KR100996585B1 - 플라즈마에 의해 유도된 피복물의 경화방법 - Google Patents

플라즈마에 의해 유도된 피복물의 경화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100996585B1
KR100996585B1 KR1020047016614A KR20047016614A KR100996585B1 KR 100996585 B1 KR100996585 B1 KR 100996585B1 KR 1020047016614 A KR1020047016614 A KR 1020047016614A KR 20047016614 A KR20047016614 A KR 20047016614A KR 100996585 B1 KR100996585 B1 KR 100996585B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compounds
derivatives
composition
phenyl
curing
Prior art date
Application number
KR1020047016614A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040103960A (ko
Inventor
미제프류보미르
발렛안드레아스
짐멘딘거페터
정투냐
Original Assignee
시바 홀딩 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 홀딩 인크 filed Critical 시바 홀딩 인크
Publication of KR20040103960A publication Critical patent/KR20040103960A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100996585B1 publication Critical patent/KR100996585B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment
    • B05D3/147—Curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/52—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by electric discharge, e.g. voltolisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 발명은 적합한 광개시제를 포함하는 각종 중합 가능한 조성물의 경화방법에 관한 것으로, 경화는 플라즈마 방전 챔버에서 플라즈마에 의해 수행된다.
플라즈마 방전, 광개시제, 유리 라디칼 중합 가능한 화합물, 피복물

Description

플라즈마에 의해 유도된 피복물의 경화방법{Curing of coatings induced by plasma}
본 발명은 플라즈마를 사용하는 중합 가능한 조성물, 특히 표면 피복물의 경화방법에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 제08253733 A호에는 피복물이 리튬 이온의 전도를 촉진하는 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리피롤 또는 폴리아닐린 상의 피복물이 기술되어 있다. 박막 형태의 이러한 피복물은 에폭시 그룹 및 유리 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란을 포함한다. 필름의 중합은 플라즈마에서 수행한다. 미국 특허 제5 211 993호에는 기재를 단량체로 피복하고, 플라즈마의 작용에 의해 중합시킴으로써 크로마토그래피적으로 활성인 물질의 제조방법이 기술되어 있으며, 10Å(1nm)의 층 두께가 적용된다. 미국 특허 제4 885 077호에는 이온 침투성 친수성 막의 제조방법이 기술되어 있으며, 다공성 막에 적용된 단량체(아크릴산)의 중합은 희가스 플라즈마 처리에 의해 수행한다. 일본 공개특허공보 제2045634 A호에는 불포화 에폭시 화합물을 적용시키고 플라즈마로 처리함으로써 폴리올레핀 성형품의 접착성을 개선시키는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제2003/0003407호에는 포토레지스트를 네온-함유 플라즈마로 처리하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제3 943 103호 및 미국 특허 제3 939 126호에는 아르곤 아크 램프를 사용하여 평면상 피복물을 경화시키는 방법이 기술되어 있다. 유럽 특허 제095 974호에는 평면상 기재 상에서 피복물의 경화방법이 기술되어 있다. 유리 플레이트 상의 불소화 아크릴레이트의 중합 및 공중합은 문헌[참조: Polymer 41 (2000), 3159-3165]에 기술되어 있다. 일본 공개특허공보 제08188663 A호에는 기재를 코로나 처리한 다음, 방수성을 수득하기 위해 단량체를 적용하고, 헬륨 및 불소-함유 기체로 플라즈마 처리하여 불소-함유 피복물이 기재상에 형성되는 방법이 기술되어 있다. 상기 기술된 방법 중의 어느 하나도, 광개시제를 사용하거나 큰 층 두께를 갖는 피복물을 생성시키지 않는다. 국제 공개공보 제WO 00/24527호에는 피복되는 기재를 플라즈마 처리하고, 에틸렌계 불포화 광개시제를 그래프트시킨 다음, 통상의 UV-경화 가능한 조성물로 피복하고, 자외선 조사를 사용하여 이를 경화시키는 방법이 기술되어 있다. 유사한 공정이 국제 공개공보 제WO 01/58971호에 공지되어 있으며, 그래프트(graft)되는 에틸렌계 불포화 광개시제는 이 경우에 에틸렌계 불포화 전자-공여체 또는 H-공여체에 의해 대체된다.
당해 분야에서, 특히 피복물 및 페인트의 분야에서, 중합 가능한 조성물, 특히 주로, 언더컷 (undercut) 및 그늘진 영역을 갖는 금속성 기재의 복합재의 피복물에 대한 효과적인 경화방법을 필요로 한다. 본 발명에 이르러, 플라즈마 처리에 의한 이러한 제형, 특히 표면 피복물의 경화가 이점을 제공한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 조성물을 3차원 기재에 적용하고, 경화를 플라즈마 방전 챔버에서 수행하는,
(a) 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물 또는
(b) 산의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는
(c) 염기의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는 성분(a)와 성분(b)의 혼합물, 또는 성분(a)와 성분(c)의 혼합물, 및
(d) 플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 하나 이상의 광잠재성 화합물을 포함하는 조성물의 경화방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 경화를 플라즈마 방전 챔버에서 수행하는,
(a) 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물 또는
(b) 산의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는
(c) 염기의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는 성분(a)와 성분(b)의 혼합물, 또는 성분(a)와 성분(c)의 혼합물, 및
(d) 플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 하나 이상의 광잠재성 화합물, 및
(e) 하나 이상의 광 안정화제 화합물 또는 UV 흡수제 화합물을 포함하는 조성물의 경화방법에 관한 것이다.
불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트이다. 또한, 규소 또는 불소로 개질된 수지, 예를 들면, 실리콘 아크릴레이트가 흥미롭다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 이소-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
다수의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
고분자량(올리고머성) 다중불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐-에테르- 또는 에폭시-그룹-함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 통상적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고, 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머 및 또한 폴리에스테르, 폴리 우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트-말단 올리고머를 사용할 수 있다. 국제 공개공보 제WO 90/01512호에 기술된 바와 같은 비닐-에테르-그룹-함유 올리고머 및 중합체의 배합물이 특히 적합하나, 말레산 및 비닐 에테르로 작용화된 단량체의 공중합체도 고려된다. 이러한 불포화 올리고머는 또한 예비 중합체라 불릴 수 있다.
