JPH07206939A - 特にフォトレジストのためのマレイミドコポリマー - Google Patents
特にフォトレジストのためのマレイミドコポリマーInfo
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- JPH07206939A JPH07206939A JP6335601A JP33560194A JPH07206939A JP H07206939 A JPH07206939 A JP H07206939A JP 6335601 A JP6335601 A JP 6335601A JP 33560194 A JP33560194 A JP 33560194A JP H07206939 A JPH07206939 A JP H07206939A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【構成】次式(Ia)、(Ib)および式(II)の反復構造
単位からなる重量平均分子量103 〜106 のポリマ
ー、該ポリマーと化学線への露光において酸を生成する
少なくとも1種の化合物からなるポジ型フォトレジスト
に使用できる放射線感受性組成物、該組成物を用いた基
板の処理方法、保護被覆、レリーフ構造体。 【化1】 (基の例:R1 ,R3 〜R6 =H、A=直接結合、−O
−、R2 =−CH2 COOC(CH3 )2 、R7 =H、
C1-6 アルキル、−CH2 OH、−CH2 OCOC
H3 ) 【効果】遅延時間作用が大きく抑制され、高い熱安定性
および解像度を有し、DUVポジ型フォトレジストとし
ての使用に好適である。
単位からなる重量平均分子量103 〜106 のポリマ
ー、該ポリマーと化学線への露光において酸を生成する
少なくとも1種の化合物からなるポジ型フォトレジスト
に使用できる放射線感受性組成物、該組成物を用いた基
板の処理方法、保護被覆、レリーフ構造体。 【化1】 (基の例:R1 ,R3 〜R6 =H、A=直接結合、−O
−、R2 =−CH2 COOC(CH3 )2 、R7 =H、
C1-6 アルキル、−CH2 OH、−CH2 OCOC
H3 ) 【効果】遅延時間作用が大きく抑制され、高い熱安定性
および解像度を有し、DUVポジ型フォトレジストとし
ての使用に好適である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はある種のスチレン誘導体
および/またはフェニル(メタ)アクリレート誘導体な
らびにマレイミドの誘導体をベースとしたポリマー、ポ
ジ型フォトレジストとして使用できるこれらのポリマー
を含有する放射線感受性組成物、これらの組成物を使用
する基板の処理方法、および上述した方法を含む電子部
品の製造方法に関する。
および/またはフェニル(メタ)アクリレート誘導体な
らびにマレイミドの誘導体をベースとしたポリマー、ポ
ジ型フォトレジストとして使用できるこれらのポリマー
を含有する放射線感受性組成物、これらの組成物を使用
する基板の処理方法、および上述した方法を含む電子部
品の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】EP−A410794には、スチレンと
マレイミド誘導体をベースとしたある種のポリマーから
なり、短波長紫外線(deep UV)領域、即ち約2
00−300nmの波長を有する放射線用のネガ型フォ
トレジストが既に記載されている。これらのネガ型レジ
ストは水性/アルカリ媒体中で現像され得る。しかしな
がら、一般に、ネガ型フォトレジストはポジ型レジスト
よりもある種の幾何学的構造体、例えば等距離の線また
は間に間隔があるか、もしくは接触した孔の画像を製造
するのにより適さない。
マレイミド誘導体をベースとしたある種のポリマーから
なり、短波長紫外線(deep UV)領域、即ち約2
00−300nmの波長を有する放射線用のネガ型フォ
トレジストが既に記載されている。これらのネガ型レジ
ストは水性/アルカリ媒体中で現像され得る。しかしな
がら、一般に、ネガ型フォトレジストはポジ型レジスト
よりもある種の幾何学的構造体、例えば等距離の線また
は間に間隔があるか、もしくは接触した孔の画像を製造
するのにより適さない。
【0003】以下で説明する式(Ia)の反復構造単位を
含むこともできる、特定の置換ポリスチレンをベースと
した化学的に増強されたポジ型フォトレジストは、EP
−A−0476865号に記載されている。しかしその
中で使用されたポリマーは、特に、過剰なまでに低いガ
ラス転移温度と乏しい熱流動性を有する。さらにフェノ
ール系OH基と式(Ia)の構造単位の立体近接はこれら
の構造単位において、例えばレジスト被覆剤の塗布およ
び乾燥中にまたはレジスト被覆したがまだ露光してない
材料の暫定的保管の間にでさえも酸感受性基の早期分離
を容易に引き起こし、これらのポリマーをベースとする
フォトレジストの有利な使用を比較的限られた加工条件
下のみで可能としている。レジストの限られた加工許容
範囲は、利用しようとする者に既に導入した手順を新し
いレジストに合わせるために実質的に変更させることを
余儀無くさせることとなるため、とりわけ、これは不都
合である。
含むこともできる、特定の置換ポリスチレンをベースと
した化学的に増強されたポジ型フォトレジストは、EP
−A−0476865号に記載されている。しかしその
中で使用されたポリマーは、特に、過剰なまでに低いガ
ラス転移温度と乏しい熱流動性を有する。さらにフェノ
ール系OH基と式(Ia)の構造単位の立体近接はこれら
の構造単位において、例えばレジスト被覆剤の塗布およ
び乾燥中にまたはレジスト被覆したがまだ露光してない
材料の暫定的保管の間にでさえも酸感受性基の早期分離
を容易に引き起こし、これらのポリマーをベースとする
フォトレジストの有利な使用を比較的限られた加工条件
下のみで可能としている。レジストの限られた加工許容
範囲は、利用しようとする者に既に導入した手順を新し
いレジストに合わせるために実質的に変更させることを
余儀無くさせることとなるため、とりわけ、これは不都
合である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式(Ia)お
よび(Ib)
よび(Ib)
【化17】 {式中、Aは直接単結合または式−O−で表される2価
の基を表し;R0 およびR1 は互いに独立して、水素原
子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、または6ない
し14個の環炭素原子を有するアリール基を表し;R2
は式
の基を表し;R0 およびR1 は互いに独立して、水素原
子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、または6ない
し14個の環炭素原子を有するアリール基を表し;R2
は式
【化18】 〔式中、[T]は炭素原子数1ないし6のアルキレン基
または6ないし14個の環炭素原子を有するアリーレン
基を表し;Rは4ないし19個の炭素原子を有する第三
アルキル基、式
または6ないし14個の環炭素原子を有するアリーレン
基を表し;Rは4ないし19個の炭素原子を有する第三
アルキル基、式
【化19】 (式中、R17は水素原子または炭素原子数1ないし4の
アルキル基を表し;R18は炭素原子数1ないし6のアル
キル基または炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基
を表し;およびR19は6ないし14個の環炭素原子を有
するアリール基を表す。)で表される基を表し;および
pは2,3または4の数を表す。〕で表される基を表す
か、あるいは、AはR2 と一緒に式
アルキル基を表し;R18は炭素原子数1ないし6のアル
キル基または炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基
を表し;およびR19は6ないし14個の環炭素原子を有
するアリール基を表す。)で表される基を表し;および
pは2,3または4の数を表す。〕で表される基を表す
か、あるいは、AはR2 と一緒に式
【化20】 〔式中、R11およびR12は互いに独立して、おのおの水
素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、3ないし
6個の環炭素原子を有するシクロアルキル基または6な
いし10個の環炭素原子を有するアリール基(該アリー
ル基は未置換またはハロゲン原子、特にClおよびB
r、炭素原子数1ないし4のアルキル基および炭素原子
数1ないし4のアルコキシ基ならびに−CNおよび−N
O2 から選択された置換基の1以上で置換されてい
る。)を表し;R13は炭素原子数1ないし6のアルキル
基、3ないし6個の環炭素原子を有するシクロアルキル
基または6ないし10個の環炭素原子を有するアリール
基(該アリール基は未置換またはハロゲン原子、特にC
lおよびBr、炭素原子数1ないし4のアルキル基およ
び炭素原子数1ないし4のアルコキシ基ならびに−CN
および−NO2 から選択された置換基の1以上で置換さ
れている。)を表す。〕で表される基を表すか、あるい
はR3 およびR4 は互いに独立して、おのおの水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基
を表すか、または炭素原子数1ないし6のアルコキシ基
を表す。}で表される構造単位から選択される反復構造
単位、ならびにこれらの構造単位に加えて、式(II)
素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、3ないし
6個の環炭素原子を有するシクロアルキル基または6な
いし10個の環炭素原子を有するアリール基(該アリー
ル基は未置換またはハロゲン原子、特にClおよびB
r、炭素原子数1ないし4のアルキル基および炭素原子
数1ないし4のアルコキシ基ならびに−CNおよび−N
O2 から選択された置換基の1以上で置換されてい
る。)を表し;R13は炭素原子数1ないし6のアルキル
基、3ないし6個の環炭素原子を有するシクロアルキル
基または6ないし10個の環炭素原子を有するアリール
基(該アリール基は未置換またはハロゲン原子、特にC
lおよびBr、炭素原子数1ないし4のアルキル基およ
び炭素原子数1ないし4のアルコキシ基ならびに−CN
および−NO2 から選択された置換基の1以上で置換さ
れている。)を表す。〕で表される基を表すか、あるい
はR3 およびR4 は互いに独立して、おのおの水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基
を表すか、または炭素原子数1ないし6のアルコキシ基
を表す。}で表される構造単位から選択される反復構造
単位、ならびにこれらの構造単位に加えて、式(II)
【化21】 〔式中、R5 およびR6 は互いに独立して、おのおの水
素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基または6な
いし14個の環炭素原子を有するアリール基を表し;R
7 は水素原子、ヒドロキシ基、トリアルキルシリル基、
炭素原子数1ないし6のアルキル基、6ないし14個の
環炭素原子を有するアリール基または 式:−[G]−O−R8 (式中、[G]は炭素原子数1ないし6のアルキレン基
または6ないし14個の環炭素原子を有するアリーレン
基を表し;R8 は水素原子、トリアルキルシリル基また
は式:
素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基または6な
いし14個の環炭素原子を有するアリール基を表し;R
7 は水素原子、ヒドロキシ基、トリアルキルシリル基、
炭素原子数1ないし6のアルキル基、6ないし14個の
環炭素原子を有するアリール基または 式:−[G]−O−R8 (式中、[G]は炭素原子数1ないし6のアルキレン基
または6ないし14個の環炭素原子を有するアリーレン
基を表し;R8 は水素原子、トリアルキルシリル基また
は式:
【化22】 で表される基を表し、R9 は水素原子またはメチル基を
表す。)で表される基を表すか、あるいはR7 は式
表す。)で表される基を表すか、あるいはR7 は式
【化23】 (式中、R10は炭素原子数1ないし6のアルキル基また
は6ないし14個の環炭素原子を有するアリール基を表
す。)で表される基を表す。〕で表される反復構造単位
を含むポリマーに関する。
は6ないし14個の環炭素原子を有するアリール基を表
す。)で表される基を表す。〕で表される反復構造単位
を含むポリマーに関する。
【0005】新規なポリマーは化学的に増強されたポジ
型フォトレジストのために従来使用されるポリマーの上
記で言及した短所を持たない。加えて、これらのポリマ
ーをベースとしたポジ型フォトレジストは照射された材
料と照射されない材料間の特に大きい溶解度の違いを有
し、このため優れたコントラスト性を有する。さらに照
射された領域の比較的低い収縮傾向は新規なポリマーを
ベースしたる化学的に増強されたポジ型フォトレジスト
が非常に寸法的に正確な再現性のあるレリーフ構造体を
生じることを意味する。さらにまた、照射と化学的に増
強されたレジストに対して通常必要な熱後処理との間の
延長された時間の場合においてでさえも、このレジスト
は事実上、遅延時間作用を示さず、すなわちそれらは垂
直な壁をもつマスクに忠実なレリーフ構造体を示し、そ
してサブミクロン領域の構造体の画像形成の場合であっ
ても、これらの場合に、従来技術のレジストが通常そう
であるようなT型プロフィールを形成する傾向がない。
画像形成プロフィールにおけるこれらの「T−トップ」
はおそらく、露光したレジスト領域の上部領域によって
優先的に吸収される周囲雰囲気中の揮発性塩基の結果で
あり、そして従来では、例えばD. J. H. Funhoff, H. B
inder およびR. Schwalmによる"Deep-UV Resists with
improved delay capacities", SPIE Volume 1672 (Adv.
Resist Technol. Process.), 46-55 (1992)において記
載されているように、特定の保護的被覆の適用、費用の
嵩む空気の濾過、特別な現像剤の補助により、または特
定の添加剤のレジスト組成物への添加によってのみ避け
ることが可能であった。しかし、これらの処置の全て
は、ある種の不都合、例えば不利な挙動であるフォトレ
ジストの減少した感度を示す。
型フォトレジストのために従来使用されるポリマーの上
記で言及した短所を持たない。加えて、これらのポリマ
ーをベースとしたポジ型フォトレジストは照射された材
料と照射されない材料間の特に大きい溶解度の違いを有
し、このため優れたコントラスト性を有する。さらに照
射された領域の比較的低い収縮傾向は新規なポリマーを
ベースしたる化学的に増強されたポジ型フォトレジスト
が非常に寸法的に正確な再現性のあるレリーフ構造体を
生じることを意味する。さらにまた、照射と化学的に増
強されたレジストに対して通常必要な熱後処理との間の
延長された時間の場合においてでさえも、このレジスト
は事実上、遅延時間作用を示さず、すなわちそれらは垂
直な壁をもつマスクに忠実なレリーフ構造体を示し、そ
してサブミクロン領域の構造体の画像形成の場合であっ
ても、これらの場合に、従来技術のレジストが通常そう
であるようなT型プロフィールを形成する傾向がない。
画像形成プロフィールにおけるこれらの「T−トップ」
はおそらく、露光したレジスト領域の上部領域によって
優先的に吸収される周囲雰囲気中の揮発性塩基の結果で
あり、そして従来では、例えばD. J. H. Funhoff, H. B
inder およびR. Schwalmによる"Deep-UV Resists with
improved delay capacities", SPIE Volume 1672 (Adv.
