发明详述
下面参看附图,详细说明本发明的实施方案。
本发明提供一种用于生产液晶显示器设备和半导体器件的光致抗蚀剂组合物。根据本发明的一个实施方案,该光致抗蚀剂组合物包括酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂是一种碱溶性树脂,其典型的例子是适用于正型光致抗蚀剂组合物中的树脂。酚醛清漆树脂是芳族醇化合物和醛化合物在酸催化剂存在下通过反应合成的。
根据本发明的一个实施方案,芳族醇化合物选自苯酚、甲酚如间甲酚、对甲酚和邻甲酚、二甲苯酚、烷基酚、烷氧基酚、异丙烯基酚、多羟基酚及其混合物。
醛化合物选自甲醛、对甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯乙醛、羟基苯甲醛及其混合物。优选用甲醛作为醛化合物。
酸催化剂选自诸如盐酸、氢硫酸或磷酸等的无机酸和诸如乙酸、对甲苯磺酸和草酸等的有机酸。优选,用草酸作为酸催化剂。
根据本发明的一个实施方案,该光致抗蚀剂化合物是在约60℃至约120℃下缩合反应约2小时至约30小时制成的。
根据本发明的一个实施方案,在制备酚醛清漆树脂过程中,当用间甲酚和对甲酚作为芳族醇化合物时,应当适当地控制间甲酚和对甲酚的混合比以控制光致抗蚀剂化合物的物理特性如灵敏度和余层特性及防止热回流。在制备酚醛清漆树脂时,间甲酚和对甲酚的重量混合比优选约为40-60∶60-40。当间甲酚的混合量超过上述范围时,光致抗蚀剂组合物的灵敏度增加,而余层特性快速下降。当对甲酚的混合量超过上述范围时,光致抗蚀剂组合物的灵敏度下降。
本发明的酚醛清漆树脂可以有不同的分子量。该酚醛清漆树脂的数均分子量(Mn)是约2000至约12000,优选约3000至约4000,这是以聚苯乙烯为基准(polystyrene converted)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量。当酚醛清漆树脂的分子量小于2000时,难以得到所需的光致抗蚀剂图案。当酚醛清漆树脂的分子量大于12000时,难以得到均匀涂层。
酚醛清漆树脂在本发明的光致抗蚀剂组合物中的量是基于组合物总量的约5%重量至约30%重量。优选,酚醛清漆树脂在本发明的光致抗蚀剂组合物中的量是基于组合物总量的约10%重量至约20%重量。当酚醛清漆树脂的量小于5%重量时,组合物的粘度太低,不能得到具有所需厚度的光致抗蚀剂层。当酚醛清漆树脂的量大于30%重量时,组合物的粘度太高,难以在基板上形成均匀的光致抗蚀剂涂层。
根据本发明的一个实施方案,光致抗蚀剂组合物还包括光敏化合物。光敏化合物优选是二叠氮基化合物,为羟基苯甲酮和二叠氮化合物如1,2-萘醌二叠氮和2-重氮-1-萘酚-5-磺酸的反应产物。光敏化合物更优选是选自下述物质的磺酸酯化合物:2,3,4,4’-四羟基苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯,2,3,4,4’-四羟基苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯,2,3,4,4’-四羟基苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯(sulfonate)及其混合物。磺酸酯化合物是2,3,4,4’-四羟基苯甲酮和1,2-萘醌二叠氮通过酯化反应生成的。
根据本发明的一个实施方案,用光敏化合物控制灵敏度时,可以采用两种方法。第一种方法是控制光敏化合物的量。第二种方法是当用2,3,4,4’-四羟基苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮磺酸酯作为光敏化合物时,控制2,3,4,4’-四羟基苯甲酮和1,2-萘醌二叠氮反应的酯化度。
根据本发明的一个实施方案,光敏化合物的量是基于光致抗蚀剂组合物总量的约2%重量至约10%重量。优选约3%重量至约7%重量。如果光敏化合物的量小于2%重量,则组合物的灵敏度非常高,但这样会破坏余层特性。如果光敏化合物的量大于10%重量,则灵敏度太低,难以形成图案。
根据本发明的一个实施方案,光敏化合物的酯化度优选为约40%至约100%,更优选为约60%至约90%。如果酯化度低于约40%,则灵敏度增加;相反,显影后的光致抗蚀剂层的厚度变薄。