예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르 및 쇄 또는 측쇄 그룹에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 및 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 및 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올을 기본으로 하는 것, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린이다. 또한, 폴리올로서 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산(들)에 의해 부분적으로 에스테르화되거나 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹은 다른 카복실산에 의해 개질, 예를 들면, 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테 트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
또한, 성분(a)으로서 적합한 것은 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 및 바람직하게는 아미노 그룹이 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개인 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민이다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디(β-아미노에톡 시)- 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 추가의 적합한 폴리아민은 추가의 아미노 그룹을 측쇄에 가질 수 있는 중합체 및 공중합체 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 기타 디카복실산에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히, 예를 들면, 탄소수가 6 내지 20인 보다 긴 쇄를 갖는 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 이루어진 것이다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체도 공지되어 있다. 예는 노볼락-계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물; 비닐 알코올 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독 중합체 또는 공중합체; 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체이다(본 출원에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 둘 다를 나타낸다).
적합한 성분(a)은 또한 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트이다[참조: 미국 특허 제3 844 916호, 유럽 특허 제280 222호, 미국 특허 제5 482 649호 또는 미국 특허 제5 734 002호]. 이러한 아민-개질 아크릴레이트는 또한 아미노아크릴레이트로서 공지되어 있다. 아미노아크릴레이트는, 예를 들면, 상표명 RTMEBECRYL 80, RTMEBECRYL 81, RTMEBECRYL 83, RTMEBECRYL 7100(UCB Chemicals), 상표명 RTMLaromer PO 83F, RTMLaromer PO 84F, RTMLaromer PO 94F(BASF), 상표명 RTMPHOTOMER 4775 F, RTMPHOTOMER 4967 F(Cognis) 또는 상표명 RTMCN501, RTMCN503, RTMCN550(Cray Valley)으로부터 수득 가능하다.
광중합 가능한 화합물은 그 자체로 사용되거나 임의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용한다.
결합제는 본 발명에 따르는 조성물에 첨가할 수 있으며, 이는 광중합 가능한 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 유익하다. 결합제의 양은, 예를 들면, 전체 고체를 기준으로 하여 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제는 사용 분야 및 이에 요구되는 특성, 예를 들면, 수성 및 유기 용매 시스템에서 현상성, 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성에 따라 선택된다.
적합한 결합제는, 예를 들면, 분자량이 약 5000 내지 2000000, 바람직하게는 10000 내지 1000000인 중합체이다. 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로즈 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 고리화 고무, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트와의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들면, 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디파미드), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)이다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합 가능한 필름 형성 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 물리적 무수 중합체 또는 유기 용매 중의 이의 용액, 예를 들면, 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트일 수 있으나, 또한 이들은 화학적 또는 열적 경화 가능한 수지, 예를 들면, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지, 예를 들면, (폴리)알코올 및/또는 (폴리)티올 및 (폴리)이소시아네이트의 2성분 시스템일 수 있다. 열적 경화 가능한 수지의 동 시 사용은 제1 단계에서 광중합되고, 제2 단계에서 열적 후-처리에 의해 가교 결합되는 이른바 하이브리드 시스템에서 사용시 중요하다. 상기 시스템에서 경화는 또한 제1 열적 단계 및 후속의 UV-조사 뿐만 아니라 동시 열적 처리 및 조사에 의해 수행할 수 있다.
성분(a)으로서, 또한, 예를 들면, 물에 유화되거나 용해된 에틸렌계 불포화 광중합 가능한 화합물이 고려된다. 이러한 시스템의 예는 유럽 특허 제12 339호, 유럽 특허 제41 125호 및 독일 특허 제2 936 039호에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 성분(b)으로서, 예를 들면, 수지 및 알킬- 또는 아릴-함유 양이온 또는 양자에 의해 양이온적으로 중합될 수 있는 화합물을 포함한다. 이의 예는 사이클릭 에테르, 특히 에폭사이드 및 옥세탄, 및 또한 비닐 에테르 및 하이드록실-함유 화합물이다. 락톤 화합물 및 사이클릭 티오에테르 및 또한 비닐 티오에테르가 또한 사용될 수 있다. 추가의 예는 아미노플라스트 또는 페놀성 레졸 수지이다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지이나, 보다 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 또한 개질된 표면-피복 수지, 예를 들면, 아크릴-개질 폴리에스테르 및 알키드 수지가 포함된다. 용어 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지하에 포함되는 개개 형태의 수지의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 및 229 to 238, 또는 Ullmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th edition, Vol. 15 (1978), pages 613 to 628, 또는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.]에 기술되어 있다. 성분은 바람직하게는 아미노 수지(특히 조성물이 표면 피복물로서 사용되는 경우)를 함유한다. 이의 예는 에테르화 또는 비-에테르화 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 뷰렛 수지이다. 산 촉매작용은 특히 에테르화 아미노 수지, 예를 들면, 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지(N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜 우릴을 함유하는 표면 피복물의 경화에 중요하다.
예를 들면, 방향족, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지와 같은 통상의 모든 에폭사이드를 사용할 수 있다. 이들은 분자에 하나 이상의 에폭시 그룹, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물이다. 이의 예는 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올사이클로헥산 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르; 디- 및 폴리-페놀, 예를 들면, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시페닐-2,2-프로판, 노볼락 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르이다. 예는 페닐 글리시딜 에테르, p-3급-부틸 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12/15알킬 글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르이다. 추가의 예는 N-글리시딜 화합물, 예를 들면, 에틸렌우레아, 1,3-프로필렌우레아 또는 5-디메틸하이단토인의 글리시딜 화합물, 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디하이단토인의 글리시딜 화합물 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 화합물이다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 글리시딜 에테르 성분(b)의 추가의 예는 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득한 1가 페놀의 글리시딜 에테르(예: 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 글리시딜 에테르)이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 글리시딜 에테르 에폭사이드의 추가의 예는, 예를 들면, 미국 특허 제3 018 262호 및 문헌[참조: "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기술되어 있다. 다수의 시판되는 글리시딜 에테르 에폭사이드, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 상표명 EPON 828, EPON 825, EPON 1004 및 EPON 1010(Shell); DER-331, DER-332 및 DER-334(Dow Chemical); 페놀포름알데하이드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 예를 들면, DEN-431, DEN-438(Dow Chemical); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들면, C8-C10 글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제(HELOXY Modifier) 7, C12-C14 글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 8, 부틸 글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 61, 크레실 글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 62, p-3급-부틸페닐 글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 65, 다작용성 글리시딜 에테르, 예를 들면, 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 67, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 68, 사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 107, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 44, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY Modifer 48, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면, 헬록시 개질제 84(모든 HELOXY 글리시딜 에테르는 Shell로부터 입수 가능하다)가 성분(b)으로서 적합하다. 또한, 아크릴산 에스테르의 공중합체를 함유하는 글리시딜 에테르, 예를 들면, 스티렌/글리시딜 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트가 적합하다. 예는 1:1 스티렌/글리시딜 메타크릴레이트, 1:1 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 62.5:24:13.5 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트이다. 글리시딜 에테르 화합물의 중합체는, 예를 들면, 또한 양이온성 경화에 손상을 주지 않는 기타 작용기를 함유할 수 있다. 성분(b)으로서 적합한 기타 글리시딜 에테르 화합물 및 반티코(Vantico)에서 시판되는 것은 다작용성 액체 및 고체 노볼락 글리시딜 에테르 수지, 예를 들면, PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 및 ECN 9699이다. 또한, 성분(b)으로서 상이한 글리시딜 에테르 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
성분(b)으로 적합한 글리시딜 에테르는, 예를 들면, 화학식 XX의 화합물이다.