Resist Technol. Process.), 46-55 (1992)において記
載されているように、特定の保護的被覆の適用、費用の
嵩む空気の濾過、特別な現像剤の補助により、または特
定の添加剤のレジスト組成物への添加によってのみ避け
ることが可能であった。しかし、これらの処置の全て
は、ある種の不都合、例えば不利な挙動であるフォトレ
ジストの減少した感度を示す。
【0006】アルキル基R0 、R1 、R5 、R6 、
R7 、R10、R11、R12、R13、R17およびR18ならび
にアルキル基およびアルコキシ基R3 およびR4 は直鎖
であっても、または分岐していてもよい。言及すべき例
は:メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n
−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、メト
キシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキ
シ基、n−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ
基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基およびn−ヘ
キソキシ基である。
R7 、R10、R11、R12、R13、R17およびR18ならび
にアルキル基およびアルコキシ基R3 およびR4 は直鎖
であっても、または分岐していてもよい。言及すべき例
は:メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n
−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、メト
キシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキ
シ基、n−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ
基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基およびn−ヘ
キソキシ基である。
【0007】R0 、R1 、R5 、R6 、R7 、R10およ
びR19としての6ないし14個の環炭素原子を有するア
リール基は未置換または例えば1ないし6のアルキル
基、例えば1ないし6のアルコキシ基またはハロゲン置
換基、特にClまたはBrのような1以上の置換基を有
してよい。適当なアリール基はフェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、
フェナントリル基、フルオレニル基またはビフェニル基
である。好ましいのは6ないし10個の環炭素原子を有
するアリール基、特にフェニル基およびナフチル基を有
するおのおのの場合に示される。
びR19としての6ないし14個の環炭素原子を有するア
リール基は未置換または例えば1ないし6のアルキル
基、例えば1ないし6のアルコキシ基またはハロゲン置
換基、特にClまたはBrのような1以上の置換基を有
してよい。適当なアリール基はフェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、
フェナントリル基、フルオレニル基またはビフェニル基
である。好ましいのは6ないし10個の環炭素原子を有
するアリール基、特にフェニル基およびナフチル基を有
するおのおのの場合に示される。
【0008】アリール基R11、R12およびR13は同様に
好ましくはフェニルまたはナフチル基である。
好ましくはフェニルまたはナフチル基である。
【0009】ハロゲンであるR3 およびR4 は好ましく
は臭素原子または塩素原子である。
は臭素原子または塩素原子である。
【0010】4ないし9個の炭素原子を有する第三アル
キル基としてのRは好ましくは式
キル基としてのRは好ましくは式
【化24】 (式中、基R41、R42およびR43は同じかまたは異なっ
て1ないし6個、好ましくは1ないし4個の炭素原子を
有する枝分かれしてないアルキル基である。)で表され
る基である。非常に特別に好ましい基Rは第三ペンチル
基でありおよび特に第三ブチル基である。
て1ないし6個、好ましくは1ないし4個の炭素原子を
有する枝分かれしてないアルキル基である。)で表され
る基である。非常に特別に好ましい基Rは第三ペンチル
基でありおよび特に第三ブチル基である。
【0011】トリアルキルシリル基のR7 およびR8 は
好ましくは式
好ましくは式
【化25】 (式中、基R44、R45およびR46は同じかまたは異なっ
て1ないし6個、好ましくは1ないし4個の環炭素原子
を有する枝分かれしてないアルキル基である。)で表さ
れる基である。両者の場合において、トリアルキルシリ
ル基は非常に特別に好ましくはトリメチルシリル基であ
る。
て1ないし6個、好ましくは1ないし4個の環炭素原子
を有する枝分かれしてないアルキル基である。)で表さ
れる基である。両者の場合において、トリアルキルシリ
ル基は非常に特別に好ましくはトリメチルシリル基であ
る。
【0012】炭素原子数1ないし6のアルキレン基
[T]および[G]は同様に直鎖または枝分かれしてい
てよい。その例はメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、2,2−プロパンジイル基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基およびヘキサメチレン基である。
[T]および[G]は同様に直鎖または枝分かれしてい
てよい。その例はメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、2,2−プロパンジイル基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基およびヘキサメチレン基である。
【0013】6ないし14個の環炭素原子数を有するア
リーレン基[T]および[G]は他に未置換または例え
ば炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1な
いし6のアルコキシ基またはハロゲン置換基のような置
換基の1以上を有していてよい。適当なアリール基の例
はm−フェニレン基、p−フェニレン基、トリレン基例
えば2,5−トリレン基、キシレン基、ナフチレン基お
よび4,4’−ビフェニレン基である。好ましいものは
おのおのの場合6ないし10個の環炭素原子を有するア
リーレン基、特にフェニレン基およびナフチレン基で示
されるものである。
リーレン基[T]および[G]は他に未置換または例え
ば炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1な
いし6のアルコキシ基またはハロゲン置換基のような置
換基の1以上を有していてよい。適当なアリール基の例
はm−フェニレン基、p−フェニレン基、トリレン基例
えば2,5−トリレン基、キシレン基、ナフチレン基お
よび4,4’−ビフェニレン基である。好ましいものは
おのおのの場合6ないし10個の環炭素原子を有するア
リーレン基、特にフェニレン基およびナフチレン基で示
されるものである。
【0014】式
【化26】 またはとくには式
【化27】 で表される基を含む、式(Ia)および/または式(Ib)
(式中のその他の記号は上記で定義されたと同様の意味
を表す。)の構造単位を含む新規なポリマーが特別に好
ましい。
(式中のその他の記号は上記で定義されたと同様の意味
を表す。)の構造単位を含む新規なポリマーが特別に好
ましい。
【0015】上述した式(Ia)、(Ib)および(II)の
反復構造単位に加えて、ポリマーはそのポリマー骨格
に、重合性二重結合を有するモノマーからこの二重結合
による重合により得られる他の構造単位もまた含むこと
ができる。これらの他の構造単位は一般にそのポリマー
の反復構造単位の50mol%までを含む。しかし、新
規なポリマーが化学的に増強されたポジ型フォトレジス
トのポリマー成分として使用される場合には、それらを
ベースとするレジストが照射されない状態で現像液とし
て通常使用される水性/アルカリ溶液に不溶であるが、
照射された状態では100%可溶であるように、追加の
構造単位の十分量のみを含むことが重要である。これは
もちろん構造単位のタイプに依存して変化できるが、さ
らに他の構造単位を含んでいるポリマーの安定性は実験
的に容易にチェックできる。
反復構造単位に加えて、ポリマーはそのポリマー骨格
に、重合性二重結合を有するモノマーからこの二重結合
による重合により得られる他の構造単位もまた含むこと
ができる。これらの他の構造単位は一般にそのポリマー
の反復構造単位の50mol%までを含む。しかし、新
規なポリマーが化学的に増強されたポジ型フォトレジス
トのポリマー成分として使用される場合には、それらを
ベースとするレジストが照射されない状態で現像液とし
て通常使用される水性/アルカリ溶液に不溶であるが、
照射された状態では100%可溶であるように、追加の
構造単位の十分量のみを含むことが重要である。これは
もちろん構造単位のタイプに依存して変化できるが、さ
らに他の構造単位を含んでいるポリマーの安定性は実験
的に容易にチェックできる。
【0016】このタイプのポリマーの具体例として言及
すべきポリマーは式(Ia)および/または(Ib)および
(II)の構造単位に加えて、式(III )
すべきポリマーは式(Ia)および/または(Ib)および
(II)の構造単位に加えて、式(III )
【化28】 〔式中、R21は水素原子またはメチル基を表し;Lは直
接結合または式
接結合または式
【化29】 (式中、Mはフェニル環に結合した炭素原子数1ないし
6のアルキレン基を表す。)で表される2価の基を表
し;OR22は酸感受性基を表し;R22は炭素原子数4な
いし10の第三アルキル基または、未置換のまたは炭素
原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6
のアルコキシ基もしくはハロゲンで1もしくは多置換さ
れたアリル基、シクロヘキセ−2−エニル基、炭素原子
数6ないし14のアリール基または炭素原子数7ないし
16のアラルキル基、トリアルキルシリル基または以下
の式:
6のアルキレン基を表す。)で表される2価の基を表
し;OR22は酸感受性基を表し;R22は炭素原子数4な
いし10の第三アルキル基または、未置換のまたは炭素
原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6
のアルコキシ基もしくはハロゲンで1もしくは多置換さ
れたアリル基、シクロヘキセ−2−エニル基、炭素原子
数6ないし14のアリール基または炭素原子数7ないし
16のアラルキル基、トリアルキルシリル基または以下
の式:
【化30】 (式中、R28は炭素原子数1ないし6のアルキル基また
は、未置換のまたは炭素原子数1ないし6のアルキル
基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基もしくはハロ
ゲンで1もしくは多置換された炭素原子数6ないし14
のアリール基または炭素原子数7ないし14のアラルキ
ル基を表す。)で表される基を表し;R23およびR24は
互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし6のア
ルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基または
ハロゲン原子を表す。〕で表される反復構造単位をもま
た含む。
は、未置換のまたは炭素原子数1ないし6のアルキル
基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基もしくはハロ
ゲンで1もしくは多置換された炭素原子数6ないし14
のアリール基または炭素原子数7ないし14のアラルキ
ル基を表す。)で表される基を表し;R23およびR24は
互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし6のア
ルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基または
ハロゲン原子を表す。〕で表される反復構造単位をもま
た含む。
【0017】しかし、好ましいものは式(Ia)、(Ib)
および(II)の反復構造単位のみを含む新規なポリマー
で示され、非常に特別なポリマーは式(Ia)および式
(II)の反復構造単位を含む。特別に好ましいのは式
中、Aが−O−基を表し;R0 が水素原子を表し;R1
が水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基を表
し;R2 が式
および(II)の反復構造単位のみを含む新規なポリマー
で示され、非常に特別なポリマーは式(Ia)および式
(II)の反復構造単位を含む。特別に好ましいのは式
中、Aが−O−基を表し;R0 が水素原子を表し;R1
が水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基を表
し;R2 が式
【化31】 (式中、Rは4ないし19個の、特には4ないし10個
の炭素原子を有する第三アルキル基を表し;[T]は炭
素原子数1ないし6のアルキレン基を表す。)で表され
る基を表し;R3 およびR4 、ならびにR5 およびR6
は互いに独立して、おのおのの場合、水素原子または炭
素原子数1ないし6のアルキル基を表し;およびR7 は
水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし6のアル
キル基、6ないし10個の環炭素原子を有するアリール
基、または式:−[G]−O−R8(式中、[G]は炭
素原子数1ないし6のアルキレン基または6個の環炭素
原子を有するアリーレン基を表し、R8 は水素原子、ト
リメチルシリル基または
の炭素原子を有する第三アルキル基を表し;[T]は炭
素原子数1ないし6のアルキレン基を表す。)で表され
る基を表し;R3 およびR4 、ならびにR5 およびR6
は互いに独立して、おのおのの場合、水素原子または炭
素原子数1ないし6のアルキル基を表し;およびR7 は
水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし6のアル
キル基、6ないし10個の環炭素原子を有するアリール
基、または式:−[G]−O−R8(式中、[G]は炭
素原子数1ないし6のアルキレン基または6個の環炭素
原子を有するアリーレン基を表し、R8 は水素原子、ト
リメチルシリル基または
【化32】 で表される基を表す。)で表される基を表す、これらの
ポリマーであり;特には、式中、R1 が水素原子を表
し;R2 が式
ポリマーであり;特には、式中、R1 が水素原子を表
し;R2 が式
【化33】 で表される基を表し;R3 およびR4 、ならびにR5 お
よびR6 が水素原子を表し;ならびにR7 は水素原子、
炭素原子数1ないし6のアルキル基、フェニル基、−C
H2 OHまたは基:
よびR6 が水素原子を表し;ならびにR7 は水素原子、
炭素原子数1ないし6のアルキル基、フェニル基、−C
H2 OHまたは基:
【化34】 を表す、これらのポリマーである。
【0018】新規なポリマーは都合良くはゲル浸透クロ
マトグラフィーにより測定された分子量(重量平均)M
w 1,000ないし1,000,000、好ましくは5
000ないし500,000を有する。10,000な
いし100,000の分子量例えば約20,000の分
子量は通常特別に有利であることが判明している。
マトグラフィーにより測定された分子量(重量平均)M
w 1,000ないし1,000,000、好ましくは5
000ないし500,000を有する。10,000な
いし100,000の分子量例えば約20,000の分
子量は通常特別に有利であることが判明している。
【0019】さらにまた、新規なポリマーの分子中の式
(Ia)および/または(Ib)で表される構造単位および
式(II)で表される構造単位の数量比が都合良くは平均
で5:1ないし1:1である。スチレンモノマーの過剰
量を使用して製造されるポリマーは別として、マレイミ
ドおよびスチレン構造単位は通常ポリマー骨格中で交互
になる。マレイミドの過剰量は一般にそれ以上まったく
反応しないので、使用されるスチレンモノマーに関する
マレイミドモノマーの過剰量の使用は避けるべきであ
る。
(Ia)および/または(Ib)で表される構造単位および
式(II)で表される構造単位の数量比が都合良くは平均
で5:1ないし1:1である。スチレンモノマーの過剰
量を使用して製造されるポリマーは別として、マレイミ
ドおよびスチレン構造単位は通常ポリマー骨格中で交互
になる。マレイミドの過剰量は一般にそれ以上まったく
反応しないので、使用されるスチレンモノマーに関する
マレイミドモノマーの過剰量の使用は避けるべきであ
る。
【0020】特に好ましい特性を有する新規なポリマー
は、例えばマレイミドモノマーとしてN−(アセトキシ
メチル)マレイミドおよびN−ヒドロキシメチルマレイ
ミドから構築される。
は、例えばマレイミドモノマーとしてN−(アセトキシ
メチル)マレイミドおよびN−ヒドロキシメチルマレイ
ミドから構築される。
【0021】新規なポリマーは次式(MIa)で表される
化合物および/または式(MIb)で表される化合物
化合物および/または式(MIb)で表される化合物
【化35】 および式(MII)
【化36】 で表される化合物との、ならびに所望により重合性二重
結合を含む他のポリマーとのフリーラジカル共重合によ
り公知方法で製造され得る。これらの式おいて基R0 な
いしR7 およびRは上記で定義されたと同じ意味を有す
る。
結合を含む他のポリマーとのフリーラジカル共重合によ
り公知方法で製造され得る。これらの式おいて基R0 な
いしR7 およびRは上記で定義されたと同じ意味を有す
る。
【0022】フリーラジカル共重合は種々の方法を使用
して、加熱してまたは放射線導入により行われ得る。適
当な重合反応の例は、例えばS. SandlerおよびW. Karo,
"Polymer Synthesis",第1巻,3-17頁, 1968, Academic
Press, New Yorkに記載されている。慣用の重合法の例
は塊状または溶媒中での重合、およびまた乳化重合、懸
濁重合または沈殿重合である。
して、加熱してまたは放射線導入により行われ得る。適
当な重合反応の例は、例えばS. SandlerおよびW. Karo,
"Polymer Synthesis",第1巻,3-17頁, 1968, Academic
Press, New Yorkに記載されている。慣用の重合法の例
は塊状または溶媒中での重合、およびまた乳化重合、懸
濁重合または沈殿重合である。
【0023】式(MIa)、(MIb)および(MII)で表
される出発物質の幾つかは公知であるか、または公知方
法によりまたはそれと同様の方法により製造され得る。
される出発物質の幾つかは公知であるか、または公知方
法によりまたはそれと同様の方法により製造され得る。
【0024】Aが酸素橋である式(MIa)で表される化
合物は、例えばEP−A−0476865号に記載され
た方法で、相当するヒドロキシスチレンモノマーと式:
R2 (Hal)(式中、R2 は再度上記で定義されたと
同じ意味を表し、Halは塩素原子または臭素原子を表
す。)で表される化合物とを塩基の存在下で反応させる
ことにより得られる。Aが酸素橋である式(MIb)で表
される化合物は、特に公知の方法と同様に、式
合物は、例えばEP−A−0476865号に記載され
た方法で、相当するヒドロキシスチレンモノマーと式:
R2 (Hal)(式中、R2 は再度上記で定義されたと
同じ意味を表し、Halは塩素原子または臭素原子を表
す。)で表される化合物とを塩基の存在下で反応させる
ことにより得られる。Aが酸素橋である式(MIb)で表
される化合物は、特に公知の方法と同様に、式
【化37】 で表されるフェノール〔該フェノールは例えば式
(MIa)で表される化合物に対する上記製造方法と同様
に得ることができる。〕を使用して、式:R0 −CH=
C(R1 )−COOHで表される所望の(メタ)アクリ
ル酸誘導体のエステル化によって製造できる。
(MIa)で表される化合物に対する上記製造方法と同様
に得ることができる。〕を使用して、式:R0 −CH=
C(R1 )−COOHで表される所望の(メタ)アクリ
ル酸誘導体のエステル化によって製造できる。
【0025】式(MIa)におけるAが直接結合の場合、
相当するモノマーは特に、以下の方法で得ることができ
る。上記で使用された式の記号はおのおのの場合、そこ
で定義されたものと同じである:
相当するモノマーは特に、以下の方法で得ることができ
る。上記で使用された式の記号はおのおのの場合、そこ
で定義されたものと同じである:
【0026】出発物質は式
【化38】 で表される化合物であり、それは式
【化39】 で表されるラクトンと、フリーデル−クラフト条件下、
例えばAlCl3 の存在下、R.V.Charistian jr., J. A
m. Chem. Soc. 74 (1952),p1591 および1592の手順と同
様に反応させて、式:
例えばAlCl3 の存在下、R.V.Charistian jr., J. A
m. Chem. Soc. 74 (1952),p1591 および1592の手順と同
様に反応させて、式:
【化40】 で表される生成物を得る。これは次に、例えば式
(MIa)におけるR2 が式
(MIa)におけるR2 が式
【化41】 で表される基であるかどうかに依存して、例えば式:R
−OHで表されるアルコールを使用してエステル化させ
るかまたは式:
−OHで表されるアルコールを使用してエステル化させ
るかまたは式:
【化42】 で表される化合物と、酸性溶液中で反応させる。生成物
を次にフェニル環上慣用の方法で臭素化し、得られた式
を次にフェニル環上慣用の方法で臭素化し、得られた式
【化43】 で表される化合物をさらに式:R0 −CH=CH−R1
で表されるアルケン化合物とを同様に公知の方法で、例
えばCOMPREHENSIVE ORGANIC SYNTHESIS,Vol.4,1st Edit
ion 1991, Pergamon Press, Oxford・NewYork ・Seoul
・Tokyo, pp.843-848 に記載されたように、適当なパラ
ジウム(0)触媒の存在下および塩基の存在下で反応さ
せて、式(MIa)で表されるモノマーを得る。
で表されるアルケン化合物とを同様に公知の方法で、例
