KR20040095701A - 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서형성용 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서형성용 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트로서 해상도 및 잔막률이 우수하고, 또한 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 돌기 및(또는) 스페이서를 형성할 수 있고, 또한 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 특정 멜라민 화합물 및(또는) 에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 함유한다.

Description

수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물 {Radiation Sensitive Resin Composition for Forming Protrusion and/or Spacer of Vertically Aligned Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성한 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및 스페이서, 돌기 및(또는) 스페이서를 구비한 수직 배향형 액정 표시 소자, 및 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 플랫 패널 디스플레이 중에서 가장 넓게 사용되고 있고, 최근의 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서와 같은 OA 기기나 액정 텔레비젼 등의 보급에 따라, TFT (박막 트랜지스터) 방식의 액정 디스플레이 (TFT-LCD)의 표시 품질에 대한 요구 성능이 점점 더 엄격해지고 있다.
TFT-LCD 중에서 현재 가장 이용되고 있는 방식은 TN (Twisted Nematic)형 LCD이고, 이 방식은 2 매의 투명한 전극을 갖는 기판 (이하, 「투명 전극 기판」이라고 한다)의 양 외측에 배향 방향이 90 도 다른 편광막을 각각 배치하여, 2 매의 투명 전극 기판의 내측에 배향막을 배치함과 동시에, 양 배향막 사이에 네마틱형 액정을 배치하여, 액정의 배향 방향이 한쪽의 전극측에서 다른 쪽의 전극측에 걸쳐서 90 도 비틀어지록 한 것이다. 이 상태로 무편광의 빛이 입사하면 한쪽의 편광판을 투과한 직선 편광이 액정 중을 편광 방향이 틀어지면서 투과하기 위해서 다른 쪽의 편광판을 투과할 수 있어 명 (明) 상태가 된다. 다음으로 양 전극에 전압을 인가하여 액정 분자를 직립시키면 액정에 도달한 직선 편광이 그대로 투과하기 위해서 다른 쪽의 편광판을 투과할 수 없어 암 (暗) 상태가 된다. 그 후, 다시 전압을 인가하지 않는 상태로 하면 명상태로 되돌아가게 된다.
이러한 TN형 LCD는 최근의 기술 개량에 의해 정면에서의 콘트라스트나 색 재현성 등은 브라운관 (CRT)과 동등 또는 그 이상이 되고 있다. 그러나, TN형 LCD에는 시야각이 좁다는 큰 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 것으로서, MVA (Multi-domain Vertically Aligned)형 LCD (수직 배향형 액정 디스플레이)가 개발되고 있다.
이 MVA형 LCD는 「액정」 (Vol. 3, No. 2, p. 117 (1999)) 및 일본 특허 공개 평 11-258605호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 TN 형 LCD의 선광 모드가 아니라, 음의 유전율 이방성을 갖는 네가티브형 액정과 수직 방향의 배향막을 조합한 복굴절 모드를 이용한 것이고, 전압을 인가하지 않은 상태에서도 배향막에 가까운 위치에 있는 액정의 배향 방향이 거의 수직으로 유지되기 때문에 콘트라스트, 시야각 등이 우수하고, 또한 액정을 배향시키기 위한 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등 제조 공정면에서도 우수하다.
MVA형 LCD에서는 1 개의 화소 영역에서 액정이 복수의 배향 방향을 가질 수 있도록 하기 위한 도메인 규제 수단으로서 표시측의 전극을 1 개의 화소 영역 내에 슬릿을 갖는 것으로 함과 동시에, 빛의 입사측 전극 기판 상의 동일 화소 영역 내에, 전극의 슬릿과는 다른 위치에 사면을 갖는 돌기, 예를 들면 삼각 추상 (錐狀), 반볼록 렌즈 형상 등을 형성하고 있다.
또한 일반적으로 종래의 액정 디스플레이로서는 2 매의 투명 전극 기판 사이의 셀 간극을 일정하게 유지하기 위해서 수지나 세라믹 등의 구형 또는 봉상의 스페이서가 사용되고 있다. 이 스페이서는 2 매의 투명 전극 기판을 접합시킬 때, 어느 한 쪽의 기판의 위에 산포되어, 셀 간극을 스페이서의 직경에 의해 규정하고 있다.
또한 스페이서의 직경의 불균일에 기인하는 셀 간극의 불균일 등의 결점 발생을 회피하기 위해서 일본 특허 공개 2001-201750호 공보에, 포토레지스트를 사용하여 돌기 및 스페이서를 형성하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법은 미세 가공이 가능하고 형상의 제어도 용이하다는 이점을 갖는다. 그러나, 일본 특허 공개 2001-201750호 공보에는 포토레지스트의 조성이 구체적으로는 기재되어 있지 않고, 형성된 돌기 및 스페이서의 성능도 분명하지 않다.
