JP2623803B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特に集積回
路作製用のポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、集積回路を作製するために使用されるレジスト
としては、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ
型レジストと、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に1,2−
キノンジアジド化合物を配合したポジ型レジストとが知
られている。

ネガ型レジストは、放射線照射部分が現像液に対し不
溶化して残り、レジストパターンを形成するものである
が、有機溶剤からなる現像液中でのレジストパターンの
膨潤が大きく、レジストパターンの解像度が低いという
欠点を有する。

これに対して、ポジ型レジストは、放射線照射部分が
現像液に可溶化し、放射線未照射部分が残ることにより
パターン形成されるものであるが、ポジ型レジストは一
般にアルカリ可溶性ノボラック樹脂にアルカリ不溶性の
1,2−キノンジアジド化合物を配合してなるものである
ため、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しにく
く、形成されたパターンの膨潤もほとんどない。したが
ってレジストパターンとなる放射線未照射部分はマスク
のパターンに忠実で、かつ高い解像度を達成することが
できる利点がある。

さて、近年、集積回路の集積度の一層の向上が要求さ
れ、解像度の優れたポジ型レジストが多用されるに至っ
た。さらに、集積回路の集積度を高める努力はレジスト
材料の改良に止まらず、レジストパターンを介した基板
のエッチング方法についても行われている。その一環と
して、エッチング方式が従来の主流であったウェットエ
ッチング方式からドライエッチング方式へ転換されてき
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、ドライエッチング方式は、反応性イオンで
基板をエッチングするものであるため、基板の温度が上
昇し、レジストパターンが熱変形を起こして寸法精度が
低下したり、高反応性のフッ素イオン、塩素イオン等に
より損傷を受けたりすることが知られている。この点、
従来の前記ポジ型レジストは、他のレジストに比して耐
熱性および耐ドライエッチング性が高いと評価されてい
るが、なお十分に満足できるものではなく、耐熱性およ
び耐ドライエッチング性の向上が期待されている。そこ
で、本発明の目的は、耐熱性および耐ドライエッチング
性が一層改良され、かつ高解像度、高感度であるポジ型
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記の課題を解決するものとして、スルホ
ン酸またはスルホン酸塩を有するアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂と、1,2−キノンジアジド化合物とを含有して
なる感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」とい
う）を提供するものである。

本発明の樹脂組成物に用いられるスルホン酸またはス
ルホン酸塩を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以
下「スルホン化ノボラック」という）は、好ましくは
（Ａ）スルホン化フェノール化合物を必須成分として含
むフェノール化合物と（Ｂ）カルボニル化合物とを重縮
合させる方法により得られる。この方法によればスルホ
ン酸またはスルホン酸塩の含有量の調整を容易に行うこ
とができる。

上記の方法で用いられる（Ａ）成分のフェノール化合
物は、スルホン化フェノール化合物を必須成分として含
むものであるが、スルホン化フェノール化合物と、スル
ホン酸またはスルホン酸塩を有しないフェノール化合物
との混合物であることが好ましい。

スルホン化フェノール化合物としては、例えば下記の
一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物が挙げられ
る。

〔ここで、R¹は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭
化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロ
イルオキシ基、アシル基、シアノ基またはニトロ基、Ｘ
は水素原子、アンモニウムイオンを意味する〕 〔ここで、R¹およびＸは前記のとおりである〕 一般式（Ｉ）および（II）におけるR¹の具体例として
は水素原子、水酸基、シアノ基およびニトロ基の他に、
塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、フェニル基、トルエン基、クメニル基等のアリール
基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等
のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基
等のアラルキル基のような炭化水素基；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリ
ル基等のアシル基を挙げることができる。

