JPS63218949A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、放射線、特に電子線、Ｘ線に対し高い感度を
示すポジ型レジスト組成物に関し、特に著しく解像力及
び耐熱性に優れたポジ型レジスト組成物に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 半導体集積回路は高密度化に伴う微細化が進み、現在で
はサブミクロンレベルのパターン形成が要求されるに到
っている。これに伴いリソグラフィー技術においても微
細パターンの形成に電子線、Ｘ線あるいはイオンビーム
を用いる時代を迎えつつある。

このうち、電子線リソグラフィーについては、高精度の
フォトマスクの製造に既に実用化されているが、さらに
半導体素子基板上に直接微細加工する直接描画システム
の開発も進められている。

一般にこのシステムにおいては、光リソグラフィーの場
合に比べて描画速度が遅い（即ちスルーブツトが低い）
ことが最大の欠点である。実用的な点から見ても、電子
線に対し高感度でかつ解像力の高いレジストが開発され
れば、このシステムの利用価値はさらに高くなるであろ
う。

このような観点から現在開発されている電子線レジスト
を見ると必ずしも上に述べた要求性能をすべて満たして
いるものとはいえない。例えば感度の点では一般にネガ
型電子線レジストはポジ型電子線レジストに比べ優れて
いるが、解像力の点では、特に現像に有機溶剤を用いる
ネガ型レジストの場合、現像時の膨潤などのため、ポジ
型レジストに比べ解像力が劣る傾向にある。一方ポジ型
電子線レジストでは一般に解像力は優れているが、感度
の面ではネガ型のものに劣る傾向にある。即ち高感度で
かつ解像力の高い電子線レジストについては満足なもの
がなく、優れた材料が強く求められているのが現状であ
る。

さて、電子線、Ｘ線などの放射線に対してポジ型レジス
トとなり得る材料として、ポリオレフィンスルホンが知
られている（例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・
ポリマー・サイエンス、１７巻、Ｐ、３２１１〜３２２
１（１９７３年））。またこの材料の耐ドライエツチン
グ性を改良するために、ポリオレフィンスルホンとアル
カリ可溶性のノボラック樹脂との混合物を用いることも
公知である（例えば特開昭５４−１５３５７　＞。更に
特開昭５９−１５２においてはノボラック樹脂としてｍ
−クレゾールとＰ−クレゾールの特定の混合割合から得
られるタレゾールノボラック樹脂を用いている。

このようなポリオレフィンスルホンとノボラック樹脂か
らなるポジ型レジスト材料において高感度化を達成する
最も簡単な方法として、ノボラック樹脂の分子量を下げ
るという方法がある。ノボラック樹脂の分子量が低いと
、アルカリ現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上、
レジストの感度は上がる。しかしこの方法では、非露光
部の膜べりが大きくなったり（いわゆる残膜率の低下）
パターン形状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液
に対する溶解速度の差が小さくなることからくる、いわ
ゆるＴ　（ガンマ）値の低下といった問題点の他に、レ
ジストの耐熱性が低下するという極めて深刻な不都合を
生じる。

ここでいうレジストの耐熱性とは、現像後のレジストパ
ターンの熱に対する耐性を意味する。より具体的には、
基板上に形成されたレジストパターンに外界から熱を加
えた時、ある温度以上になるとレジストパターンがだれ
たり、変形したりするが、このときどの程度の外界雰囲
気温度までレジストパターンが変形せずにシャープな形
状を保持しうるかをもってレジストの耐熱性の尺度とす
る。レジストパターンがだれたり、変形したりすると、
エツチング後の被エツチング種の寸法が狂ったり、寸法
のバラツキが生じたりしてレジストに要求されるエツチ
ング保護膜としての役割を果たすことができない。即ち
歩留まりの大幅低下をきたし、好ましくない。

さて、ＬＳＩの集積度の向上とともにパターン線巾は微
細化の一途を走っているが、微細化を達成するための一
つの手段として従来のウェット（湿式）エツチングにか
わり、ドライエツチング技術がさかんに用いられている
。