수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및 스페이서의 형성에 사용되는 포토레지스트에 요구되는 성능으로서는, 그 단면 형상이 적절한 것에 더하여, 후속의 배향막 형성 공정에서 사용되는 용제에 대한 내성, 배향막 형성 공정에서 가해지는 열에 대한 내성, 투명성, 해상도, 잔막률 등이 높은 성능을 들 수 있다. 또한, 얻어지는 수직 배향형 액정 표시 소자에는 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 것도 요구된다.
본 출원인은 이미 [A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (a3) 이들 이외의 불포화 화합물의 공중합체, [B] 불포화 중합성 화합물, 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 돌기 및 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성한 돌기 및 스페이서 및 이 돌기 및 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자를 제안하고 있다 (일본 특허 공개 2003-29405호 공보 참조).
그러나 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기 및 스페이서의 형성에 유용한 감방사선성 수지 조성물의 개발은 겨우 시작한 상태이며, TFT-LCD의 급속한 보급 및점점 더 엄격해지는 요구 성능에 대응하여 우수한 성능을 갖는 돌기 및 스페이서를 형성할 수 있는 새로운 감방사선성 수지 조성물의 개발은 중요한 기술 과제가 되고있다.
본 발명의 목적은 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 포토레지스트로서 해상도 및 잔막률이 우수하고, 또한 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 돌기 및 스페이서를 형성할 수 있고, 또한 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째, (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및(또는) 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
식 중, R1내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 기 -CH2OR을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된, 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 수직 배향형 액정 표시 소자용 스페이서에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명에 따르면 넷째, 본 발명의 상기 돌기 및(또는) 스페이서를 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
마지막으로 본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째, 기판에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정, 포토마스크를 통해 이 피막에 방사선을 노광하는 공정, 노광 후의 피막을 알칼리 현상액에 의해 현상하여 패턴을 형성하는 공정, 및 이 패턴에 방사선을 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다.
도 1은 돌기 및 스페이서의 단면 형상의 모식도의 일례이다.
도 2는 돌기 및 스페이서를 갖는 수직 배향형 액정 표시 소자의 단면 형상을 예시하는 모식도의 일례이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부분의 간단한 설명>
1: 스페이서
2: 돌기
3: 액정
4: 액정 배향막
5: 칼라 필터
6: 유리 기판
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
(a) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지에 대해서 말하는 「알칼리 가용성」이란 후술하는 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법에 의해, 기판에 본 발명에 있어서의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하고, 노광한 후, 노광 후의 이 피막을 알칼리 현상액에 의해 현상하였을 때, 노광 후의 상기 피막의 노광부를 실질적으로 전부 용해 제거할 수 있는 성질을 의미한다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 상기 성질을 갖기만 하면 특별히 한정되는 것이 아니다. 바람직한 알칼리 가용성 수지는 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀류로서는 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-메틸카테콜, 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 티몰, 이소티몰등을 들 수 있다.
이들 페놀류 중, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등이 바람직하다.
상기 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 페놀류를 2종 이상 사용하는 경우의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 m-크레졸/p-크레졸, m-크레졸/2,3-디메틸페놀, m-크레졸/2,4-디메틸페놀, m-크레졸/2,5-디메틸페놀, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀, 페놀/2,3-디메틸페놀/3,4-디메틸페놀, m-크레졸/2,3-디메틸페놀/2,4-디메틸페놀, m-크레졸/2,3-디메틸페놀/3,4-디메틸페놀, m-크레졸/2,4-디메틸페놀/2,5-디메틸페놀, m-크레졸/2,5-디메틸페놀/3,4-디메틸페놀, m-크레졸/2,3-디메틸페놀/2,3,5-트리메틸페놀, m-크레졸/p-크레졸/2,3-디메틸페놀, m-크레졸/p-크레졸/2,4-디메틸페놀, m-크레졸/p-크레졸/2,5-디메틸페놀, m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀 등을 예로 들 수가 있다.
또한, 페놀류와 중축합시키는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 예로 들 수가 있다.
이들 알데히드류 중, 포름알데히드, o-히드록시벤즈알데히드 등이 바람직하다.
상기 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 알데히드류의 사용량은, 페놀류 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 2.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 몰이다.
페놀류와 알데히드류의 중축합에 사용되는 산성 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 예로 들 수 있다.
이들 산성 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 산성 촉매의 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여, 통상 1×1O-5내지 5×10-1몰이다.
중축합 반응은 무용매하 또는 용매 중에서 행하여진다.
상기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
용매의 사용량은 반응 원료 100 중량부에 대하여 통상 20 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 800 중량부이다.
중축합 반응의 온도는, 반응 원료의 반응성에 따라서 적절하게 조정할 수가있지만 통상 10 내지 200 ℃이다.
