JPH02306245A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物

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JPH02306245A
JPH02306245A JP2115406A JP11540690A JPH02306245A JP H02306245 A JPH02306245 A JP H02306245A JP 2115406 A JP2115406 A JP 2115406A JP 11540690 A JP11540690 A JP 11540690A JP H02306245 A JPH02306245 A JP H02306245A
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cresol
sulfonic acid
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孝夫 三浦
Yoshiyuki Harita
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 a、産業上の利用分野 本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。
b、 従来の技術 従来、集積回路を作製するためのホトレジストとしては
、環化イソプレンゴムにビスアジド化合物を配合したネ
ガ型ホトレジストが知られている。しかしとのネガ型ホ
トレジストは解像度に限界があるため、集積回路の高集
積化に十分対応できない欠点を有する。一方、このネガ
型ホトレジストに比べ、ポジ型ホトレジストは、解像度
が優れているため集積回路の高集積化に十分対応しうる
ちのと期待されている。
現在、集積回路作製のために使用されているポジ型ホト
レジストの大部分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に
1,2−キノンジアジド化合物を添加し、現像液である
アルカリ性水溶液に溶解しにくクシたものである。この
ノボラック樹脂系ポジ型ホトレジストは、1,2−キー
ノンジアジド化合物を多量に配合せざるを得ないため環
化ゴム系ネガ型ホトレジストより低感度である。
C0発明が解決しようとする課題 ノボラック樹脂系ポジ型ホトレジストの感度を向上させ
るために1.2−キノンジアジド化合物の添加量を下げ
ると露光前のレジスト塗膜のアルカリ性水溶液に対する
溶解性が幾分高まり、ホトマスクを通して露光した後の
現像性が見掛は上向上し、感度が高くなったようにみえ
る。しかし、レジストパターンとして残るべき未露光部
分が、露光部分はどではないが1.2−キノンジアジド
化合物の添加量が少ないために幾分溶解し、パターンの
高さが減じる結果となる。レジストパターンとして残る
べき未露光部分の露光前と現像後での高さの比を残膜率
というが、従来のノボラック樹脂系ポジ型ホトレジスト
は、この残膜率が低いものである。残膜率が低いノボラ
ック樹脂系ポジ型ホトレジストを段差構造を有する基板
に塗布し、露光し、現像することによってレジストパタ
ーンを形成すると、段差部をレジストパターンが十分に
被覆できないので、正常な集積回路を作製することが困
難となる。
また集積回路作製におけるレジストパターン形成後のエ
ツチング工程として、フッ化水素酸、硝酸、リン酸等を
エッチャントとして使用するウェットエツチング方式を
用いると基板の縦方向のみをエツチングすることが難し
く、サイドエツチングまたはアンダーエツチングも同時
に起きることが避けられないため、解像度を上げられな
いという欠点がある。
この欠点をプロセス的に解決するためには、ハロゲン化
炭化水素等をプラズマ化してエッチャントとするドライ
エツチング方式の採用が好適である。しかし、この方法
によると、フッ素イオン、塩素イオン等の反応性イオン
がレジストパターンをも攻撃するため、耐ドライエツチ
ング性が悪いと、基板の温度が上昇することと相俟って
、レジストパターンの損傷が大きく、基板の加工精度が
悪くなり、集積回路の歩留まりを悪化させることになる
。ノボラック樹脂系ポジ型ホトレジストは耐ドライエツ
チング性が他のレジストと比較して良いと言われている
が、従来のノボラック樹脂系ポジ型ホトレジストでは十
分満足するレベルには達していない。
このような状況において、本発明の目的は、高感度、高
残膜率、高耐ドライエツチング性を有し、さらに耐熱性
、現像性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供する
ものである。
61課題を解決するための手段 本発明の要旨は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1.
