KR20030060022A

KR20030060022A - 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴의 형성방법

Info

Publication number: KR20030060022A
Application number: KR1020020000625A
Authority: KR
Inventors: 이유경; 강성철; 주진호; 이동기; 이승욱; 강훈
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2002-01-05
Filing date: 2002-01-05
Publication date: 2003-07-12
Also published as: JP4336495B2; CN1296772C; KR100783603B1; US6893791B2; TWI321267B; CN1432872A; JP2003207883A; US20030165770A1

Abstract

감도와 잔막 특성이 우수한 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴의 형성방법이 개시되어 있다. 상기 조성물은 5∼30 중량%의 고분자 수지, 2∼10 중량%의 감광성 화합물, 0.1∼10 중량%의 감도 증진제, 0.1∼10 중량%의 감도 억제제 및 60∼90 중량%의 유기 용매를 포함하여 이루어진다. 패턴을 형성하기 위하여는 먼저, 포토레지스트 조성물을 기재상에 도포하고 건조하여 포토레지스트막을 제조하도록 한다. 이후 소정 형상의 마스크를 개재하여 상기 포토레지스트층을 노광하고, 이를 현상하여 포토레지스트 패턴을 제조하도록 한다. 제조된 패턴은 막두께의 균일성이 양호하면서도 크리티컬 디멘젼의 균일성이 향상된 것이다.

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴의 형성방법{Photoresist Composition And Method of Forming Pattern Using The Same}

본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴의 형성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 감도와 잔막 특성을 갖는 포토레지스트 조성물 및 이를 사용함으로써 프로파일이 우수한 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

오늘날과 같은 정보화 사회에 있어서 전자 디스플레이 장치(electronic display device)의 역할은 갈수록 중요해지며, 각종 전자 디스플레이 장치가 다양한 산업 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 전자 디스플레이 분야는 발전을 거듭하여 다양화하는 정보화 사회의 요구에 적합한 새로운 기능의 전자 디스플레이 장치로 지속적으로 개발되고 있다.

일반적으로 전자 디스플레이 장치란 다양한 정보를 시각을 통하여 인간에게전달하는 장치를 말한다. 즉, 각종 전자 기기로부터 출력되는 전기적 정보 신호를 인간의 시각으로 인식 가능한 광 정보 신호로 변환하는 전자 장치라고 정의될 수 있으며, 인간과 전자기기를 연결하는 가교적인 역할을 담당하는 장치로 정의될 수도 있다.

이러한 전자 디스플레이 장치는 광 정보 신호가 발광 현상에 의해 표시되는 경우에는 발광형 표시(emissive display) 장치로 불려지며, 반사, 산란, 간섭 현상 등에 의하여 광 변조로 표시되는 경우에는 수광형 표시(non-emissive display) 장치로 일컬어진다. 능동형 표시 장치라고도 불리는 상기 발광형 표시 장치로는 음극선관(cathode ray tube; CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel; PDP), 발광 다이오드(light emitting diode; LED) 및 일렉트로 루미네슨트 디스플레이(electroluminescent display; ELD) 등을 들 수 있다. 또한, 수동형 표시 장치인 상기 수광형 표시 장치에는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD) (electrochemical display; ECD) 및 전기 영동 표시 장치(electrophoretic image display; EPID) 등이 해당된다.

텔레비전이나 컴퓨터용 모니터 등과 같은 화상 표시 장치에 사용되는 가장 오랜 역사를 갖는 디스플레이 장치인 음극선관(CRT)은 표시 품질 및 경제성 등의 면에서 가장 높은 점유율을 차지하고 있으나, 무거운 중량, 큰 용적 및 높은 소비 전력 등과 같은 많은 단점을 가지고 있다.

그러나, 반도체 기술의 급속한 진보에 의하여 각종 전자 장치의 고체화, 저 전압 및 저 전력화와 함께 전자 기기의 소형화 및 경량화에 따라 새로운 환경에 적합한 전자 디스플레이 장치가 필요하게 되었다. 즉 얇고 가벼우면서도 낮은 구동 전압 및 낮은 소비 전력의 특징을 갖춘 평판 패널(flat panel)형 디스플레이 장치에 대한 요구가 급격히 증대하고 있는 것이다.