一般式（Ｉ）および（II）で表わされるスルホン化フ
ェノール化合物で、特に好ましいものは、R¹が水素原
子、アルキル基またはアリール基であるものである。

上記の一般式（Ｉ）で表されるスルホン化フェノール
化合物の具体例としては、ｏ−フェノールスルホン酸、
ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸、４−スルホン酸−２−メチルフェノール、４−スル
ホン酸−３−メチルフェノール、４−スルホン酸−２−
エチルフェノール、４−スルホン酸−３−エチルフェノ
ール、４−スルホン酸−２−ブチルフェノール、４−ス
ルホン酸−３−ブチルフェノール、ｏ−フェノールスル
ホン酸アンモニウム、ｍ−フェノールスルホン酸アンモ
ニウム、ｐ−フェノールスルホン酸アンモニウム等が挙
げられる。また、一般式（II）で表されるスルホン化フ
ェノールの具体例としては、２−スルホン酸−１−ナフ
トール、３−スルホン酸−１−ナフトール、４−スルホ
ン酸−１−ナフトール、５−スルホン酸−１−ナフトー
ル、２−メチル−５−スルホン酸−１−ナフトール、２
−メチル−４−スルホン酸−１−ナフトール、２−エチ
ル−４−スルホン酸−１−ナフトール、２−ブチル−４
−スルホン酸−１−ナフトール、２−アセトキシ−４−
スルホン酸−１−ナフトール、１−アセトキシ−４−ス
ルホン酸−２−ナフトール、２−メトキシ−４−スルホ
ン酸−１−ナフトール、１−メトキシ−４−スルホン酸
−２−ナフトール、２−メトキシカルボニル−４−スル
ホン酸−１−ナフトール、２−アセチル−４−スルホン
酸−１−ナフトール、２−スルホン酸アンモニウム−１
−ナフトール、３−スルホン酸アンモニウム−１−ナフ
トール、４−スルホン酸アンモニウム−１−ナフトー
ル、５−スルホン酸アンモニウム−１−ナフトール、２
−メチル−５−スルホン酸アンモニウム−１−ナフトー
ル、２−メチル−４−スルホン酸アンモニウム−１−ナ
フトール、２−エチル−４−スルホン酸アンモニウム−
１−ナフトール等が挙げられる。これらの中で好ましい
ものとしては、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−フェノ
ールスルホン酸、ｏ−フェノールスルホン酸アンモニウ
ム、ｍ−フェノールスルホン酸アンモニウム、ｐ−フェ
ノールスルホン酸アンモニウム、２−メチル−４−スル
ホン酸−１−ナフトール、２−メチル−５−スルホン酸
−１−ナフトール、２−メトキシ−４−スルホン酸−１
−ナフトール、２−スルホン酸アンモニウム−１−ナフ
トール、３−スルホン酸アンモニウム−１−ナフトー
ル、４−スルホン酸アンモニウム−１−ナフトール、５
−スルホン酸アンモニウム−１−ナフトール等が挙げら
れる。

これらのスルホン化フェノール化合物は１種単独でも
２種以上組合せても使用できる。

また、これらのスルホン化フェノール化合物は重合転
化率を向上させるためには、スルホン酸塩の形で用いる
のが好ましい。

またスルホン酸またはスルホン酸塩を有しないフェノ
ール化合物としては、例えば下記の一般式（III）およ
び（IV）で表わされる化合物が挙げられる。

〔ここで、複数のR¹は同一でも異なってもよく、前記の
とおりである〕 〔ここで、複数のR¹は同一でも異なってもよく、前記の
とおりである〕 一般式（III）および（IV）において、R¹は、好まし
くは水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アル
コキシカルボニル基またはアシル基等である。

一般式（III）および一般式（IV）で表されるスルホ
ン酸またはスルホン酸塩を有しないフェノール化合物の
具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ
−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、3,5−キ
シレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、
3,4−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、ｏ
−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、イソ
プロペニルフェノール、ｏ−トルイルフェノール、ｐ−
トルイルフェノール、ｏ−スチリルフェノール、ｐ−ス
チリルフェノール、ｏ−シンナミルフェノール、ｐ−シ
ンナミルフェノール、ｏ−アセトキシフェノール、ｍ−
アセトキシフェノール、ｐ−アセトキシフェノール、ｏ
−ベンゾイロキシフェノール、ｍ−ベンゾイロキシフェ
ノール、ｐ−ベンゾイロキシフェノール、ｏ−メトキシ
フェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフ
ェノール、ｏ−メトキシカルボニルフェノール、ｍ−メ
トキシカルボニルフェノール、ｐ−メトキシカルボニル
フェノール、ｏ−アセチルフェノール、ｍ−アセチルフ
ェノール、ｐ−アセチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジ
フェニル等が挙げられる。これらの中で好ましいものと
しては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール、3,4−キシレ
ノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノ
ール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−スチルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジ
フェニル等が挙げられる。