중축합 반응을 실시하는 조작으로서는 (가) 페놀류, 알데히드류, 산성 촉매 등을 반응 용기에 일괄적으로 넣는 방법, (나) 반응 용기에 미리 산성 촉매를 넣고, 그 존재하에서 페놀류, 알데히드류 등을 반응의 진행과 동시에 가하여 가는 방법 등을 적절하게 채용할 수가 있다.
또한, 중축합 반응의 종료 후의 노볼락 수지의 회수 방법으로서는, 예를 들면 (다) 반응계 내의 온도를 130 내지 230 ℃로 승온시켜, 감압하에서 휘발분을 제거하여, 노볼락 수지를 회수하는 방법, (라) 생성한 노볼락 수지를 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 디옥산, 메탄올, 아세트산에틸 등의 양용매에 용해한 후, 물, n-헥산, n-헵탄 등의 빈용매를 혼합하여 석출시키고, 계속해서 석출한 수지를 분리하여, 노볼락 수지의 고분자량 분획을 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 노볼락 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다.)는 감방사선성 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 작업성, 레지스트로서의 현상성, 감도나 내열성의 관점에서, 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다.
또한 본 발명에 있어서는, 알칼리 가용성 수지가 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 경우, 이 불포화 결합의 일부에 수소 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명에 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 방사선의 노광에 의해 카르복실산을 생성하는 화합물, 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산아미드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산아미드 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이다.
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르의 구체적인 예로서는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,2',4,4'-테트라히드록시펜조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르,2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,2-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,2-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르,
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르,
비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)(2-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)(2-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르,
2-[비스(5-i-프로필-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸]페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2-[비스(5-i-프로필-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸]페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1-[1-{3-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6- 디히드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-[1-{3-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디히드록시페닐}-1-메틸에틸]벤젠-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1-[1-{3-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디히드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-[1-{3-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디히드록시페닐}-1-메틸에틸]벤젠-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 폴리(히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등을 예로 들 수가 있다.
또한 이러한 화합물 외에, 코사르 (J. Kosar) 저 문헌 [「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons사, 1965 년 발행) p. 339] 및 포레스 (W. S. DeFores) 저 문헌 [「Photoresist」 (McGraw-Hill사, 1975 년 발행) p. 50]에 기재된 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르나 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르를 사용할 수 있다.
이들 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르가 바람직하고, 특히 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,2-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등이, (a) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액에의 용해 억제 효과의 관점에서 바람직하다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다. 이 경우, 1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용량이 5 중량부 미만이면 노광에 의해 생성되는 카르복실산량이 적어지고, 패턴 형성이 곤란해지기 쉽고, 한편 50 중량부를 초과하면, 단시간의 노광으로서는 첨가한 1,2-퀴논디아지드 화합물 전부를 분해시키는 것이 곤란하고 알칼리 현상액에 의한 현상이 곤란해질 우려가 있다.
(c) 성분
본 발명에 사용되는 (c) 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (c1)」이라고 한다) 및(또는) 에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물 (이하, 「화합물 (c2)」라고 한다)로 이루어진다.
이하, 이들 화합물에 대해서 설명한다.
- 화합물 (c1)-
화합물 (c1)로서는, 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 헥사부틸올멜라민, 부분 메틸올화 멜라민이나 이들 화합물 중의 적어도 일부의 히드록실기의 수소 원자를 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
또한 화합물 (c1)의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 202, 동 238, 동 266, 동 267, 동 272, 동 300, 동 301, 동 303, 동 325, 동 327, 동 370, 동 701,동 1141, 동 1156, 동 1158 (이상, 미쓰이 사이아나미드(주) 제조), 니카락 Mx-31,동 40, 동 45, 동 032, 동 706, 동 708, 동 750, 니카락 Ms-11, 동 001, 니카락 Mw-22, 동 30 (이상, 산와 케미칼(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (c1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
화합물 (c1)을 사용할 때에 첨가량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부이다. 화합물 (c1)을 이 범위의 양으로 사용함으로써 양호한 형상의 돌기 및 스페이서를 형성할 수가 있고, 또한 알칼리 현상액에 대하여 적절한 용해성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
-화합물 (c2)-
화합물 (c2)로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족 폴리글리시딜에테르류, 지방족 폴리글리시딜에테르류, 비스페놀 A의 글리시딜에테르, 비스페놀 F의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (c2) 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르류가, 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 현상성과 얻어지는 돌기 및 스페이서의 형상 제어의 관점에서 바람직하다.
