CN1286764A - 极微小光致抗蚀图形的形成方法 - Google Patents

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Abstract

极微小抗蚀图形的形成方法,其中把含有3~15重量份的含有醌二叠氮化物的光敏剂和100重量份的碱溶性(线型)酚醛清漆树脂的正性光致抗蚀剂组合物用作为显影剂的,其碱浓度低于常规量的含水有机或无机碱溶液进行显影。上述显影剂中的有机碱物质优选季铵氢氧化物,上述显影剂中的无机碱物质优选碱金属氢氧化物。在上述显影液中的季铵氢氧化物和碱金属氢氧化物的浓度分别为2.2重量%或更低些和0.4重量%或更低些。使用上述显影液就可以得到高灵敏度,高的膜层保留率,高分辨率,低的尺寸精确度对操作过程的依赖性,以及良好图形轮廓的形成。

Description

极微小光致抗蚀图形的形成方法
技术领域
本发明涉及极微小光致抗蚀图形的形成方法,其中用正性光致抗蚀剂(感光胶、光刻胶)组合物可制取具有高灵敏度、高分辨率和良好膜层保留率的光致抗蚀图形。
背景技术
在一个基质(胶层)上形成极微小光致抗蚀图像的方法包括向一个基质涂敷正性光致抗蚀剂组合物以形成一个抗蚀胶层,并将其曝光于紫外线,深度紫外线,X射线和电子束中,然后冲洗(使显影)该抗蚀胶片。根据这种照相平板法形成极微小抗蚀图形的技术已众所周知。在这种使用了正性光致抗蚀剂组合物的照相平板法中,2.38~2.50重量%的含水四甲基氢氧化铵或0.5重量%或更多的含水氢氧化钠或氢氧化钾用于做显影液。另一方面,上述正性光致抗蚀剂组合物是一个包含有可溶于碱的树脂和含有(苯)醌二叠氮化物光敏剂,例如通常用的萘醌二叠氮化物型的化合物的组合物。专利文献美国第3,666,473,4,115,128和4,173,470号专利所述的正性光致抗蚀剂组合物中,把(线型)酚醛清漆型的酚醛树脂用做上述的可溶于碱的树脂,而把取代的萘醌二叠氮化物用做光敏剂。在这些已知的正性光致抗蚀剂组合物中,用做光敏剂的萘醌二叠氮化物型化合物的含量,相对于100重量份的(线型)酚醛清漆型的酚醛树脂,通常是15重量份或更多的,通常是20~30重量份。然而,当这些已知的正性光致抗蚀剂组合物用做光致抗蚀剂组合物,并且被上述已知显影液所冲洗(显影)时,专用于TFT(薄膜层晶体管)的高灵敏光致抗蚀剂显示出较差的膜层保留率(由于膜层厚度的过分减少),以致于几乎限制了对光致抗蚀剂的灵敏度的进一步改进。此外,还出现了另一个问题,即高度的对过程的依赖性。即,当处理过程中的处理条件变化时,所形成的抗蚀图形也明显变化(自然地,过程的容差度就降低了)。
为了确保光致抗蚀剂的高灵敏度,人们试图提高在显影液中的碱的浓度或延长显影时间。然而,当提高显影液中的碱的浓度时,则在未曝光区域上的抗蚀性保护膜显示出明显差的膜层保留率,因而在随后的刻蚀加工步骤中不能得到足够的抗蚀性。当延长显影时间时,就会出现一个问题,即不能获得充分有效的所谓生产能力(每单位时间的处理能力)。此外,也有人建议填加各种作为敏化剂的低分子组份。此时,虽然可以改进灵敏度,然而未曝露部分容易与已曝露部分一起溶解于显影液中,从而导致其膜层保留率的明显下降。
另一方面,为了改进所形成的抗蚀图形的分辨率,有人提出填加多种不同的添加剂,例如表面活性剂与有机化合物。这种含有表面活性剂的光致抗蚀剂组合物已经在日本专利申请文献第70551/86,151537/86,232454/86和032454/87中提示过。日本专利申请文献第23245/87中提示过除了含有表面活性剂还含有其它有机化合物,如碳氢化合物的一些光致抗蚀剂组合物。这些组合物既有优点,又有缺点,没有一个能完全满足高分辨率,高膜层保留度和高尺寸精确度的要求。