一口にドライエツチング技術といっても、種々の方式が
ある。中でも最近最もよく用いられているのは、反応性
イオンエツチング（ＲＩＥ）と呼ばれているものである
。これは方向性をもったイオンによるスパッタリング効
果と、反応性に富むプラズマによるケミカルエツチング
とを併用した異方性のエツチングであり、極めて微細な
パターンを得るのに適している。この方式の特長として
は、ウェット（湿式）エツチングの場合に必要なフッ酸
等の廃液処理が不要なうえ、ウェットエツチングの際に
しばしばみられるサイドエツチング（レジスト下地への
まわりこみ）がないことから、微細パターンを得やすい
ということがあげられる。

ウェハー処理速度がウェットエツチングに比べて遅いと
いう従来いわれていた欠点も装置の改良等により克服さ
れつつあり、現在では、集積度の向上には欠かすことの
できない技術といえる。

一方しシストの立場から見ると、ドライエツチング技術
の普及とともに増々レジスト自体に耐ドライエツチング
性が要求されるようになっているのが現状である。ドラ
イエツチングの際レジストがもつこと、即ちシャープな
パターン形状を保持しつづけることが要求される。

一般にはこの耐ドライエツチング性の指標として「選択
比」が用いられる。これはレジストのエツチング速度に
対する下地（被エツチング種）のエツチング速度の比と
して定義されるが、この値は大きいほど好ましい。

現在用いられているポジ型レジストについてこの選択比
をみると、下地（被エツチング種）や、エツチングガス
等にもよるが、必ずしも満足なものとはいえない。特に
下地がアルミニウムや、さらに特殊な金属−たとえばモ
リブデン、タングステン等やこれらのシリサイドが使わ
れつつある−ともなると、ドライエツチングの条件はき
つくなり、選択比が低下し、現在のポジ型フォトレジス
トでは十分な耐ドライエツチング性を備えているとはい
い難い。

一方、本発明者らの検討結果によれば、この耐ドライエ
ツチング性と耐熱性の間には極めて強い相関関係がある
ことが見い出された。即ちレジストの耐熱性が低いと、
ドライエツチングの際変形したり、炭化したりしやすい
のである。これはドライエツチングの際、かなりの熱が
発生することにもよると考えられる。

また耐ドライエツチング性と耐熱性の間には別の意味で
も関連がある。つまり耐ドライエツチング性をあげるた
めに、レジストパターンの現Ｒ？Ｊｋでかつエツチング
前に通常行なわれるいわゆる「ポストベーク」の温度を
高くするという方法がしばしば用いられる。ポストベー
ク温度を高くすると、耐ドライエツチング性は向上する
傾向にある。しかし、レジストの耐熱性が低い場合にポ
ストベーク温度を高くすると、その段階ですでにレジス
トパターンがだれたり変形したりしてしまい、さらにド
ライエツチング時にもそれが増長され、好ましいエツチ
ング効果を得ることはできない。

これらのことから、レジストの耐熱性を改良することは
とりもなおさず耐ドライエツチング性を改良することに
他ならないといえる。

さて、レジストに要求される３大特性として「感度」　
「解像度」　「耐ドライエツチング性」が挙げられる。

感度はスルーブツトに、解像度、耐ドライエツチング性
は集積度の向上に重要である。

これらのうちいずれの１つがかけてももはやレジストと
しては使用できず、３者とも優れている必要がある。

さてこれら３者についてみれば、「感度」と「耐ドライ
エツチング性」についてはある面では相反する傾向にあ
る。即ち、先に述べたように、ポジ型レジストの場合、
感度を上げるためにノボラック樹脂の分子量を低くする
と耐熱性が悪くなり、その結果耐ドライエツチング性が
損なわれる。