현재 개발된 여러 가지 평판 디스플레이 장치 가운데 액정표시장치는 다른 디스플레이 장치에 비하여 얇고 가벼우며, 낮은 소비 전력 및 낮은 구동 전압을 갖추고 있는 동시에 음극선관에 가까운 화상 표시가 가능하기 때문에 다양한 전자 장치에 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 액정표시장치는 제조가 용이하기 때문에 더욱 그 적용 범위를 확장해가고 있다.

이러한 액정표시장치의 제조에 있어서는 글래스의 대형화, 패널의 고정세화 추세에 따라 글래스 조건과 부합된 관련 공정의 조건에 새로이 만족할 포토레지스트 조성물의 개발이 필요하다. 특히, 미세회로의 제조 공정중에서 포토레지스트막의 형성 공정은 라인 생산량을 결정하는 중요한 공정으로서, 포토레지스트막의 감도 특성, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 잔막 특성 등이 후속되는 식각 공정에 의해 제조되는 미세 회로의 품질이 직접적인 영향을 미치게 된다. 포토레지스트 조성물을 사용한 일반적인 포토리소그라피 기술에 의한 패턴의 형성방법은 다음과 같다.

먼저, 절연막 또는 도전성막등 패턴을 형성하고자 하는 막이 형성된 기판상에 자외선이나 X선과 같은 광을 조사하면 알칼리성 용액에 대한 용해도 변화가 일어나게 되는 유기층인 포토레지스트막을 형성한다. 이 포토레지스트막의 상부에 소정 부분만을 선택적으로 노광할 수 있도록 패터닝된 마스크 패턴을 개재하여 포토레지스트막에 선택적으로 빛을 조사한 다음, 현상하여 용해도가 큰 부분(포지티브형 포토레지스트의 경우, 노광된 부분)은 제거하고 용해도가 작은 부분은 남겨 레지스트 패턴을 형성한다. 포토레지스트가 제거된 부분의 기판은 에칭에 의해 패턴을 형성하고 이후 남은 레지스트를 제거하여 각종 배선, 전극 등에 필요한 패턴을 형성하도록 한다.

이러한 포토레지스트 조성물의 다양한 종류가 개시되어 있는데, 예를들면 크레졸-포름알데히드의 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기가 치환된 감광성 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물이 미합중국 특허 제3,046,118호, 제3,106,465호, 제3,148,983호, 제4,115,128호, 제4,173,470호, 일본국 특개소62-28457호 등에 기술되어 있다. 또한 미합중국 특허 제5,648,194호에는 알칼리 가용성 수지, o-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르와 비닐 에테르 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제5,468,590호에는 퀴논 디아지드 화합물과 다가의 폴리 페놀을 이용하여 제조한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제5,413,895호에는 노볼락 수지, 퀴논디아지드 화합물에 폴리 페놀을 포함시켜 물성을 개선시킨 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.

포토레지스트막에 요구되는 여러 가지 특성 중에서 감도 특성은 잔막 특성과 상보적인 관계에 있다. 감도 특성은 노광에 의해 포토레지스트의 용해도가 변하는 속도를 의미하며 잔막 특성은 포토레지스트막의 두께에 대한 현상후 남은 잔막의 두께의 비를 의미한다. 이에 따라, 감도가 향상될 경우 잔막 특성은 나빠지게 된다. 이는 현상액에 대한 용해 속도를 빠르게 하기 위하여 현상액에 잘 녹는 수지를 적용하면 비노광부의 용해도도 같이 증가하기 때문이다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 감안하여 잔막율의 저하를 방지하여 잔막율이 우수하면서도 고감도를 실현할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 포토레지스트 조성물을 사용하는 것에 의해 얻어지는 패턴의 프로파일이 우수한 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법을 나타내는 개략적인 단면도이다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 5∼30 중량%의 고분자 수지, 2∼10 중량%의 감광성 화합물, 0.1∼10 중량%의 감도 증진제, 0.1∼10 중량%의 감도 억제제 및 60∼90 중량%의 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