如上所述,本发明的目的是提供一种正性的光致抗蚀剂(感光树脂)组合物,一个显影液和一个采用上述组合物与显影液的,又能同时获得高灵敏度,高膜层保留度,高分辨率,低过程依赖性的,并能形成极佳图形轮廓的照相平板法。即获得高灵敏度的同时,又能保持高的膜层保留率的,而且能形成具有高分辨率与低尺寸精确依赖性的图形的,采用正性光致抗蚀剂的照相平板法。
发明概述
经过研究与试验,本发明人发现了实现上述目的途径。即通过一个具体正性光致抗蚀剂组合物与一个具体显影液的组合,就可以实现本发明。
本发明涉及一个采用正性光致抗蚀刻组合物,形成极微小光致抗蚀图形的方法,其中把一个,相对于100重量份的可溶于碱的线型酚醛清漆树脂,含有3~15重量份的含有(苯)醌二叠氮化物的光敏剂的光致抗蚀剂组合物,作为正性光致抗蚀剂组合物。而把含水的,其碱浓度低于常量的有机或无机的碱溶液用做显影剂。
本发明的显影液是一个具有如下化学式(1)的,2.2重量%或更低些的季铵氢氧化物的含水溶液:
          [(R1)3N-R2]+OH-            (1)式中的R1代表一个具有1~3个碳原子的烷基,R2代表一个具有1~3个碳原子的烷基或一个具有1~3个碳原子的羟基取代的烷基,或是一个具有如下化学式(2)的,0.4重量%或更低些的无机氢氧化物的含水溶液:
                MOH               (2)式中的M代表一个碱金属。
本发明中的具有上述化学式(1)的季铵化合物包括四甲基铵氢氧化物,四乙基铵氢氧化物,四丙基铵氢氧化物,三甲基乙基铵氢氧化物,三甲基(2-羟乙基)铵氢氧化物,三乙基(2-羟乙基)铵氢氧化物,三丙基(2-羟乙基)铵氢氧化物,与三甲基(2-羟丙基)铵氢氧化物。其中优选四甲基铵氢氧化物(以下简称“TMAH”)与三甲基(2-羟乙基)铵氢氧化物(胆碱)。在上述具有化学式(2)的无机氢氧化物中特别优选氢氧化钠与氢氧化钾。
为了具有缓冲效应,根据需要可以使上述显影液含有碳酸盐或碳酸氢盐,例如碳酸钠或钾或者碳酸氢钠或钾盐。为了提高显影液的渗透性,还可以含有表面活性剂。
可以按照任何已知方法,例如浸渍,喷洒和搅拌法,用本发明的显影液实施显影过程。可以根据所用的显影方法和所用的光致抗蚀剂组合物的类型,确定显影过程的温度、时间等。
用于本发明的正性光致抗蚀剂组合物中的可溶于碱的(线型)酚醛清漆树脂是通过各种酚与醛,如甲醛的缩聚合作用制得的。
上述酚包括:苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,3,4-三甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2,4,5-三甲基酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯(苯)酚、间氯酚、对氯酚、2,3-二氯酚、间氧基酚、对甲氧基酚、对丁氧基酚、邻乙基酚、间乙基酚、对乙基酚、2,3-二乙基酚、2,5-二乙基酚、对-异丙基酚、α-萘酚和β-萘酚。这些酚化合物既可以单独使用又可以混合使用。
上述醛类,不仅包括甲醛还可以是仲甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲酸、氯乙醛等。该醛既可以单独使用又可以混合作用。