또한, 화합물 (c2)의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코트 828, 동 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010 (이상, 유까셸 에폭시(주) 제조) 등; 비스페놀 F형 에폭시 수지로서 에피코트 807 (유까셸 에폭시(주) 제조) 등; 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서 에피코트 152, 동 154 (이상, 유까셸 에폭시(주) 제조), EPPN 201, 동 202 (이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027 (이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180 S 75 (유까셸 에폭시(주) 제조) 등; 환식 지방족 폴리글리시딜에테르류로서 CY-175, 동 177,동 179 (이상, 시바ㆍ가이기사 제조), ERL-4206, 동 4221, 동 4234, 동 4299 (이상, U.C.C.사 제조), 쇼다인 509 (쇼와덴꼬(주) 제조), 알다라이트 CY-182, 동 184, 동 192 (이상, 시바ㆍ가이기사 제조), 에피클론 200, 동 400 (이상, 다이닛뽄 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872 (이상, 유까셸 에폭시(주) 제조), ED-5661,동 5662 (이상, 세라니즈코팅(주) 제조) 등; 지방족 폴리글리시딜에테르류로서 에포라이트 100 MF (교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP (닛뽄 유시(주) 제조) 등을 예로 들 수가 있다. 상기 화합물 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
화합물 (c2)를 사용할 때의 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 화합물 (c2)를 이 범위의 양으로 사용함으로써 내열성 및 내러빙성이 우수한 돌기 및 스페이서를 형성할 수가 있다. 또한, 화합물 (c2)의 사용량이 1 중량부 미만이면, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물로의 노광에 의해서 생성한 카르복실산과의 반응이 충분히 진행하기 어렵고, 형성된 돌기 및 스페이서의 내열성이나 내용제성이 불충분하게 될 우려가 있고, 한편 50 중량부를 초과하면 형성되는 돌기 및 스페이서의 연화점이 저하하여 이들의 형성 공정에서의 가열 처리 중에 형상을 유지하기가 어려워진다는 우려가 있다.
다른 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 하기의 다른 첨가제를 첨가할 수가 있다.
-증감제-
증감제는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 또한 향상시키는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 증감제로서는, 예를 들면 2H-피리도(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도(3,2-b)-(1,4)-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 카르콘류, 크산텐류, 티옥산텐류, 포르피린류, 프탈로시아닌류, 아크리딘류, 안트라센류, 벤조페논류, 아세토페논류, 3-위치 및(또는) 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 증감제의 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상 30 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 20 중량부이다.
-트리할로메틸기 함유-s-트리아진-
트리할로메틸기 함유-s-트리아진은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진다.
식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, A는 -CX3또는 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 기를 나타내고, B, D 및 E는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴티오기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 2급 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 케토알킬기, 탄소수 6 내지 12의 케토아릴기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수이다.
트리할로메틸기 함유-s-트리아진으로서는, 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 바람직하다.
상기 트리할로메틸기 함유-s-트리아진은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여사용할 수가 있다.
트리할로메틸기 함유-s-트리아진의 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
-다른 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물-
다른 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물로서는, 예를 들면 1,1-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)아세톤, 1,1-비스(2,4-디히드록시페닐)아세톤, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)아세톤, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시-2-메틸벤젠 등을 들 수 있다.
이들 다른 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
다른 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물의 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량부 이하이다.
-오늄염 화합물-
오늄염 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물로 이루어진다.
(A)nZ+Y-
식 중, A는 상기 화학식 2에서의 A와 동일한 의미이고, n은 2 또는 3이고, Z+는 S+또는 I+를 나타내고, Y-는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, p-톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 또는 트리플루오로아세트산 음이온을 나타낸다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄p-톨루엔술포네이트 등의 디아릴요오도늄염;
트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트 등의 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 오늄염 화합물 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트 등이 바람직하다.
상기 오늄염 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
오늄염 화합물의 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
-계면 활성제-
계면활성제는 도포성 (예를 들면 스트리에이션)이나 피막 형성 후의 노광부의 알칼리 현상성을 개량하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제나, 이하 상품명으로 에프톱 EF 301, 동 303, 동 352 (이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 메가팩 F 171, 동 172, 동 173 (이상, 다이닛뽄잉크 (주) 제조), 플로라드 FC 430, 동 431 (이상, 스미토모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG 710, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 동 102, 동 103, 동 104, 동 105, 동 106 (이상, 아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제; KP341 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제조); 폴리플로우 No. 57, 동 95 (이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 계면활성제의 첨가량은 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 0.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서의 형성에 바람직한 것 이외에, 다른 액정 표시 소자용의 스페이서 등의 형성에도 유용하다.
조성물 용액
본 발명에 있어서의 감방사선성 수지 조성물은 적당한 용제에 용해한 용액 (이하, 「조성물 용액」이라고 한다)로서 사용하는 것이 바람직하다.