Figure 112004046978563-pct00001
위의 화학식 XX에서,
x는 1 내지 6의 수이고,
R80은 1가 내지 6가 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
예를 들면, x가 1, 2 또는 3의 수이고, x가 1인 경우, R80이 치환되지 않거나 C1-C12 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 비페닐릴, C1-C20 알킬 또는 하나 이상의 산소원자에 의해 차단된 C2-C20 알킬이거나,
x가 2인 경우, R80이 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, C6-C10 사이클로알킬렌, 치환되지 않거나, 할로-치환된 C1-C40 알킬렌, 하나 이상의 산소원자에 의해 차단된 C2 -C40 알킬렌 또는 그룹
Figure 112004046978563-pct00002
이거나,
x가 3인 경우, R80이 라디칼
Figure 112004046978563-pct00003
,
Figure 112004046978563-pct00004
또는
Figure 112004046978563-pct00005
이고,
y가 1 내지 10의 수이고,
R81이 C1-C20 알킬렌, 산소 또는
Figure 112008027423831-pct00006
인 화학식 XX의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.
글리시딜 에테르는, 예를 들면, 화학식 XXa의 화합물이다.
Figure 112004046978563-pct00007
위의 화학식 XXa에서,
R82는 치환되지 않거나 C1-C12 알킬-치환된 페닐; 나프틸; 안트라실; 비페닐릴; C1-C20 알킬, 하나 이상의 산소원자에 의해 차단된 C2-C20 알킬; 또는 화학식
Figure 112004046978563-pct00008
의 그룹이고,
R80은 페닐렌, C1-C20 알킬렌, 하나 이상의 산소원자에 의해 차단된 C2 -C20 알킬렌 또는 그룹
Figure 112004046978563-pct00009
이고,
R81은 C1-C20 알킬렌 또는 산소이다.
화학식 XXb의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.
Figure 112004046978563-pct00010
위의 화학식 XXb에서,
R80은 페닐렌, C1-C20 알킬렌, 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C 2-C20 알킬렌 또는 그룹
Figure 112004046978563-pct00011
이고,
R81은 C1-C20 알킬렌 또는 산소이다.
성분(b)의 추가의 예는 분자당 2개 이상의 유리 알코올 및/또는 페놀 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 알칼리성 조건하에 상응하는 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득하거나 산 촉매의 존재하에 후속의 알칼리 처리하여 수득할 수 있는 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르이며, 상이한 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 에테르는 아사이클릭 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌 글리콜), 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨, 지환족 알코올, 예를 들면, 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔 및 방향족 핵을 갖는 알코올, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄으로부터 폴리(에피클로로하이드린)을 사용하여 제조할 수 있다. 이들은 또한, 레조르시놀 및 하이드로퀴논과 같은 단핵 페놀, 및 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판과 같은 다핵 페놀로부터 제조할 수 있다. 폴리글리시딜 에테르 및 폴리-(β-메틸글리시딜)에테르의 제조에 적합한 추가의 하이드록시 화합물은 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 클로랄 및 푸르푸랄 및 페놀, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸페놀, 4-클로로페놀 및 4-3급-부틸페놀의 축합에 의해 수득 가능한 노볼락이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄 및 비스(4-아미노페닐)에테르, 설폰 및 설폭사이드와의 반응 생성물의 탈염소화수소화 반응에 의해 수득할 수 있다. 추가의 적합한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 사이클릭 알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들면, 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아 및 하이단토인, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인이다.
폴리(S-글리시딜) 화합물도 적합하다. 이의 예는 디티올의 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들면, 에탄-1,2-디티올 및 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르이다.
성분(b)으로서, 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 그룹이 상이한 종류의 헤테로 원자에 결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산 또는 p-하이드록시벤조산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판이 고려된다.
비스페놀의 디글리시딜 에테르가 바람직하다. 이의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예를 들면, ARALDIT GY 250(Vantico), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 S 디글리시딜 에테르이다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
기술적으로 중요하고 성분(b)으로서 사용하기에 적합한 추가의 글리시딜 화합물은 카복실산, 특히 디- 및 폴리-카복실산의 글리시딜 에스테르이다. 이의 예는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사-하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르이다.
글리시딜 화합물이 아닌 폴리에폭사이드의 예는 비닐사이클로헥산 및 디사이클로펜타디엔의 에폭사이드, 3-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]-운데칸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산의 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 에스테르, (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭사이드화 리놀레산 유도체 및 에폭사이드화 폴리부타디엔이다.
추가의 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들면, 리모넨 모녹사이드, 에폭사이드화 대두유, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에폭시 수지, 예를 들면, Araldit
Figure 112004046978563-pct00012
GY 250 (A), Araldit
Figure 112004046978563-pct00013
GY 282 (F), Araldit
Figure 112004046978563-pct00014
GY 285 (F)(Vantico), 및 또한 에폭시 그룹을 함유하는 광가교 결합 가능한 실록산이다.
추가의 적합한 양이온적으로 중합 가능한 또는 가교 결합 가능한 성분(b)은 미국 특허 제3 117 099호, 제4 299 938호 및 제4 339 567호에 기술되어 있다.
지방족 에폭사이드의 그룹으로부터, 예를 들면, 특히 탄소수 10, 12, 14 또는 16으로 이루어진 비측쇄를 갖는 일작용성 α-올레핀 에폭사이드가 적합하다.