2−キノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性樹脂
組成物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、
m−クレゾールとp−クレゾールと一般式(I) (式中、R1およびR2は同一または異なり、水素原子
、炭素原子数が1〜4のアルキル基、水酸基、R1およ
びR4は同一または異なり、水素原子、炭素原子数が1
〜4のアルキル基、R2、R8およびR9は同一または
異なり、水素原子、炭素原子数がl〜4のアルキル基、
水酸基、ならびにnはOまたはlを表わす)で表わされ
る化合物、またはm−クレゾールとp−クレゾールと一
般式(I)で表わされる化合物とキシレノールとをアル
デヒド類を用いて縮合したノボラック樹脂であることを
特徴とするポジ型感光性樹脂組成物にある。
ここで、化合物(I)としては、例えばO−フェニルフ
ェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェ
ノール、3−メチル−4−フェニルフェノール、2.4
’−ジヒドロキシビフェニル、3.3’−ジヒドロキシ
ビフェニル、4.4′−ジヒドロキシビフェニル、4.
4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2.4′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、2.2’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、2.2′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジメチルジフェニルメタン、2.2’−ジヒドロキシ−
5,5’−ジメチルジフェニルメタン、2.4.2’−
)ジヒドロキシジフェニルメタン、2,4′−ジヒドロ
キシ−5−メチルジフェニルメタン、2.2′−ジメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、3.3
’−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、3.3’。
5.5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、2−エチル−4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、4.4’−ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン−(2,2)、2,4.2’、4’−テトラヒド
ロキシジフェニルプロパン−(2,2) 、4.4’−
ジヒドロキシジフェニル−n−ブタン−(2,2) 、
4.4’−ジヒドロキシジフェニル−・n−ペンタン−
(2,2) 、2.3.4.2’、3’。
4′−へキサヒドロキシジフェニルプロパン−(2,2
)、3.3′−ジメチル−2,4,2’、 4’−テト
ラヒドロキシジフェニルプロパン−(2,2)等を挙げ
ることができる。
また、キシレノールとしては、2,3−キシレノール、
2.4−キシレノール、2.5−キシレノール、3゜4
−キシレノール、3.5−キシレノール等を挙げること
ができる。
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、本発明の効果を
より発揮するために、m−クレゾール/p −クレゾー
ル/一般式(I)で表わされる化合物およびキシレノー
ルのモノマー仕込組成を30〜9015〜4015〜7
0(モル比)、特に50〜9015〜4015〜50(
モル比)として、アルデヒド類を用いて縮合されるノボ
ラック樹脂であることが好ましい、また、本発明におけ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂には、共縮合可能なモ
ノマー、例えばフェノール、0−クレゾール、エチルフ
ェノール、t−ブチルフェノール、l、4−ジヒドロキ
シベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、トリヒド
ロキシベンゼン等を本発明の効果を逸脱しない程度に共
縮合することもできる。
本発明におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、所定
のモノマーを酸性触媒の存在下、アルデヒド類と縮合さ
せて合成される。アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることがで
きるが、好ましくはホルムアルデヒドを用いる。酸性触
媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、蓚酸
、酢酸等の有機酸が使用される。上記アルデヒド類の使
用量は、所定のモノマー1モルに対して0.7〜3モル
、上記酸性触媒の使用量は、所定のモノマー1モルに対
してlXl0−’〜5X10−’モルが一般的である。
また反応温度は、通常70〜130°Cである。
本発明で使用される1、2−キノンジアジド化合物は、
特に限定されるものではないが、例えば1,2−ペンゾ
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1.2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を
挙げることができ、具体的にはp −クレゾール−1,
2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
レゾルシン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒドロ
キシベンゼンの1.2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、2,4−ジヒドロキシフェニル−プロピルケト
ン−1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2.4−ジヒドロキシフェニル−n−へキシル
ケトン−1,2−ナフドキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、2.4−ジヒドロキシベンゾフェノン−1
,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル
、2,3.4−トリヒドロキシフェニル−n−へキシル
ケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、2.3.4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−1゜2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2.3.4−)ジヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、2.4.6− )ジヒドロキシベンゾフェノン−1
,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル
、2゜4、6− )ジヒドロキシベンゾフェノン−1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等
の(ポリ)ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは(
ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトンの1.2−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、ビス(p−ヒドロ
キシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキ
シフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、ビス(2゜3、4− )ジヒ
ドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、2゜2−ビス(p−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン−1゜2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、2.2−ビス(2,
4−ジヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2.2−ビ
ス(2,3,4−)ジヒドロキシフェニル)プロパン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等のビス〔(ポリ)ヒドロキシフェニルコアルカンの
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、3.5
−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3.4− 
トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステル、3.4.5−)
リヒドロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、3.4.5− ト
リヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリ)ヒドロ
キシ安息香酸アルキルエステルまたは(ポリ)ヒドロキ
シ安息香酸アリールエステルの1.2−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、ビス(2,5−ジヒドロキシベ
ンゾイル)メタン−1,2−ナフトキノン−4−スルホ
ン酸エステル、ビス(2,3,4−)ジヒドロキシベン
ゾイル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、ビス(2,4,6−)ジヒドロキ
シベンゾイル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル、p−ビス(2,5−ジヒド
ロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、p−ビス(2,3,
4−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、p−ビ
ス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン
−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル等のビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイルコアルカ
ンまたはビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼ
ンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、エ
チレングリコールージ(3,5−ジヒドロキシベンゾエ
ート)−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、ポリエチレングリコールージ(3,5−ジ
ヒドロキシベンゾエート)−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコー
ルージ(3,4,5−)リヒドロキシベンゾエー))−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等の(ポリ)エチレングリコールージ〔(ポリ)ヒド
ロキシベンゾエート〕の1.2−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル類を挙げることができる。これら例示した
1、2−キノンジアジド化合物の他にJ、 Kosar
著’Light−9ensitive Systems
’ 339〜352、(I965)、John Wil
ey& 5ons社(New York)や−、S、 
De Forest著″Pho Lores is t
”50.(I975)、 McGraw−旧11. I
nc、、 (NewYork)に記載さ−れている1、
2−キノンジアジド化合物を挙げることもできる。
これらの1.2−キノンジアジド化合物の使用量は、上
記アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量部に対して
5〜100重量部であり、好ましくは10〜50重量部
である。5重量部未満では、1,2−キノンジアジド化
合物が光を吸収して生成するカルボン酸量が少ないので
、パターニングが困難であり、100重量部を超えると
、短時間の光照射では1,2−キノンジアジド化合物の
総てを分解することができず、アルカリ性水溶液からな
る現像液による現像が困難となる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と1,2−キノンジアジド化合物を溶
剤に溶解して調製するが、溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
を挙げることができる。またこれらの溶剤を2種類以上
混合して使用することもできる。さらに、ベンジルエチ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、ジエ
チレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
アセトニルアセトン、イソホロン等のケトン類、カプロ
ン酸、カプリル酸等の脂肪酸類、1−オクタツール、1
−ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、
酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フ
ェニルセロソルブアセテート等のエステル類の如き高沸
点溶剤を添加することもできる。さらに必要に応じて、
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に、界面活性剤、保存
安定剤、色素、顔料等を添加することも可能である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜とシリコ
ン酸化膜などの基板との接着力を向上させるため、ヘキ
サメチルジシラザンやクロロメチルシラン等を予め被塗
布基板に塗布することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩
またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ
(5゜4.0)−7−ウンデセン、1.5−ジアザビシ
クロ(4゜3.0)−5−ノナン等の環状アミン類の水
溶液が使用され、金属を含有する現像液の使用が問題と
なる集積回路作製時には、第四級アンモニウム塩や環状
アミンの水溶液を使用するのが好ましい。また上記水溶
液にメタノール、エタノール等のアルコール類のような
水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を
現像液に使用することもできる。
e、実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるもの
ではない。
実施例1 内容積500 dの三つロセパラブルフラスコにm −
クレゾール?7.8#、p−クレゾール25.9JLお
よび21.2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン54.7)(m−クレゾール/p−クレゾール/2.
