JPH0650393B2 - ポジ型放射線感応性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン
線、分子線などの放射線に感応するポジ型放射線感応性
組成物に関し、更に詳しくは放射線感応性、耐熱性、耐
ドライエッチング性および残膜率に優れたレジストとし
て好適なポジ型放射線感応性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、半導体集積回路製造技術の進歩はめざましく、高
集積度の半導体集積回路製造に使用されるレジストは、
ネガ型レジストから、膨潤の少ないポジ型レジストへと
移行しつつある。

また、このようなレジストパターン化に利用する光源と
しては、従来の波長が４００ｎｍ付近の紫外線から波長
の更に短い遠紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン
線、分子線などの放射線を利用する傾向にある。

従来、上記の波長の短い放射線源に感応するポジ型レジ
ストとしては、例えばポリメチルメタクリレートやポリ
ブテンスルホンなどが知られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリメチルメタクリレートやポリブテン
スルホンなどをレジストとして使用する場合には、レジ
ストパターン化に比較的長時間のＸ線照射が必要であ
り、またドライエッチング耐性が充分でないという問題
を有している。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を改良し、放射
線感応性に優れ、耐ドライエッチング性が良好なポジ型
放射線感応性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（イ）塩素原子、臭素原子、硫黄原子、珪
素原子および窒素原子の群から選ばれた少なくとも１種
の原子を主鎖および／または側鎖に含んでなるフェノー
ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物と
を重縮合したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および／
または塩素原子、臭素原子、硫黄原子、珪素原子およ
び窒素原子の群から選ばれた少なくとも１種の原子を主
鎖および／または側鎖に含んでなるアルカリ可溶性ポリ
ヒドロキシスチレン（以下「特定アルカリ可溶性樹脂」
ともいう）、 （ロ）１，２−キノンジアジド化合物および／またはポ
リオレフィンスルホン類からなる放射線感応性化合物、
ならびに （ハ）活性水素を有する窒素原子を分子構造中に含む含
窒素化合物からなる増感剤 を含有することを特徴とするポジ型放射線感応性組成物
を提供するものである。

以下、本発明を構成要件別に詳述する。

（イ）特定アルカリ可溶性樹脂 特定アルカリ可溶性樹脂は、その主鎖および／または側
鎖に塩素原子、臭素原子、硫黄原子、珪素原子および窒
素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を有するアル
カリ可溶性ノボラック樹脂（以下「特定ノボラック」と
いう）、主鎖および／または側鎖に塩素原子、臭素原
子、硫黄原子、珪素原子および窒素原子から選ばれた少
なくとも１種の原子を有するアルカリ可溶性ポリヒドロ
キシスチレン（以下「特定ポリヒドロキシスチレン」と
いう）などである。

これらの特定アルカリ可溶性樹脂は、例えば下記の(1)
または(2)の方法により合成することができる。

(1)塩素原子、臭素原子、硫黄原子、珪素原子および窒
素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を有し、かつ
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下「特定
フェノール類」ということがある）と、アルデヒド化合
物とを酸触媒の存在下で重縮合する方法。

(2)ハロゲン原子、硫黄原子、珪素原子および窒素原子
から選ばれた少なくとも１種の原子を有するヒドロキシ
スチレン類（以下「特定ヒドロキシスチレン類」という
ことがある）を重合する方法。