상기한 본 발명의 다른 목적은 기재상에 상기 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조하여 포토레지스트막을 제조하는 단계; 소정 형상의 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트층을 노광하는 단계; 및 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 제조하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에서는 특정 첨가제의 사용, 용매의 조성 변경, 수지의 분자량 조절등을 통하여 잔막율의 저하를 방지하여 잔막율이 좋으면서도 고감도를 실현할 수있는 포토레지스트 조성물을 개발하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 포토 레지스트 조성물은 고분자 수지를 포함한다. 포토레지스트 조성물을 제조하기 위하여 주성분으로 사용되는 고분자 수지는 당해 분야에 널리 알려져 있는 수지를 예외없이 사용할 수 있지만 본 발명에서는 그 중에서도 특히 노볼락 수지를 바람직하게 사용한다. 노볼락 수지는 포지티브형 포토레지스트에 적용가능한 수지의 대표적인 예로서 알칼리 가용성 수지이다. 이는 메타 및/또는 파라 크레졸 등의 방향족 알콜과 알데히드류를 산촉매하에서 반응시켜 합성한 고분자 중합체이다.

사용할 수 있는 페놀류로서는 페놀, m-크레졸, p-크레졸 및 o-크레졸과 같은 크레졸류, 크시레놀류, 알킬 페놀류, 알콕시 페놀류, 이소프로페닐 페놀류, 폴리하이드록시 페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

또한 사용되는 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있으며 이들은 단독 혹은 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 특히 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.

축합 반응에 사용되는 산촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산과 초산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산류를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 옥살산을사용하는 것이 바람직하다. 축합 반응은 60∼120℃의 온도에서 2∼30 시간 동안 수행한다.

기재상에 포토레지스트 조성물을 도포하고 노광 및 현상공정을 수행한 후 하드베이크(hard-bake) 공정을 수행하면 포토레지스트 패턴이 열에 의하여 유동(flow)하는 현상이 나타나게 된다. 이러한 열유동(thermal flow)은 노볼락 수지의 경우 메타 크레졸과 파라 크레졸의 비율을 적절히 조절하거나 고분자 중합체의 분자량을 적절하게 조절하는 것에 의해 방지할 수 있다.

노볼락 수지의 제조시 메타/파라 크레졸의 혼합비는 열에 의한 유동 현상의 방지를 위해서 뿐만 아니라, 감광 속도와 잔막률 등의 물성의 조절을 위해서도 적절하게 선택할 필요가 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 제조에 용이하게 적용하기 위한 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 40∼60 : 60∼40의 중량부의 비율로 제조되는 것이 바람직하다. 이는 상기 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광 속도가 빨라지면서 잔막률이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광 속도가 느려지는 단점이 있기 때문이다.

또한 상기 노볼락 수지의 분자량은 겔 투과 크로마토그라피법(Gel Permeation Chromatography)에 의해 구한 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 약 2000∼12000 인 것이 바람직하다. 만약 이의 분자량이 2000 미만이면 포토레지스트 패턴을 원하는 형상대로 얻기가 어렵고 12000을 초과하면 코팅 특성이 나빠져서 스핀 코팅 방법에 의해 기재상에 조성물을 도포하는 경우 중심부와 주변부에 대한 막의 두께 차이가 커져서 균일한 코팅 효과를 얻기가 어렵기 때문이다. 더욱 바람직하게는 분자량이 약 3000∼4000 범위의 수지를 사용하도록 한다.

본 발명에서 사용하는 고분자 수지의 함량은 조성물 총량을 기준으로 할 때 10∼20 중량%가 되도록 한다. 만약 상기 고분자 수지의 함량이 10 중량% 미만이면 점도가 너무 낮아 원하는 두께의 도포에 있어서 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아서 기판의 균일한 코팅이 어려운 문제점이 있기 때문이다.

본 발명의 포토 레지스트 조성물은 감광성 화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 감광성 화합물로서는 디아지드계 화합물이 바람직하게 사용되며, 구체적으로는 폴리하이드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드를 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포네이트 등이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 감광성 화합물을 이용하여 감광 속도를 조절하기 위한 두 가지 방법으로는 감광성 화합물의 양을 조절하는 방법과, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 사용하는 경우, 이의 제조시 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드의 에스테르화 반응도를 조절하는 방법이 있다.