根据本发明的一个实施方案,光致抗蚀剂组合物还包括用于增加组合物灵敏度的灵敏度提高剂。灵敏度提高剂包括具有约2至约7个酚型羟基官能团的多羟基化合物,其分子量约为1000或更低。灵敏度提高剂优选是至少一种选自下述化合物的化合物,其中,R可以独立地也可以同时是氢、(CH3)n、(CH2CH3)n、(OH)n或苯基,n是0-5的整数:
灵敏度提高剂更优选是至少一种选自下述化合物的化合物:2,3,4-三羟基苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羟基苯甲酮、丙酮-连苯三酚缩合化合物、4,4-[1-[4-[1-(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和4,4-[2-羟基苯基亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]。最优选使用4,4-[1-[4-[1-(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚或2,3,4-三羟基苯甲酮。
灵敏度提高剂具有约1000的低分子量,并且分子中有类似于酚醛清漆树脂中的醇官能团。因此,灵敏度提高剂能够使显影过程中的光致抗蚀剂层的曝光部分的溶解度增加。
根据本发明的一个实施方案,灵敏度提高剂的量是约0.1%重量至约10%重量,优选约1%重量至约5%重量。如果灵敏度提高剂的量小于0.1%重量,则灵敏度提高效应太弱。如果灵敏度提高剂的量大于约10%重量,则显影过程中的光致抗蚀剂层的未曝光部分的溶解度增加,从而降低余层特性。
根据本发明的一个实施方案,光致抗蚀剂组合物还包括灵敏度抑制剂。灵敏度抑制剂能够抑制光致抗蚀剂的灵敏度,从而提高余层特性和显影对比度。灵敏度抑制剂包括具有磺酰基官能团的芳香族化合物,其分子量约为1000或更低。优选,灵敏度抑制剂是至少一种选自下述化合物的化合物,其中,R可以独立地也可以同时是氢、(CH3)n、(CH3CH2)n、(OH)n-SO3(C6H4)CH3或苯基,n是0-5的整数:
灵敏度抑制剂包括磺酰基官能团。与灵敏度提高剂相反,这种磺酰基官能团能够降低显影过程中的光致抗蚀剂层的未曝光部分的溶解度。即,磺酰基官能团能够在光敏化合物中含有的硝基官能团的偶氮耦合反应的反应产品中形成化学键(chemical binding),以此抑制在显影液中有高溶解度的化合物的生成。结果是,非曝光部分的不溶性增加了。即当灵敏度提高剂增加显影过程中的曝光部分的溶解度时,灵敏度抑制剂降低显影过程中的未曝光部分的溶解度,这样就能够同时增加灵敏度和余层特性这样的物理特性。
根据本发明的一个实施方案,灵敏度抑制剂的量是基于光致抗蚀剂组合物总量的约0.1%重量至约10%重量,优选约1%重量至约3%重量。如果灵敏度抑制剂的量小于0.1%重量,则通过加入这种试剂得到的效应太弱。如果灵敏度抑制剂的量大于10%重量,则显影过程中的曝光部分的溶解度受到破坏。
根据本发明的一个实施方案,光致抗蚀剂组合物还包括不和光敏化合物及酚醛清漆树脂反应的有机溶剂。但是,该溶剂应当有足够高的溶解力和适当的干燥速率以在其蒸发后能够形成均匀而平整的涂层。有机溶剂选自对光敏化合物和酚醛清漆树脂来说具有良好溶解力的乳酸烷基酯类溶剂、具有良好成层特性的乙酸酯类溶剂、醚类溶剂及其混合物。
有机溶剂优选选自下述溶剂:丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、乙酸2-甲氧乙基酯(MMP)、丙二醇一甲基醚(PGME)及其混合物。更优选单独使用PGMEA或重量比约为9∶1-7∶3的PGMEA和EL的混合物。
根据本发明的一个实施方案,光致抗蚀剂组合物还包括至少一种添加剂,添加剂包括根据每一个过程特性而改进某些特性的着色剂、染色剂、预防成纹剂、增塑剂、增粘剂和表面活性剂。
下面参照附图1A-1C说明使用本发明的光致抗蚀剂组合物形成图案的方法。
参看图1A,用如浸涂法、喷雾法、辊涂法或旋涂法的方法将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在基板10上,形成光致抗蚀剂层12。当使用旋涂法时,要用旋转(spinning)设备和旋转法适当地控制组合物中的固体含量以形成具有所需厚度的涂层。基板包括绝缘层、导电层和其它能够在其上形成图案的基板如硅、铝、铟锡氧化物(ITO)、钼、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/同混合物及各种聚合树脂。