えばCOMPREHENSIVE ORGANIC SYNTHESIS,Vol.4,1st Edit
ion 1991, Pergamon Press, Oxford・NewYork ・Seoul
・Tokyo, pp.843-848 に記載されたように、適当なパラ
ジウム(0)触媒の存在下および塩基の存在下で反応さ
せて、式(MIa)で表されるモノマーを得る。
【0027】式(MIb)のAが直接結合である場合、相
当するモノマーは、上記概要の手順と同様に例えば式
当するモノマーは、上記概要の手順と同様に例えば式
【化44】 で表される化合物から出発して、相当するラクトンおよ
び式:R−OHで表されるアルコールまたは式
び式:R−OHで表されるアルコールまたは式
【化45】 で表される化合物との反応、それに続いて、得られた生
成物を式:R0 −CH=C(R1 )−COOHで表され
る所望の(メタ)アクリル酸誘導体との反応により得る
ことができる。
成物を式:R0 −CH=C(R1 )−COOHで表され
る所望の(メタ)アクリル酸誘導体との反応により得る
ことができる。
【0028】式中、AがR2 と一緒に式
【化46】 で表される基である、式(MIa)および(MIb)で表さ
れるモノマーの製造方法は、当業者によって同様に公知
である。多くの種々の一般に適用し得る方法は、例え
ば、Houben-Weyl,"Methoden der organishen Chemie"
(有機化学の方法),Vol.E14a/1(O/O−およびO/S
−アセタール);Geoge Thieme Verlag Stuttgart-New
York(1991),pp 1-591 に記載されている。例えばハロゲ
ン/OR13アセタールはモノマー(MIa)および
(MIb)のフェノール前駆体と、助剤の塩基例えば第三
アミン(Houben-Weyl の上記巻のP 19以降参照) の存在
下で反応できる。他の非常に好ましい方法は構造単位
れるモノマーの製造方法は、当業者によって同様に公知
である。多くの種々の一般に適用し得る方法は、例え
ば、Houben-Weyl,"Methoden der organishen Chemie"
(有機化学の方法),Vol.E14a/1(O/O−およびO/S
−アセタール);Geoge Thieme Verlag Stuttgart-New
York(1991),pp 1-591 に記載されている。例えばハロゲ
ン/OR13アセタールはモノマー(MIa)および
(MIb)のフェノール前駆体と、助剤の塩基例えば第三
アミン(Houben-Weyl の上記巻のP 19以降参照) の存在
下で反応できる。他の非常に好ましい方法は構造単位
【化47】 を含むエーテル、特に2−メトキシプロピレンまたは相
当するビニルエーテル例えば第三ブチルビニルエーテル
の、モノマー(MIa)および(MIb)のフェノール前駆
体との、酸例えばp−トルエンスルホン酸の存在下での
付加反応である。
当するビニルエーテル例えば第三ブチルビニルエーテル
の、モノマー(MIa)および(MIb)のフェノール前駆
体との、酸例えばp−トルエンスルホン酸の存在下での
付加反応である。
【0029】式(MIa)で表される適当なモノマーの例
は、2−(4−ビニルフェノキシ)−2−メトキシプロ
パン、1−(4−ビニルフェノキシ)−1−第三ブトキ
シエタン、第三ブチル4−ビニルフェノキシアセテー
ト、相当する第三ペンチルエステル、4−ビニルフェノ
キシプロピオン酸のおよび4−ビニルフェノキシ酪酸の
第三ブチルおよび第三ペンチルエステル;ならびに2−
テトラヒドロフラノールおよび2−テトラヒドロピラノ
ールの4−ビニルフェノキシ酢酸エステル、4−ビニル
フェノキシプロピオン酸エステル、4−ビニルフェノキ
シ酪酸エステルである。式(MIb)で表されるモノマー
の例は4−(第三ブチルカルボニルメチル)フェノール
のおよび4−(2−第三ブチルカルボニル)エチル)フ
ェノールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルである。
は、2−(4−ビニルフェノキシ)−2−メトキシプロ
パン、1−(4−ビニルフェノキシ)−1−第三ブトキ
シエタン、第三ブチル4−ビニルフェノキシアセテー
ト、相当する第三ペンチルエステル、4−ビニルフェノ
キシプロピオン酸のおよび4−ビニルフェノキシ酪酸の
第三ブチルおよび第三ペンチルエステル;ならびに2−
テトラヒドロフラノールおよび2−テトラヒドロピラノ
ールの4−ビニルフェノキシ酢酸エステル、4−ビニル
フェノキシプロピオン酸エステル、4−ビニルフェノキ
シ酪酸エステルである。式(MIb)で表されるモノマー
の例は4−(第三ブチルカルボニルメチル)フェノール
のおよび4−(2−第三ブチルカルボニル)エチル)フ
ェノールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルである。
【0030】式(MII)で表される化合物は同様に公知
であるか、または、マレイミドまたは所望のR5 および
/またはR6 置換基を含む相当するマレイミドから公知
の方法、例えばマレイミドを次式:LG−R7 (式中、
R7 は上記の定義と同じ意味を表し、そしてLGはハロ
ゲン原子またはCH3 −C6 H4 −SO3 基を表す)で
表されるハライドまたはトシレートと塩基の存在下で反
応させることにより製造され得る。
であるか、または、マレイミドまたは所望のR5 および
/またはR6 置換基を含む相当するマレイミドから公知
の方法、例えばマレイミドを次式:LG−R7 (式中、
R7 は上記の定義と同じ意味を表し、そしてLGはハロ
ゲン原子またはCH3 −C6 H4 −SO3 基を表す)で
表されるハライドまたはトシレートと塩基の存在下で反
応させることにより製造され得る。
【0031】NaOHの存在下でマレイミドとホルムア
ルデヒドからN−ヒドロキシメチルマレイミドの合成は
例えばEP−A410794に記載されている。
ルデヒドからN−ヒドロキシメチルマレイミドの合成は
例えばEP−A410794に記載されている。
【0032】式(MII)で表される適当な化合物の例は
N−ヒドロキシメチルマレイミド、N−2−ヒドロキシ
エチルマレイミド、N−3−ヒドロキシプロピルマレイ
ミド、N−4−ヒドロキシブチルマレイミド、N−(2
−ヒドロキシプロピ−2−イル)マレイミド、N−メト
キシメチルマレイミド、N−フェノキシメチルマレイミ
ド、N−ベンジルオキシメチルマレイミド、N−2−メ
トキシエチルマレイミド、N−3−メトキシプロピルマ
レイミド、N−4−メトキシブチルマレイミド、N−ア
セトキシメチルマレイミドおよびN−(2−アセトキシ
エチル)マレイミドである。
N−ヒドロキシメチルマレイミド、N−2−ヒドロキシ
エチルマレイミド、N−3−ヒドロキシプロピルマレイ
ミド、N−4−ヒドロキシブチルマレイミド、N−(2
−ヒドロキシプロピ−2−イル)マレイミド、N−メト
キシメチルマレイミド、N−フェノキシメチルマレイミ
ド、N−ベンジルオキシメチルマレイミド、N−2−メ
トキシエチルマレイミド、N−3−メトキシプロピルマ
レイミド、N−4−メトキシブチルマレイミド、N−ア
セトキシメチルマレイミドおよびN−(2−アセトキシ
エチル)マレイミドである。
【0033】式(MIa)、(MIb)および(MII)で表
されるモノマーによる共重合による新規なポリマーの製
造に適当な重合性二重結合を含む他のコモノマーの例は
4−第三ブトキシスチレン、4−フェノキシスチレン、
4−ベンジルオキシスチレン、4−トリメチルシリルオ
キシスチレン、4−アリルオキシスチレン、4−メタリ
ルオキシスチレン、4−(第三ブトキシカルボニルオキ
シ)スチレン、4−(2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)スチレン、4−(2−テトラヒドロフラニルオキ
シ)スチレン、4−(3−メチルブテ−2−エニルオキ
シ)スチレン、4−(2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)ベンジルメタクリレートおよび4−(2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)ベンジルアクリレートである。
されるモノマーによる共重合による新規なポリマーの製
造に適当な重合性二重結合を含む他のコモノマーの例は
4−第三ブトキシスチレン、4−フェノキシスチレン、
4−ベンジルオキシスチレン、4−トリメチルシリルオ
キシスチレン、4−アリルオキシスチレン、4−メタリ
ルオキシスチレン、4−(第三ブトキシカルボニルオキ
シ)スチレン、4−(2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)スチレン、4−(2−テトラヒドロフラニルオキ
シ)スチレン、4−(3−メチルブテ−2−エニルオキ
シ)スチレン、4−(2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)ベンジルメタクリレートおよび4−(2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)ベンジルアクリレートである。
【0034】重合は慣用のフリーラジカル開始剤により
一般に開始される。これらは熱開始剤例えばアゾ化合
物、例としてα,α’−アゾイソブチロニトリル(AI
BN)、および過酸化物、例として過酸化ベンゾイル、
またはレドックス開始剤系、例として鉄(III )アセチ
ルアセトネート、ベンゾインおよび過酸化ベンゾイルの
混合物、または光化学フリーラジカル形成剤、例として
ベンゾインまたはベンジルジメチルケタールを包含す
る。
一般に開始される。これらは熱開始剤例えばアゾ化合
物、例としてα,α’−アゾイソブチロニトリル(AI
BN)、および過酸化物、例として過酸化ベンゾイル、
またはレドックス開始剤系、例として鉄(III )アセチ
ルアセトネート、ベンゾインおよび過酸化ベンゾイルの
混合物、または光化学フリーラジカル形成剤、例として
ベンゾインまたはベンジルジメチルケタールを包含す
る。
【0035】重合は溶液中で行われるのが好ましい。反
応温度は一般に10℃ないし200℃、好ましくは40
℃と150℃の間、特に40℃と100℃の間の範囲で
ある。
応温度は一般に10℃ないし200℃、好ましくは40
℃と150℃の間、特に40℃と100℃の間の範囲で
ある。
【0036】存在し得る溶媒は反応条件下で不活性でな
ければならない。可能な溶媒は特に芳香族炭化水素、塩
素化炭化水素、ケトンおよびエーテルである。例を以下
に挙げる:ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、塩化エチレン、塩化プロ
ピレン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケ
トン、アセトン、クロロヘキサノン、ジエチルエーテル
またはテトラヒドロフラン。
ければならない。可能な溶媒は特に芳香族炭化水素、塩
素化炭化水素、ケトンおよびエーテルである。例を以下
に挙げる:ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、塩化エチレン、塩化プロ
ピレン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケ
トン、アセトン、クロロヘキサノン、ジエチルエーテル
またはテトラヒドロフラン。
【0037】本発明はさらにまた、 a)上記の本発明に係る少なくとも1種のポリマー、お
よび b)化学線の露光によって酸を形成する少なくとも1種
の化合物、からなる放射線感受性組成物に関する。
よび b)化学線の露光によって酸を形成する少なくとも1種
の化合物、からなる放射線感受性組成物に関する。
【0038】これらの組成物は有利な手段例えば化学的
に増大されたポジ型フォトレジストに使用できる。
に増大されたポジ型フォトレジストに使用できる。
【0039】好ましくは、新規な組成物は他の成分c)
として溶媒または溶媒混合物を含む。
として溶媒または溶媒混合物を含む。
【0040】さらに、新規な組成物は、慣用のアルカリ
性現像剤中で組成物の溶解度を下げるが、しかし残りの
反応生成物が現像剤に可溶性であるように酸の作用下で
分解される溶液阻害剤を含み得る。そのような溶液阻害
剤は当業者に公知であり、そして例えばEP−A329
610、EP−A541112およびEP−A4759
03に記載されている。
性現像剤中で組成物の溶解度を下げるが、しかし残りの
反応生成物が現像剤に可溶性であるように酸の作用下で
分解される溶液阻害剤を含み得る。そのような溶液阻害
剤は当業者に公知であり、そして例えばEP−A329
610、EP−A541112およびEP−A4759
03に記載されている。
【0041】化学線の作用下で酸を形成する適当な成分
b)は特にオニウム塩、例えばジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩、スルホキソニウム塩およびヨードニウム塩、
またジスルホンである。次式 (IV)
b)は特にオニウム塩、例えばジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩、スルホキソニウム塩およびヨードニウム塩、
またジスルホンである。次式 (IV)
【化48】 (式中、Ar1 は非置換またはハロゲン原子、炭素原子
数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のア
ルコキシ基、ヒドロキシル基および/またはニトロ基に
より置換されたフェニル基、ナフチル基またはフェニル
−COCH2 −基を表し、Z1 は炭素原子数1ないし6
のアルキル基または炭素原子数3ないし7のシクロアル
キル基を表し、そしてZ2 はテトラヒドロチエニル基、
テトラヒドロフリル基またはヘキサヒドロピリル基を表
し、qは0、1、2または3を表し、rは0、1または
2を表し、そしてsは0または1を表し、合計q+r+
sは3であり、そして
数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のア
ルコキシ基、ヒドロキシル基および/またはニトロ基に
より置換されたフェニル基、ナフチル基またはフェニル
−COCH2 −基を表し、Z1 は炭素原子数1ないし6
のアルキル基または炭素原子数3ないし7のシクロアル
キル基を表し、そしてZ2 はテトラヒドロチエニル基、
テトラヒドロフリル基またはヘキサヒドロピリル基を表
し、qは0、1、2または3を表し、rは0、1または
2を表し、そしてsは0または1を表し、合計q+r+
sは3であり、そして
【化49】 または有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアニオンを
表す。)で表されるスルホニウム塩である。
表す。)で表されるスルホニウム塩である。
【0042】フェニル基、ナフチル基およびフェナシル
基Ar1 は好ましくはモノ置換、特にCl、Br、メチ
ル基、メトキシ基、−OH基またはニトロ基によりモノ
置換されている。特に好ましくはこれらの基は非置換で
ある。Z1 は好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である。好ましくは
qは2または3であり、rは1またはゼロであり、そし
てsはゼロであり、特にqは3であり、そしてrおよび
sはゼロである。特に好ましくはAr1 は非置換のフェ
ニル基であり、そしてqは3である。
基Ar1 は好ましくはモノ置換、特にCl、Br、メチ
ル基、メトキシ基、−OH基またはニトロ基によりモノ
置換されている。特に好ましくはこれらの基は非置換で
ある。Z1 は好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である。好ましくは
qは2または3であり、rは1またはゼロであり、そし
てsはゼロであり、特にqは3であり、そしてrおよび
sはゼロである。特に好ましくはAr1 は非置換のフェ
ニル基であり、そしてqは3である。
【0043】有機スルホン酸またはカルボン酸のアニオ
ン
ン
【化50】 は脂肪族、脂環式、炭素環式芳香族、複素環式芳香族も
しくは芳香脂肪族スルホン酸またはカルボン酸のアニオ
ンであってよい。これらのアニオンは置換されていて
も、また非置換であってもよい。求核性の低いスルホン
酸またはカルボン酸、例えば部分的にフッ素化される
か、または過フッ素化された誘導体または特定の酸基の
隣位で置換されている誘導体が好ましい。置換基の例は
ハロゲン原子例えば塩素原子または特にフッ素原子、ア
ルキル基例えばメチル基、エチル基またはn−プロピル
基、またはアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基
またはn−プロポキシ基である。
しくは芳香脂肪族スルホン酸またはカルボン酸のアニオ
ンであってよい。これらのアニオンは置換されていて
も、また非置換であってもよい。求核性の低いスルホン
酸またはカルボン酸、例えば部分的にフッ素化される
か、または過フッ素化された誘導体または特定の酸基の
隣位で置換されている誘導体が好ましい。置換基の例は
ハロゲン原子例えば塩素原子または特にフッ素原子、ア
ルキル基例えばメチル基、エチル基またはn−プロピル
基、またはアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基
またはn−プロポキシ基である。
【0044】脂肪族スルホン酸の例はメタン−、エタン
−、n−プロパン−、n−ブタン−およびn−ヘキサン
−スルホン酸またはこれに相当する部分的にフッ素化さ
れるか、もしくは過フッ素化された誘導体である。
−、n−プロパン−、n−ブタン−およびn−ヘキサン
−スルホン酸またはこれに相当する部分的にフッ素化さ
れるか、もしくは過フッ素化された誘導体である。
【0045】脂肪族カルボン酸の例はギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロン酸、2−エチルヘ
キシルカルボン酸および脂肪酸例えばラウリン酸、ミリ
スチン酸またはステアリン酸、およびこれらの酸の部分
的にフッ素化されるか、または過フッ素化された誘導体
である。
ピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロン酸、2−エチルヘ
キシルカルボン酸および脂肪酸例えばラウリン酸、ミリ
スチン酸またはステアリン酸、およびこれらの酸の部分
的にフッ素化されるか、または過フッ素化された誘導体
である。
【0046】脂環式スルホン酸またはカルボン酸の例は
シクロヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、カンホル−10−スルホン酸またはそれらの部分的
にフッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体
である。
シクロヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、カンホル−10−スルホン酸またはそれらの部分的
にフッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体
である。
【0047】炭素環式芳香族スルホン酸の例はベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスル
ホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸およびジメチルベンゼンスルホン酸、
2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、
2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ン−モノ−、−ジ−もしくは−トリ−スルホン酸および
これらのスルホン酸の相当するアルキル化または部分的
にフッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体
である。
スルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスル
ホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸およびジメチルベンゼンスルホン酸、
2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、
2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ン−モノ−、−ジ−もしくは−トリ−スルホン酸および
これらのスルホン酸の相当するアルキル化または部分的
にフッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体
である。
【0048】複素環式芳香族スルホン酸の例はピリジン
−、チオフェン−またはピロール−スルホン酸およびこ
れらの酸の相当する部分的にフッ素化されるか、または
過フッ素化された誘導体である。
−、チオフェン−またはピロール−スルホン酸およびこ
れらの酸の相当する部分的にフッ素化されるか、または
過フッ素化された誘導体である。
【0049】芳香脂肪族スルホン酸の例はベンジルスル
ホン酸、α−メチルベンジルスルホン酸およびこれらの
化合物の相当する部分的にフッ素化されるか、または過
フッ素化された誘導体である。
ホン酸、α−メチルベンジルスルホン酸およびこれらの
化合物の相当する部分的にフッ素化されるか、または過
フッ素化された誘導体である。
【0050】炭素環式芳香族カルボン酸の例は安息香
酸、トルエンカルボン酸、エチルベンゼンカルボン酸、
イソプロピルベンゼンカルボン酸またはジメチルベンゼ
ンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸またはアントラセ
ンカルボン酸およびこれら化合物の相当する部分的にフ
ッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体であ
る。
酸、トルエンカルボン酸、エチルベンゼンカルボン酸、
イソプロピルベンゼンカルボン酸またはジメチルベンゼ
ンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸またはアントラセ
ンカルボン酸およびこれら化合物の相当する部分的にフ
ッ素化されるか、もしくは過フッ素化された誘導体であ