상기 감광성 화합물의 함량은 전체 조성물의 양을 기준으로 할 때 3∼7중량% 범위가 되도록 한다. 이는 만약 이의 함량이 3 중량% 미만이면 감광 속도가 너무 빨라지면서 잔막률이 심하게 저하된다는 문제점이 있고, 7 중량%를 초과하면 감광 속도가 너무 느려져서 적용이 용이하지 않다는 문제점이 있기 때문이다.

감광성 화합물의 에스테르화 비율은 40∼100% 범위가 되도록 한다. 만약 이의 에스테르화 비율이 40% 보다 적으면 감도는 증가하지만 현상후 정상적인 두께가 감소하여 바람직하지 못하기 때문이다. 더욱 바람직하게는 에스테르화 비율이 60∼90% 범위가 되도록 한다.

또한 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 감도증진제는 감도를 향상시키기 위하여 사용한다. 상기 감도증진제는 2∼7개의 페놀계 하이드록시 그룹을 가지며 분자량이 1,000 미만인 폴리하이드록시 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 유용한 감도증진제의 대표적인 예를 들면 하기 화학식 Ⅰ내지 Ⅴ로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 화학식에서, R은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH₃)n, -(CH₃CH₂)n, -(OH)n 또는 페닐기이며 n은 0 내지 5의 정수이다. 상기 감도증진제로서 더욱 바람직한 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시 벤조페논, 아세톤-피로가롤 축합물, 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4-[2-하이드록시페닐메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀] 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리하이드록시 화합물은 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 또는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논인 것이 가장 좋다.

이러한 감도증진제는 분자량이 1000 정도로 작고 화합물 내의 알콜 작용기가 수지의 성분과 유사하기 때문에 현상시 노광부의 용해도를 향상시켜주는 역할을 하게 된다. 즉, 크기가 작은 감도증진제 성분이 노광된 패턴의 수지 성분 사이에 들어가서 패턴을 이루고 있다가, 현상시 작은 물질이 용이하게 용해되는 효과로 인하여 크기가 큰 수지 분자도 이와 더불어 용이하게 용해되기 때문인 것으로 생각된다.

상기 감도증진제의 함량은 1∼5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 만약 이의 함량이 1 중량% 보다 적으면 감도증진 효과가 미미하여 첨가된 효과를 얻기 어려우며, 5 중량% 보다 많으면 비노광부에 대한 용해력이 높아져서 잔막 특성을 저하하기 때문이다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 감도 억제제를 포함한다. 감도 억제제는 감도를 억제하여 잔막률과 현상 콘트라스트를 향상시키는 역할을 한다. 상기 감도억제제는 술포닐 그룹을 가지며 분자량이 1,000 미만인 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 다음 화학식 Ⅵ 내지 Ⅸ의 화합물을 예로 들 수 있다.

상기 화학식에서 R은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH₃)n, -(CH₃CH₂)n, -(OH)n, -SO₃(C₆H₄)CH₃, 또는 페닐기이며 n은 0 내지 5의 정수이다.

이러한 감도억제제 내에는 술포닐 작용기가 포함되어 있는데, 이는 감도증진제의 경우와는 반대로 작용하여 현상시 비노광부의 용해도를 감소시키게 된다. 즉, 비노광부에서 감광제 성분에 포함된 니트로기가 아조 커플링 반응이 일어나는 틈새에 술포닐기가 결합되어 현상액에 대하여 용해력이 우수한 물질의 생성을 억제하여, 불용성을 더욱 높여주는 것이다. 결국, 감도증진제가 현상시 노광부의 용해력을 향상시켜 주는 역할을 할 때, 감도억제제는 비노광부의 용해력을 저하시키는 역할을 함으로써, 감도의 증가와 잔막 특성의 향상이라는 상반되는 두가지 물성을 동시에 만족시켜 주는 것이다.