次に、前記(1)の方法による特定ノボラックの製法の具
体例を詳述する。

特定フェノール類としては、芳香族環に塩素原子、臭素
原子、硫黄原子、珪素原子および窒素原子から選ばれた
少なくとも１種の原子を含み、かつ反応活性点となる水
素原子を２個以上有するフェノール類、例えばｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−トリメチルシリルフェ
ノール、ｍ−トリメチルシリルフェノール、ｐ−トリメ
チルシリルフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニ
トロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジク
ロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，５
−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、
２，４−ジブロモフェノール、２，３−ジブロモフェノ
ール、２，５−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモ
フェノール、２，４−ジ（トリメチルシリル）フェノー
ル、２，３−ジ（トリメチルシリル）フェノール、２，
５−ジ（トリメチルシリル）フェノール、３，４−ジ
（トリメチルシリル）フェノール、２，４−ジニトロフ
ェノール、２，３−ジニトロフェノール、２，５−ジニ
トロフェノール、３，４−ジニトロフェノール、２−ク
ロロ−３−メチルフェノール、２−クロロ−４−メチル
フェノール、２−クロロ−５−メチルフェノール、３−
クロロ−４−メチルフェノール、３−クロロ−６−メチ
ルフェノール、２−ブロモ−３−メチルフェノール、２
−ブロモ−４−メチルフェノール、２−ブロモ−５−メ
チルフェノール、３−ブロモ−４−メチルフェノール、
３−ブロモ−６−メチルフェノール、２−フロロ−３−
メチルフェノール、２−トリメチルシリル−３−メチル
フェノール、２−トリメチルシリル−４−メチルフェノ
ール、２−トリメチルシリル−５−メチルフェノール、
３−トリメチルシリル−４−メチルフェノール、３−ト
リメチルシリル−６−メチルフェノール、２−ニトロ−
３−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノ
ール、２−ニトロ−５−メチルフェノール、３−ニトロ
−４−メチルフェノール、３−ニトロ−６−メチルフェ
ノール、４−クロロ−２，５−キシレノール、４−ブロ
モ−２，５−キシレノール、２−クロロレゾルシノー
ル、４−クロロレゾルシノール、２−ブロモレゾルシノ
ール、４−ブロモレゾルシノール、２−トリメチルシリ
ルレゾルシノール、４−トリメチルシリルレゾルシノー
ル、３−ニトロレゾルシノール、４−ニトロレゾルシノ
ール、クロロキノン、ブロモキノン、トリメチルシリル
キノン、ニトロキノン、４−クロロ−α−ナフトール、
３−クロロ−α−ナフトール、２−ブロモ−α−ナフト
ール、５−ブロモ−α−ナフトール、４−トリメチルシ
リル−α−ナフトール、３−トリメチルシリル−α−ナ
フトール、２−ニトロ−α−ナフトール、５−ニトロ−
α−ナフトール、４−クロロ−β−ナフトール、３−ブ
ロモ−β−ナフトール、４−ブロモ−β−ナフトール、
１−クロロ−β−ナフトール、３−ブロモ−β−ナフト
ール、４−トリメチルシリル−β−ナフトール、１−ト
リメチルシリル−β−ナフトール、４−ニトロ−β−ナ
フトール、９−ニトロ−β−ナフトール、３−クロロ−
４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、２−クロロ
−４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジシドロキシフェニルプロパ
ン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルプロパン、３−ブロモ−４，４′−
ジヒドロキシフェニルプロパン、３，３′−ジブロモ−
４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、３，３′，
５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシフェ
ニルプロパン、３，３′−ジ（トリメチルシリル）−
４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、３−クロロ
−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２−クロ
ロ−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニルスル
ホン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−
ジヒドロキシフェニルスルホン、２−ブロモ−４，４′
−ジヒドロキシフェニルスルホン、３，３′−ジブロモ
−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、３，
３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキ
シフェニルスルホン、３，３′−ジ（トリメチルシリ
ル）−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホンなどを
挙げることができる。

これらの特定フェノール類は、１種または２種以上組み
合わせて使用することができる。

また、その他のフェノール性化合物、例えば上記以外の
フェノール類、クレゾール類、キシレノール類、レゾル
シノール類、キノン類、フロログルシノール類、ピロガ
ロール類、ビスフェノール類、ナフトール類などを併用
し、得られる特定ノボラック樹脂の溶解性、分子量、軟
化点などを制御することもできる。