これらのスルホン酸またはスルホン酸塩を有しないフ
ェノール化合物も、１種単独でも、２種以上組合せても
使用できる。

スルホン化フェノール化合物とスルホン酸またはスル
ホン酸塩を有しないフェノール化合物とを併用する場合
には、スルホン化フェノール化合物／スルホン酸または
スルホン酸塩を有しないフェノール化合物の比は、モル
比で、1/99〜50/50が好ましく、特に1/99〜40/60が好ま
しい。この比が1/99未満では、得られる樹脂組成物の耐
ドライエッチング性、解像性および耐熱性の向上が不十
分である。

前記のスルホン化ノボラックの製造方法に（Ｂ）成分
として用いられるカルボニル化合物としては、例えば下
記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が挙げられる。

〔ここで、複数のR²は同一でも異なってもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラ
ルキル基を意味する。〕 なお、一般式（Ｖ）でR²によって示されるアルキル
基、アリール基、アルケニル基およびアラルキル基の具
体例としては、一般式（Ｉ）のR¹について例示したもの
が挙げられる。

一般式（Ｖ）で表されるカルボニル化合物としては、
例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピル
アルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、トルイ
ルベンズアルデヒド、メシチルベンズアルデヒド、フェ
ネチルベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メイルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、シンナムアルデヒド等のアルデヒド
類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、メチ
ルベンジルケトン等のケトン類が挙げられる。これらの
中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アクロ
レイン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、
メチルベンジルケトン等が好ましい。

これらのカルボニル化合物は、１種単独でも２種以上
組合わせても使用できる。

（Ｂ）成分であるカルボニル化合物は、（Ａ）成分の
フェノール化合物１モル当たり、好ましくは0.7〜２モ
ル、特に好ましくは0.7〜1.5モルの割合で使用される。
この割合が0.7モル未満では、未反応のフェノール化合
物の残存量が多くなるため、得られるスルホン化ノボラ
ックの軟化点が低くなり、２モルを超えるとスルホン化
ノボラックがゲル化し易い。

（Ａ）成分のフェノール化合物と（Ｂ）成分のカルボ
ニル化合物との重縮合は、通常、酸触媒を用いて行われ
る。前記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が挙げられ
る。この酸触媒の使用量は（Ａ）成分のフェノール化合
物１モル当り、通常、１×10^-7〜５×10^-1モル、好まし
くは１×10^-5〜５×10^-1モルである。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重縮合においては、反応
媒質を使用しなくてもよいが、反応媒質として、例えば
水、親水性溶媒等を使用することもできる。この際使用
される親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエス
テル類またはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類が挙げられる。これらの反応
媒質の使用量は、通常、（Ａ）成分のフェノール化合物
100重量部当たり5000重量部以下、好ましくは10〜1000
重量部である。5000重量部を超えると反応が遅くなる。

重縮合における反応温度は、反応原料に応じて適宜選
択するが、通常、10〜200℃、好ましくは60〜160℃であ
る。反応温度が10℃未満では反応が遅く、200℃を超え
ると得られるスルホン化ノボラックがゲル化し易い。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重縮合は不活性気体中、
例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を充填
した密閉系で加圧下に行なうことが好ましく、通常、内
圧と外圧との差は１〜50kg/cm²であり、好ましくは３〜
25kg/cm²である。

重縮合終了後に、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去するため、一般的には内温を130
〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、スルホ
ン化ノボラックを回収する。

また、重縮合終了後に、前記親水性溶媒に反応系を溶
解し、水、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、ｎ−ヘプタン
等の大量の沈殿剤中に添加することにより、反応生成物
を析出させ、スルホン化ノボラックを回収することもで
きる。

なお、本発明で用いられるスルホン化ノボラックは、
前記スルホン酸またはスルホン酸塩を有しないフェノー
ル化合物と前記カルボニル化合物を縮合して得られるノ
ボラック樹脂をスルホン化したものでもよい。

さらに、本発明の樹脂組成物には、前記スルホン酸ま
たはスルホン酸塩を有しないフェノール化合物と前記カ
ルボニル化合物を縮合して得られるノボラック樹脂等を
併用することができる。

以下、前記スルホン化ノボラックおよびこれと併用可
能な他のノボラック樹脂を総称してアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂という。

なお、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂中のスルホ
ン酸またはスルホン酸塩の含有量は、好ましくは、１〜
20重量％、特に好ましくは１〜15重量％である。