상기 감도억제제의 함량은 1 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 만약 이의 함량이 1 중량% 보다 적으면 이의 첨가에 따른 효과가 미미하며, 3 중량% 보다 많으면 노광부에 대한 용해력을 저하시켜 오히려 감도를 감소시키게 되기 때문이다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 감광제와 수지에 반응하지 않고 충분한 용해력과 적당한 건조 속도를 가져서 용제가 증발한 후 균일하고 평활한 도포막을 형성하는 능력을 가진 유기 용매를 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 용제로서는 감광제와 노볼락 수지에 대한 용해력이 우수한 알킬 락테이트 계열과 막 형성 능력이 우수한 아세테이트 계열을 예로 들 수 있으며, 에테르 계열의 용제도 또한 사용할 수 있다. 이들은 각각 사용할 수도 있고 2종류 이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 유기 용매의 구체적인 예를 들면, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 2-메톡시에틸아세테이트(MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 PGMEA를 단독으로 사용하거나 PGMEA 및 EL을 중량비로 9:1∼7:3의 비율로 혼합하여 사용하도록 한다.

이밖에 본 발명의 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라서 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 기판에 피복함으로써 개별 공정의 특성에 따른 성능 향상을 도모할 수도 있다.

이하, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법을첨부된 도면을 참고로 하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1a를 참고하면, 먼저 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판(10)상에 도포하여 포토레지스트막(12)을 형성한다. 예를 들면, 스핀 코팅 방법을 이용하는 경우 포토레지스트 조성물의 고체 함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써 목적하는 두께의 피복물을 형성할 수 있다.

상기 기판으로는 절연막 또는 도전성막을 모두 사용할 수 있으며 예컨대, 실리콘, 알루미늄, 인듐 틴옥사이드(ITO), 인듐 징크옥사이드(IZO), 몰리브덴, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 각종 중합성 수지등 패턴을 형성하고자 하는 모든 기재가 예외없이 적용될 수 있다.

상기한 방법중 어느 하나의 방법에 의하여 기판상에 코팅된 포토레지스트 조성물은 80∼130℃의 온도로 가열 처리하는데 이를 소프트 베이크(soft bake) 공정이라고 한다. 이러한 열처리는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서 용매를 증발시키기 위하여 수행한다. 일반적으로 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화 하는 것이 바람직하며, 따라서 이러한 열처리는 대부분의 용매가 증발될 때까지 이루어진다. 특히, 액정표시장치 회로용 포토레지스트막의 경우 두께 2㎛ 이하의 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행하도록 한다.

도 1b를 참고하면, 포토레지스트막(12)이 형성된 기판(10)을 적당한 마스크 또는 형판(16) 등을 사용하여 빛, 특히 자외선(14)에 선택적으로 노광시킴으로써노광된 부위가 광반응에 의해 이후 수행되는 현상공정에서 용해되는 가용성 수지가 되도록 한다.

도 1c를 참고하면, 노광된 기판(10)을 알칼리성 현상 수용액에 침지시킨 후, 빛에 노출된 부위의 포토레지스트막의 노광된 부분이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 적합한 현상 수용액으로는 알칼리 수산화물, 수산화암모늄 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액 등이 사용될 수 있다.

노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 다시 열처리하여 포토레지스트막의 접착성 및 내화학성을 증진시킬 수 있는데, 이를 일반적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이라고 한다. 이러한 열처리는 포토레지스트막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 90∼140℃의 온도에서 행할 수 있다. 열처리를 완료하면 목적하는 형태의 포토레지스트 패턴(12a)을 형성하게 된다.

이와 같이 포토레지스트 패턴(12a)이 제조된 기판을 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 포토레지스트 패턴(12a)에 의해 노출된 기판 부위를 처리하도록 한다. 이 때 기판의 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 패턴에 의하여 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 기판상에 원하는 디자인을 갖는 미세 회로 패턴을 형성한다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아님이 이해되어야 한다.

<합성예>

(메타/파라 노볼락 수지의 합성)

오버헤드 교반기에 메타 크레졸 45g, 파라 크레졸 55g, 포름알데히드 65g, 옥살산 0.5g을 채운 후 교반하여 균질 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 95℃로 가열하고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 환류 콘덴서를 증류 장치로 대체하고, 반응 혼합물의 온도를 110℃에서 2시간 동안 증류시켰다. 진공 증류를 180℃에서 2시간 동안 수행하여 잔여 단량체를 증류 제거하였으며, 용융된 노볼락 수지를 실온으로 냉각시켰다. GPC로 수평균 분자량을 측정하여 분자량 3500의 노볼락 수지를 얻었다(폴리스타이렌 기준).

