツパ 一、 D SW6 4 0 0 (N A = 0. 4 2) にてラインとスペース幅が 1 ： 1 となった種々の線幅がそろったテス トパターンを露光し、 各々表 1 に 示す濃度の TMAH水溶液からなる現像液で、 6 0秒間現像した。
現像後、 3 μ mのライ ン ♦ アン ド ' スペースが 1 ： 1に解像されてい る露光エネルギー量を感度と し、 未露光部の膜厚を初期膜厚 （ 1. 5 μ m) にて除したものを残膜率とし、 走査型電子顕微鏡 （S EM) にて 3 //mラインの様子を観察し、 表 1の結果を得た。
近年、 フラッ トパネル製造、 特に T F T方式のパネル製造においては タク トタイムが重要で、 フォ トレジス トの高感度化が必須となっており 、 感度は 2 0 m j / c m2以下であることが必須である。 同時に残膜率 は高ければ高いほど良く、 少なく とも 9 0 %以上は必要である。 レジス トラインは垂直性がある方が良く、 またスペース部にスカム等の残渣が ないことが要求される。
実施例 1〜 7に示す、 本発明による組成物と現像条件での組み合わせ では、 いずれも感度が 1 6 m J / c m 2以下の高感度を示し、 残膜率も 9 8 %以上であった。 また、 レジス トの 3 //ラインも垂直性を示し、 ス カム等の残渣もない理想的なレジス ト特性を示した。
比較例 1〜 5
各々表 1 の比較例 1〜 5欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様にし て、 レジス トパターンを形成し、 レジス ト特性を調べた。 結果を表 1 に 示す。
比較例 1〜 5におけるレジス ト組成物中の感光剤の割合および現像液 のアルカリ濃度は、 ともに従来技術の範囲である。 表 1 に示されるよう に、 比較例 1〜 5中、 感度、 残膜に関して最適と考えられる比較例 4で は、 感度は 2 0 m j / c m 2、 残膜率は 9 4 %であって、 いずれも実施 例 1〜 7に比較しかなり劣っていた。 また、 レジス トラインも残膜率が よくないために若干の山形となっていた。
比較例 6〜 9
表 1 の比較例 6〜 9欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様にして、 レジス ト膜を形成し、 レジス ト特性を調べた。 結果を表 1に示す。
比較例 6〜 9では、 現像液のアル力リ濃度は本発明の範囲であるが、 レジス ト組成物中の感光剤の割合は従来の範囲のものである。 表 1から 、 感光剤が 1 5重量部を超え 1 7重量部以上になると、 残膜率は良いも のの、 感度が低下し、 2 0 m J Z c m 2以上となってしまう。 さらに感 光剤が 2 5重量部では、 レジス トラインがすそ引き状の形状となり、 3 0重量部までいく とついにはラインが解像されずくつついたままとなつ てしまう。
比較例 1 0 表 1 の比較例 1 0欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様にして、 レ ジス トパターンを形成し、 レジス ト特性を調べた。 結果を表 1に示す。 比較例 1 0では、 現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、 レ ジス ト組成物中の感光剤の割合は本発明の下限値である 3重量％より少 ない 2重量％である。 感光剤の割合が本発明の範囲外である 3重量％未 満となると、 表 1から明らかなように残膜率が著しく低下する。
比較例 1 1、 1 2
表 1 の比較例 1 1および 1 2欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様 にして、 レジス トパターンを形成し、 レジス ト特性を調べた。 結果を表 1 に示す。
比較例 1 1および 1 2は、 レジス ト組成物中の感光剤の割合は本発明 の範囲であるが、 現像液は従来のアルカリ高濃度水溶液である。 表 1か ら明らかなように、 感光剤の割合を本発明の範囲のものと しても、 現像 液と して従来のアル力リ高濃度水溶液を用いると、 現像により レジス ト 膜がすべて溶け出してしまい、 レジス トと してもはや機能しない。
