CN1975575A - 光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造液晶显示元件的电路、半导体集成电路等微细电路的光刻胶组合物,具体地涉及一种包含(a)酚醛清漆树脂、(b)重氮类感光性化合物、(c)流动性改善剂、(d)灵敏度增进剂、及(e)有机溶剂的感光性组合物。本发明所提出的光刻胶组合物通过使用流动性改善剂及灵敏度增进剂,防止了强真空干燥引起的图案变形,并提高了图案的均匀性,且具有感光速度、残膜率、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、与基板的粘合性,及电路线宽均匀性均优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造液晶显示元件的电路、半导体集成电路等微细电路的光刻胶组合物,具体地涉及一种通过加入可提高光刻胶组合物的流动性(fluidity)的成分,以获得具有优异均匀性及粘合性图案的光刻胶组合物。
背景技术
为了形成液晶显示元件的电路或半导体集成电路等微细电路的图案,首先在基板上的绝缘膜或导电性金属膜上均匀地涂敷光刻胶组合物。然后,通过使用预定形状的掩膜(mask),使光刻胶组合物覆膜曝光、显影,从而形成预定形状的图案。之后,使用掩膜对金属模或绝缘膜进行蚀刻,除去残留的光刻胶膜,在基板上形成微细电路。上述覆膜工序采用旋转式涂敷法或者狭缝式涂敷法。
通常,光刻胶组合物包含高分子树脂、感光性化合物及溶剂。直至目前,进行诸多努力,试图改善利用光刻胶组合物而形成的光刻胶膜的涂敷均匀性、感光速度、显影对比度、分辨率、与基板的粘合力、残膜率、电路线宽均匀性(CD uniformity)及人体安全性等。
例如,美国专利号3666473公开了二种酚醛清漆树脂(phenolformaldehyde novolak)混合物和典型的感光性化合物,美国专利号4115128公开了为增加感光速度,在酚性树脂和重氮萘醌(naphthoquinone diazide)光敏剂中添加有机酸环酐的组合物,美国专利号4550069公开了为增加感光速度,提高人体安全性,使用酚醛清漆树脂、o-二叠氮醌化物(o-quinone diazide)感光性化合物及用作溶剂的丙二醇烷基醚乙酸酯(propylene glycol alkyl ether acetate)的光刻胶组合物。
但在不丧失感光速度、残膜率、半曝光部分的残膜厚度均匀性(Remain Film Thickness uniformity)、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、与基板的粘合力及电路线宽均匀性等光刻胶组合物的特性中任何一个特性的同时,仍需要适合各产业工程的多样化光刻胶组合物。
发明内容
鉴于上述问题而作出本发明,其目的在于提供一种能够提高光刻胶膜的感光速度、残膜率、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、与基板的粘合力及电路线宽均匀性(CD uniformity)的光刻胶组合物。
本发明的另一目的在于,提供一种硬烤(hard bake)工序之后图案的均匀性及形成效果优异,并且在干法蚀刻及湿法蚀刻的工序特性优异的光刻胶组合物。
本发明的另一目的在于,提供一种利用上述光刻胶组合物制造的液晶显示元件或者半导体元件。
为实现上述目的,本发明提供了一种包含(a)酚醛清漆树脂、(b)重氮类感光性化合物、(c)流动性改善剂、(d)灵敏度增进剂和(e)有机溶剂的光刻胶组合物。
而且,本发明提供一种利用上述光刻胶组合物制造的液晶显示元件或者半导体元件。
具体实施方式
下面,详细说明本发明。
本发明涉及一种光刻胶组合物,其使用流动性改善剂和灵敏度增进剂,在硬烤工序中,可提高光刻胶膜的流动性。
本发明所涉及的光刻胶组合物包含:(a)酚醛清漆树脂、(b)重氮类感光性化合物、(c)流动性改善剂、(d)灵敏度增进剂和(e)有机溶剂。
本发明所涉及的光刻胶组合物中,(a)酚醛清漆树脂是将间甲酚、对甲酚等芳香族醇与甲醛进行反应而合成的高分子聚合体,其重量平均分子量最好为2000~10000。
上述(a)酚醛清漆树脂的感光速度和残膜率等物理特性根据间甲酚和对甲酚的混合比例有所不同。具体而言,上述(a)酚醛清漆树脂,其间甲酚和对甲酚的最佳含量比率为30~70∶70~30重量份。如果,间甲酚的含量超过上述范围,就会导致感光速度加快,从而使残膜率降低,而对甲酚的含量超过上述范围,就会导致感光速度变慢。
为了容易涂敷成所需的厚度,上述(a)酚醛清漆树脂的含量最好为5重量%以上,而为了均匀地覆膜,其添加量最好为30重量%以下。
可将多羟基二苯甲酮、1,2-重氮萘醌(1,2-naphthoquinonediazide)、2-重氮-1-萘酚-5-磺酸等化合物进行反应,从而制造出本发明所涉及的光刻胶组合物中的(b)重氮类感光性化合物。
例如,作为(b)重氮类感光性化合物可以单独或者混合使用以下物质,即,三羟基二苯甲酮与2-重氮-1-萘酚-5-磺酸进行酯化反应而形成的2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯;或者四羟基二苯甲酮与2-重氮-1-萘酚-5-磺酸进行酯化反应而形成的2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯。最好是把2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯以40~60∶60~40重量份的比例混合使用。