上述本发明的含有醌二叠氮化物的光敏剂可以是任意已知的光敏剂,最好是那些由萘醌二叠氮化磺酰氯或苯醌二叠氮化磺酰氯与一个具有能与酰基氯进行缩合反应的官能基团的低或高分子化合物进行反应所生成的光敏剂。能与酰基氯进行缩合反应的官能团包括:羟基、氨基等。其中优选羟基。含有羟基的低分子化合物包括:氢醌、间苯二酚、聚羟基二苯(甲)酮、例如2,4-二羟基二苯(甲)酮、2,3,4-三羟基二苯(甲)酮、2,4,6-三羟基二苯(甲)酮、2,4,4’-三羟基二苯(甲)酮、2,3,4,4’-四羟基二苯(甲)酮,2,2’,4,4’-四羟基二苯(甲)酮和2,2’,3,4,6’-五羟基二苯(甲)酮;双[(聚)羟基苯基]烷烃,例如双(2,4-二羟基苯基)甲烷,双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷和双(2,4-二羟基苯基)丙烷-1;以及聚羟基三苯基甲烷,例如4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷,4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷和2,3,4,2’,3’,4’,3”,4”-八羟基-5,5’-二乙酰基三苯基甲烷。上述含有羟基的高分子化合物包括:(线型)酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯等。
根据本发明中的可溶于碱的(线型)酚醛清漆树脂和含有醌二叠氮化物的光敏剂的比例是:相对于100重量份的前者,有3~15重量份的后者。
如果上述含有醌二叠氮化物的光敏剂的比例低于3重量份时,那么经用本发明的低浓度的碱的显影液进行显影后的膜层保留率明显地降低。另一方面,如果上述比例大于15重量份时,虽然该膜层保留率得到改进,但是其灵敏度则下降了。因此,这是不现实的。为了最大限度地显示上述光致抗蚀剂组合物的特性,在光敏剂和(线型)酚醛清漆树脂的比例含量之间及所用的显影液浓度之间,存在相对的量的关系。
在本发明中可用于溶解溶于碱的(线型)酚醛清漆树脂和光敏剂的溶剂包括了亚乙基二醇一烷基醚,例如亚乙基二醇-甲基醚和亚乙基二醇一乙基醚;亚乙基二醇一烷基醚醋酸酯,例如亚乙基二醇-甲基醚醋酸酯与亚乙基二醇一乙基醚醋酸酯;丙二醇一烷基醚,例如丙二醇一甲基醚和丙二醇一乙基醚;丙二醇一烷基醚醋酸醋,例如丙二醇一甲基醚醋酸酯和丙二醇一乙基醚醋酸酯;乳酸酯,例如乳酸甲酯和乳酸乙酯;芳香烃,例如甲苯和二甲苯;酮类,例如甲基乙基酮,2-庚酮和环己酮;酰胺,例如N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;与内酯,例如γ-丁内酯。这些溶剂既可单独使用又可混合使用。
这些本发明的正性光致抗蚀剂组合物根据需要还可以含有其它已知的添加剂,例如染料,粘合助剂,以及表面活性剂。
上述染料包括:甲基紫、结晶紫、孔雀绿等;上述粘合助剂包括:烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基二甲苯、聚乙烯甲基醚、叔丁基(线型)酚醛清漆树脂、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等;上述表面活性剂包括非离子表面活性剂,例如聚乙二醇类及其衍生物,如聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚,含氟的表面活性剂,例如Fluorad(Sumitomo 3M Ltd.),Megafac(Dainippon lnkand Chemicals,lnc.),Sulflon(Asahi Glass Co.,Ltd.)或者有机硅烷表面活性剂,例如KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。
下面,我们用实施例进一步详述本发明。这些实施例并不构成对本发明的限制。