ノホフック樹脂/感光剤 現像液 感度 残膜率 SEM観察 f、里i 里是 ί VΐV*ノ Τ ΔΙ 1- 1Ι cmノ u m m=ノiノ 1ノ、リ
(重量％)
実施例 1 100/3 1.90 7 98 垂直
2 100/6 1.90 10 98 垂亩
3 100/9 1.90 12 98 垂苗
4 100/12 1.90 15 99 垂直
5 100/15 1.90 16 99
6 100/9 2.20 10 98 垂直
7 100/9 1.70 15 99 垂直 比較例 1 100/17 2.38 0 Β草 5#らず
2 100/20 2.38 12 48 山开
3 100/25 2.38 16 92 垂苗 1二；斤い山形
4 100/27 2.38 20 94 垂直に i斤しヽ山开
5 100/30 2.38 32 98 λΛ厶
6 100/17 1.90 21 99 垂直
7 100/20 1.90 27 99 垂直
8 100/25 1.90 48 99 すそ引き
9 100/30 1.90 解像されず 99 解像されず
10 100/2 1.90 3 67 表面荒れず
11 100/9 2.50 0 膜残らず
12 100/9 2.38 0 膜残らず 実施例 8〜 ： I 4
レジス ト組成物と して、 合成例 1で得られたノボラック樹脂と合成例 3で得られた感光剤を各々表 2 の比率で混ぜたものを用い、 また現像液 と して N a OHを各々表 2 の濃度で用いた現像液を用いた以外は実施例 ：!〜 7 と同様にして、 レジス トパターンを形成し、 レジス ト特性を調べ た。 結果を表 2に示す。 表 2に示されるように、 いずれも感度が 2 0 m J Z c m 2以下の高感 度を示し、 残膜率も 9 8 %以上であった。 また、 レジス トの 3 x mライ ンも垂直性を示し、 スカム等の残渣もない理想的なレジス ト特性を示し た。
比較例 1 3〜： I 7
表 2の比較例 1 3〜 1 7欄に示す条件以外は各々実施例 1 〜 7 と同様 にして、 レジス トパターンを形成し、 レジス ト特性を調べた。 結果を表 2に示す。
比較例 1 3〜 1 7におけるレジス ト組成物中の感光剤の割合および現 像液のアルカリ濃度は、 ともに従来技術の範囲である。 表 2から明らか なように、 感光剤の割合が 1 7重量部では十分な高感度化も残膜率も達 成できない。 さらに感光剤の割合が 2 5重量部以上になるとスカムが発 生し、 好ましくない。
比較例 1 8〜 2 1
表 2の比較例 1 8〜 2 1欄に示す条件以外は各々実施例 1 〜 7 と同様 にして、 レジス トパターンを形成し、 レジス ト特性を調べた。 結果を表 2に示す。
比較例 1 8〜 2 1においては、 現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲 であるが、 レジス ト組成物中の感光剤の割合は従来技術の範囲のもので ある。 表 2から明らかなように、 感光剤の割合が 1 5重量部を超え 1 7 重量部以上になると、 残膜率は良いものの、 感度が低下してしまう。 さ らに感光剤が 2 5重量部ではスカムが観察され、 3 0重量部までいく と ついにはラインが解像されず、 くっついたままとなってしまう。
比較例 2 2
表 2の比較例 2 2欄に示す条件以外は実施例 1 〜 7 と同様にして、 レ ジス トパターンを形成し、 レジス ト特性を調べた。 結果を表 2に示す。 比較例 2 2では、 現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、 レ ジス ト組成物中の感光剤の割合は本発明の下限値である 3重量部より少 ない 2重量部である。 表 2から明らかなように、 感光剤の割合が本発明 の範囲外である 3重量部未満となると、 残膜率が著しく低下し、 レジス トラインも山形となる。
比較例 2 3、 2 4
表 2の比較例 2 3および 2 4欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様 にして、 レジス トパターンを形成し、 レジス ト特性を調べた。 結果を表 2に示す。