る。
【0051】複素環式芳香族カルボン酸の例はピリジン
−、チオフェン−およびピロール−カルボン酸ならびに
これら化合物の相当する部分的にフッ素化されるか、ま
たは過フッ素化された誘導体である。
−、チオフェン−およびピロール−カルボン酸ならびに
これら化合物の相当する部分的にフッ素化されるか、ま
たは過フッ素化された誘導体である。
【0052】芳香脂肪族カルボン酸の例はベンジルカル
ボン酸、α−メチルベンジルカルボン酸およびケイ皮
酸、ならびにこれらの化合物の相当する部分的にフッ素
化されるか、または過フッ素化された誘導体である。
ボン酸、α−メチルベンジルカルボン酸およびケイ皮
酸、ならびにこれらの化合物の相当する部分的にフッ素
化されるか、または過フッ素化された誘導体である。
【0053】好ましくは、
【化51】 は有機スルホン酸、特に部分的にフッ素化されたスルホ
ン酸またはパーフルオロスルホン酸の一価のアニオンで
ある。これらのアニオンは特に低い求核性により特徴づ
けられる。
ン酸またはパーフルオロスルホン酸の一価のアニオンで
ある。これらのアニオンは特に低い求核性により特徴づ
けられる。
【0054】式(IV)で表される適当なスルホニウム塩
の特定の例はトリフェニルスルホニウムブロミド、トリ
フェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニ
ウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルゼネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルスルホニウ
ムクロリド、フェンアシルジメチルスルホニウムクロリ
ド、フェンアシルテトラヒドロチオフェニウムクロリ
ド、4−ニトロフェンアシルテトラヒドロチオフェニウ
ムクロリドおよび4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル
ヘキサヒドロチオピリジウムクロリドである。トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが特
に好ましい。
の特定の例はトリフェニルスルホニウムブロミド、トリ
フェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニ
ウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルゼネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルスルホニウ
ムクロリド、フェンアシルジメチルスルホニウムクロリ
ド、フェンアシルテトラヒドロチオフェニウムクロリ
ド、4−ニトロフェンアシルテトラヒドロチオフェニウ
ムクロリドおよび4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル
ヘキサヒドロチオピリジウムクロリドである。トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが特
に好ましい。
【0055】使用される化合物b)はまた、次式(V)
【化52】 〔式中、Ar2 およびAr3 は互いに独立して未置換ま
たは炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基、ハロゲン原子および/または
ニトロ基により置換されたフェニル基またはナフチル基
を表すか、またはAr2およびAr3 は一緒になって次
式(VI)
たは炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基、ハロゲン原子および/または
ニトロ基により置換されたフェニル基またはナフチル基
を表すか、またはAr2およびAr3 は一緒になって次
式(VI)
【化53】 (式中、Z3 は炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭
素原子数1ないし4のアルコキシ基、ハロゲン原子また
はニトロ基を表し、そしてQは直接結合、−O−、−C
H2 −または−CO−を表す。)で表される基を表し、
素原子数1ないし4のアルコキシ基、ハロゲン原子また
はニトロ基を表し、そしてQは直接結合、−O−、−C
H2 −または−CO−を表す。)で表される基を表し、
【化54】 は式(IV)において
【化55】 に対して定義されたものと同じ意味を表す〕で表される
ヨードニウム塩であってもよい。
ヨードニウム塩であってもよい。
【0056】式(V)で表されるヨードニウム塩は例え
ばGB−A1539192に記載されている。
ばGB−A1539192に記載されている。
【0057】適当な化合物b)はまた、化学線の作用下
でスルホン酸を生じる次式(VII )ないし(XIV)
でスルホン酸を生じる次式(VII )ないし(XIV)
【化56】
【化57】 で表される物質である。
【0058】上記式(VII )ないし(XIV)中、tは1ま
たは2、好ましくは1を表し、Z4 はそれぞれ未置換で
あるかまたは−Cl、−Br、−CN、−NO2 、炭素
原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4
のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ
基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数1ない
し4のアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし4のジア
ルキルアミノ基またはベンゾイル基により1ないし3置
換されたフェニル基またはナフチル基、特に未置換また
は−Cl、メチル基もしくはメトキシ基によりモノ置換
されたフェニル基を表し、Z5 は水素原子または炭素原
子数1ないし4のアルキル基を表し、そしてZ6 は水素
原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基またはフェニ
ル基を表すか、またはZ5 およびZ6 は結合している炭
素原子と一緒になってシクロペンタン環またはシクロヘ
キサン環を形成し、Z7 はt=1の場合、炭素原子数1
ないし18のアルキル基、未置換または炭素原子数1な
いし4のアルキル基で置換されたフェニルもしくはナフ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはカ
ンホリル基を表し、あるいはZ7 はt=2の場合、炭素
原子数2ないし8のアルキレン基またはフェニレン基を
表し、Z8 はおのおの−Cl、−Br、炭素原子数1な
いし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基、フェニ
ル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数1な
いし4のアルキル−CONH−基、ベンゾイルアミノ基
またはジメチルアミノ基により1ないし3置換されたフ
ェニル基またはナフチル基、特に未置換または−Cl、
炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、メチルチオ基も
しくはフェニル基によりモノ置換されたフェニル基を表
し、Z9 は−OHまたは炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表し、Z10は炭素原子数1ないし4のアルキル基
またはフェニル基を表し、Z11は水素原子、炭素原子数
1ないし4のアルキル基、フリル基または−CCl3 を
表すか、またはZ10およびZ11は結合している炭素原子
と一緒になってシクロペンタン環またはシクロヘキサン
環を形成し、Z12およびZ13は互いに独立して未置換ま
たはハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基
もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置
換されたフェニル基を表し、Z14は水素原子または炭素
原子数1ないし4のアルキル基を表し、Z15はt=1の
場合、炭素原子数1ないし6のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基またはベンジル基を表し、そしてZ15は
t=2の場合、炭素原子数1ないし6のアルキレン基、
フェニレン基またはキシリレン基を表し、Z16は未置換
またはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基も
しくは炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基により置
換されたフェニレン基またはナフチレン基を表すか、ま
たは−CH=CH−を表し、Z17はt=1の場合、未置
換またはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし
4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコ
キシ基により置換された炭素原子数1ないし12のアル
キル基、または未置換またはハロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数
1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基
を表し、そしてZ17はt=2の場合、炭素原子数2ない
し8のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Z18は
未置換またはハロゲン原子、ニトロ基、−CN、炭素原
子数1ないし4のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ジメチルアミノ基もしくはベンゾイル基により置換
されたフェニル基またはナフチル基を表し、そしてZ19
は互いに独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基を
表し、R29は非置換またはハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基により置換された炭素原子数1
ないし12のアルキル基、または未置換またはハロゲン
原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基も
しくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換
されたフェニル基を表し、R30は炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基ま
たはフェニル基を表し、R31およびR32は互いに独立し
て炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1な
いし4のアルコキシ基またはフェニル基を表すか、また
はR31およびR32は一緒になって次式(XVII)、(XVIII)
または(XIX)
たは2、好ましくは1を表し、Z4 はそれぞれ未置換で
あるかまたは−Cl、−Br、−CN、−NO2 、炭素
原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4
のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ
基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数1ない
し4のアルキルアミノ基、炭素原子数2ないし4のジア
ルキルアミノ基またはベンゾイル基により1ないし3置
換されたフェニル基またはナフチル基、特に未置換また
は−Cl、メチル基もしくはメトキシ基によりモノ置換
されたフェニル基を表し、Z5 は水素原子または炭素原
子数1ないし4のアルキル基を表し、そしてZ6 は水素
原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基またはフェニ
ル基を表すか、またはZ5 およびZ6 は結合している炭
素原子と一緒になってシクロペンタン環またはシクロヘ
キサン環を形成し、Z7 はt=1の場合、炭素原子数1
ないし18のアルキル基、未置換または炭素原子数1な
いし4のアルキル基で置換されたフェニルもしくはナフ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはカ
ンホリル基を表し、あるいはZ7 はt=2の場合、炭素
原子数2ないし8のアルキレン基またはフェニレン基を
表し、Z8 はおのおの−Cl、−Br、炭素原子数1な
いし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基、炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基、フェニ
ル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数1な
いし4のアルキル−CONH−基、ベンゾイルアミノ基
またはジメチルアミノ基により1ないし3置換されたフ
ェニル基またはナフチル基、特に未置換または−Cl、
炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、メチルチオ基も
しくはフェニル基によりモノ置換されたフェニル基を表
し、Z9 は−OHまたは炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表し、Z10は炭素原子数1ないし4のアルキル基
またはフェニル基を表し、Z11は水素原子、炭素原子数
1ないし4のアルキル基、フリル基または−CCl3 を
表すか、またはZ10およびZ11は結合している炭素原子
と一緒になってシクロペンタン環またはシクロヘキサン
環を形成し、Z12およびZ13は互いに独立して未置換ま
たはハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基
もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置
換されたフェニル基を表し、Z14は水素原子または炭素
原子数1ないし4のアルキル基を表し、Z15はt=1の
場合、炭素原子数1ないし6のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基またはベンジル基を表し、そしてZ15は
t=2の場合、炭素原子数1ないし6のアルキレン基、
フェニレン基またはキシリレン基を表し、Z16は未置換
またはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基も
しくは炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基により置
換されたフェニレン基またはナフチレン基を表すか、ま
たは−CH=CH−を表し、Z17はt=1の場合、未置
換またはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし
4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコ
キシ基により置換された炭素原子数1ないし12のアル
キル基、または未置換またはハロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数
1ないし4のアルコキシ基により置換されたフェニル基
を表し、そしてZ17はt=2の場合、炭素原子数2ない
し8のアルキレン基またはフェニレン基を表し、Z18は
未置換またはハロゲン原子、ニトロ基、−CN、炭素原
子数1ないし4のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ジメチルアミノ基もしくはベンゾイル基により置換
されたフェニル基またはナフチル基を表し、そしてZ19
は互いに独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基を
表し、R29は非置換またはハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基により置換された炭素原子数1
ないし12のアルキル基、または未置換またはハロゲン
原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4のアルキル基も
しくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換
されたフェニル基を表し、R30は炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基ま
たはフェニル基を表し、R31およびR32は互いに独立し
て炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1な
いし4のアルコキシ基またはフェニル基を表すか、また
はR31およびR32は一緒になって次式(XVII)、(XVIII)
または(XIX)
【化58】 で表される基を表し、そしてR33は炭素原子数1ないし
4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基、フェニル基またはベンゾイル基を表す。
4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基、フェニル基またはベンゾイル基を表す。
【0059】上記定義に係るアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アルキルカルバモイル基およびアルキレン基は
直鎖であっても、また分岐していてもよいが、好ましく
は直鎖である。ハロゲン原子は特に−Clまたは−Br
である。
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アルキルカルバモイル基およびアルキレン基は
直鎖であっても、また分岐していてもよいが、好ましく
は直鎖である。ハロゲン原子は特に−Clまたは−Br
である。
【0060】式(VII) ないし(XVI) で表される化合物は
例えばEP−A0166682および0085024、
およびその中に引用されている文献に記載されている。
式(VII) ないし(XVI) で表される特に好ましい化合物は
フェンアシルp−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾ
インp−トルエンスルホネート、α−(p−トルエンス
ルホニルオキシ)メチルベンゾイン−3−(p−トルエ
ンスルホニルオキシ)−2−ヒドロキシ−2−フェニル
−1−フェニルプロピルエーテル、N−(p−ドデシル
ベンゼンスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド
およびN−(フェニルスルホニルオキシ)−1,8−ナ
フタルイミドである。
例えばEP−A0166682および0085024、
およびその中に引用されている文献に記載されている。
式(VII) ないし(XVI) で表される特に好ましい化合物は
フェンアシルp−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾ
インp−トルエンスルホネート、α−(p−トルエンス
ルホニルオキシ)メチルベンゾイン−3−(p−トルエ
ンスルホニルオキシ)−2−ヒドロキシ−2−フェニル
−1−フェニルプロピルエーテル、N−(p−ドデシル
ベンゼンスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド
およびN−(フェニルスルホニルオキシ)−1,8−ナ
フタルイミドである。
【0061】その他の適当な化合物b)は化学線照射に
よりo−ニトロソ安息香酸に転位するo−ニトロベンズ
アルデヒド、例えば1−ニトロベンズアルデヒドおよび
2,6−ジニトロベンズアルデヒド;α−ハロゲノアシ
ルフェノン例えばα,α,α−トリクロロアセトフェノ
ンおよびp−第三ブチル−α,α,α−トリクロロアセ
トフェノン、およびo−ヒドロキシアシルフェノンのス
ルホン酸エステル例えば2−ヒドロキシベンゾフェノン
メタンスルホネートおよび2,4−ヒドロキシベンゾフ
ェノンビス(メタンスルホネート)である。
よりo−ニトロソ安息香酸に転位するo−ニトロベンズ
アルデヒド、例えば1−ニトロベンズアルデヒドおよび
2,6−ジニトロベンズアルデヒド;α−ハロゲノアシ
ルフェノン例えばα,α,α−トリクロロアセトフェノ
ンおよびp−第三ブチル−α,α,α−トリクロロアセ
トフェノン、およびo−ヒドロキシアシルフェノンのス
ルホン酸エステル例えば2−ヒドロキシベンゾフェノン
メタンスルホネートおよび2,4−ヒドロキシベンゾフ
ェノンビス(メタンスルホネート)である。
【0062】最後に、適当な化合物b)はまた、例えば
EP−A0318649に記載されているような、芳香
環に結合された塩素原子または臭素原子を含むもの、例
えば、次式(XX)
EP−A0318649に記載されているような、芳香
環に結合された塩素原子または臭素原子を含むもの、例
えば、次式(XX)
【化59】 で表される芳香環に結合された塩素原子または臭素原子
を少なくとも1個含む化合物であって、上記式中、例え
ば、pは0または1を表し、Z20は−COOH、−OZ
23または−SZ23を表し、Z21およびZ22は互いに独立
して、水素原子、−Cl、−Brを表すか、未置換また
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−O
Hもしくは−Fにより置換されたアルキル基、または未
置換またはアルコキシ基、アリールオキシ基、−OHも
しくはハロゲン原子により置換されたアリール基を表
し、Z23は水素原子、非置換またはZ21と同様に置換さ
れたアルキル基もしくはアリール基、またはアシル基を
表し、Kはp=0の場合、水素原子、−Cl、−Brを
表すか、非置換またはZ21と同様に置換されたアルキル
基を表し、そしてKはp=1の場合、−SO2 −、プロ
ピレン基またはパーフルオロアルキレン基を表し、そし
てWは次式
を少なくとも1個含む化合物であって、上記式中、例え
ば、pは0または1を表し、Z20は−COOH、−OZ
23または−SZ23を表し、Z21およびZ22は互いに独立
して、水素原子、−Cl、−Brを表すか、未置換また