本发明最佳实施例
合成实施例1[(线型)酚醛清漆树脂的合成]
把56重量份的37重量%甲醛和2重量份的草酸结合到100重量份的由6/4比例的间-甲(苯)酚和对-甲(苯)酚所组成的甲(苯)酚混合物中。上述所形成的混合物是在100℃温度中反应5小时。反应生成的(线型)酚醛清漆树脂的分子量是15,200,其中用聚甲苯标准进行测量。
合成实施例2[光敏剂的合成1]
把配合比例(摩尔比例)为1/2.5的2,3,4,4’-四羟基二苯(甲)酮和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯一起溶解于二噁烷中,并以常规方法用三乙胺作为催化剂进行酯化反应。用HPLC测定所形成的酯,其中测得5%的单酯,42%的二酯,13%的三酯和39%的四酯。
合成实施例3[光敏剂的合成2]
把配合比例(摩尔比例)为1/2.0的2,3,4-三羟基二苯(甲)酮和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯一起溶解于二噁烷中,并以常规方法用三乙胺作为催化剂进行酯化反应。用HPLC测定所形成的酯类,其中测得29%的二酯和63%的三酯。
实施例1~7
把根据合成实施例1制得的(线型)酚醛清漆树脂和根据合成实施例2制得的光敏剂分别按照如表1所示的各自比例溶解于丙二醇-甲基醚醋酸酯中。为了防止在自旋涂敷中的抗蚀膜层上形成径向皱纹,即所谓的辉纹,可以向其加入500ppm的含氟的表面活性剂Fluorad F-472(Sumitomo 3M Ltd.),然后搅拌所形成的溶液,并用0.2微米的过滤器进行过程,以制备本发明的正性光致抗蚀剂组合物。把每个组合物分别自旋涂敷在一个10.16厘米氧化硅片上,并放在一个热照相(底)片上,在100℃温度中焙烤90秒,以形成其厚度为1.5微米的抗蚀性膜层。用GCA公司制造的DSW6400型(NA=0.42)的g线步进器,通过一个具有许多其线与间宽为1∶1的线宽图形的试验图形使上述抗蚀性膜层曝光,然后,用一个含有如表1所示的浓度的TMAH含水溶液的显影液冲洗显影60秒。
在冲洗显影后,使3微米的线空间分辨的1∶1的曝露能量被假定是灵敏度,同时未曝露区的膜层厚度被原始膜层厚度(1.5微米)所除的比率被假定为膜层保留率,此外,通过扫描电子显微镜(SEM)还能观察到3微米的线,其结果列于表1中。
最近几年,用节拍时间对于生产平板显示器是十分重要的,特别是对于生产TFT系统盘。为了满足需要,必须使用高灵敏度的光致抗蚀剂。这就需要使光致抗蚀剂的灵敏度变成20毫焦耳/平方厘米或更小些。同时还需要更高的膜层保留率,它至少应该是90%或以上。该光致抗蚀线型最好是垂直线,而空间部分则需要不含残余物,例如浮渣。
如实施例1~7所示,根据本发明的冲洗显影条件和组合物的任何结合,都使所得的高灵敏度达到16毫焦耳/平方厘米或更小些,并使膜层保留率达到98%或以上。此外,3微米的抗蚀线的形状是垂直的,而且在空间部分也不存在残余物,如浮渣。本发明的上述实施例表明理想的抗蚀特性。
比较实施例1~5
根据如同实施例1~7的方法,制备形成抗蚀图形,但其中的各自实施条件显示于表1中的“比较实施例1~5”中。并试验测定其抗蚀特性,其结果显示于表1中。
上述比较实施例1~5中的光敏剂在光致抗蚀性组合物中的比例和显影液中的碱浓度都是落在现有技术的范围中。在比较实施例4中,显示了在表1中的比较实施例1~5中的最佳的灵敏度和膜层保留率。其中灵敏度是20毫焦耳/平方厘米,而膜层保留率是94%。但这些情况仍不如实施例1~7中的情况,而且抗蚀线也呈相对的山型,这是由于形成低膜层保留率的缘故。
比较实施例6~9