この場合、特定フェノール類とその他のフェノール性化
合物のモル比は、通常、１０／０〜２／８、好ましくは
１０／０〜３／７程度である。

一方、前記特定フェノール類と共に酸性触媒下に重縮合
に供されるアルデヒド化合物としては、例えばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデ
ヒド、ブロモベンズアルデヒド、フロロベンズアルデヒ
ド、ニトロベンズアルデヒドなどを挙げることができ
る。

更に、特定フェノール類とアルデヒド化合物との重縮合
に使用される酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸
などの無機酸、蟻酸、酸、酢酸などの有機酸が使用さ
れる。

前記アルデヒド化合物の使用量は、特定フェノール類お
よび特定フェノール類以外のフェノール性化合物の合計
量１モルに対して０．７〜３モル、前記酸触媒の使用量
は、反応に供する化合物１モルに対して１×１０^-4〜５
×１０^-2モルが一般的である。

また、重縮合の反応温度は、通常、７０〜１３０℃であ
る。

本発明における特定ノボラックは、特定フェノール類と
アルデヒド類との付加縮合反応により得られるものをそ
のまま用いてもよく、また適当な後処理を施されたもの
を用いてもよい。

ここでいう後処理としては、例えば本出願人の特開昭６
０−１８９７３９号公報に記載されているように、合成
された特定ノボラックを極性溶媒、例えばメタノール、
エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどに溶解し、次にこの溶液を
水−極性溶媒混合系沈澱剤やペンタン、ヘキサンなどの
非極性溶媒系沈澱剤に入れ樹脂分を沈澱させ、特定ノボ
ラックの１〜３核体含量が１０重量％未満となるような
処理を挙げることができる。

(2)特定ヒドロキシスチレン類としては、芳香環に塩素
原子、臭素原子、硫黄原子、珪素原子および窒素原子か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を含むｏ
−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンやｏ−、ｍ−、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンなどが好適であ
り、例えば などを挙げることができる。

これらの特定ヒドロキシスチレン類は、過酸化物や光に
よってラジカル重合したり、三弗化硼素、三弗化硼素の
エーテル錯体、四塩化錫、四塩化チタン、塩化鉄などル
イス酸、硫酸、トルフルオロ酢酸などのプロトン酸を用
いてカチオン重合したり、アルキルリチウムやナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレンを用いてアニオン重
合することにより、単独重合あるいは共重合することが
できる。

ここで、共重合に使用される単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレンなどのスチレ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのア
クリル酸類、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル類を例示することができ、特定ヒド
ロキシスチレン類と共重合単量体の共重合割合は、通
常、重量比で１０／０〜５／５、好ましくは１０／０〜
６／４である。

また、単独重合あるいは共重合時に必要に応じて特定ヒ
ドロキシスチレンの水酸基をトリメチルシリル基やジメ
チル−ｔ−ブチルシリル基などでシリル化して重合し、
重合後に塩酸、硫酸、酢酸などを用いて脱シリル化する
ことによって特定ポリヒドロキシスチレンを得ることも
できる。

上記方法などによって得られる特定ポリヒドロキシスチ
レンの標準ポリスチレン換算数平均分子量は、好ましく
は３，０００〜２００，０００、特に好ましくは５，０
００〜１００，０００である。

（ロ）放射線感応性化合物 放射線感応性化合物は、１，２−キノンジアジド化合物
（以下「キノンジアジド化合物」ともいう）および／ま
たはポリオレフィンスルホン類である。

キノンジアジド化合物としては、例えばベンゾキノンジ
アジドスルホン酸エステル、ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル、ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミ
ド、ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどを挙げ
ることができる。

更に具体的には、ジエイ．コサール著、“ライト−セン
シティブ システム”３３９〜３３５２頁、（１９６
５）、ジョン ワイリー エンド サンズ社（ニューヨ
ーク）刊〔J.Kosar、“Light-Sensitive System”339〜
3352,(1965)、John Wiley & Sons(New York)〕や、ダブ
リュ．エス．ドゥ フォレスト著、“フォトレジスト”
５０頁、（１９７５）、マグローヒル社（ニューヨー
ク）刊〔W.S.De Forest、Photo-resist”50,(1975)、Mc
GrawHill Inc.(New York)に掲載されているキノンジア
ジド化合物が挙げられる。