在基板10上形成光致抗蚀剂层12后进行软烘烤(soft bake)工艺:在约80℃至约130℃下加热具有光致抗蚀剂层12的基板10。软烘烤工艺的目的是蒸发光致抗蚀剂层12中的溶剂又不致使其中含有的固体组分分解。优选用软烘烤工艺使光致抗蚀剂层12中的溶剂浓度最小化。因此,这种软烘烤持续到大多数溶剂被蒸发掉。特别是生产液晶显示器设备时,软烘烤工艺要一直进行到使基板10上的光致抗蚀剂层12的厚度约为2μm或更小。
参看图1B,用框板16作为掩模使基板10上的光致抗蚀剂层12选择性地暴露于光线14如紫外线下,以此形成在后续显影工艺过程中能够溶解的碱溶性树脂。
参看图1C,曝光的基板10浸渍在显影液中(未示出),直至光致抗蚀剂层12的曝光部分全部溶解。根据本发明的实施方案,显影液包括碱性氢氧化物(alkaline hydroxide)溶液、氢氧化铵或氢氧化四甲基铵。
除去光致抗蚀剂层12的曝光部分后,将基板10从显影液中取出。然后在光致抗蚀剂层的软化点温度下进行硬烘烤工艺以改进光致抗蚀剂层12的粘附性和化学稳定性;硬烘烤工艺优选在约90℃至约140℃下进行。进行硬烘烤工艺后得到所需的光致抗蚀剂图案12a。
用蚀刻溶液或气态等离子体处理其上形成有光致抗蚀剂图案12a的基板10,在用光致抗蚀剂图案12a作为蚀刻掩模的情况下蚀刻基板10的曝光部分。在蚀刻工艺过程中,基板的未曝光部分受到光致抗蚀剂图案12a的保护。蚀刻后,用合适的脱模机除掉光致抗蚀剂图案12a,在基板10上得到具有所需形状的微细电路图案。
下面将说明本发明的优选实施例。应当理解的是,下面的实施例只是例示本发明,而不是限定本发明。
合成实施例:合成间和对酚醛清漆树脂
首先将45g的间甲酚、55g的对甲酚、65g的甲醛和0.5g的草酸放入带顶部搅拌器和回流冷凝器的反应器中,形成反应混合物。然后搅拌反应混合物,形成均质混合物,将混合物加热到95℃并维温4小时。反应完成后用蒸馏设备取代反应器的回流冷凝器。然后将反应混合物的温度升高到110℃,蒸馏2小时,得到反应产品。在180℃下减压蒸馏2小时,除去反应产品中残留的单体,以此纯化反应产品。得到的反应产品是数均分子量为3500的酚醛清漆树脂。
实施例1:形成光致抗蚀剂图案
用4克2,3,4,4’-四羟基苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯作为光敏化合物,用20克合成实施例制备的酚醛清漆树脂作为聚合树脂,用2克2,3,4-三羟基苯甲酮作为灵敏度提高剂,用1克1,2-联苯基对甲苯磺酸酯作为灵敏度抑制剂,用74克PGMEA作为有机溶剂,在室温下将这些试剂混合在一个反应器中,以40rpm的转速搅拌,得到光致抗蚀剂组合物。
将光致抗蚀剂组合物滴加在0.7T(厚度,0.7mm)的玻璃基板上,玻璃基板以恒定的速度旋转。然后将带有光致抗蚀剂组合物的玻璃基板在115℃下加热90秒钟,形成1.50μm厚的光致抗蚀剂层。将有预定图案的掩模装在光致抗蚀剂层上,使光致抗蚀剂层暴露在紫外线中。曝露于紫外光后的带有光致抗蚀剂组合物的玻璃基板在2.38%的氢氧化四甲铵水溶液中浸渍60秒钟,除去光致抗蚀剂层的曝光部分,形成光致抗蚀剂图案。
实施例2:形成光致抗蚀剂图案
根据实施例1所述的方法形成光致抗蚀剂图案,不同之处是制备光致抗蚀剂组合物时用4,4’-[1-[4-[1-(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚作为灵敏度提高剂,而不使用2,3,4-三羟基苯甲酮。
对比实施例1:形成光致抗蚀剂图案
根据实施例1所述的方法形成光致抗蚀剂图案,不同之处是制备光致抗蚀剂组合物时不使用灵敏度提高剂。
对比实施例2:形成光致抗蚀剂图案
根据实施例1所述的方法形成光致抗蚀剂图案,不同之处是制备光致抗蚀剂组合物时不使用灵敏度抑制剂。
对比实施例3:形成光致抗蚀剂图案
根据实施例1所述的方法形成光致抗蚀剂图案,不同之处是制备光致抗蚀剂组合物时不使用灵敏度抑制剂和灵敏度抑制剂。
A.评价灵敏度和余层特性
测定实施例1和2及对比实施例1-3制备的每一种光致抗蚀剂组合物的灵敏度和余层特性,结果示于表1。
用方程式(1)和(2)计算余层特性。为了得到余层特性,测定每一种光致抗蚀剂图案的厚度。
[方程式1]
光致抗蚀剂的原始厚度=损失厚度+余层厚度
[方程式2]
余层率=(余层厚度/光致抗蚀剂的原始厚度)
在保持恒定显影条件下,当整个层由于曝光能量而全部溶解时测定其能量就可得到灵敏度。