根据如同实施例1~7的方法,制备形成抗蚀性膜层,但其中的各自实施条件显示于表1中的“比较实施例6~9”中。并试验测定其抗蚀特性,结果显示于表1中。
在比较实施例6~9中,在显影液中的碱浓度是在本发明范围内。但是光敏剂在光致抗蚀性组合物中的比例是在现有技术的范围内。如表1所示,当光敏剂的量是17重量份或更多些,即高于15重量份时,则可获得高膜层保留率,但灵敏度则变得更差,即为20毫焦耳/平方厘米或更大些。此外,当光敏剂的量是25重量份时,其抗蚀性线呈山形(尾迹线),而当它达到30重量份时,所形成的线就不能彼此区分,即不能分辨。
比较实施例10
根据如同实施例1~7的方法,制备形成抗蚀性膜层,但其中的各自实施条件显示于表1中的“比较实施例10”中。并试验测定其抗蚀特性,结果显示于表1中。
在比较实施例10中,在显影液中的碱浓度是在本发明范围内。但是光敏剂在光致抗蚀性组合物中的比例是2重量%,低于3重量%,即低于本发明的低限。当光敏剂的比例含量低于3重量%,即在本发明限定的范围外时,那么,膜层保留率就明显下降,如表1所示。
比较实施例11和12
如同实施例1~7的方法,制备形成抗蚀图形,但其中的各自实施条件显示于表1中的“比较实施例11和12”中。并试验测定其抗蚀特性,结果显示于表1中。
在比较实施例11和12中,在抗蚀性组合物中的光敏剂的比例含量是在本发明的范围内,但是该显影液是通常的含水高浓度的碱溶液。如在表1所示,当使用通常的含水高浓度碱溶液时,所有的抗蚀性膜层却被溶解,以致于不能起抗蚀剂的作用,即使此时的光敏剂的比例含量是在本发明范围内。
表1
Figure 9980169400131
实施例8~14根据如同实施例1~7的方法,制备形成抗蚀图形,但其中把含有由合成实施例1制得的(线型)酚醛清漆树脂和由合成实施例3制得的光敏剂的,其混合比例如同表2所示的混合物作为抗蚀性组合物,而且把其浓度已显示于表2的含有NaOH的显影液用做本实施例的显影液。并试验测定其抗蚀特性,结果显示于表2中。
如表2所示,任何抗蚀膜层都显示高的灵敏度,即20毫焦耳/平方厘米或更小些,而其膜层保留率是98%或更高些。此外,其中的3微米抗蚀线的形状是垂直形,而且在空间部分没有残余物,例如浮渣。这些本发明的实施例表现出理想的抗蚀性。
比较实施例13~17
根据实施例1~7的方法,制备形成抗蚀图形,但其中的各自实施条件显示于表2中的“比较实施例13~17”中。并试验测定其抗蚀特性,其结果显示于表2中。
在比较实施例13~17中,光敏剂在抗蚀性组合物中的含量比例和碱在显影液中的浓度都是在现有技术的范围内。如表2所示,当光敏剂的比例含量是17重量份时,就不能获得高灵敏度或高膜层保留率。此外,当光敏剂的比例含量超过25重量份时,就会生成浮渣,因而不适用。
比较实施例18~21
根据如实施例1~7的方法,制备形成抗蚀图形,但其中的各自实施条件显示于表2中的“比较实施例18~21”中。并试验测定其抗蚀特性,其结果显示于表2中。
在比较实施例18~21中,在显影液中的碱浓度是在本发明范围内,但是光敏剂在抗蚀性组合物中的比例含量是在现有技术范围内。如表2所示,当光敏剂的比例含量是17重量份或更高时,即高于15重量份时,就可以得到高膜层保留率,但其灵敏度则降低。此外,当光敏剂的比例含量是25重量份时,就可观察到浮渣,当其达到30重量份时,所形成的抗蚀线就不能彼此区分,即不能分辨。
比较实施例22
如同实施例1~7的方法,制备形成抗蚀图形,但其中的实施条件显示于表2中的“比较实施例22”中。并试验测定其抗蚀特性,结果显示于表2中。