即ち、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
フェニルエステル、ジ−（１″，２″−ベンゾキノンジ
アジド−４″−スルホニル）−４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキ
シルエステル、１−（１′，２′−ナフトキノンジアジ
ド−５′−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾー
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−
４′−ヒドロキシジフェニル−４″−アゾ−β−ナフト
ールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル）−アニリン、２−（１′，
２′−ナフトキノンジアジド−５′−スルホニルオキ
シ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドな
どを例示することができる。

これらのキノンジアジド化合物は、単独でもまたは２種
以上併用して使用することができる。

本発明において、キノンジアジド化合物は、組成物中の
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜
５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部使用される。

キノンジアジド化合物の配合量が少なすぎると相対的に
該キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカ
ルボン酸量が少なくなり、レジストとして使用する際に
組成物塗膜の放射線照射部と放射線未照射部とのアルカ
リ水溶液からなる現像液に対する溶解度に差をつけるこ
とができず、一方多すぎると短時間の放射線照射では、
キノンジアジド化合物の大半が未だそのままの形で残存
するため、レジストとして使用する際にアルカリ水溶液
からなる現像液への不溶化効果が高すぎて組成物塗膜を
現像することが困難となり、また塗膜形成能や塗膜の機
械的強度が低下するようになる。

ポリオレフィンスルホン類は、オレフィン化合物と二酸
化硫黄とを過酸化−ｔ−ブチル、過酸化クミルなどの過
酸化物を開始剤に用いて共重合するか、紫外線などを用
いて光重合することによって得られる。

このとき用いられるオレフィン化合物としては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、オク
テン−１、２−メチル−１−ペンテン、ブテン−２、ヘ
キセン−２、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのモ
ノオレフィン類を例示することができる。

上記オレフィン化合物を共重合するに際しては、キシレ
ン、ベンゼン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ンなどの溶媒を用いるか、あるいは無溶媒で反応温度−
８０〜＋３０℃にて重合される。

重合時に用いられるオレフィン化合物に対する二酸化硫
黄の割合（オレフィン化合物／二酸化硫黄）は、モル比
で１／０．９〜１／１０、好ましくは１／０．９〜１／
５である。

本発明で用いられる好ましいポリオレフィンスルホン類
としては、ポリ（プロピレンスルホン）、ポリ（ブテン
−１ スルホン）、ポリ（ペンテン−１ スルホン）、
ポリ（ヘキセン−１ スルホン）、ポリ（オクテン−１
スルホン）、ポリ（ブテン−２ スルホン）、ポリ
（シス−ブテン−２ スルホン）、ポリ（トランス−ブ
テン−２ スルホン）、ポリ（ヘプテン−２ スルホ
ン）、ポリ（シクロペンテンスルホン）、ポリ（シクロ
ヘキセンスルホン）、ポリ（２−メチルペンテン−１
スルホン）、ポリ（２−メチルブテン−１ スルホン）
などを挙げることができる。

これらのポリオレフィンスルホン類のポリスチレン換算
重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜２，００
０，０００、特に好ましくは１００，０００〜１，５０
０，０００である。

また、これらのポリオレフィンスルホン類は、単独でも
または２種以上併用して使用することができる。

本発明においてポリオレフィンスルホン類は、組成物中
のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、２
〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部使用される。

ポリオレフィンスルホン類の配合量が少なすぎると、レ
ジストとして使用する際に組成物塗膜の放射線照射部と
放射線未照射部とのアルカリ水溶液からなる現像液に対
する溶解度に差をつけることができず、一方多すぎると
短時間の放射線照射では、ポリオレフィンスルホン類の
大半が未だそのままの形で残存するため、レジストとし
ての使用する際にアルカリ水溶液からなる現像液への不
溶化効果が高すぎて組成物塗膜を現像することが困難と
なる。