[表1]
|
灵敏度提高剂 |
灵敏度抑制剂 |
灵敏度Eth(mJ/cm2) |
余层率(%) |
实施例1 |
A |
C |
8.4 |
91 |
实施例2 |
B |
C |
8.5 |
90 |
对比实施例1 |
× |
C |
13.6(?) |
94(?) |
对比实施例2 |
A |
× |
7.2 |
72 |
对比实施例3 |
× |
× |
8.5 |
75 |
注:A:2,3,4-三羟基苯甲酮,B:4,4’-[1-[4-[1-(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚,C:1,2-联苯基对甲苯磺酸酯
参看表1,实施例1和2的灵敏度基本上类似于对比实施例1、2和3的灵敏度。实施例1和2的余层率高于对比实施例2或3。因此,用本发明的光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层在物理特性上甚至好于用传统的抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层。对比实施例1的灵敏度和余层率甚至高于实施例1和2。这意味着形成所需的光致抗蚀剂图案时需要更高的能量。因此,虽然余层率高于实施例1和2,但是形成同样特性的光致抗蚀剂图案时需要更高的能量。因此,应用同样的能量时,即,具有同样的灵敏度时,对比实施例1的情况就需要延长曝光时间。
B.评价光致抗蚀剂层的厚度均匀性
用实施例2制备的光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂图案。为了对比,使用具有一般灵敏度(约为本发明的光致抗蚀剂组合物灵敏度的一半)的HKT-6(Clariant Co.Ltd.生产)光致抗蚀剂组合物。
用旋涂法分别将实施例2制备的光致抗蚀剂组合物和HKT-6光致抗蚀剂组合物涂覆在玻璃基板上。实施例2制备的光致抗蚀剂组合物的涂覆厚度是1.8μm,而HKT-6光致抗蚀剂组合物的涂覆厚度是1.5μm。玻璃基板上的每一个涂层都分成96个点,测定每一个点处的层厚以确定大玻璃基板上的厚度均匀性,结果示于表2。表2所示的层厚是96个点的平均值。用96个点的最大厚度和最小厚度通过下述方程式(3)计算层的均匀性。
[方程式3]
光致抗蚀剂层的厚度均匀性=[(最大厚度-最小厚度)/(最大厚度+最小厚度)]×100
将光致抗蚀剂层的厚度均匀性控制在光致抗蚀剂涂层厚度的±2%范围内,层厚的控制范围示于表2。
[表2]
|
实施例2 |
HKT-6 |
层厚(μm) |
1.77 |
1.48 |
层的均匀性(%) |
1.54 |
1.35 |
范围() |
540 |
400 |
控制范围() |
720 |
600 |
参看表2,用实施例2制备的光致抗蚀剂组合物和HKT-6光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层的厚度均在控制范围(control range)内。因此可以证明:用本发明的光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层与用传统的光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层具有类似的特性。
C.当光致抗蚀剂组合物施用在铬基板上时评价临界尺寸的均匀性
用旋涂法分别将实施例2制备的光致抗蚀剂组合物和商购的传统光致抗蚀剂组合物(HKT-6)分别涂覆在铬基板(300×400大小)上,涂覆厚度是1.8μm。涂覆两种光致抗蚀剂组合物后,分别在约110℃下进行软烘烤工艺约90秒钟。然后用曝光装置使形成在铬基板上的光致抗蚀剂层曝光。实施例2制备的光致抗蚀剂组合物曝光约650毫秒,而传统光致抗蚀剂组合物曝光约1500毫秒。然后使曝光后的基板浸渍在2.38%的氢氧化四甲铵水溶液中进行溶解,形成光致抗蚀剂图案。在基板上的五个点处测定光致抗蚀剂图案的临界尺寸(CD)以评价基板内临界尺寸的均匀性。得到的结果示于表3。注意:这些值表示ADI CD(显影后对CD的测定)。
显影后将基板浸渍在铬蚀刻溶液中形成铬图案。用脱模机除去光致抗蚀剂图案。然后在基板上测定ADI CD的同样五个点处测定铬图案的临界尺寸以评价基板内临界尺寸的均匀性。得到的结果示于表4。注意:这些值表示ACI CD(清洗后对CD的测定)。
[表3]显影后测定的光致抗蚀剂图案的临界尺寸(ADI CD)的结果