逆に耐ドライエツチング性を改良するために分子量を上
げると、現像液に対する溶解速度が低下し感度が低下す
る。即ち現状では感度、耐ドライエツチング性のいずれ
も兼ね備えた市販のポジ型レジストはないのが実情であ
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところで、解像力に対応する重要な指標としては、Ｔ値
が挙げられる。ｒ値の定義として、ここでは露光量が８
．からＲ２に変化したとき、露光部の現像速度がＲ１か
らＲ２に変化したとすると、Ｔ＝（ｌｏｇ　Ｒ＊−１ｏ
ｇ　Ｌ　）　／　（ｌｏｇ　Ｅ、−ｌｏｇ　Ｅ＋　）で
表わされる。この値が大きい埋置光量の変化に対する現
像速度の変化が大きくなりパターンの切れがよくなるこ
とを意味する。

本発明の目的は、特に電子線又はＸ線用において解像力
に優れ（即ちγ箇が高く）かつ感度及び耐熱性の向上し
たポジ型レジスト組成物を得ることである。

〈問題点を解決するための具体的手段〉本発明者らは、
鋭意検討を進めた結果、ポリヒドロキシ−α−メチルス
チレンまたはヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体
とポリ　（２−メチルペンテン−１−スルホン）の組み
合わせ、またはポリヒドロキシ−α−メチルスチレンま
たはヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体およびノ
ボラック樹脂とポリ　（２−メチルペンテン−１−スル
ホン）の組み合わせにより、これらの目的が達成しうろ
ことを見い出し本発明に到った。

即ち本発明は （１〉ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒド
ロキシ−α−メチルスチレン共重合体、およびポリ　（
２−メチルペンテン−ニースルホン）を含むポジ型レジ
スト組成物 （２）ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒド
ロキシ−α−メチルスチレン共共重合体上びノボラック
樹脂およびポリ　（α−メチルペンチン−１−スルホン
）を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。

本発明に用いられるポリヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンとは下記式 で表される繰り返し単位を有するインプロペニルフェノ
ールの重合体である。インプロペニルフェノールを単量
体とする重合体は、例えば特公昭４８−１６０６１号公
報、特開昭５２−５０３９３号公報あるいはドイツ特許
第１．００４．１６８　号などに開示されている。

それらはいずれも分子量が３００及至３０００程度の低
分子量重合体である。さらに特開昭５８−６３７０７号
公報においては重量平均分子量が５Ｘ１０’　及至５Ｘ
ＩＯ’　の高分子量重合体について記述されている。こ
のうち本発明に用いるのに好適なポリヒドロキシ−α−
メチルスチレンは分子量が１．０００〜１００、０００
　のものである。この範囲のものを用いると、高解像力
のパターンが得られ、かつ感度、耐熱性の優れたポジ型
レジストを得ることができる。

またヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体中のヒド
ロキシ−α−メチルスチレンの含有量は一般に２０％以
上の範囲が好ましい。相手モノマーとしては、共重合体
がアルカリ現像可能であり、レジスト組成物に用いられ
る溶剤に可溶であり、また組成物の他の成分と相溶性の
よいものであればいかなる組合せでもよい。このような
相手モノマーの例としては、スチレン、ヒドロキシスチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン系１８導体、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルなどのアクリル酸誘導体、メタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル
等のメタアクリル酸誘導体などがあげられる。

ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒドロキシ
−α−メチルスチレン共重合体をノボラック樹脂ととも
に用いるときは、ノボラック樹脂量に対して１０重量％
以上用いるのが好ましい。

その上、ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン共重合体は、ノボラック
樹脂と比較して、その重合形態からみても品質安定性の
面で優れている。即ち品質コントロールがより容易であ
ることも挙げられる。

さらに、ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン共重合体は、感度、コン
トラスト、解像力、画像再現性など本来レジストが持ち
あわせているべき種々の性能に悪影響を及ぼすことなく
、良好な皮膜性能、密着性をもった塗膜を与える。