在比较实施例22中,在显影液中的碱浓度是在本发明范围内,但是光敏剂在抗蚀性组合物中的比例含量是2重量份,低于3重量份,即低于本发明的低限。如表2所示,当光敏剂的比例含量低于3重量份时,即不在本发明范围内时,那么膜层保留率就显著降低,而且所形成的抗蚀线呈山形。
比较实施例23和24
根据如同实施例1~7的方法,制备形成抗蚀图形,但其中的各自实施条件显示于表2中的“比较实施例23和24”中。并试验测定其抗蚀特性,结果显示于表2中。
在比较实施例23和24中,光敏剂在抗蚀性组合物中的比例含量是在本发明的范围内,但显影液是通常的含水高浓度的碱溶液。如表2所示,当光敏剂的比例含量是在本发明范围内,但所用的显影液是通常的含水高浓度的碱溶液时,那么在冲洗显影时,抗蚀膜层易被溶解,而且整个膜层是溶解于0.75重量%的含水NaOH中,在0.5重量%的含水NaOH中,膜层保留率就明显降低,而且形成了山形的抗蚀线。
表2
实施例15
使用如同实施例4的抗蚀性组合物,显影液和处理条件,并用SEM观察,测定小于3微米线的最低分辨线宽度,试验结果显示于表3中,其图形可分辨至0.5微米为止。
实施例16~18
使用如同实施例15的抗蚀性组合物和显影液。在延长的显影时间的第80秒,100秒和120秒时测定其操作过程依赖性。结果显示于表3中,如表3所示,上述显影时间的延长对于膜层保留率的降低和线宽度的改变的影响是很小的。
比较实施例25
据如同实施例15的方法,制备形成抗蚀图形,但其中的光敏剂的比例含量和显影液的浓度都是在现有技术范围内,其中使用显示于表3中的“比较实施例25”中的实施条件(光敏剂含量比例为25重量%;显影液的浓度为2.38重量%),在该条件下可获得如同实施例15的灵敏度,并测试其抗蚀特性,结果显示于表3中,该生成的抗蚀图形的最低的分辨率是0.9微米,膜层保留率是92%,与实施例15相比较,其抗蚀特性明显不如实施例15的特性。
比较实施例26~28
重复上述比较实施例25的操作过程,但其中的显影时间分别改为第80秒,100秒和120秒,并测试在操作过程中的显影时的依赖性,测试结果显示于表3中。
当所用的抗蚀性组合物和显影液都是在现有技术的范围内时,从上述比较实施例25和比较实施例26~28的测试结果可知,它们的灵敏度的变化、膜层保留率的降低以及线宽度的变细等情况,与实施例16~18的情况相比较,会随着显影时间的增加明显变差。
表3
Figure 9980169400181
实施例19
重复上述实施例4的操作过程,但其中把抗蚀剂涂敷在一个放在10.16厘米硅圆片上的Mo天然氧化物膜层上,后者是通过形成放在10.16厘米硅圆片上的Mo膜层而预制的,然后将其放置于干净室内一个星期,而不是如前述的将抗蚀剂涂敷在10.16厘米硅圆片上。从而,在该Mo氧化物膜层上形成抗蚀图形。然后观测所形成的图形的灵敏度,膜层保留率以及抗蚀图形对天然Mo氧化物膜层的粘结。结果显示于表4中的实施例19中。众所周知,刚刚生产出的Mo膜可在其上面形成天然氧化物膜层。大家也知道,正如溶解于含水的碱溶液一样,Mo的氧化物膜层是溶解于抗蚀的显影液中,从而导致洗掉抗蚀性膜层的不便。在本实施例中,整个抗蚀图形是强烈地粘结到Mo氧化物膜层,可能是由于其浓度低,从而导致该显影液对Mo氧化物的溶解能力较弱的缘故。
实施例20
重复上述实施例7的操作过程,但其中把抗蚀剂涂敷在一个放在10.16厘米硅圆片上的Mo的天然氧化物膜层上,后者是通过形成放在10.16厘米硅圆片上的Mo层而预制的,然后将其放置于干净室内一个星期;而不是涂敷在一个10.16厘米的硅圆片上。因此如同实施例19一样,在该Mo氧化层上形成抗蚀图形。观测该生成的图形的灵敏性,该膜层保留率以及该Mo的天然氧化物膜层与抗蚀图形的粘结情况。结果显示于表4中的“实施例20”中。虽然其(线型)酚醛清漆树脂/光敏剂的比例和所采用的显影条件与上述实施例19的有所不同,但是与上述实施例19相似,即本实施例的抗蚀图形是强烈地粘结到天然Mo氧化物膜层上,如表4中所示。