单位:μm
光致抗蚀剂 |
目标号 |
A |
B |
C |
D |
E |
平均 |
范围 |
实施例2 |
1 |
3.614 |
4.224 |
3.787 |
3.714 |
3.714 |
3.8106 |
0.610 |
|
2 |
3.641 |
4.005 |
3.641 |
3.714 |
3.641 |
3.7284 |
0.364 |
|
3 |
3.568 |
4.151 |
3.860 |
3.860 |
4.005 |
3.8888 |
0.583 |
HKT-6 |
1 |
3.714 |
4.297 |
4.078 |
4.005 |
3.860 |
3.9908 |
0.583 |
*注意:对于实施例2制备的光致抗蚀剂组合物,在三个基板上进行实验,“A”、“B”、“C”、“D”和“E”表示基板上的预定部位:“A”表示基板的中心部位;“B”表示基板的左上部位;“C”表示基板的左下部位;“D”表示基板的右下部位;“E”表示基板的右上部位。参看表3,参考临界尺寸值是4μm,ADI CD的控制范围是3.5-4μm。
[表4]铬蚀刻和除掉光致抗蚀剂后的铬图案的临界尺寸(ACI CD)的结果
单位:μm
光致抗蚀剂 |
目标号 |
A |
B |
C |
D |
E |
平均 |
范围 |
实施例2 |
1 |
4.005 |
4.588 |
4.515 |
4.224 |
4.515 |
4.3694 |
0.583 |
|
2 |
4.005 |
4.734 |
4.297 |
4.151 |
4.297 |
4.2968 |
0.729 |
|
3 |
4.078 |
4.879 |
4.515 |
4.005 |
4.151 |
4.3256 |
0.874 |
HKT-6 |
1 |
4.224 |
5.316 |
5.098 |
4.879 |
5.025 |
4.9084 |
1.092 |
[表5]表3和表4中ACI CD和ADI CD的差值
单位:μm
光致抗蚀剂 |
目标号 |
A |
B |
C |
D |
E |
平均 |
范围 |
实施例2 |
1 |
0.391 |
0.364 |
0.728 |
0.51 |
0.801 |
0.5588 |
0.437 |
|
2 |
0.364 |
0.729 |
0.656 |
0.437 |
0.656 |
0.5684 |
0.365 |
|
3 |
0.51 |
0.729 |
0.655 |
0.145 |
0.146 |
0.4368 |
0.583 |
HKT-6 |
1 |
0.51 |
1.019 |
1.02 |
0.874 |
1.165 |
0.9176 |
0.655 |
进行临界尺寸的对比是为了评价基板上临界尺寸的变化以证实光致抗蚀剂图案在底层上的转移度。
参看表3-5,在用实施例2制备的光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层的测定部位处临界尺寸的均匀性比用传统光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层的好。即,与传统上形成的光致抗蚀剂图案相比,本发明的光致抗蚀剂图案的均匀性得以改善。对于蚀刻后测定的临界尺寸,用本发明的光致抗蚀剂组合物形成的铬图案与用传统的光致抗蚀剂组合物形成的铬图案相比,均匀性得以改善。另外,本发明的ACI CD和ADI CD的差小于传统的光致抗蚀剂组合物,从而拓宽了生产器件时的加工裕度。
当用本发明的光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂图案时,即使本发明的光致抗蚀剂组合物灵敏度类似于传统的光致抗蚀剂组合物,其临界尺寸的均匀性也有所改善。
因此,当用本发明的光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂图案时,其灵敏度提高,缩短了曝光时间,从而提高了生产率。另外,使用本发明的光致抗蚀剂组合物还能改善余层特性下降的现象。另外,当用本发明的光致抗蚀剂组合物形成用于生产液晶显示器或半导体器件的电路的图案时,可以同时得到良好的灵敏度和余层特性,曝光时间的缩短能够改善环境工作条件。
在附图和说明书中公开了一些典型的本发明的优选实施方案,尽管使用了一些特定术语,但是它们只具有一般的字面意义,不是为了限定本发明,下面的权利要求书设定本发明的保护范围。