为使上述(b)重氮类感光性化合物维持适当的感光速度,其含量最好是2~10重量%。
尤其为了在硬烤(hard bake)工序中维持流动性,并使图案的形成效果达到最佳,本发明所涉及的光刻胶组合物包含(c)流动性改善剂。
上述(c)流动性改善剂,最好使用沸点在180℃以上的乙二醇类及吡咯烷酮类等,其典型例子为,二丙二醇单甲醚、2,2′,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁基酯(2,2′,4-trimethyl-1,3-pentanediolmonoisobutylate)、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone)、γ-丁内酯等。
而且,为了充分显示流动性效果,上述(c)流动性改善剂的含量最好为0.5重量%以上,为提高残膜率以及涂敷性能,其添加量最好为5重量%以下。
本发明所涉及的光刻胶组合物中,使用(d)灵敏度增进剂的目的在于,提高灵敏度和硬烤工序中图案的形成效果。
上述(d)灵敏度增进剂最好是具有酚类羟基官能团,且重量平均分子量未满500的多羟基化合物。例如可使用选自2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3′,4′,5-六羟基二苯甲酮、丙酮-连苯三酚缩合物、4,4-[1-[4-[1,(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(4,4-[1-[4-[1,(1,4-Hydroxyphenyl)-1-Methylethyl]Phenyl]Ethylidene]Bisphenol)和4,4′-[2-羟基苯基]亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚](4,4′-[2-hydroxyphenyl]methylene]bis[2,6-dimethylphenol])的组中的一种以上化合物。
为了充分显示灵敏度增进效果,上述(d)灵敏度增进剂的含量最好为0.1重量%以上,并且为了防止残膜率的急剧下降,其添加量最好为10重量%以下。
本发明所涉及的光刻胶组合物中,(e)有机溶剂至少是选自下述溶剂中的一种:丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、2-甲氧基乙酸乙酯(MMP)、丙二醇单甲醚(PGME),最好以70~90∶30~10重量份的混合比率混合使用PGMEA和MMP。
此外,本发明所涉及的光刻胶组合物,根据需要可再加入选自着色剂、染色剂、条纹防止剂、增塑剂、增粘剂、加速剂、表面活性剂中的一种以上添加剂,对基板进行涂敷,从而提高符合个别工序特点的性能。
而且,本发明利用上述光刻胶组合物能够制造半导体元件。例如,半导体元件中有的可用于如下的液晶显示元件电路的制造工序。
首先,通过常用的涂敷方法,包括浸涂法、喷雾法、辊涂法及旋涂法将本发明所涉及的光刻胶组合物涂敷在基板之上。例如,当使用旋涂法时,根据旋转(spinning)装置和旋转方法适当地改变光刻胶溶液中的固体含量,能够形成所需厚度的涂层。
上述基板最好选自如下物质:硅、铝、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、钼、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铜/铝混合物及聚合树脂。
为了除去通过上述方法涂敷在基板上的光刻胶组合物的残留溶剂,可实施在常压以下的减压条件下维持一定时间的真空干燥(vacuumdrying)工序。此时,基板越大,减压条件也就随之越强,因此可能导致显影工序及硬烤工序之后的图案变形或者基板的中央部和边缘部图案的均匀度下降。
接下来,可以实施以20~130℃的温度进行热处理的软烤(softbake)工序。所述热处理的目的在于,在光刻胶组合物中的固体成分不进行热分解的情况下,蒸发溶剂。最好通过软烤工序将溶剂的浓度降到最低,直至基板上的光刻胶膜厚度达到2μm以下。
然后,使用适当的掩膜或模板,使形成光刻胶膜的基板曝光,尤其要曝光于紫外线下,从而形成所需形状的图案。之后,将通过上述工序曝光的基板充分浸渍在碱性显影水溶液中,直到曝光部位的光刻胶膜全部或大部分溶解为止。其中,上述显影水溶液最好使用含有碱性氢氧化物、氢氧化铵或者氢氧化四甲铵(tetramethylammoniumhydroxide)的水溶液。
从显影液中取出上述曝光部位被溶解去除的基板,之后再通过硬烤工序,进行热处理,从而提高光刻胶膜的粘合性和耐化学性。这种热处理最好在光刻胶膜的软化点以下温度进行,即在90~140℃的温度范围内进行。
对上述已完成显影的基板,用蚀刻溶液或气态等离子进行处理,而此时,只处理基板的暴露部位,而基板中没有暴露的部位受到光刻胶膜的保护。如此处理基板之后,通过适当的剥离剂去除光刻胶膜,从而能够在基板上形成微细电路图案。
以下,例示有助于理解本发明的实施例和比较例。但下述实施例只是本发明的示例,本发明要求获得的保护范围并不局限于下述实施例。
[实施例]
实施例1
均匀混合
20g的酚醛清漆树脂(重量平均分子量:4325),其中间甲酚与对甲酚的重量比为4∶6;
4g的重氮类感光性化合物,其以50∶50的重量份比混合2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯;
2.8g的流动性改善剂,其为二丙二醇单甲醚(DPGME);