조성물 용액에 사용되는 용제로서는 감방사선성 수지 조성물의 각 성분을 용해하고, 이 각 성분과 반응하지 않고, 적당한 증기압을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 히드록시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트 등의 다른 에스테르류 등을 들 수가 있다.
이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한 필요에 따라서, 상기 용제와 함께, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다.
이러한 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 조성물 용액은, 고형분 농도가 예를 들면 20 내지 40 중량％로 조정되고, 필요에 따라서, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 사용할 수도 있다.
돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법
다음으로, 본 발명에 있어서의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판에 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 수직 배향형 액정 표시 소자용의 스페이서, 바람직하게는 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기만, 또는 이 돌기 및 수직 배향형 액정 표시 소자용의 스페이서를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 조성물 용액을 기판에 도포한 후, 예비베이킹함으로써 용제를 제거하여 피막을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 투명 수지 등으로 이루어지는 것을 사용할 수가 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 각종 방법을 사용할 수가 있다.
또한 예비베이킹의 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라서도 다르지만 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분간 정도의 조건이 적절하다.
계속해서 피막에 자외선 등의 방사선을 노광한 후, 알칼리 현상액에 의해 현상함으로써 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
노광할 때에 사용하는 패턴 마스크 및 노광 조작으로서는, (1) 돌기 부분과 스페이서 부분의 양 패턴을 갖는 1 종류의 포토마스크를 사용하여 1 회 노광하는 방법, (2) 돌기 부분만을 갖는 포토마스크와 스페이서 부분만을 갖는 포토마스크의 2 종류를 이용하여 2 회 노광하는 방법 중 어느 것일 수도 있다. 또한, (1)의 방법에 사용하는 패턴 마스크로서 돌기 부분과 스페이서 부분이 다른 투과율을 갖는 것을 사용할 수도 있다.
단, 본 발명에 있어서는, 경우에 따라 기판에 돌기와 스페이서의 어느 하나만을 형성할 수도 있고, 이 경우는 (3) 돌기 부분만을 갖는 포토마스크와 스페이서 부분만을 갖는 포토마스크의 어느 것을 사용하여 1 회 노광하는 방법이 채용된다. 또한 이 경우, 수직 배향형 액정 표시 소자에 필요한 나머지 돌기 또는 스페이서는 종래 공지된 방법에 의해 형성된다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 사용할 수가 있지만 자외선이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 수용액을 사용할 수가 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및(또는) 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 패들법, 침지법, 샤워법 등 어떤 것일 수도 있고 현상 시간은 통상 30 내지 180 초간이다.
알칼리 현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90 초간 행하여, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 건조함으로써 패턴을 형성한다.
계속해서, 알칼리 현상 후의 패턴에 재차 방사선을 노광한 후, 바람직하게는 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로써 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 30 내지 90 분간, 후베이킹을 행함에 따라 소정의 돌기 및(또는) 스페이서를 형성할 수가 있다. 단, 이 공정에서의 노광에는 포토마스크를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있다.
이렇게 하여 형성된 돌기의 높이는, 통상 0.1 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는0.5 내지 2.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛이고, 또한 스페이서의 높이는 통상 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛ 이다.
이러한 돌기 및(또는)스페이서의 형성 방법에 의하면 미세 가공이 가능하고, 또한 형상 및 크기 (높이나 바닥부 치수)의 제어도 용이하고, 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 미세한 돌기 및 스페이서를 안정적으로 생산성 좋게 형성할 수가 있고, 또한 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시의 형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 전혀 제한되는 것이 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에, m-크레졸 64.8 g (0.6 몰), p-크레졸 43.2 g (0.4 몰), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.4 g (포름알데히드 0.93 몰), 옥살산 2수화물 0.63 g (0.005 몰)을 넣은 후, 플라스크를 오일욕 중에 침지하고, 반응 용액을 환류시키면서 교반하 4 시간 중축합하였다. 그 후, 오일욕의 온도를 3 시간에 걸쳐 200 ℃로 승온한 후, 플라스크 내의 압력을 30 내지 50 mmHg까지 감압하여 휘발분을 제거하여 용융하고 있는 수지를 실온까지 냉각하여 회수하였다. 