다수의 상이한 에폭시 화합물이 오늘날 시판되므로, 결합제의 특성은 폭넓게 다양할 수 있다. 예를 들면, 조성물의 의도된 용도에 따라, 하나의 가능한 변형은 상이한 에폭시 화합물의 혼합물의 사용 및 가요제 및 반응성 희석제의 첨가이다.
에폭시 수지를 용매로 희석하여, 예를 들면, 적용을 분무에 의해 수행하는 경우, 적용을 용이하게 할 수 있으나, 무용매 상태로 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 실온에서 점성 내지 고체인 수지는, 예를 들면, 고온 상태로 적용할 수 있다.
또한, 성분(b)으로서 모든 통상의 비닐 에테르, 예를 들면, 방향족, 지방족 또는 지환족 비닐 에테르 및 또한 규소-함유 비닐 에테르가 적합하다. 이들은 분자에 하나 이상의 비닐 에테르 그룹, 바람직하게는 2개 이상의 비닐 에테르 그룹을 갖는 화합물이다. 본 발명에 따르는 방법에 사용하기에 적합한 비닐 에테르의 예는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트의 프로펜일 에테르, 도데실비닐 에테르, 3급-부틸 비닐 에테르, 3급-아밀 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄디올-1,4-디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, Pluriol-E-200 디비닐 에테르, 폴리테트라-하이드로푸란 디비닐 에테르 290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실비닐 에테르, (4-사이클로헥실-메틸렌옥시에탄) 글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부틸옥시에텐) 이소프탈산 에스테르이다.
하이드록실-함유 화합물의 예는 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면, 폴리카프로락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올, 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 하이드록시-작용성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로즈 에스테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 및 페녹시 수지이다.
추가의 적합한 양이온적으로 경화 가능한 제형은 유럽 특허 제119 425호에 기술되어 있다.
성분(b)으로서 지환족 에폭사이드 또는 비스페놀 A를 기본으로 하는 에폭사이드가 바람직하다.
염기-촉매화 중합, 부가, 축합 또는 치환 반응은 저분자량 화합물(단량체), 올리고머, 중합체성 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 단량체 또는 올리고머/중합체로 수행할 수 있는 반응의 예는 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응 또는 미카엘(Michael) 부가반응이다. 추가 성분의 존재는 반응에 유익하거나 필요할 수 있다. 이는, 예를 들면, 유럽 특허 제1 092 757호에 기술되어 있다.
성분(c)이 음이온적으로 중합 가능한 또는 가교 결합 가능한 유기 물질인 조성물이 특히 중요하다. 음이온적으로 중합 가능한 또는 가교 결합 가능한 유기 물질[성분(c)]은 일작용성 또는 다작용성 단량체, 올리고머 또는 중합체의 형태일 수 있다. 특히 바람직한 올리고머성/중합체성 시스템(c)은 피복 산업에 통상적인 결합제이다.
α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물 및 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체의 2성분 시스템이 있으며, 활성화 CH2 그룹은, 예를 들면, (폴리)말로네이트 그룹에 대하여 유럽 특허 제161 697호에 기술된 바와 같이, 주쇄 또는 측쇄 또는 이들 둘 다에 존재한다. 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 또는 폴리비닐 중합체에서 말로네이트 그룹은 주쇄 또는 측쇄에 결합된다. 사용되는 α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물은 카보닐 그룹에 의해 활성화되는 임의의 이중 결합일 수 있다. 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드이다. 추가의 하이드록실 그룹은 에스테르 그룹에 존재할 수 있다. 디- 및 트리-에스테르도 가능하다. 전형적인 예는 헥산디올 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다. 아크릴산 대신, 기타 산 및 이의 에스테르 또는 아미드, 예를 들면, 크로톤산 또는 신남산을 사용할 수 있다. 활성화 CH2 그룹을 갖는 다른 화합물은 (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트이다. 추가의 예는 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체(활성화 CH2 그룹은 주쇄 또는 측쇄 또는 이들 둘 다에 존재한다) 또는 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체, 예를 들면, (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트 및 폴리알데하이드 가교 결합제, 예를 들면, 테레프탈산 알데하이드의 2성분 시스템이다. 이러한 시스템은, 예를 들면, 문헌[참조: Urankar et al., Polym. Prepr. (1994), 35, 933]에 기술되어 있다.
시스템의 성분은 실온에서 염기 촉매 작용으로 서로 반응시켜 많은 적용에 적합한 가교 결합된 피복 시스템을 형성한다. 이의 양호한 내후성에 의해, 시스템은 또한 외부 적용에 적합하고, 필요한 경우, UV 흡수제 및 기타 광 안정화제에 의해 추가로 안정화될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서 성분(c)로서 에폭시 시스템이 고려된다. 성분(c)로서 에폭시 수지를 갖는 본 발명에 따르는 경화 가능한 혼합물의 제조에 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지 기술에 통상적인 것이다. 이러한 에폭시 수지의 예는 상기 성분(b)하에 기술되어 있다. 적합한 예는 특히 각각 분자에 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물 및 에피클로로하이드린 및 β-메틸에피클로로하이드린의 반응에 의해 수득 가능한 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르이다. 반응은 유익하게는 염기의 존재하에 수행한다. 지방족 폴리카복실산은 분자에 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리카복실산의 예는 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산이다. 그러나, 또한, 지환족 폴리카복실산, 예를 들면, 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용할 수 있다. 방향족 폴리카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 또한 사용될 수 있다. 2개 이상의 유리 알코올 하이드록시 그룹 및/또는 페놀 하이드록시 그룹을 갖는 화합물과 알칼리 조건 또는 산 촉매의 존재하에 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과의 반응에 이어 후속의 알칼리 처리에 의해 수득 가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르가 있다. 이러한 종류의 글리시딜 에테르는, 예를 들면, 아사이클릭 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 또한 폴리에피클로로하이드린으로부터 유도된다. 그러나, 이들은 또한 지환족 알코올, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판으로부터 유도되거나, 이들은 방향족 핵, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)-디페닐메탄을 갖는다. 글리시딜 에테르는 또한 단핵 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 유도되거나, 다핵 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 및 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 클로랄 또는 푸르푸르알데하이드와 페놀, 예를 들면, 페놀 또는 핵에서 염소 원자 또는 C1-C9 알킬 그룹에 의해 치환된 페놀, 예를 들면, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3급-부틸페놀과의 축합 또는 비스페놀, 예를 들면, 상기 기술한 종류의 것과의 축합에 의해 수득 가능한 노볼락을 기본으로 한다. 에피클로로하이드린과 2개 이상의 아민 수소원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 탈염소화수소화 반응에 의해 수득 가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물이 있다. 이러한 아민은, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 그러나, 폴리(N-글리시딜)화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 사이클로알킬렌우레아, 예를 들면, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디-글리시딜 유도체, 및 하이단토인, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예를 들면, 디-S-글리시딜 유도체는 디티올, 예를 들면, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된다. 지환족 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트이다. 그러나, 또한 1,2-에폭시 그룹이 상이한 헤테로 원자 또는 작용성 그룹에 결합된 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 이러한 화합물은, 예를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판을 포함한다.