比較例 2 3および 2 4は、 レジス ト組成物中の感光剤の割合は本発明 の範囲であるが、 現像剤は従来のアルカ リ高濃度水溶液である。 表 2か ら明らかなように、 感光剤の割合を本発明の範囲のものと しても、 現像 剤を従来技術のアル力リ高濃度水溶液と した場合には、 現像により レジ ス ト膜が溶け出しやすくなり 、 0 . 7 5重量。/ o N a O H水溶液では膜す ベてが流れ去り、 0 . 5重量％N a 〇H水溶液では残膜率が極端に低下 し、 レジス トラインも山形となった。
表 2
Figure imgf000017_0001
実施例 1 5
実施例 4 と同じレジス ト組成物、 同じ現像液を用い、 同じ処理条件で 処理することにより 3 μ mラインょり も細い線幅がどこまで解像されて いるかを S E Mにより観察した。 結果を表 3に示す。 パターンは、 0 . 5 μ πιまで解像されていた。
実施例 1 6〜： 1 8 実施例 1 5 と同じレジス ト組成物、 同じ現像液を用い、 現像時間を 8 0秒、 1 0 0秒、 1 2 0秒に延ばしてプロセス依存性を見た。 結果を表 3に示す。 表 3から明らかなように、 現像時間を延長することによって も、 残膜率の低下、 線幅の変動はともにかなり小さいものであった。 比較例 2 5
感光剤の割合および現像剤の濃度は従来技術範囲の値で、 かつ実施例 1 5 と同等感度程度となるような表 3の比較例 2 5欄記載の条件 （感光 剤の割合は 2 5重量％、 現像剤の濃度は 2 . 3 8重量％) のものを用い る他は実施例 1 5 と同様にして、 レジス トパターンを形成し、 レジス ト 特性を調べた。 結果を表 3に示す。 得られたレジス トパターンの、 最小 解像度は 0 . 9 // mであり、 また残膜率も 9 2 %であり、 実施例 1 5に 比較して特性はかなり劣っていた。
比較例 2 6〜 2 8
現像時間を 8 0秒、 1 0 0秒、 1 2 0秒と代えるほかは比較例 2 5を 繰り返し行い、 現像時間依存性を調べた。 結果を表 3に示す。
表 3の比較例 2 5および比較例 2 6〜 2 8の結果から、 従来技術範囲 のレジス ト組成物および現像液を用いた場合には、 現像時問が長くなる ことにより、 感度の変動幅、 残膜の低下率、 ライン幅の細り程度が実施 例 1 6〜： 1 8に比べ、 著しく悪くなつた。
¾ _ 3
Figure imgf000019_0001
実施例 1 9
4インチシリ コンウェハーの代わりに、 4インチシリ コンウェハーの 上に M oを成膜し、 成膜後 1週間ク リーンルームに放置し、 M oの自然 酸化膜が生成されたものの上にレジス トを塗布した他は実施例 4を繰り 返し行って、 酸化 M o上にレジス トパターンを形成した。 得られたパタ ーンの感度、 残膜率、 レジス トパターンの M oの自然酸化膜に対する密 着力を観察した。 結果を表 4中の実施例 1 9に示す。 M oは成膜直後か ら自然酸化膜が生成されることが知られており、 この酸化膜はアルカリ 水溶液に可溶であるためにレジス ト現像中にこの酸化膜も溶け出し、 レ ジス ト膜が流れ去ってしまう不具合が発生することが知られているが、 現像液濃度が低いために酸化 M oを溶かし出す力が弱いためか、 全ての レジス トパターンが強固に密着していた。
実施例 2 0
4インチシリ コンウェハーの代わりに、 4インチシリ コンウェハーの 上に M oを成膜し、 成膜後 1週間ク リーンルームに放置し、 M oの自然 酸化膜が生成されたものの上にレジス トを塗布した他は実施例 7を繰り 返し行って、 実施例 1 9同様酸化 M o上にレジス トパターンを形成した 。 得られたパターンの感度、 残膜率、 レジス トパターンの M oの自然酸 化膜に対する密着力を観察した。 結果を表 4中の実施例 2 0に示す。 表 4から明らかなように、 実施例 1 9 と、 ノボラック樹脂 Z感光剤の比率 、 現像条件を変えても、 実施例 1 9 と同様に全てのレジス トパターンが 自然酸化 M oに強固に密着していた。
比較例 2 9