그 후, 이 수지를 아세트산에틸에 수지 농도가 30 중량％가 되도록 용해하고, 이 용액 중량의 1.3 배량의 메탄올과 0.9 배량의 물을 가하여 교반한 후방치하였다. 그 후, 2 층으로 분리한 하층을 취출하고, 용매를 제거하여 Mw=8.000의 노볼락 수지를 얻었다. 이 노볼락 수지를 수지 (a-1)이라 한다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에, m-크레졸 64.8 g (0.6 몰), p-크레졸 43.2 g (0.4 몰), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.4 g (포름알데히드 0.93 몰), 옥살산 2수화물 0.63 g (0.005 몰), 메틸이소부틸케톤 270 g을 넣은 후, 내온을 90 내지 100 ℃로 유지하여 교반하면서 8 시간 중축합하였다. 그 후, 반응 용액을 이온 교환수 500 g으로 2 회 수세하여 수지 용액을 얻었다. 그 후, 이 수지 용액에 아세트산에틸을 가하여 수지 농도가 30 중량％가 되도록 희석한 후, 이 용액 중량의 1.3 배량의 메탄올과 0.9 배량의 물을 가하여 교반한 후 방치하였다. 그 후, 2 층으로 분리한 하층을 취출하고, 용매를 제거하여 Mw=8,500의 노볼락 수지를 얻었다. 이 노볼락 수지를 수지 (a-2)라 한다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에, m-크레졸 108.1 g (1.0 몰), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.4 g (포름알데히드 0.93 몰), 옥살산 2수화물 0.63 g (0.005 몰), 메틸이소부틸케톤 270 g을 넣은 후, 내온을 90 내지 100 ℃로 유지하여 교반하면서 8 시간 중축합하였다. 그 후, 반응 용액을 이온 교환수 500 g으로 2 회 수세하여 수지 용액을 얻었다. 그 후, 이 수지 용액에 아세트산에틸을 가하여 수지 농도가 30 중량％가 되도록 희석한 후, 이 용액 중량의 1.3 배량의 메탄올과 0.9 배량의 물을 가하여 교반한 후 방치하였다. 그 후, 2 층으로 분리한 하층을 취출하고, 용매를 제거하여 Mw=9,000의 노볼락 수지를 얻었다. 이 노볼락 수지를 수지 (a-3)이라 한다.
<합성예 4>
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에, m-크레졸 108.1 g (1.0 몰), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.4 g (포름알데히드 0.93 몰), 옥살산 2수화물 0.63 g (0.005 몰), 메틸이소부틸케톤 270 g을 넣은 후, 내온을 90 내지 100 ℃로 유지하여 교반하면서 8 시간 중축합하였다. 그 후, 반응 용액을 이온 교환수 500 g으로 2 회 수세하여 수지 용액을 얻었다. 그 후, 이 수지 용액에 아세트산에틸을 가하여 수지 농도가 30 중량％가 되도록 희석한 후, 이 용액 중량의 1.3 배량의 메탄올과 0.9 배량의 물을 가하여 교반한 후 방치하였다. 그 후, 2 층으로 분리한 하층을 취출하고, 용매를 제거하여 Mw=9,500의 노볼락 수지를 얻었다. 이 노볼락 수지를 수지 (a-4)라 한다.
<실시예 1>
(a) 성분으로서 수지 (a-1) 100 중량부, (b) 성분으로서 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀 1.0 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 2.0 몰과의 축합물로 이루어지는 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 30 중량부, (c) 성분으로서 사이멜 300을 20 중량부, 및 계면활성제로서 메가팩 F 172를 0.01 중량부 혼합하여, 전체의 고형분 농도가 25 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르로 희석ㆍ용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
계속해서, 하기하는 순서로 돌기 및 스페이서를 형성하여, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1-1) 돌기 및 스페이서의 형성
유리 기판 상에 스피너를 이용하여 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 2 분간 예비베이킹하여, 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성하였다. 그 후, 돌기 부분에 상당하는 5 ㎛ 폭의 잔류 패턴과 스페이서 부분에 상당하는 30 ㎛ 도트의 잔류 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 10 초간 노광하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상한 후, 순수로 1 분간 세정하였다. 그 후, 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 30 초간 노광한 후, 오븐 중, 220 ℃에서 60 분간 후베이킹을 행하여 돌기 및 스페이서를 형성하였다.
(1-2) 돌기 및 스페이서의 형성
유리 기판 상에 스피너를 이용하여 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 2 분간 예비베이킹하여, 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성하였다. 그 후, 돌기 부분에 상당하는 5 ㎛ 폭의 잔류 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 10 초간 노광하였다. 그 후, 스페이서 부분에 상당하는 30 ㎛ 도트의 잔류 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 파장 365nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 10 초간 노광하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상한 후, 순수로 1 분간 세정하였다. 그 후, 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 30초간 노광한 후, 오븐 중, 220 ℃에서 60 분간 후베이킹을 행하여, 돌기 및 스페이서를 형성하였다.
(2) 해상도의 평가
상기 (1-1) 및 (1-2)의 순서에 의해 패턴을 형성하였을 때, 패턴이 해상되어있는 경우를 「양호」, 해상되지 않은 경우를 「불량」이라 하였다.