2.8g的灵敏度增进剂,其为4,4-[1-[4-[1,(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚;
60g的有机溶剂,其为丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),
从而制造出光刻胶组合物。
实施例2
均匀混合
20g的酚醛清漆树脂(重量平均分子量:4325),其中间甲酚与对甲酚的重量比为4∶6;
4g的重氮类感光性化合物,其以50∶50的重量份比混合2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯;
2.8g的流动性改善剂,其为2,2′,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁基酯(TMPMB);
2.8g的灵敏度增进剂,其为4,4-[1-[4-[1-(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚;
60g的有机溶剂,其为丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),
从而制造出光刻胶组合物。
实施例3
均匀混合
20g的酚醛清漆树脂(重量平均分子量:4325),其中间甲酚与对甲酚的重量比为4∶6;
4g的重氮类感光性化合物,其以50∶50的重量份比混合2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯;
2.8g的流动性改善剂,其为1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮;
2.8g的灵敏度增进剂,其为4,4-[1-[4-[1-(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚;
60g的有机溶剂,其为丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),
从而制造出光刻胶组合物。
实施例4
均匀混合
20g的酚醛清漆树脂(重量平均分子量:4325),其中间甲酚与对甲酚的重量比为4∶6;
4g的重氮类感光性化合物,其以50∶50的重量份比混合2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯;
2.8g的流动性改善剂,其为γ-丁内酯(GBL);
2.8g的灵敏度增进剂,其为4,4-[1-[4-[1,(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚;
60g的有机溶剂,其为丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),
从而制造出光刻胶组合物。
[比较例]
比较例1
均匀混合
20g的酚醛清漆树脂(重量平均分子量:4325),其中间甲酚与对甲酚的重量比为4∶6;
4g的重氮类感光性化合物,其以50∶50的重量份比混合2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯;
60g的有机溶剂,其为丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),
从而制造出光刻胶组合物。
比较例2
均匀混合
20g的酚醛清漆树脂(重量平均分子量:4325),其中间甲酚与对甲酚的重量比为4∶6;
4g的重氮类感光性化合物,其以50∶50的重量份比混合2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯;
2.8g的灵敏度增进剂,其为4,4-[1-[4-[1-(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚;
60g的有机溶剂,其为丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),
从而制造出光刻胶组合物。
表1中,示出上述实施例1至4,以及比较例1至2制造出的光刻胶组合物的组成成分,单位是g。
[表1]
分类 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |
酚醛清漆树脂 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
重氮类感光性化合物 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
流动性改善剂 | DPGME | 2.8 | - | - | - | - | - |
TMPMB | - | 2.8 | - | - | - | - | |
吡咯烷酮 | - | - | 2.8 | - | - | - | |
GBL | - | - | - | 2.8 | - | - | |
灵敏度增进剂 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | - | 2.8 | |
有机溶剂(PGMEA) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
[实验例]
对上述实施例1至4以及比较例1至2所制造出的光刻胶组合物进行了如下实验,实验结果如表2所示。
将上述实施例1至4以及比较例1至2所制造出的各光刻胶组合物,以一定速度旋转涂敷在0.7T(厚度:0.7mm)的玻璃基板上,然后,在0.1托(Torr)以下的条件下,真空干燥60秒,并将所述基板在110℃的温度下加热干燥90秒,形成厚度为1.50μm的光刻胶膜。