ノボラック樹脂 Z感光剤の比率、 現像条件を変えた以外は、 実施例 1 9 と同様に試験を行った。 結果を表 4に示す。 アルカ リ濃度が高い現像 液であるために酸化 M oも溶かし出されるためか、 表 4に示されるよう に、 レジス トのラインパターンが 1 0 μ m以上のものは残っているもの の、 それより細いラインパターンは流出してしまっていた。 表 4
Figure imgf000020_0001
発明の効果
本発明の微細レジス トパターン形成方法においては、 ポジ型フォ ト レジス ト組成物中のキノンジアジド基を含む感光剤のアル力リ可溶性ノ ボラック樹脂に対する使用割合を従来技術のものに比べ少なく し、 また このキノンジアジド基を含む感光剤の割合の少ないポジ型フォ トレジス ト組成物を、 アル力リ含有量が従来用いられていたものより少ない現像 剤を用いて現像することにより、 高感度でかつ高残膜率のレジス トパタ ーンを形成することができる。 本発明の現像液は、 膜減りを抑制するこ とができ、 残膜性に優れたフォ トレジス トを提供することができるが、 感光剤の使用割合が本発明のものより多い従来のフォ ト レジス ト組成物 に適用したのでは逆に感度の低下を招き、 スカム発生等の問題が発生す ることから考えて、 上記本発明の効果は予想外のものである。 また、 本 発明のパターン形成方法によれば、 同時にプロセス依存性が小さくなる という予想外の効果を奏するとともにパターンプロファイルも良好で、 現像後残渣もなく、 高解像度のパターンを形成することができる。 更に 、 本発明においては、 フォ ト レジス ト組成物中の感光剤の使用割合が少 ないため、 高価な感光剤量を節減することができ、 かつ低アルカリ濃度 現像液を使用するため原料消費量を低減することができ、 経済性の向上 が図られる。 また、 モリブデン （M o ) のように空気酸化され易いアル 力リ可溶性の金属膜の上にフォ トレジス トパターンを形成する場合、 現 像中の金属酸化膜溶解によるパターン流れを防止することができるとい う効果も奏するものである。 産業上の利用可能性
本発明の微細レジス トパターン形成方法は、 集積回路、 L C D (液晶 ディスプレイ） の液晶表示装置表示面などを作成する際、 特に T F T方 式の L C Dの液晶表示装置表示面を作成する際の微細レジス トパターン 形成法と して好適に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アルカリ可溶性ノボラック樹脂 1 0 0重量部に対し、 キノンジアジ ド基を含む感光剤を 3〜 1 5重量部含有するポジ型フォ トレジス ト組成 物を、 2. 2重量％以下の下記一般式 （ 1 ) で表される水酸化第四級ァ ンモニゥム水溶液を現像剤と して用いて現像することを特徴とする微細 レジス トパターン形成方法。
[(R ') 3 N— R2] OH ( 1 )
(式中、 R 1 は炭素数 1〜 3のアルキル基を、 また、 R2 は炭素数 1 〜 3のアルキル基または炭素数 1〜 3のヒ ドロキシ置換アルキル基を表 す。）
2. 請求項 1に記載の微細レジス トパターン形成方法において、 一般式 ( 1 ) で表される水酸化第四級アンモニゥムが、 水酸化テ トラメチルァ ンモニゥム、 水酸化テ トラエチルアンモニゥムまたは水酸化トリメチル ( 2—ヒ ドロキシェチル） アンモニゥムであり、 現像剤中にはこれらの 何れか一つ或いはそれらの二種以上が含有されていることを特徴とする 微細レジス トパターン形成方法。
3. アルカリ可溶性ノボラック樹脂 1 0 0重量部に対し、 キノンジアジ ド基を含む感光剤を 3〜 1 5重量部含有するポジ型フォ トレジス ト組成 物を、 0. 4重量％以下の下記一般式 （2) で表される無機水酸化物水 溶液を現像剤と して用いて現像することを特徴とする微細レジス トパタ ーン形成方法。
MO H ( 2 ) (式中、 Mはアルカリ金属を表す。）
4 . 請求項 3に記載の微細レジス トパターン形成方法において、 一般式 ( 2 ) で表される無機水酸化物が水酸化ナトリゥムまたは水酸化力リ ゥ ムであり、 現像剤中にはこれらの何れか一つ或いはそれらの組み合わせ で含有されていることを特徴とする微細レジス トパターン形成方法。
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