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−O
Hもしくは−Fにより置換されたアルキル基、または未
置換またはアルコキシ基、アリールオキシ基、−OHも
しくはハロゲン原子により置換されたアリール基を表
し、Z23は水素原子、非置換またはZ21と同様に置換さ
れたアルキル基もしくはアリール基、またはアシル基を
表し、Kはp=0の場合、水素原子、−Cl、−Brを
表すか、非置換またはZ21と同様に置換されたアルキル
基を表し、そしてKはp=1の場合、−SO2 −、プロ
ピレン基またはパーフルオロアルキレン基を表し、そし
てWは次式
【化60】 で表される基、アルキルカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基または置換スルホニルイミドカルボニル基を表
す。
ボニル基または置換スルホニルイミドカルボニル基を表
す。
【0063】そのような化合物の例はヘキサフルオロテ
トラブロモビスフェノールA、1,1,1−トリス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン
およびN−(2,4,6−トリブロモフェニル)−N’
−(p−トルエンスルホニル)尿素である。
トラブロモビスフェノールA、1,1,1−トリス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン
およびN−(2,4,6−トリブロモフェニル)−N’
−(p−トルエンスルホニル)尿素である。
【0064】特に好ましく使用される化合物b)は上記
式(IV) 中、Ar1 がフェニル基を表し、qが3の数を
表し、rおよびsがゼロを表し、そして
式(IV) 中、Ar1 がフェニル基を表し、qが3の数を
表し、rおよびsがゼロを表し、そして
【化61】 を表すものである。
【0065】とりわけ好ましくは、使用される成分b)
はトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートである。
はトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートである。
【0066】化合物b)は、成分a)の重量に基づいて
0.1−20重量%、好ましくは1−10重量%、そし
て特に1−6重量%で都合よく使用される。
0.1−20重量%、好ましくは1−10重量%、そし
て特に1−6重量%で都合よく使用される。
【0067】新規な組成物はその他の慣用の添加剤、例
えば結合剤、安定剤、顔料、染料、充填剤、接着促進
剤、流れ調整剤、水和剤および可塑剤を含有し得る。好
ましくは、本発明の組成物は施用するために適当な溶媒
〔成分c)〕に溶解される。
えば結合剤、安定剤、顔料、染料、充填剤、接着促進
剤、流れ調整剤、水和剤および可塑剤を含有し得る。好
ましくは、本発明の組成物は施用するために適当な溶媒
〔成分c)〕に溶解される。
【0068】必須ではないが、新規な放射線−感受性組
成物はまた他のポリマー例えば結合剤を含んでいてよ
い。これらの結合剤の選択は施用分野およびこの目的に
要求される特性に応じてなされる。適当な結合剤の例
は、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドまたはフルフルアルデヒド、特にホルムアル
デヒドとフェノールとから誘導されるノボラックであ
る。これらの結合剤のフェノール系成分は好ましくはフ
ェノール自身、またはハロゲン化されたフェノール、例
えば1ないし2個の塩素原子により置換されたもの、好
ましくはp−クロロフェノールであるか、または1ない
し2個の炭素原子数1ないし9のアルキル基により置換
されたフェノール、例えばo−、m−またはp−クレゾ
ール、キシレノール、p−第三ブチルフェノールまたは
p−ノニルフェノールである。しかしながら、好ましい
ノボラックのフェノール成分はp−フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタンまたは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパンであってよい。
成物はまた他のポリマー例えば結合剤を含んでいてよ
い。これらの結合剤の選択は施用分野およびこの目的に
要求される特性に応じてなされる。適当な結合剤の例
は、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドまたはフルフルアルデヒド、特にホルムアル
デヒドとフェノールとから誘導されるノボラックであ
る。これらの結合剤のフェノール系成分は好ましくはフ
ェノール自身、またはハロゲン化されたフェノール、例
えば1ないし2個の塩素原子により置換されたもの、好
ましくはp−クロロフェノールであるか、または1ない
し2個の炭素原子数1ないし9のアルキル基により置換
されたフェノール、例えばo−、m−またはp−クレゾ
ール、キシレノール、p−第三ブチルフェノールまたは
p−ノニルフェノールである。しかしながら、好ましい
ノボラックのフェノール成分はp−フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタンまたは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパンであってよい。
【0069】その他の適当な結合剤の例は無水マレイン
酸とスチレン、ビニルエーテルまたは1−アルケンとの
共重合体である。ホモポリマー性またはコポリマー性ア
クリレートおよびメタクリレート、例として、例えばア
ルキル基中に1ないし20個の炭素原子を有する、メチ
ルメタクリレート/エチルアクリレート/メタクリル
酸、ポリ(アルキルメタクリレート)またはポリ(アル
キルアクリレート)の共重合体が同様に結合剤として使
用され得る。
酸とスチレン、ビニルエーテルまたは1−アルケンとの
共重合体である。ホモポリマー性またはコポリマー性ア
クリレートおよびメタクリレート、例として、例えばア
ルキル基中に1ないし20個の炭素原子を有する、メチ
ルメタクリレート/エチルアクリレート/メタクリル
酸、ポリ(アルキルメタクリレート)またはポリ(アル
キルアクリレート)の共重合体が同様に結合剤として使
用され得る。
【0070】好ましくは、使用される結合剤はアルカリ
溶解性物質、例えばノボラック(適当であるならば、上
記のように変性されたもの)、ポリ(4−ヒドロキシス
チレン)またはポリ(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ルスチレン)、無水マレイン酸とスチレン、ビニルエー
テルまたは1−アルケンとの共重合体、およびアクリレ
ートまたはメタクリレートエステルとエチレン性不飽和
酸、例えばメタクリル酸またはアクリル酸との共重合体
である。
溶解性物質、例えばノボラック(適当であるならば、上
記のように変性されたもの)、ポリ(4−ヒドロキシス
チレン)またはポリ(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ルスチレン)、無水マレイン酸とスチレン、ビニルエー
テルまたは1−アルケンとの共重合体、およびアクリレ
ートまたはメタクリレートエステルとエチレン性不飽和
酸、例えばメタクリル酸またはアクリル酸との共重合体
である。
【0071】溶媒または溶媒混合物に溶解された本発明
に係る放射線感受性組成物は、あらゆるタイプの基板、
例えば木材、織布、紙、セラミックス、ガラス、特にフ
ィルムの形態にあるプラスチックス例えばポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまた
は酢酸セルロース、および画像が画像様露光により適用
されるべき金属例えばAl、Cu、Ni、Fe、Zn、
MgまたはCoおよびGaAs、SiまたはSiO2 の
基板の被覆剤として極めて適当である。
に係る放射線感受性組成物は、あらゆるタイプの基板、
例えば木材、織布、紙、セラミックス、ガラス、特にフ
ィルムの形態にあるプラスチックス例えばポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまた
は酢酸セルロース、および画像が画像様露光により適用
されるべき金属例えばAl、Cu、Ni、Fe、Zn、
MgまたはCoおよびGaAs、SiまたはSiO2 の
基板の被覆剤として極めて適当である。
【0072】溶媒および濃度の選択は組成物のタイプお
よび塗布方法に主として依存する。溶媒は不活性である
べきであり、すなわち各成分とのいかなる化学反応にも
関与せず、そして塗布後の乾燥の間に再び除去されるべ
きである。適当な溶媒の例はケトン、エーテルおよびエ
ステル、例えばメチルエチルケトン、2−ヘプタノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラク
トン、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエ
タノール、2−エトキシエチルアセテート、1−メトキ
シ−2−プロピルアセテート、1,2−ジメトキシエタ
ン、酢酸エチルおよび3−メトキシメチルプロピオネー
トである。
よび塗布方法に主として依存する。溶媒は不活性である
べきであり、すなわち各成分とのいかなる化学反応にも
関与せず、そして塗布後の乾燥の間に再び除去されるべ
きである。適当な溶媒の例はケトン、エーテルおよびエ
ステル、例えばメチルエチルケトン、2−ヘプタノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラク
トン、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエ
タノール、2−エトキシエチルアセテート、1−メトキ
シ−2−プロピルアセテート、1,2−ジメトキシエタ
ン、酢酸エチルおよび3−メトキシメチルプロピオネー
トである。
【0073】新規な組成物は好ましくはポジ型フォトレ
ジストとして使用される。本発明はそのためさらに言及
された順序で、以下の加工処置を含む基板を処理する方
法に関する: 1)上記に記載の組成物の1つからなる被覆剤の基板へ
の塗布; 2)化学線への塗膜の画像様露光(imagewise exposur
e) 3)化学線に露光した塗膜の領域が基板から除去され
て、画像様に構造化した塗膜が基板上に残るまでの水性
/アルカリ溶液をベースとする現像液による塗膜の処
理。
ジストとして使用される。本発明はそのためさらに言及
された順序で、以下の加工処置を含む基板を処理する方
法に関する: 1)上記に記載の組成物の1つからなる被覆剤の基板へ
の塗布; 2)化学線への塗膜の画像様露光(imagewise exposur
e) 3)化学線に露光した塗膜の領域が基板から除去され
て、画像様に構造化した塗膜が基板上に残るまでの水性
/アルカリ溶液をベースとする現像液による塗膜の処
理。
【0074】溶液は公知塗布方法により、例えば回転塗
布、浸漬、ブレード塗布、カーテン塗り法、ハケ塗り、
噴霧、特に静電噴霧、および逆ローラー塗布により基板
に均一に適用される。一時的可撓性支持体に感光性層を
適用し、そして次に積層を介する層転移により最終基
板、例えば銅張り回路板を被覆することも可能である。
布、浸漬、ブレード塗布、カーテン塗り法、ハケ塗り、
噴霧、特に静電噴霧、および逆ローラー塗布により基板
に均一に適用される。一時的可撓性支持体に感光性層を
適用し、そして次に積層を介する層転移により最終基
板、例えば銅張り回路板を被覆することも可能である。
【0075】適用される量(層の厚さ)および基板(層
支持体)の性質は適用の所望の分野に依存する。層の厚
さは一般に約0.1μmから10μm以上の値に及ぶ。
支持体)の性質は適用の所望の分野に依存する。層の厚
さは一般に約0.1μmから10μm以上の値に及ぶ。
【0076】塗布の後、溶媒は乾燥により一般に除去さ
れ、そして結果的に、支持体に本発明に係る組成物の層
が得られる。
れ、そして結果的に、支持体に本発明に係る組成物の層
が得られる。
【0077】本発明に係る放射線感受性組成物は、エレ
クトロニクス(電気メッキレジスト、エッチレジスト、
ソルダーレジスト)のための、印刷版例えばオフセット
印刷版またはスクリーン印刷体の製造のための、化学ミ
ルにおける使用または集積回路の製造におけるマイクロ
レジストとしての使用のためのフォトレジストとして適
当である。可能な被覆支持体および被覆基板の加工条件
は個々に異なる。
クトロニクス(電気メッキレジスト、エッチレジスト、
ソルダーレジスト)のための、印刷版例えばオフセット
印刷版またはスクリーン印刷体の製造のための、化学ミ
ルにおける使用または集積回路の製造におけるマイクロ
レジストとしての使用のためのフォトレジストとして適
当である。可能な被覆支持体および被覆基板の加工条件
は個々に異なる。
【0078】写真情報記録のために適当な基板は例え
ば、ポリエステル、酢酸セルロースまたはプラスチック
被覆紙のフィルム;特にオフセット印刷体のために処理
されたアルミニウム;印刷回路の製造のための銅積層
板;、そして集積回路の製造のためのシリコンウエハー
である。写真材料およびオフセット印刷体のための被覆
厚は一般に約0.5μmないし10μmであり、そして
印刷回路のためには0.4μmないし約2μmである。
ば、ポリエステル、酢酸セルロースまたはプラスチック
被覆紙のフィルム;特にオフセット印刷体のために処理
されたアルミニウム;印刷回路の製造のための銅積層
板;、そして集積回路の製造のためのシリコンウエハー
である。写真材料およびオフセット印刷体のための被覆
厚は一般に約0.5μmないし10μmであり、そして
印刷回路のためには0.4μmないし約2μmである。
【0079】レリーフ構造体の製造のために、本発明に
係る組成物が被覆された基板は画像様に露光される。
「画像様に」露光という用語は、予め決められたパター
ンを有するフォトマスク、例えば透明画を介する露光、
コンピュータ制御下に塗布基板表面の一端から他端へ例
えば動かされ、そしてこのようにして画像を生成するレ
ーザービームによる露光、コンピュータ制御された電子
ビームでの照射、および適当なマスクを介するX線また
はUV光での照射をも含む。
係る組成物が被覆された基板は画像様に露光される。
「画像様に」露光という用語は、予め決められたパター
ンを有するフォトマスク、例えば透明画を介する露光、
コンピュータ制御下に塗布基板表面の一端から他端へ例
えば動かされ、そしてこのようにして画像を生成するレ
ーザービームによる露光、コンピュータ制御された電子
ビームでの照射、および適当なマスクを介するX線また
はUV光での照射をも含む。
【0080】使用される放射線源は、原理的には、UV
領域にある放射線を発する全てのランプであり得る。点
光源および二次元エミッター(ランプカーペット)の両
方が適当である。例を以下に挙げる:炭素アーク灯、キ
セノンアーク灯、ドープされた水銀ランプ、もし適当で
あるならばメタルハライドでドープされたもの(メタル
ハライドランプ)、蛍光灯、白熱アルゴンランプ、フラ
ッシュランプ、写真投光照明、電子ビームおよびX線。
ランプと本発明に係る画像材料との距離は意図する用途
やランプのタイプおよび/または強さによって、例えば
2cmと150cmの間を変化する。レーザー光源、例
えばアルゴンイオンレーザーまたはクリプトンイオンレ
ーザーが特に適している。レーザー光の場合、制御され
たレーザービームがレジスト層に直接書込み、レジスト
はマスクなしで露光され得る。この場合、比較的低い強
さで高速に書き込むことが可能であるので、高感度の本
発明に係る材料は非常に有利である。エレクトロニクス
産業における印刷回路、リソグラフオフセット印刷版ま
たはレリーフ印刷版ならびに写真画像記録材料がこの方
法により製造され得る。高感度のレジストはまた、非常
に短い露光時間が望ましいので、DUVステッパーによ
る露光に有利である。
領域にある放射線を発する全てのランプであり得る。点
光源および二次元エミッター(ランプカーペット)の両
方が適当である。例を以下に挙げる:炭素アーク灯、キ
セノンアーク灯、ドープされた水銀ランプ、もし適当で
あるならばメタルハライドでドープされたもの(メタル
ハライドランプ)、蛍光灯、白熱アルゴンランプ、フラ
ッシュランプ、写真投光照明、電子ビームおよびX線。
ランプと本発明に係る画像材料との距離は意図する用途
やランプのタイプおよび/または強さによって、例えば
2cmと150cmの間を変化する。レーザー光源、例
えばアルゴンイオンレーザーまたはクリプトンイオンレ
ーザーが特に適している。レーザー光の場合、制御され
たレーザービームがレジスト層に直接書込み、レジスト
はマスクなしで露光され得る。この場合、比較的低い強
さで高速に書き込むことが可能であるので、高感度の本
発明に係る材料は非常に有利である。エレクトロニクス
産業における印刷回路、リソグラフオフセット印刷版ま
たはレリーフ印刷版ならびに写真画像記録材料がこの方
法により製造され得る。高感度のレジストはまた、非常
に短い露光時間が望ましいので、DUVステッパーによ
る露光に有利である。
【0081】レリーフ構造体の製造のための上記記載の
方法は好ましくは、他の加工処置として露光と現像液に
よる処理との間に塗膜を加熱することを含む。「露光後
の焼付」として公知のこの熱処理の助けにより、ポリマ
ー骨格における酸感受性基と露光により生じた酸との反
応は実質的に完全に達成される。この露光後の焼付の継
続時間および温度は広範囲に変化し得、そして酸感受性
ポリマーの組成および使用される酸生成剤の性質ならび
にこれらの2成分の濃度に実質的に依存する。通常、露
光後のレジストは数秒ないし数分、約50−150℃の
温度に晒される。驚くべきことには、Tトップが未だ現
れない間に、遅延時間は新規なレジストの場合におい
て、従来公知のポジ型フォトレジスト系、例えばEP−
A366590またはEP−A342498に記載のも
のに比べ、明らかに延長されている。
方法は好ましくは、他の加工処置として露光と現像液に
よる処理との間に塗膜を加熱することを含む。「露光後
の焼付」として公知のこの熱処理の助けにより、ポリマ
ー骨格における酸感受性基と露光により生じた酸との反
応は実質的に完全に達成される。この露光後の焼付の継
続時間および温度は広範囲に変化し得、そして酸感受性
ポリマーの組成および使用される酸生成剤の性質ならび
にこれらの2成分の濃度に実質的に依存する。通常、露
光後のレジストは数秒ないし数分、約50−150℃の
温度に晒される。驚くべきことには、Tトップが未だ現
れない間に、遅延時間は新規なレジストの場合におい
て、従来公知のポジ型フォトレジスト系、例えばEP−
A366590またはEP−A342498に記載のも
のに比べ、明らかに延長されている。
【0082】慣用の方法で行われる材料の画像様露光と
熱処理の後に、フォトレジストの露光領域はそれらを現
像剤中で溶出させることにより除去される。
熱処理の後に、フォトレジストの露光領域はそれらを現
像剤中で溶出させることにより除去される。
【0083】特定の現像剤の選択はフォトレジストの性
質、特に使用される結合剤または形成される光分解生成
物の性質に依存する。現像剤は、必要ならば有機溶媒ま
たはその混合物が添加された塩基の水溶液からなり得
る。
質、特に使用される結合剤または形成される光分解生成
物の性質に依存する。現像剤は、必要ならば有機溶媒ま
たはその混合物が添加された塩基の水溶液からなり得
る。
【0084】特に好ましい現像剤は水性アルカリ溶液で
あり、例えばナフトキノリン−ジアジド層の現像に使用
されるものである。これらは特にアルカリ金属シリケー
ト、ホスフェート、ヒドロキシドおよびカーボネートの
水溶液を包含するが、特にテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液を包含する。所望ならば、比較的少量の水
和剤および/または有機溶媒が上記溶液に添加され得
る。
あり、例えばナフトキノリン−ジアジド層の現像に使用
されるものである。これらは特にアルカリ金属シリケー
ト、ホスフェート、ヒドロキシドおよびカーボネートの
水溶液を包含するが、特にテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液を包含する。所望ならば、比較的少量の水
和剤および/または有機溶媒が上記溶液に添加され得
る。
【0085】現像液に添加され得る典型的な有機溶媒
は、例えばシクロヘキサノン、2−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトン、イソプロパノール、エタノー
ルおよびこれらの溶媒の2種またはそれ以上の混合物で
ある。
は、例えばシクロヘキサノン、2−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトン、イソプロパノール、エタノー
ルおよびこれらの溶媒の2種またはそれ以上の混合物で
ある。
【0086】大きく抑えられた遅延時間の作用の他に、
本発明に係るレジスト組成物は良好な施用特性および高
い光学的透明性、高い熱安定性および非常に良好な解像
力(ミクロン以下の領域)により区別される。
本発明に係るレジスト組成物は良好な施用特性および高
い光学的透明性、高い熱安定性および非常に良好な解像
力(ミクロン以下の領域)により区別される。
【0087】現像段階の後、より先の加工処置として、
画像様に構築された塗膜を有する基板を少なくとも塗布
された側において、基板の塗膜除去領域において基板の
変化をもたらす処理段階にかける。これには追加の加工
処置として基板から構造化した塗膜の除去が後に続いて
もよい。
画像様に構築された塗膜を有する基板を少なくとも塗布
された側において、基板の塗膜除去領域において基板の
変化をもたらす処理段階にかける。これには追加の加工
処置として基板から構造化した塗膜の除去が後に続いて
もよい。
【0088】本発明はさらに上述した基板を処理する方
法を含む電子部品の製造方法に関する。
法を含む電子部品の製造方法に関する。
【0089】本発明はまたさらに新規なフォトレジスト
組成物を使用することにより製造される保護被覆または
レリーフ構造体に関する。
組成物を使用することにより製造される保護被覆または
レリーフ構造体に関する。
【0090】
【実施例】本発明を限定しない以下の実施例によりさら
に説明する。実施例1: 第三ブチル4−ビニルフェノキシアセテー
トの製造 炭酸カリウム59.3g(430mmol)、ヨウ化カ
リウム0.64g、第三ブチルブロモアセトート50.