なお、前記キノンジアジド化合物と前記ポリオレフィン
スルホン類とを併用することもできる。

（ハ）増感剤 増感剤は、活性水素を含有する含窒素化合物、すなわち
活性水素を有する窒素原子を分子構造中に含む含窒素化
合物であり、具体例としては、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、インドール、ベンズイ
ミダゾール、ベンズピラゾール、ベンゾトリアゾール、
ナフトトリアゾール、ジメチル尿素、ピロリドン、オキ
シインドール、イミダゾリドン、ベンズイミダゾリド
ン、イミダゾリジンチオン、オキサゾリドン、ベンズオ
キサゾリドン、ピラゾロン、イサチン、オキサゾリジン
ジオン、グルタルイミド、ピペリドン、２Ｈ−ピリド
〔３，２，ｂ〕〔１，４〕オキサジン−３〔４Ｈ〕オ
ン、１０Ｈ−ピリド〔３，２，ｂ〕〔１，４〕ベンゾチ
アジン、ウラゾール、ヒダントイン、バルビツール酸、
グリシン、アロキサンおよびその誘導体を、例えばハロ
ゲン化物などを挙げることができる。

これらの増感剤のなかで特に好適なものとしては、イン
ドール、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾール、ベン
ゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンゾキサゾリ
ノン、イソインドリノン、１−メチルウラゾール、１−
フェニルウラゾール、３−メチルウラゾール、３−ｐ−
トリルウラゾール、５，５−ジフェニルヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、５−メチル−５−フェ
ニルヒダントイン、５−メチル−５−ｐ−トリルヒダン
トイン、１−メチルヒダントイン、１−フェニルヒダン
トイン、１−メチル−５−メチルヒダントイン、５−メ
チルヒダントイン、５−エチル−５−ｐ−トリルヒダン
トイン、５，５−ジエチルヒダントイン、５−エチル−
５−ｐ−トリルバルビツール酸、５−ニトロバルビツー
ル酸、５，５−ジメチルバルビツール酸、５，５−ジフ
ェニルバルビツール酸、１−メチルグリシン、１−フェ
ニルグリシン、２−メチルグリシン、２，２−ジメチル
グリシン、５−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、５，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール、１−メチルアロキサン、１−フェニルアロキサ
ン、３−フェニルマレイミド、塩素化ベンズイミダゾー
ル、塩素化ベンズピラゾール、塩素化ベンゾトリアゾー
ル、塩素化ナフトトリアゾール、５，５−ジブロモヒダ
ントイン、５，５−シクロヒダントイン、５−クロロヒ
ダントイン、５−ブロモヒダントイン、５−ブロモ−１
−メチルヒダントイン、５−ブロモ−５−ブロモヒダン
トイン、塩素化１−フェニルヒダントイン、５−クロロ
バルビツール酸、５−ブロモバルビツール酸、５−クロ
ロバルビツール酸、５，５−ジクロロバルビツール酸、
塩素化−５，５−ジフェニルバルビツール酸などを挙げ
ることができる。

これらの増感剤は、単独でもまたは２種以上併用して使
用することができる。

これらの増感剤の使用量は、組成物中のアルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して、通常、１〜４０重量部、好
ましくは２〜３５重量部、特に好ましくは２〜３０重量
部であり、１重量部未満では組成物の放射線感応性の向
上に乏しく、一方４０重量部を越えるとレジストとして
使用する際の組成物の現像時に放射線未照射部の膜減り
現象が大きくなる場合がある。