<실시예 1>

감광제인 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 4g, 고분자 수지로서 상기 합성예 1에서 얻어진 노볼락 수지 20g, 감도증진제인 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 2g 및 감도억제제인 1,2-비스-페닐파라-톨루엔술포네이트 1g에 유기용매로 PGMEA 74g을 투입하여 상온에서 40rpm으로 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

제조된 포토레지스트 조성물을 0.7T(thickness, 0.7mm)의 글라스 기판상에 적하하고, 일정한 회전 속도로 회전시킨 후, 상기 기판을 115℃에서 90초간 가열 건조하여 1.50㎛ 두께의 필름막을 형성하였다. 상기 필름막상에 소정 형상의 마스크를 장착한 다음, 자외선을 조사하였다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38% 수용액에 60초 동안 침적시켜, 자외선에 노광된 부분을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 감도증진제로서 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 대신에 4,4'-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하고 이를 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 감도증진제를 첨가하지 않고 포토레지스트 조성물을 제조하고 이를 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 감도억제제를 첨가하지 않고 포토레지스트 조성물을 제조하고 이를 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.

<비교예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 감도증진제와 감도억제제를 첨가하지 않고 포토레지스트 조성물을 제조하고 이를 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.

가. 감광속도와 잔막율의 평가

상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물에 대하여 감광 속도와 잔막율에 대한 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

잔막율은 다음식 (1) 및 (2)에 나타난 방법에 따라 계산하였다. 잔막율의 계산을 위하여 각 실시예 및 비교예에서 제조된 포토레지스트 조성물을 도포하고 115℃에서 소프트 베이크를 수행한 후, 노광 및 현상하고 막의 두께를 측정하였으며 그 결과를 나타낼 수 있는 현상 전후의 두께 차이를 또한 하기 표 1에 나타내었다.

초기 필름 두께 = 손실 두께 + 잔막 두께 --- (1)

잔막율 = (잔막 두께/초기 필름 두께) --- (2)

감광 속도는 노광 에너지에 따라 일정 현상 조건에서 막이 완전히 녹아나가는 에너지를 측정하여 구하였다.

구분	감도증진제	감도억제제	감광속도 Eth(mJ/cm²)	잔막률(%)
실시예 1	A	C	8.4	91
실시예 2	B	C	8.5	90
비교예 1	x	C	13.6	94
비교예 2	A	x	7.2	72
비교예 3	x	x	8.5	75

주) A; 2,3,4-트리하이드록시벤조페논

B; 4,4'-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀

C; 1,2-비스-페닐 파라-톨루엔술포네이트

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 2에서 얻어진 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트막의 감광 에너지는 비교예에 따라 제조된 종래의 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조된 포토레지스트막의 감광 에너지와 비교할 때, 거의 동등한 수준이지만 잔막율이 훨씬 높은 값을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트막에서는 종래의 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트막에서 보다 동등한 수준의 감광 속도에서 잔류막이 더 많이 남게 되어서 포토레지스트막으로서의 물성이 종래보다 우월함을 알 수 있다.

나. 막두께의 균일성 평가

실시예 2에서 제조된 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 비교예는 종래의 공정에서 사용중인 정상속도(고감도 포토레지스트 대비 약 2배 정도 느린 감광 속도를 가지고 있음)의 포토레지스트 조성물인 HKT-6(trade name maufactured by Clariant Co. Ltd.)을 사용하였다.

상기 실시예 2에서 제조된 포토레지스트 조성물과 비교예의 포토레지스트 조성물을 각각 유리 기판(550x650mm size 기판 사용)에 스피닝 방법을 이용하여 실시예 2는 1.8㎛, 비교예는 1.5㎛ 두께로 코팅하였다. 코팅된 유리 기판을 96 포인트로 나누어 막두께를 측정하여 대형 유리 기판에서의 막두께의 균일성을 측정하여 비교한 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2의 막두께는 96 포인트 측정 결과의 평균값이며 균일성은 96 포인트 측정값중 최대두께치와 최소두께치를 가지고 하기와 같은 식 (3)을 이용하여 산출한 값이다.