7g(260mmol)および4−ヒドロキシスチレン
31.2g(260mmol)を750mlのスルホン
化フラスコ中でアセトン145mlと混合する。得られ
た懸濁物を100分間還流し、冷却し、ろ過しおよび蒸
発させる。得られた残渣をエーテル750mlに溶解
し、各々の場合1N−NaOH溶液100mlで2回洗
浄し、次に各々の場合水200mlで2回洗浄する。有
機相を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして蒸発
させ、透明な油として理論値の98.5%の収量に相当
する所望の生成物60.02g(256mmol)が残
る。得られた生成物の1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 7.33/d/2H,6.84/d/2H,6.64/
dd/1H,5.60/d/1H,5.12/d/1
H,4.49/s/2H,1.47/s/9H
に説明する。実施例1: 第三ブチル4−ビニルフェノキシアセテー
トの製造 炭酸カリウム59.3g(430mmol)、ヨウ化カ
リウム0.64g、第三ブチルブロモアセトート50.
7g(260mmol)および4−ヒドロキシスチレン
31.2g(260mmol)を750mlのスルホン
化フラスコ中でアセトン145mlと混合する。得られ
た懸濁物を100分間還流し、冷却し、ろ過しおよび蒸
発させる。得られた残渣をエーテル750mlに溶解
し、各々の場合1N−NaOH溶液100mlで2回洗
浄し、次に各々の場合水200mlで2回洗浄する。有
機相を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして蒸発
させ、透明な油として理論値の98.5%の収量に相当
する所望の生成物60.02g(256mmol)が残
る。得られた生成物の1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 7.33/d/2H,6.84/d/2H,6.64/
dd/1H,5.60/d/1H,5.12/d/1
H,4.49/s/2H,1.47/s/9H
【0091】実施例2:4−ビニルフェノキシアセテー
トおよびN−ヒドロキシメチルマレイミドのコポリマー
の製造 第三ブチル4−ビニルフェノキシアセテート8.0g
(34.1mmol)、N−ヒドロキシメチルマレイミ
ド4.3g(34.1mmol)、アゾビスイソブチリ
ルニトリル0.25gおよび1−ドデシルチオール0.
43gをフレーム処理によって乾燥した150mlスル
ホン化フラスコでジグリム86mlに溶解する。フラス
コを窒素で3回フラッシュした後、反応体を75℃で2
時間反応させ、そして生成物を次にn−ヘキサン1リッ
トルで沈澱させる。得られた白色沈澱を乾燥し、テトラ
ヒドロフラン40mlに溶解しそしてイソプロパノール
500mlから沈澱させる。乾燥させて白色粉末7.6
g(理論値の62%)を得る。得られた生成物の 1 H−NMR(アセトン−d6 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.8 5.2 4.8 4.6 4.0−1.7 1.5 GPC(ポリスチレン検量): Mw 19,100 Mn 8,650 PD 2.2 TGA(10℃/分): 160ないし220℃ 重量損失24.5%
トおよびN−ヒドロキシメチルマレイミドのコポリマー
の製造 第三ブチル4−ビニルフェノキシアセテート8.0g
(34.1mmol)、N−ヒドロキシメチルマレイミ
ド4.3g(34.1mmol)、アゾビスイソブチリ
ルニトリル0.25gおよび1−ドデシルチオール0.
43gをフレーム処理によって乾燥した150mlスル
ホン化フラスコでジグリム86mlに溶解する。フラス
コを窒素で3回フラッシュした後、反応体を75℃で2
時間反応させ、そして生成物を次にn−ヘキサン1リッ
トルで沈澱させる。得られた白色沈澱を乾燥し、テトラ
ヒドロフラン40mlに溶解しそしてイソプロパノール
500mlから沈澱させる。乾燥させて白色粉末7.6
g(理論値の62%)を得る。得られた生成物の 1 H−NMR(アセトン−d6 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.8 5.2 4.8 4.6 4.0−1.7 1.5 GPC(ポリスチレン検量): Mw 19,100 Mn 8,650 PD 2.2 TGA(10℃/分): 160ないし220℃ 重量損失24.5%
【0092】実施例3:第三ブチル4−ビニルフェノキ
シアセテート、N−ヒドロキシメチルマレイミドおよび
N−(アセトキシメチル)マレイミドのターポリマーの
製造 実施例2と同様に、ジグリム400mlに溶解した第三
ブチル4−ビニルフェノキシアセテート35.15g
(150mmol)、N−ヒドロキシメチルマレイミド
4.19g(33mmol)、N−(アセトキシメチル
マレイミド)19.77g(117mmol)、アゾビ
スイソブチロニトリル0.6gおよび1−ドデシルチオ
ール2.1gを反応させて白色粉末49.44g(理論
値の83%)を得る。得られた生成物の 1 H−NMR(アセトン−d6 ,300MHZ ) :δ[ppm] 7.0−6.5/m 5.5−5.1/m 4.9−4.4/m 2.8/s 2.0/bs 1.5/m GPC(ポリスチレン検量): Mw 19,150 Mn 9,070 PD 2.1 TGA(10℃/分): 164ないし201℃ 重量損失14%
シアセテート、N−ヒドロキシメチルマレイミドおよび
N−(アセトキシメチル)マレイミドのターポリマーの
製造 実施例2と同様に、ジグリム400mlに溶解した第三
ブチル4−ビニルフェノキシアセテート35.15g
(150mmol)、N−ヒドロキシメチルマレイミド
4.19g(33mmol)、N−(アセトキシメチル
マレイミド)19.77g(117mmol)、アゾビ
スイソブチロニトリル0.6gおよび1−ドデシルチオ
ール2.1gを反応させて白色粉末49.44g(理論
値の83%)を得る。得られた生成物の 1 H−NMR(アセトン−d6 ,300MHZ ) :δ[ppm] 7.0−6.5/m 5.5−5.1/m 4.9−4.4/m 2.8/s 2.0/bs 1.5/m GPC(ポリスチレン検量): Mw 19,150 Mn 9,070 PD 2.1 TGA(10℃/分): 164ないし201℃ 重量損失14%
【0093】実施例4:第三ブチル4−ビニルフェノキ
シアセテートおよびN−(アセトキシメチル)マレイミ
ドのコポリマーの製造 実施例2と同様に、ジグリム86mlに溶解した第三ブ
チル4−ビニルフェノキシアセテート8.0g(34.
1mmol)、N−(アセトキシメチルマレイミド)
6.2g(34.1mmol)、アゾビスイソブチロニ
トリル0.25gおよび1−ドデシルチオール0.43
gを反応させて白色粉末8.9g(理論値の63%)を
得る。得られた生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.8 5.1 4.8 4.6 4.0−1.7 2.1 1.5 GPC(ポリスチレン検量): Mw 19,700 Mn 8,650 PD 2.3 TGA(10℃/分): 170ないし220℃ 重量損失20%
シアセテートおよびN−(アセトキシメチル)マレイミ
ドのコポリマーの製造 実施例2と同様に、ジグリム86mlに溶解した第三ブ
チル4−ビニルフェノキシアセテート8.0g(34.
1mmol)、N−(アセトキシメチルマレイミド)
6.2g(34.1mmol)、アゾビスイソブチロニ
トリル0.25gおよび1−ドデシルチオール0.43
gを反応させて白色粉末8.9g(理論値の63%)を
得る。得られた生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.8 5.1 4.8 4.6 4.0−1.7 2.1 1.5 GPC(ポリスチレン検量): Mw 19,700 Mn 8,650 PD 2.3 TGA(10℃/分): 170ないし220℃ 重量損失20%
【0094】実施例5: テトラヒドロ−2H−ピラニ
−2−イル 4−エテニルベンゼンアセテートおよびN
−ヒドロキシメチレンマレイミドのコポリマーの製造 a)250mlの三首丸底フラスコ中、不活性窒素雰囲
気下でマグネシウム切屑5.3g(220mmol)を
ジエチルエーテル15mlと混合する。塩化ビニルベン
ジル30.5g(200mmol)を加え、混合物を1
時間還流する。次に温度計によって発熱性が検出されな
くなるまで5℃に冷却して懸濁物中にCO2 を通過させ
る(約9g)。混合物を次に1N−塩酸400mlに注
ぎ、エーテルで2回抽出する。合わせたエーテル相を水
500mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しそして
蒸発させる。得られた油をトルエン50mlおよびn−
ヘキサン150mlの混合物から再結晶させて、融点9
4℃の白色粉末として4−ビニルフェニル酢酸7.1g
(理論値の22%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 11.5−11.0/s/1H 7.4−7.1/m/4H 6.67/dd/1H 5.72/dd/1H 5.23/dd/1H 3.59/s/2H
−2−イル 4−エテニルベンゼンアセテートおよびN
−ヒドロキシメチレンマレイミドのコポリマーの製造 a)250mlの三首丸底フラスコ中、不活性窒素雰囲
気下でマグネシウム切屑5.3g(220mmol)を
ジエチルエーテル15mlと混合する。塩化ビニルベン
ジル30.5g(200mmol)を加え、混合物を1
時間還流する。次に温度計によって発熱性が検出されな
くなるまで5℃に冷却して懸濁物中にCO2 を通過させ
る(約9g)。混合物を次に1N−塩酸400mlに注
ぎ、エーテルで2回抽出する。合わせたエーテル相を水
500mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しそして
蒸発させる。得られた油をトルエン50mlおよびn−
ヘキサン150mlの混合物から再結晶させて、融点9
4℃の白色粉末として4−ビニルフェニル酢酸7.1g
(理論値の22%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 11.5−11.0/s/1H 7.4−7.1/m/4H 6.67/dd/1H 5.72/dd/1H 5.23/dd/1H 3.59/s/2H
【0095】b)マグネチックスターラーおよび窒素ブ
ランケット装置(nitorogen blanketing system)を備え
た50ml三首丸底フラスコ中で4−ビニルフェニル酢
酸7g(43mmol)、3,4−ジヒドロ−2H−ピ
ラン12.0g(142mmol)および32%塩酸2
滴を45℃に90分間加熱する。エーテル100mlを
次に添加する。有機相を次に各々に付き1N−水酸化ナ
トリウム50mlで2回洗浄しおよび各々水50mlで
2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しそして蒸発させ
て、融点34℃を有するテトラヒドロ−2H−ピラニ−
2−イル 4−ビニルフェニルアセテート7.5g(理
論値の70%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 7.4−7.1/m/4H 6.68/dd/1H 5.98/dd/1H 5.73/dd/1H 5.22/dd/1H 4.0−3.7/m/1H 3.64/s/2H 1.9−1.5/m/6H
ランケット装置(nitorogen blanketing system)を備え
た50ml三首丸底フラスコ中で4−ビニルフェニル酢
酸7g(43mmol)、3,4−ジヒドロ−2H−ピ
ラン12.0g(142mmol)および32%塩酸2
滴を45℃に90分間加熱する。エーテル100mlを
次に添加する。有機相を次に各々に付き1N−水酸化ナ
トリウム50mlで2回洗浄しおよび各々水50mlで
2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しそして蒸発させ
て、融点34℃を有するテトラヒドロ−2H−ピラニ−
2−イル 4−ビニルフェニルアセテート7.5g(理
論値の70%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 7.4−7.1/m/4H 6.68/dd/1H 5.98/dd/1H 5.73/dd/1H 5.22/dd/1H 4.0−3.7/m/1H 3.64/s/2H 1.9−1.5/m/6H
【0096】c)100ml丸底フラスコ中でテトラヒ
ドロ−2H−ピラン−2−イル 4−ビニルフェニルア
セテート4.9g(20mmol)、N−ヒドロキシメ
チルマレイミド2.5g(20mmol)、アゾビスイ
ソブチルニトリル0.15gおよび1−ドデセンチオー
ル0.26gをジグリム52gと混合する。混合物を7
5℃で2時間混合しそして続いてイソプロパノール60
0mlにより沈澱させる。白色沈澱物をろ過し、THF
50mlに溶解し、イソプロパノール600mlにより
再度沈澱させる。沈澱物を乾燥して所望のコポリマー
3.4g(理論値の46%)を得る。 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 7.5−6.8 6.0−5.6 5.2−4.4 3.9−1.5 GPC(ポリスチレン検量): Mw 18,500 Mn 9,300 PD 2.3 TGA(10℃/分): 100ないし200℃ 重量損失31%
ドロ−2H−ピラン−2−イル 4−ビニルフェニルア
セテート4.9g(20mmol)、N−ヒドロキシメ
チルマレイミド2.5g(20mmol)、アゾビスイ
ソブチルニトリル0.15gおよび1−ドデセンチオー
ル0.26gをジグリム52gと混合する。混合物を7
5℃で2時間混合しそして続いてイソプロパノール60
0mlにより沈澱させる。白色沈澱物をろ過し、THF
50mlに溶解し、イソプロパノール600mlにより
再度沈澱させる。沈澱物を乾燥して所望のコポリマー
3.4g(理論値の46%)を得る。 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 7.5−6.8 6.0−5.6 5.2−4.4 3.9−1.5 GPC(ポリスチレン検量): Mw 18,500 Mn 9,300 PD 2.3 TGA(10℃/分): 100ないし200℃ 重量損失31%
【0097】実施例6:実施例3からのポリマーの適用 実施例3からのポリマー3.84gならびにトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート(J.L.