本発明のポジ型放射線感応性組成物は、特定アルカリ可
溶性樹脂（イ）、放射線感応性化合物（ロ）および増感
剤（ハ）を有機溶剤に溶解させることにより調製され
る。

この際に使用される有機溶剤としては、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエ
ステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトニルアセト
ン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類、ベン
ジルエチルエーテル、１，２−ジブトキシエタン、ジヘ
キシルエーテルなどのエーテル類、カプロン酸、カプリ
ル酸などの脂肪酸類、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、１−デカノール、ベンジルアルコールなどのアルコ
ール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２
−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香酸
ベンジル、酸ジエチル、酸ジブチル、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、
γ−ブチロラクトンなどの環状ラクトン類を挙げること
ができる。

これらの有機溶剤は、単独でもまたは２種以上併用して
使用することができる。

これらの有機溶剤の使用量は、組成物溶液を塗布する際
の必要膜厚により適宜調製されるが、一般的には組成物
１００重量部に対して、１００〜２，０００重量部、好
ましくは２００〜１，５００重量部である。

本発明のポジ型放射線感応性組成物には、乾燥塗膜形成
後の放射線照射部の現像性や塗布性、ストリエーション
を改良するために界面活性剤などを添加することができ
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレオレイルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル類およびポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートな
どのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のよ
うなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、Ｅ
Ｆ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、
アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、特開昭５
７−１７８２４２号公報に例示されるフッ素系界面活性
剤、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、
ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）などのフッ化アルキル基ま
たはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学
工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローNo.７５、No.９５、ＷＳ（共栄
社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分当た
り、通常、０．０００１〜２重量％、好ましくは０．０
０５〜１重量％である。

更に、本発明のポジ型放射線感応性組成物には、放射線
照射部の潜像を可視化させたり、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために染料や顔料を、また接
着性を改良するために接着助剤を添加することもでき
る。

ここにおける染料としては、例えばメチルバイオレット
２Ｂ（ＣＩNo.４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ
ＩNo.４２０００）、ビクトリアブルーＢ（ＣＩNo.４４
０４５）、ニュートラルレッド（ＣＩNo.５００４
０）、ソルベントイエロー２（ＣＩNo.１１０２０）、
ソルベントイエロー６（ＣＩNo.１１３９０）、ソルベ
ントイエロー１４（ＣＩNo.１２０５５）、ソルベント
イエロー１５（ＣＩNo.１８８２０）、ソルベントイエ
ロー１６（ＣＩNo.１２７００）、ソルベントイエロー
２１（ＣＩNo.１８６９０）、ソルベントイエローＤ−
３３（ＣＩNo.４７０００）、ソルベントイエロー５６
（ＣＩNo.１１０２１）、ソルベントオレンジ１（ＣＩN
o.１１９２０）、ソルベントオレンジ２（ＣＩNo.１２
１００）、ソルベントオレンジ１４（ＣＩNo.２６０２
０）、ソルベントオレンジ４０、ソルベントレッド３
（ＣＩNo.１２０１０）、ソルベントレッド８（ＣＩNo.
１２７１５）、ソルベントレッド２３（ＣＩNo.２６１
００）、ソルベントレッド２４（ＣＩNo.２６１０
５）、ソルベントレッド２５（ＣＩNo.２６１１０）、
ソルベントレッド２７（ＣＩNo.２６１２５）、ソルベ
ントレッド（ＣＩNo.４５１７０Ｂ）、ディスパースレ
ッド９（ＣＩNo.６０５０５）、オイルスカーレット３
０８（ＣＩNo.２１２６０）、ソルベントブラウン（Ｃ
ＩNo.１２０２０）、ディスパースイエロー１（ＣＩNo.
１０３４５）、ディスパースイエロー３（ＣＩNo.１１
８５５）、ディスパースイエロー４（ＣＩNo.１２７７
０）、ディスパースイエロー８（ＣＩNo.２７０９
０）、ディスパースイエロー４２（ＣＩNo.１０３３
８）、ディスパースオレンジ１（ＣＩNo.１１０８
０）、ディスパースオレンジ３（ＣＩNo.１１００
５）、ディスパースオレンジ５（ＣＩNo.１１１０
０）、ディスパースオレンジ１１（ＣＩNo.６０７０
０）、ディスパースレッド１（ＣＩNo.１１１１０）、
ディスパースレッド４（ＣＩNo.６０７５５）、ディス
パースレッド１１（ＣＩNo.６２０１５）、ディスパー
スレッド１５（ＣＩNo.６０７１０）、ディスパースレ
ッド５８（ＣＩNo.１１１３５）などの油溶染料、分散
染料または塩基性染料、ミケトン・ファスト・イエロー
７Ｇ（三井東圧染料（株）製）、ミケトン・ファスト・
オレンジ５Ｒ（三井東圧染料（株）製）、ホロン（サン
ド社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社
製）などのメチン系染料、スチルベン、４，４−ジアミ
ノスチルベンスルホン酸誘導体、クマリン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体などの螢光増白剤、特開昭５９−１４２５
３８号公報に記載されたヒドロキシアゾ系染料を挙げる
ことができ、放射線の種類などによって１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。