막두께 균일성(%) = [(최대치-최소치)/(최대치+최소치)]x100 --- (3)

막두께의 균일성은 각 도포된 막두께에 대해 ±2%로 관리하고 있으며 각 막두께의 관리 범위는 표 2에 나타내었다.

항목	실시예 2	비교예
막두께(㎛)	1.77	1.48
막의 균일성(%)	1.54	1.35
범위(Å)	540	400
관리 범위(Å)	720	600

상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이 실시예 2와 비교예는 각각의 두께에서 모두 관리 범위에 들어가는 균일성을 나타내서 감광 속도가 느린 종래의 포토레지스트 조성물 대비 유의차가 없음을 확인할 수 있었다.

다. 크롬 기판에 적용할 때의 크리티컬 디멘젼의 균일성 평가

상기 실시예 2에서 제조된 포토레지스트 조성물과 비교예의 포토레지스트 조성물을 각각 크롬 기판(300x400 size 기판 사용)에 스피닝 방법을 이용하여 1.8㎛ 두께로 코팅하였다. 이렇게 코팅된 포토레지스트 조성물을 110℃의 온도로 90초 동안 가열하여 소프트 베이크 공정을 진행하였다. 다음으로 포토레지스트 막이 형성된 기판을 노광기를 이용하여 실시예 2의 포토레지스트 조성물은 650 msec 동안, 비교예의 포토레지스트 조성물은 1500msec 동안 노광하였다. 이렇게 노광된 기판을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38 wt% 수용액에 침지하여 현상함으로써 패턴을 형성하였다. 기판의 5 포인트에 대해 포토레지스트 패턴의 크리티컬 디멘젼(CD; critical dimension)을 측정하여 기판 내의 크리티컬 디멘젼의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었는데 이는 현상후의 크리티컬 디멘젼(ADI CD; after development inspection on CD) 값이다.

현상된 기판을 크롬 에천트 용액에 침지하고 에칭하여 크롬 패턴을 형성하였다. 포토레지스트 패턴은 스트립퍼를 이용하여 제거하였다. 포토레지스트 패턴을 제거한 후 상기의 현상후의 크리티컬 디멘젼 측정시와 동일한 위치에서 (5 포인트) 크롬 패턴의 크리티컬 디멘젼을 다시 측정하여 기판 내의 크리티컬 디멘젼의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었는데 이는 세정후의 크리티컬 디멘젼(ACI CD; after cleaning inspection on CD) 값이다.

현상후 포토레지스트 조성물의 크리티컬 디멘젼(ADI CD) 측정 결과

	기판 번호	A	B	C	D	E	평균	범위
실시예 2	1	3.614	4.224	3.787	3.714	3.714	3.8106	0.610
	2	3.641	4.005	3.641	3.714	3.641	3.7284	0.364
	3	3.568	4.151	3.860	3.860	4.005	3.8888	0.583
비교예	1	3.714	4.297	4.078	4.005	3.860	3.9908	0.583

* 실시예 2는 3개의 기판에 대하여 평가하였으며 A, B, C, D, E는 각각 기판내의 위치를 나타낸다. A는 기판의 중앙, B는 기판의 좌상, C는 기판의 좌하, D는 기판의 우하, E는 기판의 우상의 위치이다.

* 크리티컬 디멘젼의 크기는 4㎛ 기준이며, 관리 범위는 현상후 크리티컬 디멘젼의 경우 3.5∼4㎛ 이다.

크롬에칭 및 포토레지스트 조성물 스트립후의 크롬 패턴의 크리티컬 디멘젼(ACI CD) 측정 결과

	기판 번호	A	B	C	D	E	평균	범위
실시예 2	1	4.005	4.588	4.515	4.224	4.515	4.3694	0.583
	2	4.005	4.734	4.297	4.151	4.297	4.2968	0.729
	3	4.078	4.879	4.515	4.005	4.151	4.3256	0.874
비교예	1	4.224	5.316	5.098	4.879	5.025	4.9084	1.092

표 3과 표 4의 크리티컬 디멘젼 값의 차이

	기판 번호	A	B	C	D	E	평균	범위
실시예 2	1	0.391	0.364	0.728	0.51	0.801	0.5588	0.437
	2	0.364	0.729	0.656	0.437	0.656	0.5684	0.365
	3	0.51	0.728	0.655	0.145	0.146	0.4368	0.583
비교예	1	0.51	1.019	1.02	0.874	1.165	0.9176	0.655

이러한 비교는 하나의 기판상에서의 CD 변화의 측정을 위한 것으로서, 이를 통하여 포토레지스트 패턴이 하부막에 얼마나 양호하게 전사되는지 확인할 수 있다.