또한 성분(c)으로서 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 에폭시 수지 또는 상이한 에폭시 수지의 혼합물을 성분(c)으로서 포함하는 조성물에 관한 것이다.
성분(c)는 또한 염기의 작용하에 상이한 형태로 전환되는 화합물을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 염기 촉매화되는 경우, 예를 들면, 보호 그룹의 제거에 의해 적합한 용매중에서 이들의 용해도가 변하는 화합물이다. 상기 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇몇 단량체, 올리고머 및 중합체는 유리 라디칼 가교 결합 가능하고 산- 또는 염기-가교 결합 가능하므로, 성분(a), (b) 또는 (c)으로서 적합하다. 예를 들면, 염기 촉매화 경화 가능한 성분으로서 상기 기술한 2성분 시스템(2K 시스템)은 유리 라디칼 형성 광개시제의 첨가에 의해 가교 결합될 수 있다.
본 발명은 조성물이 중합 가능한 성분으로서 오로지 유리 라디칼 중합 가능한 화합물(a)을 포함하는 상기 기술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유리 라디칼 중합 가능한 화합물이 하나 이상의 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 아크릴레이트 단량체 및/또는 하나 이상의 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 아크릴레이트 작용성 올리고머를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 또 다른 방법은 조성물이 중합 가능한 성분으로서 오로지 양이온적으로 중합 가능한 또는 가교 결합 가능한 성분(b)을 포함하는 방법이다.
또한, 본 발명은 조성물이 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물(a) 및 하나 이상의 양이온적으로 중합 가능한 화합물(b)의 혼합물을 포함하는 방법에 관한 것이다.
2개의 성분(a) 및(b)은 별개의 화합물일 수 있으나, 유리 라디칼 또는 양이온성 중합에 필요한 반응성 그룹은 동일한 분자에 위치할 수 있다. 따라서, 본 발명은 한 분자에 유리 라디칼 중합 가능한 그룹 및 양이온적으로 중합 가능한 그룹을 둘 다 함유하는 화합물이 배합된 성분(a) 및 (b)로서 사용되는 방법에 관한 것이다. 이러한 화합물의 예는 아크릴레이트화 에폭사이드 또는, 예를 들면, 하이드록시-작용화 아크릴레이트 및 이소시아네이트-작용화 아크릴레이트의 배합물이다.
플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 광잠재성 화합물(d)의 예는 광개시제, 예를 들면, 유리 라디칼 광개시제, 광잠재성 산 및 광잠재성 염기이다.
유리 라디칼 형성 광잠재성 화합물의 예는 캄포퀴논, 벤조페논 및 이의 유도체, 아세토페논, 및 또한 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시아세토페 논, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤, 특히 (1-하이드록시사이클로헥실)-페닐 케톤, 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온; 디알콕시아세토페논, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란; 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈; 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 예를 들면, 이량체성 페닐-글리옥살레이트, 실록산-개질 페닐 글리옥살레이트; 퍼에스테르, 예를 들면, 유럽 특허 제126 541호에 기술된 바와 같은, 벤조페논테트라-카복실산 퍼에스테르; 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드; 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드; 트리스아실포스핀 옥사이드; 할로메틸트리아진, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-부틸]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로-메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸과 배합된 o-클로로헥사페닐-비스이미다졸; 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)-티탄; 예를 들면, 영국 특허 제2 339 571호에 기술된 바와 같은 O-아실옥심 에스테르 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제4 772 530호, 영국 특허 제2 307 473호, 영국 특허 제2 333 777호에 기술된 바와 같은 보레이트 화합물이다. 상기 기술한 화합물은 단독으로 사용되거나, 임의로 적합한 공개시제, 예를 들면, 아민, 티올, 포스핀, 말레이미드 등과 배합물로 사용된다.
성분(d)로서 특히 적합한 것은 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 할로-메틸벤조페논, 할로메틸아릴설폰, 디알콕시아세토페논, 안트라센, 안트라센 유도체, 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 3-케토코우마린, 3-케토코우마린 유도체, 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논 유도체, α-설포닐아세토페논 유도체, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 퍼에스테르, 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 티타노센, 보레이트 화합물, O-아실옥심 화합물, 캄포퀴논 유도체, 요오도늄 염, 설포늄 염, 철 아릴 착물, 옥심설폰산 에스테르 및 광잠재성 아민 그룹으로부터 선택된 화합물이다.
본 발명에 따르는 경화 방법에서 유리 라디칼 광개시제로서 특히 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 화합물이 흥미롭다.
Figure 112004046978563-pct00015
위의 화학식 I에서,
R1은 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시이고,
R2는 페닐, OR5 또는 NR7R8이고,
R3은 R1에 대하여 주어진 정의 중의 하나 또는 C3-C12 알케닐, 페닐-C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알킬페닐-C1-C6 알킬이거나,
R1 및 R3은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
R1 및 R3이 둘 다 알콕시인 경우, R2는 페닐이고,
R4 및 R4a는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C 12 하이드록시알킬, OR5, SR6, NR7R8, 할로겐,
Figure 112004046978563-pct00016
,
Figure 112004046978563-pct00017
,
Figure 112004046978563-pct00018
,
Figure 112004046978563-pct00019
또는 1가 직쇄 또는 측쇄 실록산 라디칼이고,
n은 1 내지 10의 수이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C 12 알케닐, 페닐, 벤질, Si(CH3)3 또는 -[CaH2aX]b-R10이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C2 -C5 하이드록시알킬이 거나,
R7 및 R8은 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 O 원자 또는 NR11 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R9는 단일 결합, O, S, NR11, -CH2CH2- 또는
Figure 112004046978563-pct00020
이고,
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 12의 수이고,
X는 S, O 또는 NR11이고,
R10은 수소, C1-C12 알킬 또는
Figure 112004046978563-pct00021
이고,
R1l은 수소, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, C1-C12 알킬 또는 C2-C5 하이드록시알킬이고,
R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
Figure 112004046978563-pct00022
위의 화학식 II에서,
R15 및 R16은 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C 12 알콕시; 치환되지 않거나 하나 이상의 OR22, SR23, NR24R25, C1-C12 알킬 또는 할로겐 치환체에 의해 치환된 페닐이거나,
R15 및 R16은 비페닐릴, 나프틸, 페닐-C1-C4 알킬 또는
Figure 112004046978563-pct00023
이고,
R17 및 R18은 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C 12 알콕시, CF3 또는 할로겐이고,
R19, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, CF3 또는 할로겐이고,
R22, R23, R24 및 R25는 서로 독립적으로 수소, C1-C 12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질, 또는 O 원자에 의해 차단되고, 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C20 알킬이거나,
R24 및 R25는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 O 또는 S 원자 또는 NR26 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R26은 수소, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이다.