(3) 잔막률의 평가
감방사선성 수지 조성물을 사용하여 돌기 및 스페이서를 형성할 때는 상기 일본 특허 공개 2001-201750호에 개시되어 있는 것과 같이 노광 에너지량 (노광 시간)을 바꾸었을 때, 알칼리 현상 시의 막 감소량의 변화가 온건하고 높은 잔막률을 갖는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 그래서, 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 4 초간, 5 초간 또는 6 초간 노광한 경우의 잔막률을 각각 측정하여, 4 초간 노광 및 6 초간 노광의 경우의 잔막률이 모두, 5 초간 노광의 경우의 잔막률에 대하여 90 내지 110 ％의 범위 내에 있는 경우를 「양호」라 하였다.
(4-1) 돌기의 단면 형상의 평가
돌기의 단면 형상 A, B 또는 C를 하기와 같이 정의하였을 때, 형성된 돌기의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, A 또는 B의 경우를 「양호」, C의 경우를 「불량」이라 하였다. 돌기의 단면 형상 A, B 및 C는 모식적으로는 도 1에 예시하는 바와 같다.
A: 바닥부의 치수가 5 ㎛를 초과하고 7 ㎛ 이하인 경우,
B: 바닥부의 치수가 7 ㎛를 초과하는 경우,
C: 바닥부의 치수에 관계 없이 사다리꼴 형상인 경우.
(4-2) 스페이서의 단면 형상의 평가
스페이서의 단면 형상 A, B 및 C를 하기와 같이 정의하였을 때, 형성된 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, A 또는 C의 경우를 「양호」, B의 경우를 「불량」이라 하였다. 스페이서의 단면 형상 A, B 및 C는 모식적으로는 도 1에 나타내는 바와 같다.
A: 바닥부의 치수가 30 ㎛를 초과하고 36 ㎛ 이하인 경우,
B: 바닥부의 치수가 36 ㎛를 초과하는 경우,
C: 바닥부의 치수에 관계 없이 사다리꼴 형상인 경우.
(5) 내열성의 평가
실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 2 분간 예비베이킹하여, 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성한 후, 얻어진 피막에 캐논(주) 제조 PLA-501 F 노광기 (초고압 수은 램프)를 이용하여 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 10 초간 노광하였다. 그 후, 이 기판을 크린 오븐 내에서 220 ℃에서 1 시간 후베이킹을 행하여 경화막을 형성하고, 그 막 두께 (T1)을 측정하였다. 또한, 이 경화막을 형성한 기판을 크린 오븐 내에서 240 ℃에서 추가로 1 시간 후베이킹을 행한 후, 경화 막의 막 두께 (T2)를 측정하고, 추가 베이킹에 의한 막 두께 변화율 (｜T2-T1｜/T1)×100 (％)를 산출하여 평가하였다. 그 값이 5 ％ 이하일 때는 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
(6) 내용제성의 평가
상기 (5)의 순서와 동일하게 하여, 경화막의 막 두께 (T2)를 측정하였다. 그 후, 경화막을 형성한 실리콘 기판을 70 ℃로 유지한 디메틸술폭시드 중에 20 분간 침지한 후, 경화막의 막 두께 (t2)를 측정하고, 침지에 의한 막 두께 변화율 (｜t2-T2｜/T2)×100 (％)를 산출하여 평가하였다. 그 값이 5 ％ 이하일 때, 내용제성이 양호하다고 할 수 있다.
(7) 투명성의 평가
실리콘 기판 대신에 유리 기판 「코닝 7059」 (코닝사 제조)를 사용한 것 이외에는 상기 (5)의 순서와 동일하게 하여 유리 기판 상에 경화막을 형성하였다. 그 후, 이 기판에 대해서 400 내지 800 nm의 파장 범위의 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20 형 더블 빔」((주)히타치 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 측정하여 평가하였다. 그 값이 93 ％ 이상일 때, 투명성이 양호하다고 할 수 있다.
(8) 배향성 및 전압 유지율의 평가
조성물 용액 (S-1)을 사용하여 전극인 ITO (주석을 도핑한 산화 인듐) 막을 갖는 유리 기판의 전극면에, 상기 (1-1)의 순서와 동일하게 하여 돌기 및 스페이서를 형성하였다. 그 후, 액정 배향제로서 AL1H 659 (상품명, 제이에스알(주) 제조)를, 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 돌기 및 스페이서를 형성한 유리 기판에 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 건조하여, 막 두께 0.05 ㎛의 피막을 형성하였다.
또한, 액정 배향제로서 AL1H 659를, 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해, ITO 막을 갖는 별도의 유리 기판의 전극 면에 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조하여 막 두께 0.05 ㎛의 피막을 형성하였다.