Kektar and N.P.Hacker,Jacs 112(1990),p.6004 の方法
により調製) 0.16gを1−メトキシ−2−プロピル
アセテート16gに溶解する。微細ろ過(0.2μm)
後、100mmシリコンウエハ上に回転塗布し、得られ
た溶液をホットプレート上120℃で60秒間乾燥した
後に、850nmの厚さを有するレジストフィルムがウ
エハ上に残る。波長248nmの放射線を使用して0.
5mJ/cm2 の段階で線量を増加させながら5:1投
光露光装置(キャノンFPA4500,N.A.0.3
7)により続いて露光を行う。試料を次にホットプレー
ト上100℃で60秒間加熱し、次に0.262Nテト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド(TMAH)水溶
液で60秒間現像する。露光線量6mJ/cm2 におい
て、0.35μmの解像度(線および空間)が達成され
たテスト構造体のポジ型画像が得られる。
ルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート(J.L.
Kektar and N.P.Hacker,Jacs 112(1990),p.6004 の方法
により調製) 0.16gを1−メトキシ−2−プロピル
アセテート16gに溶解する。微細ろ過(0.2μm)
後、100mmシリコンウエハ上に回転塗布し、得られ
た溶液をホットプレート上120℃で60秒間乾燥した
後に、850nmの厚さを有するレジストフィルムがウ
エハ上に残る。波長248nmの放射線を使用して0.
5mJ/cm2 の段階で線量を増加させながら5:1投
光露光装置(キャノンFPA4500,N.A.0.3
7)により続いて露光を行う。試料を次にホットプレー
ト上100℃で60秒間加熱し、次に0.262Nテト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド(TMAH)水溶
液で60秒間現像する。露光線量6mJ/cm2 におい
て、0.35μmの解像度(線および空間)が達成され
たテスト構造体のポジ型画像が得られる。
【0098】実施例7:実施例2からのコポリマーの適
用 実施例2からのコポリマー3.84gならびにトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート0.
16gを1−メトキシ−2−プロピルアセテートに溶解
しそして実施例6の方法と同様に100mmシリコンウ
エハ上に塗布する。レジストフィルム厚は859nmで
ある。実施例6の方法と同様に露光した後、90℃で6
0秒間試料を加熱しそして0.262Nテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド(TMAH)水溶液で60秒
間現像して、画像の精密なポジ型レジスト構造体が線量
13mJ/cm2 に対する露光において、0.30μm
の解像度が達成できることが見出される。
用 実施例2からのコポリマー3.84gならびにトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート0.
16gを1−メトキシ−2−プロピルアセテートに溶解
しそして実施例6の方法と同様に100mmシリコンウ
エハ上に塗布する。レジストフィルム厚は859nmで
ある。実施例6の方法と同様に露光した後、90℃で6
0秒間試料を加熱しそして0.262Nテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド(TMAH)水溶液で60秒
間現像して、画像の精密なポジ型レジスト構造体が線量
13mJ/cm2 に対する露光において、0.30μm
の解像度が達成できることが見出される。
【0099】実施例8:実施例4からのコポリマーの適
用 実施例4からのコポリマー3.84gならびにトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート0.
16gを1−メトキシ−2−プロピルアセテート16g
に溶解しそして実施例6の方法と同様に100mmシリ
コンウエハ上に塗布する。レジストフィルム厚は850
nmである。実施例6の方法と同様に残りの手順を引続
き行う。画像の精密なポジ型レジスト構造体が線量42
mJ/cm2 に対する露光において、形成できることが
見出される。
用 実施例4からのコポリマー3.84gならびにトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート0.
16gを1−メトキシ−2−プロピルアセテート16g
に溶解しそして実施例6の方法と同様に100mmシリ
コンウエハ上に塗布する。レジストフィルム厚は850
nmである。実施例6の方法と同様に残りの手順を引続
き行う。画像の精密なポジ型レジスト構造体が線量42
mJ/cm2 に対する露光において、形成できることが
見出される。
【0100】実施例9:第三ブチル2−メチル−2−
(4−ビニルフェノキシ)プロピオネートおよびN−ヒ
ドロキシメチルマレイミドのコポリマーの製造 実施例2と同様に、ジグリム100mlに溶解した第三
ブチル2−メチル−2−(4−ビニルフェニキシ)プロ
ピオネート9.0g(34mmol)、N−ヒドロキシ
メチルマレイミド4.8g(38mmol)、アゾビス
イソブチロニトリル0.3gおよび1−ドデシルチオー
ル0.52gを反応させて、白色粉末11.6g(理論
値の80%)を得る。得られた生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.7 4.8 3.8−1.1 GPC(ポリスチレン検量): Mw 14,030 Mn 6,750 PD 2.0 TGA(10℃/分): 160ないし220℃ 重量損失22% DSC(10℃/分): Tg =127℃
(4−ビニルフェノキシ)プロピオネートおよびN−ヒ
ドロキシメチルマレイミドのコポリマーの製造 実施例2と同様に、ジグリム100mlに溶解した第三
ブチル2−メチル−2−(4−ビニルフェニキシ)プロ
ピオネート9.0g(34mmol)、N−ヒドロキシ
メチルマレイミド4.8g(38mmol)、アゾビス
イソブチロニトリル0.3gおよび1−ドデシルチオー
ル0.52gを反応させて、白色粉末11.6g(理論
値の80%)を得る。得られた生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.7 4.8 3.8−1.1 GPC(ポリスチレン検量): Mw 14,030 Mn 6,750 PD 2.0 TGA(10℃/分): 160ないし220℃ 重量損失22% DSC(10℃/分): Tg =127℃
【0101】実施例10:第三ブチル2−メチル−2−
(4−ビニルフェノキシ)プロピオネート、N−ヒドロ
キシメチルマレイミドおよびN−(アセトキシメチル)
マレイミドの製造 実施例2と同様にジグリム380mlに溶解した、第三
ブチル2−メチル−2−(4−ビニルフェノキシ)プロ
ピオネート35g(133mmol)、N−ヒドロキシ
メチルマレイミド8.45g(67mmol)、N−
(アセトキシメチル)マレイミド11.25g(67m
mol)、アゾビスイソブチルニトリル1.1gおよび
1−ドデシルチオール1.9gを反応させて、白色粉末
47.3g(理論値の86%)を得る。得られた生成物
の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.7 5.25 4.8 3.8−1.1 GPC(ポリスチレン検量): Mw 15,220 Mn 5,800 PD 2.6 TGA(10℃/分): 180ないし220℃ 重量損失13%
(4−ビニルフェノキシ)プロピオネート、N−ヒドロ
キシメチルマレイミドおよびN−(アセトキシメチル)
マレイミドの製造 実施例2と同様にジグリム380mlに溶解した、第三
ブチル2−メチル−2−(4−ビニルフェノキシ)プロ
ピオネート35g(133mmol)、N−ヒドロキシ
メチルマレイミド8.45g(67mmol)、N−
(アセトキシメチル)マレイミド11.25g(67m
mol)、アゾビスイソブチルニトリル1.1gおよび
1−ドデシルチオール1.9gを反応させて、白色粉末
47.3g(理論値の86%)を得る。得られた生成物
の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.7 5.25 4.8 3.8−1.1 GPC(ポリスチレン検量): Mw 15,220 Mn 5,800 PD 2.6 TGA(10℃/分): 180ないし220℃ 重量損失13%
【0102】実施例11:第三ブチル4−ビニルフェノ
キシアセテート、マレイミドおよびN−(アセトキシメ
チル)マレイミドの製造 実施例2と同様にジグリム165mlに溶解した、第三
ブチル4−ビニルフェノキシアセテート15.05g
(64mmol)、マレイミド3.12g(32mmo
l)、N−(アセトキシメチル)マレイミド5.43g
(32mmol)、アゾビスイソブチルニトリル0.4
7g、1−ドデシルチオール0.83gを反応させて、
白色粉末11.7g(理論値の49%)を得る。得られ
た生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.7 5.3 4.5 3.5−1.2 GPC(ポリスチレン検量): Mw 16,220 Mn 9,900 PD 1.64 TGA(10℃/分): 170ないし220℃ 重量損失15%
キシアセテート、マレイミドおよびN−(アセトキシメ
チル)マレイミドの製造 実施例2と同様にジグリム165mlに溶解した、第三
ブチル4−ビニルフェノキシアセテート15.05g
(64mmol)、マレイミド3.12g(32mmo
l)、N−(アセトキシメチル)マレイミド5.43g
(32mmol)、アゾビスイソブチルニトリル0.4
7g、1−ドデシルチオール0.83gを反応させて、
白色粉末11.7g(理論値の49%)を得る。得られ
た生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.7 5.3 4.5 3.5−1.2 GPC(ポリスチレン検量): Mw 16,220 Mn 9,900 PD 1.64 TGA(10℃/分): 170ないし220℃ 重量損失15%
【0103】実施例12:第三ブチル4−ビニルベンゼ
ンアセテート、N−ヒドロキシメチルマレイミドおよび
N−(アセトキシメチル)マレイミドのターポリマーの
製造 実施例2と同様にジグリム106mlに溶解した、第三
ブチル4−ビニルベンゼンアセテート9.0g(41m
mol)、N−ヒドロキシメチルマレイミド2.62g
(20mmol)、N−(アセトキシメチル)マレイミ
ド3.49g(21mmol)、アゾビスイソブチルニ
トリル0.30gおよび1−ドデシルチオール0.53
gを反応させて、白色粉末14.4g(理論値の95
%)を得る。得られた生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 7.1 5.3 4.8 3.7−1.2 GPC(ポリスチレン検量): Mw 12,540 Mn 5,240 PD 2.39 TGA(10℃/分): 170ないし230℃ 重量損失18%
ンアセテート、N−ヒドロキシメチルマレイミドおよび
N−(アセトキシメチル)マレイミドのターポリマーの
製造 実施例2と同様にジグリム106mlに溶解した、第三
ブチル4−ビニルベンゼンアセテート9.0g(41m
mol)、N−ヒドロキシメチルマレイミド2.62g
(20mmol)、N−(アセトキシメチル)マレイミ
ド3.49g(21mmol)、アゾビスイソブチルニ
トリル0.30gおよび1−ドデシルチオール0.53
gを反応させて、白色粉末14.4g(理論値の95
%)を得る。得られた生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 7.1 5.3 4.8 3.7−1.2 GPC(ポリスチレン検量): Mw 12,540 Mn 5,240 PD 2.39 TGA(10℃/分): 170ないし230℃ 重量損失18%
【0104】実施例13:第三ブチル4−ビニルベンゼ
ンアセテート、N−ヒドロキシメチルマレイミドのコポ
リマーの製造 実施例2と同様にジグリム16mlに溶解した、第三ブ
チル4−ビニルベンゼンアセテート1.5g(6.9m
mol)、N−ヒドロキシメチルマレイミド0.87g
(6.9mmol)、アゾビスイソブチルニトリル0.
05gおよび1−ドデシルチオール0.08gを反応さ
せて、白色粉末2.25g(理論値の94%)を得る。
得られた生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 7.0 4.8 3.4 3.3−1.1 GPC(ポリスチレン検量): Mw 11,670 Mn 4,685 PD 2.5 TGA(10℃/分): 150ないし230℃ 重量損失25% DSC(10℃/分): Tg =115℃
ンアセテート、N−ヒドロキシメチルマレイミドのコポ
リマーの製造 実施例2と同様にジグリム16mlに溶解した、第三ブ
チル4−ビニルベンゼンアセテート1.5g(6.9m
mol)、N−ヒドロキシメチルマレイミド0.87g
(6.9mmol)、アゾビスイソブチルニトリル0.