本発明の樹脂組成物に用いられる第２の必須成分であ
る1,2−キノンジアジド化合物としては、例えばｐ−ク
レゾール、レゾルシノール、ピロガロール等の（ポリ）
ヒドロキシベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、または1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル;2,4−ジヒドロキシフ
ェニル−プロピルケトン、2,4−ジヒドロキシフェニル
−ｎ−ヘキシルケトン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシル
ケトン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′,6′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニ
ルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルア
リールケトンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メタン、
2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビ
ス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル;
3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、2,3,4−トリヒド
ロキシ安息香酸フェニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息
香酸プロピル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニ
ル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルま
たは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,
2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
または1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル；ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ｐ−ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイ
ル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイ
ル〕ベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル；エチレングリコール（3,5−
ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール
−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）等の（ポ
リ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベン
ゾエート〕の1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル；さらに、J.Kosar著“Light−Se
nsitive Systems"339〜352（1965）、John Wiley ＆ So
ns社（New Yory）やW.S.De Forest著“Photoesist"50
（1975）、MeGraw−Hill,Inc.,（New York）に掲載され
ている1,2−キノンジアジド化合物、ならびに特開昭58
−17112号公報に記載されているように、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂の水酸基に1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリドまたは1,2−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドを当量比0.001〜
0.5で縮合させた樹脂を挙げることができる。

これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。

本発明の樹脂組成物においては、この1,2−キノンジ
アジド化合物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重
量部に対して、通常５〜100重量部、好ましくは10〜50
重量部用いられる。５重量部未満または100重量部を超
えると放射線照射および現像によるレジストパターンの
形成が困難となる。

本発明の樹脂組成物の調製は、例えば前記アルカリ可
溶性ノボラック樹脂と1,2−キノンジアジド化合物と
を、それぞれ所要量、適当な溶剤に溶解して混合するこ
とにより行われる。

この際に使用される溶剤としては、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセ
ロソルブエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類または酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上混合して使用する
ことができる。さらに、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ベナジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類、アセトニルアセトン、
イソホロン等のケトン類、カプロン酸、カプリル酸等の
脂肪酸類、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、酢酸ベンジル、安息香
酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等のエステル類またはγ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン等のラクトン類のような高沸点溶剤を添加す
ることもできる。

本発明の樹脂組成物を、例えばレジストとして使用す
る場合には、上記のようにして調製した樹脂組成物がシ
リコンウエア等の基板に、常法にしたがって、回転塗
布、流し塗布、ロール塗布等の方法により塗布される。

さらに本発明の樹脂組成物には、レジストとしての感
度を向上させるため増感剤を配合することができる。こ
の増感剤としては、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4
−オキサジン−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−
ｂ〕〔1,4〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダ
ントイン類、バルビツール類、グリシン無水物類、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレ
イミド類等が挙げられる。増感剤の配合量は、1,2−キ
ノンジアジド化合物100重量部に対し、通常、100重量部
以下である。

さらに本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を配合する
ことができる。この界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類およびポリエチレングリコ
ールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレ
ート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類
のようなノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF3
03、EF352（新秋田化成社製商品名）、メガファックF17
1、F172、F173（大日本インキ社製商品名）、フロラー
ドFC430、FC431（住友スリーエム社製商品名）、アサヒ
ガードAG710、サーフロンSC101、SC102、SC103、SC10
4、SC105、SC106、Ｓ−382（旭硝子社製商品名）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341
（信越化学社製商品名）やアクリル酸系またはメタクリ
ル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、No.95（共栄社油
脂化学工業社製商品名）等を挙げることができる。これ
らの界面活性剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の固形
分100重量部当たり、通常、２重量部以下である。

さらに本発明の樹脂組成物は、必要に応じて保存安定
剤、着色剤等も配合することができる。

なお、本発明の樹脂組成物の塗膜と基板との接着力を
向上させるため、予めヘキサメチルジシラザン、クロロ
メチルシラン等を被塗布基板に塗布することもできる。

本発明の樹脂組成物をポジ型レジストとして使用する
際の現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第３級アミン類、ジメタルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウ
ム塩またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシク
ロ（5,4,0）−４−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ
（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。また前記アルカリ性
水溶液にメタノール、エタノール、アセトン等の水溶性
有機溶媒や界面活性剤を適量添加した水溶液を現像液に
使用することもできる。