2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン=60/
20/20(モル比)〕からなるモノマーを仕込んだの
ち、37重量%ホルムアルデヒド水溶液92m1、蓚酸
0.04pを添加した。次に、撹拌しながら、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃にコントロー
ルして6時間付加縮合反応を行なった。反応後、油浴の
温度を180°C迄上げ、同時に20mmHg迄減圧し
て、水および未反応物を除去した。次いで溶融したノボ
ラック樹脂〔以下、「ノボラック樹脂A」と略記する〕
を室温に戻して回収した。
ノボラック樹脂A132と2.4.6− トリヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸トリエステル22をエチルセロソルブアセ
テート352に溶解したのち、孔径0.2μmのメンブ
ランフィルタ−で濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶
液を調製した。
シリコン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナ
ーで上記溶液を塗布したのち、90°Cで30分間、オ
ープン中でプレベークして1μm厚のレジスト膜を形成
させた。凸版印刷■製ホトマスクを介して、Qptic
al As5ociates、 Inc、製Model
 205紫外線強度計で較正したエネルギー(365n
m)が11.2mJ/dの紫外線を照射し、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド2重量%水溶液で20°C
160秒間現像したところ、線巾1.0μmのパターン
が解像できた。また、このレジストの残膜率を測定した
ところ97%と非常に高い値を示した。したがって、こ
のポジ型感光性樹脂組成物は感度、残膜率ともに高いこ
とがわかった。
次に得られたレジストパターンを平行平板型プラズマド
ライエツチング装置(電極間隔40閣)に装着し、出力
100W、ガス圧15Paの条件で四フッ化炭素/酸素
(9515容量比)をプラズマ化して、レジストパター
ンの耐ドライエツチング性を調べた。レジストパターン
がエツチングされる速度に対するシリコン酸化膜のそれ
の比を選択比と称するが、本実施例の結果、選択比が3
.3と非常に高い値を示し、ノボラック樹脂Aの耐ドラ
イエツチング性が優れていることが確認された。
比較例1 実施例1のモノマー仕込み量をm−クレゾール113.
4 、%、p−クレゾール16.2p  (m−クレゾ
ール/p−クレゾール=87.5/12.5 (モル比
)〕に替えた他は全〈実施例1と同様にしてノボラック
樹脂を合成した。
このノボラック樹脂を用いて実施例1と同様にポジ型感
光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジストパター
ンを形成したところ、感度は15mJ/c−と比較的良
好であったが、残膜率が80%と低く、感度と残膜率の
バランスがとれないものであった。また、耐ドライエツ
チング性テストにおける選択比は2.2と低く、耐ドラ
イエツチング性も悪い結果が得られた。
実施例2〜4 実施例1のモノマー仕込み量を表−2に示す各七ツマ−
に替えた他は実施例1と同様にノボラック樹脂を合成し
た。このノボラック樹脂を用いて実施例1と同様にポジ
型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジストパ
ターンを形成した。結果を表−2に示すが、いずれも感
度、残膜率および耐ドライエツチング性に優れたもので
あった。
表−2 比較例2 実施例1のモノマー仕込み量を、p−クレゾール65ヒ
およびp−フェニルフェノール102.y(p−クレゾ
ール/p−フェニルフェノール=50150 (モル比
)〕に替えた他は実施例1と同様にノボラック樹脂を合
成した。このノボラック樹脂を使用し、実施例1と同様
にポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジ
ストパターンを形成した。この結果、40mJ/aaの
紫外線を照射しても線巾1.0μmのパターンを解像す
ることができず、感度の低いものであった。
10発明の効果 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度、高残膜率
、高耐ドライエツチング性を有し、さらに耐熱性、現像
性にも優れたものである。
一般的にポジ型感光性樹脂組成物においては、感度と残
膜率は二律背反の関係にあり、同時に両特性を向上させ
ることは非常に困難であるが、本発明のポジ型感光性樹
脂組成物は、感度と残膜率を同時に改善したものである
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路作製用ポ
ジ型ホトレジストとして特に有用であるばかりでな(、
マスク作製用ポジ型ホトレジストとしても有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1、2−キノンジアジ
    ド化合物とからなるポジ型感光性樹脂組成物において、
    該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、m−クレゾールと
    p−クレゾールと 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・( I ) (式中、R_1およびR_2は同一または異なり、水素
    原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基、水酸基、R_
    3およびR_4は同一または異なり、水素原子、炭素原
    子数が1〜4のアルキル基、R_5、R_6およびR_
    7は同一または異なり、水素原子、炭素原子数が1〜4
    のアルキル基、水酸基、ならびにnは0または1を表わ
    す)で表わされる化合物、またはm−クレゾールとp−
    クレゾールと一般式( I )で表わされる化合物とキシ
    レノールとをアルデヒド類を用いて縮合したノボラック
    樹脂であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
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