Figure 112004046978563-pct00024
위의 화학식 III에서,
R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸, -OR35, -SR35, -(CO)O(Cl-C4 알킬), 할로겐, NR33 R34 또는 1가 직쇄 또는 측쇄 실록산 라디칼이거나,
R29 및 R30은 각각 카보닐 그룹에 o-위치에서 함께 S 원자를 형성하고,
R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C2-C 6 하이드록시알킬이거나,
R33 및 R34는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 O 원자 또는 NR11 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R35는 C1-C12 알킬, C2-C6 하이드록시알킬 또는 페닐이다.
Figure 112004046978563-pct00025
위의 화학식 IV에서,
R36, R37, R38, R39 및 R40은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나, OH, C1- C4 알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN 및/또는 -OCOR41에 의해 치환된 C1-C 12 알킬, 또는 하나 이상의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알킬이거나,
R36, R37, R38, R39 및 R40은 OR42, SR43, NR44R45, 할로겐, 1가 직쇄 또는 측쇄 실록산 라디칼, 또는 치환되지 않거나, 하나 또는 2개의 C1-C4 알킬 또는/및 하나 또는 2개의 C1-C4 알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐이고, 치환체 OR42, SR43, NR44R45는 페닐 환 상의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소원자 중의 하나와 함께 라디칼 R42, R43, R44 및/또는 R45에 의해 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고,
R41은 Cl-C8 알킬, 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 C1-C 4 알킬 및/또는 1 내지 3개의 C1-C4 알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐이고,
R42 및 R43은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 펜옥시 또는/및 -OCOR41에 의해 치환된 C1-C12 알킬, 또는 하나 이상의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알킬이거나,
R42 및 R43은 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 페닐 또는/및 C 1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐이거나,
R42 및 R43은 C3-C6 알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸이고,
R44 및 R45는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시 또는/ 및 페닐에 의해 치환된 C1-C12 알킬, 또는 하나 이상의 O 원자에 의해 차단된 C2 -C12 알킬이거나,
R44 및 R45는 페닐, -COR41 또는 S02R46이거나,
R44 및 R45는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR47-에 의해 또한 차단될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고,
R46은 C1-C12 알킬, 페닐 또는 4-메틸페닐이고,
R47은 수소, 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1 -C8 알킬, 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
Y는
Figure 112004046978563-pct00026
, C1-C20 알킬, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4 알킬 또는 1가 직쇄 또는 측쇄 실록산 라디칼이고,
Y1은 C1-C12 알킬렌, C4-C8 알케닐렌, C4-C 8 알키닐렌, 사이클로헥실렌, 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NR48-에 의해 차단된 C4-C40 알킬렌, 또는 페닐렌이거나,
Y1은 그룹
Figure 112004046978563-pct00027
,
Figure 112004046978563-pct00028
,
Figure 112004046978563-pct00029
,
Figure 112004046978563-pct00030
, -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-, -CH2 CH(OH)CH2-,
Figure 112004046978563-pct00031
,
Figure 112004046978563-pct00032
,
Figure 112004046978563-pct00033
,
Figure 112004046978563-pct00034
또는 2가 직쇄 또는 측쇄 실록산 라디칼이고,
Y2는 -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-를 제외하고는 Y1에서 정의한 바와 같고,
R48은 수소, C1-C12 알킬 또는 페닐이고,
R49는 수소, CH20H 또는 C1-C4 알킬이다.
조성물에서 성분(d)가 하나 이상의 화학식 I 또는/및 II의 화합물, 특히 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 혼합물인 상기 기술한 방법이 흥미롭다.
바람직한 조성물은 R2가 NR7R8인 화학식 I의 화합물 또는/및 화학식 II의 화합물 또는/및 성분(d)로서 Y가
Figure 112004046978563-pct00035
인 화학식 IV의 화합물을 포함한다.
C1-C12 알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, Cl-C8, C1 -C6 또는 C1-C4 알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.
C1-C12 하이드록시알킬 및 C2-C5 하이드록시알킬은, 예를 들면, 상기 기술한 바와 같은 C1-C10, C2-C10, C1-C8, C 2-C8, C2-C4 및 C1-C4 알킬이나, OH에 의해 일치환 또는 다치환된다. 예를 들면, 1 내지 6개, 예를 들면, 1 내지 4개, 또는 하나 또는 2개의 OH 치환체가 알킬 라디칼에 위치한다. 예는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 디하이드록시프로필, 하이드록시프로필, 디하이드록시에틸, 특히 하이드록시에틸이다.
C3-C8 사이클로알킬은 하나 이상의 환을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 메틸-사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸- 또는 디메틸-사이클로헥실, 또는 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
O 원자에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알킬은, 예를 들면, O 원자에 의해, 1 내지 9회, 예를 들면, 1 내지 7회 또는 1 또는 2회 차단된다. 라디칼이 다수의 O 원자에 의해 차단되는 경우, O 원자는 하나 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로 분리된다. 따라서, 예를 들면, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2 CH3, -[CH2CH20]y-CH3(여기서, y 는 1 내지 9이다), -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2 -CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3 )-O-CH2-CH3와 같은 구조 단위가 수득된다.
Cl-Cl2 알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 예를 들면, Cl-C8, C1-C6 또는 Cl-C4 알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 보다 특히 메톡시이다.