比较实施例29
本试验如同实施例19一样进行,但其中的(线型)酚醛清漆树脂/光敏剂的比例和显影条件有所变化。试验结果显示于表4。如表4所示,10微米或更大些的抗蚀线图形仍然保留。但是比10微米更细的线图形则被洗掉。可能是由于该显影液溶液具有较高的碱浓度,从而导致Mo的氧化物的溶解的缘故。
表4
Figure 9980169400201
在据本发明的形成极微小抗蚀图形的方法中,在正性的光致抗蚀剂组合物中的含有醌二叠氮化物的光敏剂对可溶于碱的(线型)酚醛清漆树脂的比例比现有技术更低些。把具有更低比例含量的含醌二叠氮化物的光敏剂的正性的光致抗蚀剂的组合物用做一个光致抗蚀剂组合物,而且用其碱含量比常规量更低些的显影液进行显影作用。由此可形成高灵敏度和高膜层保留率的抗蚀图形。本发明的显影液可以抑制抗蚀膜层的薄化,从而使光致抗蚀剂在显影后具有良好的残余膜层厚度。然而,如果用本发明的显影液对比本发明含有更高的光(致灵)敏剂比例的常规的抗蚀剂组合物进行显影时,就会出现问题,即导致灵敏度的降低,导致浮渣或类似物的形成。考虑到这一点,所以上述的本发明的效果是不可预计的。此外,根据本发明的形成图形的方法,同时也显示了降低操作过程依赖性的不可预计的效果。而且也可以形成具有良好轮廓的图形,在显影后不出现残余物,以及较高的分辨性。此外,在本发明中的光致抗蚀剂组合物中所用的光敏剂的比例是那么低,以致于可以降低昂贵的光敏剂的用量。此外,当使用低碱量的显影液时,就可以降低原料的消耗量,从而带来经济上的好处。此外,当光致抗蚀图形是在预制好的空气氧化的碱溶性的金属膜层上,例如钼(Mo),形成时,那么也会显示出防止上述图形在显影期间由于金属氧化物膜层的溶解被冲洗掉的效果。
工业应用
本发明的形成极微小的抗蚀图形的方法可以优选用做在集成电路和液晶显示(LCD)的液晶显示面制造中的形成极微小的抗蚀图形的方法。尤其是应用于TFT系的液晶显示的液晶显示面的制备。

Claims (4)

1.极微小抗蚀图形的形成方法,其中把含有3~15重量份的含有醌二叠氮化物的光敏剂和100重量份的碱溶性的(线型)酚醛清漆树脂的正性光致抗蚀剂组合物用一个作为显影剂的,2.2重量%或更低些的具有如下化学式(1)的季铵氢氧化物的含水溶液进行显影:
          [(R1)3N-R2]+OH-           (1)式中的R1代表一个具有1~3个碳原子的烷基,R2代表一个具有1~3个碳原子的烷基或一个具有1~3个碳原子的羟基取代的烷基。
2.根据权利要求1的极微小的抗蚀图形的形成方法,其中上述具有化学式(1)的季铵氢氧化物是四甲基铵氢氧化物,四乙基铵氢氧化物或三甲基(2-羟乙基)铵氢氧化物,在上述显影剂中含有一个或多个上述氢氧化物。
3.极微小抗蚀图形的形成方法,其中把含有3~15重量份的含有醌二叠氮化物的光敏剂和100重量份的碱溶性的(线型)酚醛清漆树脂的正性光致抗蚀剂组合物用一个作为显影剂的,0.4重量%或更低些的具有如下化学式(2)的无机氢氧化物的含水溶液进行显影:
                  MOH          (2)式中的M代表一个碱金属。
4.根据权利要求3的极微小抗蚀图形的形成方法,其中上述具有化学式(2)的无机氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾,并以单独或混合方式包含在上述显影剂中。
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