これら染料の配合量は、通常、１種の染料につき組成物
の固形分当たり６重量％以下、好ましくは４重量％以下
である。

また、接着助剤としては、例えば３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキ
シシランなどのシリコン化合物を挙げることができる。
これら接着助剤の配合量は、通常、組成物の固形分当た
り４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。

更に、本発明のポジ型放射線感応性組成物には、必要に
応じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができ
る。

本発明のポジ型放射線感応性組成物をレジストとして使
用する際の現像液としては、アルカリ性水溶液、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニアなど
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミンなどの第３級アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４
級アンモニウム塩、またはピロール、ピペリジン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノナンな
どの環状アミン類の水溶液が使用される。

また、現像液には水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類や前記界面活性
剤を適量添加することもできる。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制約されるものではな
い。

実施例１ ｍ−クロロフェノールと４−クロロ−３−メチルフェノ
ール（モル比）＝７／３からなる混合物とホルアルデヒ
ドとを、混合物／ホルムアルデヒド（モル比）＝１／
０．９５で重縮合させて得られたアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂（イ）１０ｇと、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドとを縮合させて得られたキノンジア
ジド化合物（ロ）２．３ｇと、塩素化ベンゾトリアゾー
ル（ハ）０．２３ｇとをセロソルブアセテート１５．９
ｇに溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで
濾過してポジ型放射線感応性組成物溶液を調製した。

得られた溶液をシリコンウエーハ上にスピンナーを用い
て乾燥後の塗布膜厚が１．０μｍとなるように塗布した
後、９０℃で保った空気循環式オーブン中で２５分間プ
レベークして組成物塗膜を形成した。

このシリコンウエーハ上の組成物塗膜に２０ＫＶに加速
した電子線を照射した後、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２．６重量％水溶液を用いて現像したところ、１
μＣ／cm²の電子線照射エネルギーで０．６μｍのパタ
ーンが形成されていた。

実施例２ 実施例１と同様にして組成物塗膜を形成したシリコンウ
エーハに膜厚０．７μｍの金を吸収体とするパターンマ
スクを介してパラジウムＬα線（波長4.36Å）からなる
Ｘ線を照射した後、実施例１と同様に現像したところ、
１００ｍＪ／cm²のＸ線照射エネルギーで微細なパター
ンが解像できた。

比較例１ 実施例１で用いたアルカリ可溶性ノボラック樹脂の代わ
りにｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６／
４からなる混合クレゾールを用いる以外は、実施例１と
同様に重縮合させて得られたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を用い、実施例１と同様に組成物溶液を調製し、実
施例２と同様にパラジウムＬα線に対する感度特性を調
べたところ、２００ｍＪ／cm²のＸ線照射エネルギーを
与えても照射部が現像液に対して可溶化しなかった。