C2-C12 알케닐 라디칼은 일불포화 또는 다중 불포화될 수 있고, 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C2-C8, C2-C6, C4-C8, C4-C6, C6-C8 또는 C2-C4 알케닐이다. 예는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐, 데세닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이다. C2-C8 알케닐로서 R4 는, 예를 들면, C2-C6, 특히 C2-C4 알케닐이다.
페닐-Cl-C6 알킬은 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐펜틸, 페닐헥실 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다. 페닐-C1-C4 알킬, 특히 페닐-Cl-C2 알킬이 바람직하다.
Cl-C6 알킬페닐-C1-C6 알킬은, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤질, 2,6-디메틸벤 질, 2,4,6-트리메틸페닐에틸, 4-메틸벤질 또는 4-메틸페닐에틸, 특히 2,4,6-트리메틸벤질이다.
치환된 페닐은 페닐 환상에서 일치환 또는 오치환, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 일치환 또는 이치환된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다.
R7 및 R8 또는 R24 및 R25 또는 R33 및 R34 가 각각 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 O 또는 S 원자 또는 그룹 NR11 또는 NR26을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 이러한 환은, 예를 들면, 포화 또는 불포화 환, 예를 들면, 아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린이다.
화학식 III에서, R29 및 R30이 각각 카보닐 그룹에 대한 o-위치에서 함께 S 원자를 형성하는 경우, 티오크산톤 구조
Figure 112004046978563-pct00036
가 수득된다.
본 발명에서 1가 또는 2가 직쇄 또는 측쇄 실록산 라디칼은, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 단위 또는 옥사알킬렌 단위를 함유할 수 있다.
1가 직쇄 또는 측쇄 실록산 라디칼은, 예를 들면, 다음 라디칼
Figure 112004046978563-pct00037
(여기서, v는 0 또는 1이고, w는 0 내지 100의 수이고, z는 1 내지 100의 수이고, X5는 C1-C4 알킬이다)이다. 라디칼 CpH 2p는 직쇄 또는 측쇄이다.
2가 직쇄 또는 측쇄 실록산 라디칼의 예는, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 단위 또는 옥사알킬렌 단위를 함유할 수 있고, 예를 들면, 다음 라디칼
Figure 112004046978563-pct00038
이다.
실록산 라디칼을 갖는 적합한 광개시제의 예는 유럽 특허 제1 072 326호, 국제 공개공보 제WO 02/14439호, 국제 공개공보 제WO 02/14326호, 국제 출원 제EP03/00820호 및 국제 출원 제EP03/00819호에 기술되어 있다.
상기 기술한 바와 같은 광개시제 화합물은 당해 분야에 공지되어 있다. 이들 중의 몇몇은 시판되고, 이의 제조는 문헌에 기재되어 있고, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. α-하이드록시케톤의 제조는, 예를 들면, 유럽 특허 제3002호, 유럽 특허 제161 463호, 유럽 특허 제487 993호, 유럽 특허 제368 850호에 기술되어 있고, α-아미노아세토페논의 제조는 유럽 특허 제3002호, 유럽 특허 제284 561호, 유럽 특허 제805 152호에 기술되어 있다. 모노-, 비스- 및 트리스-아실포스핀 옥사이드의 제조는, 예를 들면, 유럽 특허 제7508호, 유럽 특허 제184 095호, 국제 공개공보 제WO 96/07662호에 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직한 유리 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 1-벤조일사이클로헥산올(
Figure 112004046978563-pct00039
Irgacure 184, Ciba Spezialitatenchemie), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(
Figure 112004046978563-pct00040
Irgacure 2959, Ciba Spezialitatenchemie), [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-프로필 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(
Figure 112004046978563-pct00041
1rgacure 651, Ciba Spezialitatenchemie), (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판(
Figure 112004046978563-pct00042
Irgacure 369, Ciba Spezialitatenchemie), (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄(
Figure 112004046978563-pct00043
Irgacure 907, Ciba Spezialitatenchemie), 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노-1-일)벤질)페닐]-프로판온; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드(
Figure 112004046978563-pct00044
Irgacure 819, Ciba Spezialitatenchemie), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(
Figure 112004046978563-pct00045
Darocur 1173, Ciba Spezialitatenchemie), 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필-페닐)-프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실-페닐)-프로판온, 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐-포스핀산 에틸 에스테르, 폴리 {2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸부틸)페닐]프로판-1-온}, 비스(η5-2,4-사이클로-펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티탄(
Figure 112004046978563-pct00046
Irgacure 784, Ciba Spezialitatenchemie), 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물; 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 페닐글리옥실산 메틸 에스테르, 5,5'-옥소디(에틸렌옥시디카보닐페닐), 4-디메틸아미노-페닐글리옥실산 메틸 에스테르, 티오크산톤, 클로로티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-페닐벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시-티오크산톤, 2,4-디메틸- 또는 2,4-디에틸-티오크산톤이다. 물론, 상기 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 실록산 함유 라디칼을 함유하는 광개시제 화합물도 적합하다. 이러한 화합물은 본 발명에 따르는 방법에 의해 경화되는 표면 피복물, 특히 자동차 마감제에 특히 적합하다. 이러한 경우에서, 광개시제는 경화될 제형에 가능한 한 균일하게 분포되지 않으나, 경화될 피복물의 표면에 선택적으로 농축된다. 즉, 개시제는 제형의 표면에 대하여 특정하게 배향된다. 경화될 제형이 실록산을 함유하는 경우, 이들이 제형에서 개시제의 균일한 분포를 보장하므로 이러한 실록산 함유 광개시제를 사용하는 것이 특히 유익하다.
광개시제의 추가의 적합한 예는 문헌[참조: J.V. Crivello, K. Dietliker, Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation, Vol. III, 2nd edition, insbesondere pages 276-298]에 기술되어 있다. 본 발명에서, 상기 목록은 일례이며, 이로 한정하고자 하는 것은 아니다.
가교 결합 성분(b)에 대하여 적합한 광개시제는, 예를 들면, 양이온성 광개시제, 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제4 950 581호의 컬럼 18 라인 60 내지 컬 럼 19 라인 10]에 기술된 바와 같은 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염, 또는, 예를 들면, 영국 특허 제2 348 644호, 미국 특허 제4 450 598호, 미국 특허 제4 136 055호, 국제 공개공보 제WO 00/10972호, 국제 공개공보 제WO 00/26219호에 기술된 바와같은 사이클로펜타디에닐아렌-철(II) 착물 염, 예를 들면, (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 또는 옥심-계 광잠재성 산이다.