계속해서, 얻어진 양 기판의 각각의 액정 배향막의 외면에, 직경 5 ㎛의 유리 섬유가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 양 기판을 액정 배향막 면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착한 후, 접착제를 경화시켰다. 그 후, 액정 주입구로부터 양 기판 사이에, 머크사 제조 액정 MLC-6608 (상품명)을 충전하여 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지한 후, 양 기판의 외면에 편광판을, 그 편향 방향이 직교하도록 접합시켜 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 수직 배향형 액정 표시 소자의 종 단면도를 모식적으로 도 2에 나타내었다. 도 2 중, 1은 스페이서, 2는 돌기, 3은 액정, 4는 액정 배향막, 5는 칼라 필터, 6은 유리 기판이다.
계속해서, 얻어진 수직 배향형 액정 표시 소자의 배향성 및 전압 유지율을 하기와 같이 하여 평가하였다.
배향성의 평가에 있어서는, 전압을 온ㆍ오프시켰을 때, 액정 셀 중에 이상 도메인이 생기는 지 어떤 지를, 편광 현미경으로 관찰하여 이상 도메인이 확인되지 않는 경우를 「양호」라 하였다.
또한, 전압 유지율의 평가에 있어서는, 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 인가한 후, 회로를 열고, 그의 16.7 밀리초 후의 유지 전압을 측정하여, 그 인가 전압 (5 V)에 대한 비율을 산출하여, 그 값이 98 ％ 이상인 경우를 「양호」, 98 ％ 미만인 경우를 「불량」이라 하였다.
<실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 2>
하기 표 1에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액을 제조하고 돌기 및 스페이서를 형성하여, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
표 1에 있어서의 (b) 성분, (c1) 성분 및 (c2) 성분은 다음과 같다.
b-1: 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀1.0 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 2.0 몰과의 축합물
b-2: 2,3,4-트리히드록시벤조페논 1.0 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 2.6 몰과의 축합물
b-3: 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1.0 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 2.5 몰과의 축합물
b-4: 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 1.0 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 1.9 몰과의 축합물
b-5: 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만 1.0 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 3.0 몰과의 축합물
c1-1: 사이멜 300
c1-2: 사이멜 272
c1-3: 니카락 Ms-11
c2-1: 에피코트 828
c2-2: 에포라이트 100 MF
<실시예 13>
실시예 1에서 제조한 조성물 용액 (S-1)을 사용하여, 유리 기판 상에 스피너에 의해 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 2 분간 예비베이킹하여, 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성하였다. 그 후, 돌기 부분에 상당하는 5㎛ 폭의 잔류 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 10 초간 노광하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 세정하였다. 그 후, 파장 365 nm에서의 강도가 100 W/m2인 자외선을 30 초간 노광한 후, 오븐중, 220 ℃에서 60 분간 후베이킹을 행하여 돌기를 형성하였다.
얻어진 돌기에 대해서 상기 (4-1)의 순서에 의해, 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 평가한 결과 A이었다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기 및(또는) 스페이서를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물은 해상도 및 잔막률이 우수하고, 또한 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 돌기 및(또는) 스페이서를 형성할 수 있고, 또한 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공할 수가 있다.
또한, 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법은 미세 가공이 가능하고, 또한 형상 및 크기 (높이나 바닥부 치수 등)의 제어도 용이하고, 패턴 형상, 내열성, 내용제성, 투명성 등이 우수한 미세한 돌기 및 스페이서를 안정적으로 생산성 좋게 형성할 수가 있고, 또한 배향성, 전압 유지율 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공할 수가 있다.

Claims (6)

  1. (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및(또는) 에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하고, 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서의 형성용인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1내지 R6은 서로 독립으로 수소 원자 또는 기 -CH2OR을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (a) 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된, 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된, 수직 배향형 액정 표시 소자용의 스페이서.
  5. 제3항에 기재된 돌기 및(또는) 제4항에 기재된 스페이서를 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자.
  6. 기판에 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정, 포토마스크를 통해 상기 피막에 방사선을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 피막을 알칼리 현상액에 의해 현상하여 패턴을 형성하는 공정, 및 이 패턴에 방사선을 노광하는 공정을 포함하는 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및(또는) 스페이서의 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4611690B2 (ja) * 2004-09-03 2011-01-12 東京応化工業株式会社 レジストパターンの形成方法ならびにこれを用いた微細パターンの形成方法および液晶表示素子の製造方法
JP4670693B2 (ja) * 2005-03-18 2011-04-13 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
KR101351311B1 (ko) * 2006-03-08 2014-01-14 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
JP2008216290A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP5116529B2 (ja) * 2008-03-28 2013-01-09 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP5630374B2 (ja) * 2010-06-11 2014-11-26 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体の製造方法及び光パターン形成性犠牲膜形成用組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP3952484B2 (ja) * 1998-08-20 2007-08-01 Ｊｓｒ株式会社 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
WO2002010859A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Jsr Corporation Composition actinosensible, film isolant, et affichage el organique

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