一方、本発明に用いられるポリ　（２−メチルペンテン
−１−スルホン）は公知の化合物であり、即に公知の製
造法により得られる（例えば、ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス、１７巻、ＰＪ２１１〜
３２２１　（１９７３年））６また、ポリ　（２−メチ
ルペンテン−１−スルホン）とポリヒドロキシ−α−メ
チルスチレン又はヒドロキシ−α−メチルスチレン共重
合体の配合比は１：３〜１；１０（重量比）の範囲で用
いるのが好ましい。

ノボラック樹脂を合わせて用いるときは、ポリ（２−メ
チルペンテン−１−スルホン）に対シテポリヒドロキシ
ーα−メチルスチレン又はヒドロキシ−α−メチルスチ
レン共重合体とノボラック樹脂の合計の比を１：３〜１
：１０　（重量比）の範囲にするのが好ましい。

以上の各成分を溶剤に溶かしてレジスト液を調整する。

ここで用いる溶剤は適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後
、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなも
のとしては、酢酸イソアシル、酢酸アミル、酢酸ブチル
、エチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテートなどがあげられる。

以上のポジ型レジスト組成物は、さらに付加的な添加物
として少量の樹脂、可塑剤、染料などが添加されていて
もよい。

〈発明の効果〉 本発明に従えば、著しく解像力に優れ、かつ感度、耐熱
性の向上したポジ型レジスト組成物を得ることができる
。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例および比較例 種々のポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒド
ロキシ−α−メチルスチレン共重合体、・ノボラック樹
脂、ポリ　（２−メチルペンテン−１−スルホン）を表
−１に示す組成で酢酸イソアシルに溶かしレジスト調合
した。なお、酢酸インアミルの量は以下に示す塗布条件
でレジストの膜厚が４０００人になるように調整した。

これら各組成物を０．２　μｍのテフロン製フィルター
で濾過し、レジスト液を調整した。これを常法によって
洗浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて４００
０ｒ、　ｐｏｍ、で塗布した。ついでこのシリコンウェ
ハーを、あらかじめ内温８０℃に保ったクリーンオーブ
ンに３０分間入れ乾燥させた。

ついでこのウェハーに、電子線照射装置を用いて加速電
圧２Ｑｋｖで０．１〜３０　ｔ−ｔ　ｃ　／ｃｍ２　の
入射線量で段階的に露光した。

これを２．５　％の水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液で１分間現像することによりポジ型パターンを得た
。露光量に対するレジストの膜べり量（あるいは現像速
度）をプロットすることにより、レジスト感度およびγ
値を求めた。

またレジストの耐熱性を以下の方法で評価した。

即ち１．０　μｍのポジ型パターンを形成したウェハー
をあらかじめ一定の温度に保ったクリーンオーブン中に
３０分間入れ、パターンが丁度だれはじめる温度を耐熱
温度とした。

これらの結果を表−１にまとめる。表−１から明らかな
ように実施例１〜５の感度、γ値、耐熱性は比較例に比
べ格段に優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒド
   ロキシ−α−メチルスチレン共重合体、およびポリ（２
   −メチルペンテン−１−スルホン）を含むことを特徴と
   するポジ型レジスト組成物。
2. （２）ポリ（２−メチルペンテン−１−スルホン）とポ
   リヒドロキシ−α−メチルスチレン又はヒドロキシ−α
   −メチルスチレン共重合体の配合比は１：３〜１：１０
   （重量比）の範囲で用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポジ型レジスト組成物。
3. （３）電子線又はＸ線用に用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載のポジ型レジスト組
   成物。
4. （４）ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒド
   ロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ポリ（２−メチ
   ルペンテン−１−スルホン）およびノボラック樹脂を含
   むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
5. （５）ポリ（２−メチルペンテン−１−スルホン）に対
   してポリヒドロキシ−α−メチルスチレン又はヒドロキ
   シ−α−メチルスチレン共重合体とノボラック樹脂の合
   計の比を１：３〜１：１０（重量比）の範囲で用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のポジ型レジ
   スト組成物。
6. （６）電子線又はＸ線用に用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項又は第５項に記載のポジ型レジスト組
   成物。