実施例３ 実施例１で用いたアルカリ可溶性ノボラック樹脂（イ）
１０ｇと、ポリスチレン換算数平均分子量が４５０，０
００のポリ（ブテン−１ スルホン）（ロ）〔ポリサイ
エンス社製〕１ｇと塩素化ベンゾトリアゾール（ハ）２
ｇとを酢酸イソアミル７０ｇに溶解し、孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターで濾過してポジ型放射線感応製
組成物溶液を調製した。

得られた組成物溶液を用い、実施例１と同様にしてシリ
コンウエーハ上に組成物塗膜を形成した。

このシリコンウエーハ上の組成物塗膜にを２０ＫＶに加
速した電子線を照射した後、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの２．０重量％水溶液を用いて現像したところ、
０．８μＣ／cm²の電子線照射エネルギーで０．６μｍ
のパターンが形成されてた。

実施例４ 実施例３と同様にして組成物塗膜を形成したシリコンウ
エーハに膜厚０．７μｍの金を吸収体とするパターンマ
スクを介してパラジウムＬα線（波長4.36Å）からなる
Ｘ線を照射した後、実施例１と同様に現像したところ、
９０ｍＪ／cm²のＸ線照射エネルギーで微細なパターン
をが解像することができた。

比較例２ 実施例１で用いた塩素化ベンゾトリアゾール（ハ）を用
いない以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製
し、実施例２と同様にパラジウムＬα線に対する感度特
性を調べたところ、２００ｍＪ／ｃｍ^２のＸ線照射エネ
ルギーを与えても照射部が現像液に対して可溶化しなか
った。

試験例 実施例１〜４で得られたレジストパターンの耐ドライエ
ッチング性を試験した。平行平板ドライエッチング装置
（電極間隔４０mm）において、エッチングガスとしてＣ
Ｆ_４／Ｏ_２（９５／５容量比）を用い、出力１００Ｗ、
ガス圧１０Ｐａで耐ドライエッチング性を試験した。ポ
リメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のエッチング速度を
１としたときの相対速度は、第２表の通りであった。

これにより、本発明のポジ型放射線感応性組成物は、耐
ドライエッチング性が良好であることが分かる。

〔発明の効果〕 本発明のポジ型放射線感応性組成物は、紫外線；電子
線；パラジウム（Ｌα線；波長４．３６Å）、ロジウム
（Ｌα線；波長４．６Å）、モリブデン（Ｋα線；波長
５．４Å）、珪素（Ｋα線；波長７．１６Å）、アルミ
ニウム（Ｋα線；波長８．３Å）などをＸ線源とするＸ
線；シンクロトロン放射線またはガス放電プラズマＸ線
などのＸ線；イオン線；分子線；中性子線などの放射線
に、特にＸ線に対して優れた感度特性を有し、かつ微細
加工用レジストとして使用した場合は、微細なパターン
をも精度良く解像することができるものであり、またプ
ラズマを利用したドラインエッチングなどに対して高い
耐性を有するものである。

即ち本発明は、放射線に対して高い感応性を有し、解像
度が高く、優れたドライエッチング耐性を有する集積回
路製作時の微細加工用レジストとして好適な放射線感応
性組成物を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 善行 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−42041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−157238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−5243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−182633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−135621（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）塩素原子、臭素原子、硫黄原子、
   珪素原子および窒素原子の群から選ばれた少なくとも１
   種の原子を主鎖および／または側鎖に含んでなるフェノ
   ール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物
   とを重縮合したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および
   ／または塩素原子、臭素原子、硫黄原子、珪素原子お
   よび窒素原子の群から選ばれた少なくとも１種の原子を
   主鎖および／または側鎖に含んでなるアルカリ可溶性ポ
   リヒドロキシスチレン、 （ロ）１，２−キノンジアジド化合物および／またはポ
   リオレフィンスルホン類からなる放射線感応性化合物、
   ならびに （ハ）活性水素を有する窒素原子を分子構造中に含む含
   窒素化合物からなる増感剤 を含有することを特徴とするポジ型放射線感応性組成
   物。