05gおよび1−ドデシルチオール0.08gを反応さ
せて、白色粉末2.25g(理論値の94%)を得る。
得られた生成物の 1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[ppm] 7.0 4.8 3.4 3.3−1.1 GPC(ポリスチレン検量): Mw 11,670 Mn 4,685 PD 2.5 TGA(10℃/分): 150ないし230℃ 重量損失25% DSC(10℃/分): Tg =115℃
【0105】実施例14:実施例3からのターポリマー
の適用 1−メトキシ−2−プロピルアセテート16gに溶解し
た、実施例3からのポリマー3.84gならびにトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
0.16gを含む溶液を調製し実施例6と同様にシリコ
ンウエハ上に回転塗布する。100℃で60秒間乾燥し
た後に、波長248nmにおける60線量単位のGCA
XLS投光露光装置(N.A.0.53)を使用して
レジストフィルムを画像様に露光する。続いてシリコン
ウエハを90℃で60秒間加熱し、次に0.131Nテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で2分間
現像する。ポジ構造体は0.25ミクロン以下(線/空
間)で残渣が残ることなく、寸法通りに精密に画像形成
される。
の適用 1−メトキシ−2−プロピルアセテート16gに溶解し
た、実施例3からのポリマー3.84gならびにトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
0.16gを含む溶液を調製し実施例6と同様にシリコ
ンウエハ上に回転塗布する。100℃で60秒間乾燥し
た後に、波長248nmにおける60線量単位のGCA
XLS投光露光装置(N.A.0.53)を使用して
レジストフィルムを画像様に露光する。続いてシリコン
ウエハを90℃で60秒間加熱し、次に0.131Nテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で2分間
現像する。ポジ構造体は0.25ミクロン以下(線/空
間)で残渣が残ることなく、寸法通りに精密に画像形成
される。
【0106】実施例15:2−(4−ビニルフェノキ
シ)−2−メトキシプロパンの製造 1500mlスルホン化フラスコにおいて4−ヒドロキ
シスチレン72.1g(600mmol)を窒素雰囲気
下でジエチルエーテル300mlおよびジオキサン15
0mlの混合物に溶解する。2−メトキシプロペン21
6.3g(3000mmol)を加えそして混合物を1
0℃に冷却する。ピリジン28.5g(360mmo
l)中のp−トルエンスルホン酸1.48g(7.8m
mol)を次に20分間かけて滴下で加え、そして混合
物を室温で20時間攪拌する。反応混合物を0.2N
NaOH300mlで3回洗浄し、そして脱塩水300
mlで3回洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムを使用
して乾燥させ、アンバーリストA27の1cmでろ過し
そしてロータリーエバポレーターで蒸発させる。さらに
高真空下で得られた残渣をさらに乾燥して黄色の油の形
態の所望の生成物99.2g(理論値の82%)が残
る。得られた生成物の1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 7.30/d/2H,7.05/d/2H,6.67/
dd/1H,5.63/d/1H,5.14/d/1
H,3.41/s/3H,1.47/s/9H
シ)−2−メトキシプロパンの製造 1500mlスルホン化フラスコにおいて4−ヒドロキ
シスチレン72.1g(600mmol)を窒素雰囲気
下でジエチルエーテル300mlおよびジオキサン15
0mlの混合物に溶解する。2−メトキシプロペン21
6.3g(3000mmol)を加えそして混合物を1
0℃に冷却する。ピリジン28.5g(360mmo
l)中のp−トルエンスルホン酸1.48g(7.8m
mol)を次に20分間かけて滴下で加え、そして混合
物を室温で20時間攪拌する。反応混合物を0.2N
NaOH300mlで3回洗浄し、そして脱塩水300
mlで3回洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムを使用
して乾燥させ、アンバーリストA27の1cmでろ過し
そしてロータリーエバポレーターで蒸発させる。さらに
高真空下で得られた残渣をさらに乾燥して黄色の油の形
態の所望の生成物99.2g(理論値の82%)が残
る。得られた生成物の1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 7.30/d/2H,7.05/d/2H,6.67/
dd/1H,5.63/d/1H,5.14/d/1
H,3.41/s/3H,1.47/s/9H
【0107】実施例16:2−(4−ビニルフェノキ
シ)−2−メトキシプロパン、N−ヒドロキシメチルマ
レイミドおよびN−(アセトキシメチル)マレイミドの
ターポリマーの製造 黄色光の下でフレーム処理により乾燥させたスルホン化
フラスコ1000mlに2−(4−ビニルフェノキシ)
−2−メトキシプロパン50g(260mmol)、N
−ヒドロキシメチルマレイミド17g(130mmo
l)、N−(アセトキシメチル)マレイミド22g(1
30mmol)、1−ドデシルチオール3.1g、(4
−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチ
ルアミノプロパン〔登録商標イルガキュア(Irgacure)36
9 〕1.8gおよびテトラヒドロフラン600mlを導
入する。得られた溶液をアルゴンを用いて3回排気しそ
してUVランプ(500W Oriel-Ushio 水銀灯) を使
用して1時間露光する。露光後、反応混合物を室温で1
時間攪拌し、そして生成物をメタノール800mlで沈
澱させる。40℃、真空下で乾燥し白色粉末54.5g
(理論値の61%)を得る。 1H−NMR(アセトン−
d6 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.7 5.25 4.8 3.8−2 1.4 GPC(ポリスチレン検量): Mw 31,600 Mn 15,100 PD 2.1 TGA(10℃/分): 130℃ないし220℃の 重量損失25.1%
シ)−2−メトキシプロパン、N−ヒドロキシメチルマ
レイミドおよびN−(アセトキシメチル)マレイミドの
ターポリマーの製造 黄色光の下でフレーム処理により乾燥させたスルホン化
フラスコ1000mlに2−(4−ビニルフェノキシ)
−2−メトキシプロパン50g(260mmol)、N
−ヒドロキシメチルマレイミド17g(130mmo
l)、N−(アセトキシメチル)マレイミド22g(1
30mmol)、1−ドデシルチオール3.1g、(4
−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチ
ルアミノプロパン〔登録商標イルガキュア(Irgacure)36
9 〕1.8gおよびテトラヒドロフラン600mlを導
入する。得られた溶液をアルゴンを用いて3回排気しそ
してUVランプ(500W Oriel-Ushio 水銀灯) を使
用して1時間露光する。露光後、反応混合物を室温で1
時間攪拌し、そして生成物をメタノール800mlで沈
澱させる。40℃、真空下で乾燥し白色粉末54.5g
(理論値の61%)を得る。 1H−NMR(アセトン−
d6 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.7 5.25 4.8 3.8−2 1.4 GPC(ポリスチレン検量): Mw 31,600 Mn 15,100 PD 2.1 TGA(10℃/分): 130℃ないし220℃の 重量損失25.1%
【0108】実施例17:1−(4−ビニルフェノキ
シ)−1−第三ブトキシエタンの製造 250ml三首フラスコに窒素雰囲気下で4−ヒドロキ
シスチレン12.02g(100mmol)、p−トル
エンスルホン酸0.09gおよびジエチルエーテル10
0mlを導入する。混合物を0℃ないし5℃の間に冷却
し、および第三ブチルビニルエーテル11.02g(1
10mmol)をこの温度で15分間かけて滴下で添加
する。混合物を10℃で2時間攪拌する。反応混合物を
1N NaOH150mlで3回、および脱塩水で3回
洗浄する。溶媒を除去して黄色の油の形態の所望の生成
物16g(理論値の72%)を得る。得られた生成物の1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 7.31/d/2H,6.90/d/2H,6.64/
dd/1H,5.55/m/2H,5.12/d/1
H,1.44/d/3H,1.24/s/9H
シ)−1−第三ブトキシエタンの製造 250ml三首フラスコに窒素雰囲気下で4−ヒドロキ
シスチレン12.02g(100mmol)、p−トル
エンスルホン酸0.09gおよびジエチルエーテル10
0mlを導入する。混合物を0℃ないし5℃の間に冷却
し、および第三ブチルビニルエーテル11.02g(1
10mmol)をこの温度で15分間かけて滴下で添加
する。混合物を10℃で2時間攪拌する。反応混合物を
1N NaOH150mlで3回、および脱塩水で3回
洗浄する。溶媒を除去して黄色の油の形態の所望の生成
物16g(理論値の72%)を得る。得られた生成物の1 H−NMR(CDCl3 ,300MHZ ) :δ[pp
m] 7.31/d/2H,6.90/d/2H,6.64/
dd/1H,5.55/m/2H,5.12/d/1
H,1.44/d/3H,1.24/s/9H
【0109】実施例18:1−(4−ビニルフェノキ
シ)−1−ブトキシエタン、N−ヒドロキシメチルマレ
イミドおよびN−(アセトキシメチル)マレイミドのタ
ーポリマーの製造 フレーム処理により乾燥させた丸底フラスコに1−(4
−ビニルフェノキシ)−1−ブトキシエタン7.5g
(34mmol)、N−ヒドロキシメチルマレイミド
1.3g(10.2mmol)、N−(アセトキシメチ
ル)マレイミド4.0g(23.8mmol)、アゾビ
スイソブチロニトリル0.26g、1−ドデシルチオー
ル0.45gおよびジグリム90gを導入する。得られ
た溶液を窒素を用いて3回排気しそして75℃の温度で
2時間攪拌する。次に生成物をジエチルエーテル900
ml中で沈澱させる。沈澱した生成物をろ過し、乾燥
し、アセトン60mlに溶解しさらにジエチルエーテル
700mlで沈澱させる。再度ろ過し、高真空下で乾燥
して白色粉末6.76g(理論値の52%)を得る。得
られた生成物の 1 H−NMR(アセトン−d6 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.8 5.5−5.0 2.0 1.25 GPC(ポリスチレン検量): Mw 44,200 Mn 20,600 PD 2.1 TGA(10℃/分): 140℃ないし230℃の 重量損失27.8%
シ)−1−ブトキシエタン、N−ヒドロキシメチルマレ
イミドおよびN−(アセトキシメチル)マレイミドのタ
ーポリマーの製造 フレーム処理により乾燥させた丸底フラスコに1−(4
−ビニルフェノキシ)−1−ブトキシエタン7.5g
(34mmol)、N−ヒドロキシメチルマレイミド
1.3g(10.2mmol)、N−(アセトキシメチ
ル)マレイミド4.0g(23.8mmol)、アゾビ
スイソブチロニトリル0.26g、1−ドデシルチオー
ル0.45gおよびジグリム90gを導入する。得られ
た溶液を窒素を用いて3回排気しそして75℃の温度で
2時間攪拌する。次に生成物をジエチルエーテル900
ml中で沈澱させる。沈澱した生成物をろ過し、乾燥
し、アセトン60mlに溶解しさらにジエチルエーテル
700mlで沈澱させる。再度ろ過し、高真空下で乾燥
して白色粉末6.76g(理論値の52%)を得る。得
られた生成物の 1 H−NMR(アセトン−d6 ,300MHZ ) :δ[ppm] 6.8 5.5−5.0 2.0 1.25 GPC(ポリスチレン検量): Mw 44,200 Mn 20,600 PD 2.1 TGA(10℃/分): 140℃ないし230℃の 重量損失27.8%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 593213135 オーシージー マイクロエレクトロニック マテリアルズ アクチエンゲゼルシヤフ ト OCG Microelectronic Materials AG スイス国 4002 バーゼル クリベックシ ュトラーセ 141 (72)発明者 ウルリッヒ シェーデリ スイス国 1737 プラッゼルプ イム フ ーベル(番地表示なし) (72)発明者 ノルベルト ミュンツェル ドイツ国 79423 ハイテルシャイム イ ム クラウゼンフェルト 3 (72)発明者 クリストフ デ レオ ドイツ国 79238 エーレンキルッチェン, カペレンリング 30 (72)発明者 ハインツ ホルバルト ドイツ国 79189 バート クロツィンゲ ン ザンクト ブラジールベーク 2 (72)発明者 エリック ティンギュリー スイス国 1700 フリボウルク,リュ ド ベルティーニ 41
Claims (18)
- 【請求項1】 次式(Ia)および(Ib) 【化1】 {式中、 Aは直接単結合または式−O−で表される2価の基を表
し;R0 およびR1 は互いに独立して、水素原子、炭素
原子数1ないし6のアルキル基、または6ないし14個
の環炭素原子を有するアリール基を表し;R2 は式 【化2】 〔式中、[T]は炭素原子数1ないし6のアルキレン基
または6ないし14個の環炭素原子を有するアリーレン
基を表し;Rは4ないし19個の炭素原子を有する第三
アルキル基、式 【化3】 (式中、R17は水素原子または炭素原子数1ないし4の
アルキル基を表し;R18は炭素原子数1ないし6のアル
キル基または炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基
を表し;およびR19は6ないし14個の環炭素原子を有
するアリール基を表す。)で表される基を表し;および
pは2,3または4の数を表す。〕で表される基を表す
か、あるいは、AはR2 と一緒に式 【化4】 〔式中、R11およびR12は互いに独立して、おのおの水
素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、3ないし
6個の環炭素原子を有するシクロアルキル基または6な
いし10個の環炭素原子を有するアリール基(該アリー
ル基は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数1ないし
4のアルキル基および炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基ならびに−CNおよび−NO2 から選択された置換
基の1以上で置換されている。)を表し;R13は炭素原
子数1ないし6のアルキル基、3ないし6個の環炭素原
子を有するシクロアルキル基または6ないし10個の環
炭素原子を有するアリール基(該アリール基は未置換ま
たはハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基
および炭素原子数1ないし4のアルコキシ基ならびに−
CNおよび−NO2 から選択された置換基の1以上で置
換されている。)を表す。〕で表される基を表すか、あ
るいは、さらにまたR3 およびR4 は互いに独立して、
おのおの水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし
6のアルキル基を表すか、または炭素原子数1ないし6
のアルコキシ基を表す。}で表される構造単位から選択
される反復構造単位、ならびにこれらの構造単位に加え
て、式(II) 【化5】 〔式中、R5 およびR6 は互いに独立して、おのおの水
素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基または6な
いし14個の環炭素原子を有するアリール基を表し;R
7 は水素原子、ヒドロキシ基、トリアルキルシリル基、
炭素原子数1ないし6のアルキル基、6ないし14個の
環炭素原子を有するアリール基または 式:−[G]−O−R8 (式中、[G]は炭素原子数1ないし6のアルキレン基
または6ないし14個の環炭素原子を有するアリーレン
基を表し;R8 は水素原子、トリアルキルシリル基また
は式: 【化6】 で表される基を表し、R9 は水素原子またはメチル基を
表す。)で表される基を表すか、あるいはR7 は式 【化7】 (式中、R10は炭素原子数1ないし6のアルキル基また
は6ないし14個の環炭素原子を有するアリール基を表
す。)で表される基を表す。〕で表される反復構造単位
を含むポリマー。 - 【請求項2】 ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
された分子量(重量平均)Mw 1,000ないし1,0
00,000を有する請求項1に記載のポリマー。 - 【請求項3】 式(Ia) 、(Ib)および(II)の反復構造単
位のみを含む請求項1に記載のポリマー。 - 【請求項4】 式中、Aが−O−基を表し;R0 が水素
原子を表し;R1 が水素原子、炭素原子数1ないし6の
アルキル基を表し;R2 が式 【化8】 (式中、Rは4ないし19個の炭素原子を有する第三ア
ルキル基を表し;[T]は炭素原子数1ないし6のアル
キレン基を表す。)で表される基を表し;R3 およびR
4 、ならびにR5 およびR6 は互いに独立して、おのお
のの場合、水素原子または炭素原子数1ないし6のアル
キル基を表し;およびR7 は水素原子、ヒドロキシ基、
炭素原子数1ないし6のアルキル基、6ないし10個の
環炭素原子を有するアリール基、または式:−[G]−
O−R8(式中、[G]は炭素原子数1ないし6のアル
キレン基または6個の環炭素原子を有するアリーレン基
を表し、R8 は水素原子、トリメチルシリル基または 【化9】 で表される基を表す。)で表される基を表し;あるい
は、AはR2 と一緒になって、式 【化10】 (式中、R11およびR12およびR13は請求項1で定義さ
れたと同じ意味をもつ。)で表される基を表す;式Iaお
よび式IIで表される反復構造単位からなる請求項1に記
載のポリマー。 - 【請求項5】 式中、R1 が水素原子を表し;R2 が式 【化11】 で表される基を表し;R3 およびR4 、ならびにR5 お
よびR6 が水素原子を表し;ならびにR7 は水素原子、
炭素原子数1ないし6のアルキル基、フェニル基、−C
H2 OHまたは基: 【化12】 を表す、請求項1に記載のポリマー。 - 【請求項6】 式中、R7 が基 【化13】 を表す、式(II)で表される構造単位を含む請求項1に
記載のポリマー。 - 【請求項7】 分子中の式(Ia)および/または(Ib)
で表される構造単位および式(II)で表される構造単位
の平均数量比が5:1ないし1:1である請求項1に記
載のポリマー。 - 【請求項8】 a)請求項1記載の少なくとも1種のポ
リマー、および b)化学線への露光によって酸を生成する少なくとも1
種の化合物、からなるポジ型フォトレジストとして使用
できる放射線感受性組成物。 - 【請求項9】 さらなる成分c)として溶媒または溶媒
混合物を含む請求項8記載の組成物。 - 【請求項10】 成分b)として次式(IV) 【化14】 (式中、 Ar1 は未置換またはハロゲン原子、炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基、ヒドロキシル基および/またはニトロ基により置換
されたフェニル基、ナフチル基またはフェニル−COC
H2 −基を表し、 Z1 は炭素原子数1ないし6のアルキル基または炭素原
子数3ないし7のシクロアルキル基を表し、そしてZ2
はテトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフリル基また
はヘキサヒドロピリル基を表し、 qは0、1、2または3を表し、 rは0、1または2を表し、そしてsは0または1を表
し、合計q+r+sは3であり、そして 【化15】 または有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアニオンを
表す。)で表される化合物を少なくとも1種含む請求項
8記載の組成物。 - 【請求項11】 式(IV)中、Ar1 がフェニル基を表
し、qが3の数を表し、rおよびsがゼロを表し、そし
て 【化16】 を表す化合物を含む請求項10記載の組成物。 - 【請求項12】 成分b)がトリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネートである請求項10記載
の組成物。 - 【請求項13】 成分a)の重量に基づいて成分b)を
0.1−20重量%、好ましくは1−10重量%含む請
求項8記載の組成物。 - 【請求項14】 言及された順序で、以下の加工処置: 1)請求項8ないし13に記載の組成物の1つからなる
被覆剤の基板への塗布; 2)化学線への塗膜の画像様露光(imagewise exposur
e) 3)化学線に露光した塗膜の領域が基板から除去され
て、画像様に構造化した塗膜が基板上に残るまでの水性
/アルカリ溶液をベースとする現像液による塗膜の処
理;を含む基板を処理する方法。 - 【請求項15】 さらなる加工処置として露光と現像液
による処理との間に塗膜を加熱することを含む請求項1
4に記載の方法 - 【請求項16】 さらなる加工処置として、画像様に構
築された塗膜を有する基板を少なくとも塗布された側に
おいて処理段階にかけ、およびその処理段階は基板の塗
膜除去領域において基板の変化をもたらし、および次
に、所望ならば追加の加工処置として基板から構造化し
た塗膜の除去を含む、請求項14に記載の方法。 - 【請求項17】 請求項14に記載の方法を含む電子部
品の製造方法。 - 【請求項18】 請求項1に記載の組成物を使用するこ
とにより製造される保護被覆またはレリーフ構造体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH327993 | 1993-12-21 | ||
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