接着,测定上述光刻胶膜的厚度均匀性,并使用掩膜,使其在波长为365~435nm的紫外线之下曝光,之后在含有氢氧化四甲铵的水溶液中浸渍60秒进行显影,使之形成图案。
对形成的图案进行硬烤(130℃)工序之后,利用扫描电子显微镜评价了图案的形成效果。
1)感光速度和残膜率
初期膜层厚度=损失厚度+残膜厚度
残膜率=(残膜厚度/初期膜层厚度)
测定根据曝光能量的变化,在一定的显影条件下,膜层完全溶解的能量,以此求出了感光速度,并在110℃的温度下,进行软烤使之曝光和显影之后测定了残膜率,并测定了可以反映其结果的显影前后的厚度差。
2)耐热性
对于耐热性,在温度为130℃的条件下进行90秒硬烤之后,利用扫描电子显微镜确认了图案的形成效果。
3)粘合性
在涂敷钼(Mo)的玻璃基板上形成图案(微细线宽)之后,为去除暴露部位的钼层,利用蚀刻溶液进行了处理,并通过测定蚀刻溶液蚀刻的没有暴露的钼层的蚀刻厚度,试验了粘合性。
[表2]
分类 | 感光速度Eth(mJ/cm2) | 残膜率(%) | 耐热性(°) | 粘合性(μm) |
实施例1 | 8.0 | 95 | 42 | 0.73 |
实施例2 | 9.0 | 95 | 38 | 0.88 |
实施例3 | 9.5 | 94 | 40 | 0.95 |
实施例4 | 9.0 | 95 | 40 | 1.04 |
比较例1 | 11.0 | 92 | 54 | 1.25 |
比较例2 | 8.5 | 95 | 47 | 1.05 |
如上述表2所示,利用本发明所涉及的实施例1至4的光刻胶组合物制造的光刻胶膜与利用比较例1至2的光刻胶组合物制造的光刻胶膜相比,感光速度、残膜率及形成效果更加优异。
本发明所涉及的光刻胶组合物通过使用流动性改善剂和灵敏度增进剂,防止了强真空干燥可能会引起的图案变形、并提高了图案的均匀性,而且具有感光速度、残膜率、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、与基板的粘合性及电路线宽均匀性均优异的特点。因此,适用于工业应用。在进行大量生产时,因具有节省使用量、缩短量产时间等效果,可有效地改变生产环境。
Claims (10)
1、一种光刻胶组合物,其特征在于,包含:
a)酚醛清漆树脂;
b)重氮类感光性化合物;
c)流动性改善剂;
d)灵敏度增进剂;
e)有机溶剂。
2、根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于,包含:
a)5~30重量%酚醛清漆树脂;
b)2~10重量%重氮类感光性化合物;
c)0.5~5重量%流动性改善剂;
d)0.1~10重量%灵敏度增进剂;
e)余量的有机溶剂。
3、根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:
所述酚醛清漆树脂中,间甲酚与对甲酚的重量份比为30~70∶70~30,重量平均分子量为2000~10000。
4、根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:
所述重氮类感光性化合物中,2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯与2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯的重量份比为40~60∶60~40。
5、根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:
所述流动性改善剂是选自二丙二醇单甲醚、2,2′,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁基酯、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种化合物。
6、根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:
所述灵敏度增进剂是选自2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3′,4′,5-六羟基二苯甲酮、丙酮-连苯三酚缩合物、4,4-[1-[4-[1,(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和4,4′-[2-羟基苯基]亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]中的至少一种化合物。
7、根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:
所述有机溶剂是选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-甲氧基乙酸乙酯和丙二醇单甲醚中的至少一种化合物。
8、根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:
其进一步包含选自着色剂、染色剂、条纹防止剂、增塑剂、增粘剂、加速剂和表面活性剂中的至少一种添加剂。
9、一种半导体元件,其特征在于:
利用如权利要求1至8中任何一项所述的光刻胶组合物制造。
10、一种液晶显示元件,其特征在于:
利用如权利要求1至8中任何一项所述的光刻胶组合物制造。
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