상기 표 3 내지 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 2의 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트막의 크리티컬 디멘젼은 측정 위치에 따른 균일성(범위) 비교시 종래의 포토레지스트 조성물보다 크리티컬 디멘젼 값의 범위가 좁다는 것을 확인할 수 있다. 이는 기판내의 균일성이 향상되었음을 의미한다. 또한 에칭후의 크리티컬 디멘젼에서도 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용한 경우 종래에 비하여 균일성의 향상을 보이고 있으며 ADI CD 및 ACI CD의 두 크리티컬 디멘젼 간에 차이도 적어 공정상의 마진이 넓어졌음을 알 수 있다.

일반적으로는 감광 속도가 빨라졌을 경우 코팅시 막두께의 균일성 및 크리티컬 디멘젼의 균일성이 나빠진다. 이와는 대조적으로 본 발명에서 제공하는 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성한 경우 코팅시 막두께의 균일성이 종래의 감광 속도가 느린 포토레지스트 조성물 대비 동등한 수준을 이루면서도 크리티컬 디멘젼의 균일성은 향상된 결과를 보여 매우 우월한 특성을 보이는 것이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하면 감도가 향상되어 노광 시간을 단축할 수 있으므로 생산성이 향상된다. 또한 감도가 높은 포토레지스트 조성물이 갖는 단점이 잔막률 저하 현상을 개선하여 특성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있는 것이다.

이러한 포토레지스트 조성물을 사용하여 액정표시장치의 회로 제조용 패턴을 형성하면 감광 속도와 잔막율이 우수하여 실제 산업 현장에 용이하게 적용할 수 있어 작업 환경을 양호하게 변화시킬 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

5∼30 중량%의 고분자 수지, 2∼10 중량%의 감광성 화합물, 0.1∼10 중량%의 감도 증진제, 0.1∼10 중량%의 감도 억제제 및 60∼90 중량%의 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 분자량이 2,000∼12,000 범위의 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물은 디아지드계 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 감도 증진제는 2∼7개의 피놀계 하이드록시 그룹을 가지며 분자량이 1,000 미만인 폴리하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제4항에 있어서, 상기 감도 증진제는 하기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅴ로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

(상기 화학식에서 R은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH₃)n, -(CH₃CH₂)n, -(OH)n 또는 페닐기이며 n은 0 내지 5의 정수이다)
제5항에 있어서, 상기 감도 증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시 벤조페논, 아세톤-피로가롤 축합물, 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 및 4,4-[2-하이드록시페닐메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀]로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 감도 억제제가 술포닐 그룹을 가지며 분자량이 1,000 미만의 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제7항에 있어서, 상기 감도 억제제가 하기 화학식 Ⅵ 내지 Ⅸ로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

(상기 화학식에서 R은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH₃)n, -(CH₃CH₂)n, -(OH)n, -SO₃(C₆H₄)CH₃, 또는 페닐기이며 n은 0 내지 5의 정수이다)
제8항에 있어서, 상기 감도 억제제가 1,2-비스-페닐 파라-톨루엔술포네이트 및 디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매가프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 2-메톡시에틸아세테이트(MMP) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 상기 유기 용매가 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 에틸락테이트(EL)를 중량비로 9:1∼7:3의 비율로 혼합하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제 및 계면활성제를 포함하는 첨가제중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 액정표시장치의 회로 제조용 조성물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
기재상에 청구항 1항의 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조하여 포토레지스트막을 제조하는 단계;

소정 형상의 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트층을 노광하는 단계; 및

노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 제조하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법.
제14항에 있어서, 상기 조성물은 액정표시장치의 회로 제조용 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
제14항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅 방식으로 도포하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.