前記現像液で現像した後は、水でリンスし、乾燥す
る。

〔実施例〕

合成例１ フラスコにフェノール127g、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル54g、ｐ−フェノールスルホン酸アンモニウム17g、
〔フェノール/p−ｔ−ブチルフェノール/p−フェノール
スルホン酸アンモニウム＝75/20/5（モル比）〕、37重
量％ホルムアルデヒド水溶液131g、および蓚酸0.08gを
仕込み、撹拌しながら、フラスコを油浴に侵し、内温を
100℃に保持しながら、４時間反応させた。

その後、油浴温度を150℃まで上げ、同時にフラスコ
内を減圧にして、未反応フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−フェノールスルホン酸アンモニウムおよ
びホルムアルデヒド、ならびに水および蓚酸を除去し
た。

次いで、溶融したスルホン化ノボラックを室温に戻し
て回収した。

該スルホン化ノボラックの収量は202g、ｐ−フェノー
ルスルホン酸の重縮合量は8.6重量％であった。

合成例２ フラスコにｍ−クレゾール158g、ｐ−クレゾール18g
〔ｍ−クレゾール/p−クレゾール＝89.8/10.2（モル
比）〕、37重量％ホルムアルデヒド水溶液125gおよび蓚
酸0.06gを仕込み、撹拌しながら、内温を100℃に保持し
て３時間反応させた。反応終了後、反応系を大量の水に
投入し、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱物を回
収し、40℃で24時間真空乾燥し、ノボラック樹脂を得
た。該ノボラック樹脂の収量は180gであった。

実施例１ 合成例１で得たスルホン化ノボラック10gおよび（2,4
−ジヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸テトラエステル2.5gを、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート37.5g
に溶解し、孔径0.2μｍのフィルターで濾過して本発明
の樹脂組成物の溶液を調製した。

得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウェ
ーハ上にスピンナーで回転塗布した後、90℃で２分間プ
レベークして1.0μｍ厚のレジスト膜を形成させた。

次いで解像度テスト用パターンマスクを介して波長43
6nmを中心とする紫外線を照射した後、１重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像
し、水でリンスしレジストパターンを形成した。

この結果、線幅0.8μｍのレジストパターンがパター
ンマスクを忠実に再現しており、解像性は良好であっ
た。

このレジストパターンを有するシリコンウェーハを５
分間ホットプレートに載せ、ホットプレートの温度とレ
ジストパターンの熱変形状態を観察した。レジストパタ
ーが変形しない最高温度を耐熱温度としたとき、このも
のの耐熱温度は150℃であり、極めて良好な耐熱性を示
した。

さらにレジストパターンを有するシリコンウェーハ平
行平板型プラズマエッチング装置（電極間隔40mm）に装
着し、出力100W、テトラフルオロメタン／酸素〔95/5
（容量比）〕のガス圧15paの条件で、レジストパターン
の耐ドライエッチング性を調べた。この結果、レジスト
パターンの選択比（レジストパターンがエッチングされ
る速度に対するシリコン酸化膜がエッチングされる速度
の比）は4.0と非常に高い値を示し、耐ドライエッチン
グ性が優れるものであった。

比較例１ 合成例２で得たノボラック樹脂を用い、その他は実施
例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製した。この溶
液を用い、２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で60秒間現像した以外は実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成した。この結果、パターンマ
スクを忠実に再現しているレジストパターンの最小線幅
は1.2μｍであった。さらに得られたレジストパターン
の耐熱温度は110℃と低いものであった。

実施例２〜５ 第１表に示すスルホン酸基を有しないフェノール化合
物とスルホン化フェノールとカルボニル化合物を使用
し、その他は合成例１と同様にしてスルホン化ノボラッ
クを得、実施例１と同様にして本発明の樹脂組成物の溶
液を調製した。この溶液を用いて実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した後、レジストパターンの耐
熱温度、解像性および耐ドライエッチング性について調
べた。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、ポジ型レジストとして高感度
であり、高解像度のレジストパターンを形成することが
でき、しかも得られるレジストパターンは耐熱性および
耐ドライエッチング性に優れるものである。したがっ
て、本発明の樹脂組成物は、電子線、分子線、Ｘ線、ガ
ンマ線、波長365nmの紫外線、波長436mmの紫外線、遠紫
外線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム、エキシ
マレーザーなどの放射線を用いる高度の微細加工に適
し、近年、集積回路に求められている一層の集積化の要
求に応えることができるものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸またはスルホン酸塩を有するア
   ルカリ可溶性ノボラック樹脂と、1,2−キノンジアジド
   化合物とを含有してなる感放射線性樹脂組成物。