바람직한 광잠재성 산은, 예를 들면, 화학식 V, VI, VII 및/또는 VIIa의 화합물이다.
Figure 112004046978563-pct00047
위의 화학식 V에서,
R50 및 R51은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1 -C20 알콕시, OH-치환된 C1-C20 알콕시, 할로겐, C2-C12 알케닐, 사이클로알킬, 특히 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸이고,
Z는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5 )4B, Cl, Br, HS04, CF3-SO3, F-SO3,
Figure 112004046978563-pct00048
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH 3-SO4 또는
Figure 112004046978563-pct00049
이다.
Figure 112004046978563-pct00050
위의 화학식 VI에서,
R52, R53 및 R54는 서로 독립적으로 치환되지 않은 페닐, 또는 -S-페닐 또는
Figure 112008027423831-pct00051
에 의해 치환된 페닐이고,
Z는 위에서 정의한 바와 같다.
Figure 112004046978563-pct00052
Figure 112004046978563-pct00053
위의 화학식 VII 및 VIIa에서,
R55는
Figure 112004046978563-pct00054
, (CO)O-C1-C4 알킬, CN 또는 C1-C12 할로알킬이고,
R56은 R55에 대하여 주어진 정의 중의 하나이거나,
Figure 112004046978563-pct00055
이고,
R57은 C1-C18 알킬설포닐, C1-C10 할로알킬설포닐, 캄포릴설포닐, 페닐-C1-C3 알킬-설포닐, C3-C30 사이클로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이고, 라디칼 C3-C30 사이클로알킬설포닐, 페닐-C1-C 3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 펜안트릴설포닐의 그룹 사이클로알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실 및 펜안트릴은 치환되지 않거나, 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, N02, C1-C16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, C1-C4 알콕시, 펜옥시, C1-C4 알킬-O(CO)-, C1-C4 알킬-(CO)O-, R67OSO 2- 및/또는 - NR60R61 치환체에 의해 치환되거나,
R57은 C2-C6 할로알카노일, 할로벤조일,
Figure 112004046978563-pct00056
,
Figure 112004046978563-pct00057
또는
Figure 112004046978563-pct00058
이고,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
q는 0 또는 2이고,
R58은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 캄포릴, 치환되지 않은 페닐, 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, OR59, SR59 또는 NR60R 61 치환체에 의해 치환된 페닐이고,
R59는 C1-C12 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이고,
R60 및 R61은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C2-C 6 하이드록시알킬이거나,
R60 및 R61은 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 O 원자 또는 NR62 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R62는 수소, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, C1-C12 알킬 또는 C2-C5 하이드록시알킬이고,
R63, R64, R65 및 R66은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이고,
R67은 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 톨릴이다.
라디칼의 구체적인 의미는 상기 기술한 바와 같다.
화학식 V, VI, VII 및 VIIa의 화합물은 일반적으로 공지되어 있고, 몇몇 경우에 시판되고 있다. 이의 제조는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 문헌에 종종 기술되어 있다. 적합한 요오도늄 염은, 예를 들면, 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[(2-하이드록시-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트(SarCat
Figure 112004046978563-pct00059
CD 1012; Sartomer), 톨릴쿠밀요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(RTMIrgacure 250, Ciba Spezialitatenchemie), 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실-페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메톡시페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-에톡시페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-도데실-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-펜옥시페닐요오도늄 헥사-플루오로포스페이트이다. 언급된 모든 요오도늄 염 중에서, 기타 음이온을 갖는 화합물도 물론 적합하다. 요오도늄 염의 제조는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 문헌[참조: 미국 특허 제4 151 175호, 미국 특허 제3 862 333호, 미국 특허 제4 694 029호, 유럽 특허 제562 897호, 미국 특허 제4 399 071호, 미국 특허 제6 306 555호, 국제 공개공보 제WO 98/46647호, J.V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) and J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 and J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999)]에 기술되어 있다.
적합한 설포늄 염은, 예를 들면, 상표명
Figure 112004046978563-pct00060
Cyracure UVI-6990,
Figure 112004046978563-pct00061
Cyracure UVI-6974(Union Carbide),
Figure 112004046978563-pct00062
Degacure KI 85(Degussa), SP-55, SP-150, SP-170(Asahi Denka), GE UVE 1014(General Electric), SarCat
Figure 112004046978563-pct00063
KI-85(=트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; Sartomer), SarCat
Figure 112004046978563-pct00064
CD 1010(=혼합 트리아릴설포늄 헥사플루오로-안티모네이트; Sartomer); SarCat
Figure 112004046978563-pct00065
CD 1011(=혼합 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트; Sartomer)하에 수득 가능하다. 적합한 옥심설포네이트 및 이의 제조는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 00/10972호, 국제 공개공보 제WO 00/26219호, 영국 특허 제2 348 644호, 미국 특허 제5 450 598호, 국제 공개공보 제WO 98/10335호, 국제 공개공보 제WO 99/01429호, 유럽 특허 제780 729호, 유럽 특허 제821 274호, 미국 특허 제5 237 059호, 유럽 특허 제571 330호, 유럽 특허 제241 423호, 유럽 특허 제139 609호, 유럽 특허 제361 907호, 유럽 특허 제199 672호, 유럽 특허 제48615호, 유럽 특허 제12158호에 기술되어 있다.
추가의 광잠재성 산 공여체의 요약은 문헌[참조: M. Shirai and M. Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol. 21, 1-45 (1996)]에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직한 광잠재성 산은 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-하이드록시-테트라데실-1-옥시페닐)-페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-데실옥시페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-데실-페닐-페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-이소부틸-페닐-4'-메틸페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
Figure 112004046978563-pct00066
Cyracure 6974 및
Figure 112004046978563-pct00067
Cyracure UVI 6990(Union Carbide), (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트이다. 적합한 옥심설포네이트의 예는 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질-시아나이드, α-(옥틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-3-메톡시벤질시아나이드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-3,4-디메틸벤질시아나이드, α-(메틸-설포닐옥시이미노)-티오펜-3-아세토니트릴, α-(이소프로필설포닐옥시이미노)-티오펜-2-아세토니트릴, 시스/트란스-α-(도데실설포닐옥시이미노)-티오펜-2-아세토니트릴,
Figure 112004046978563-pct00068
(여기서, Rc는 할로알킬, 특히 CF3, 및 알킬, 특히 프로필이다),
Figure 112004046978563-pct00069
(여기서, Rd는 알킬, 특히 메틸이고, Re는 알킬, 특히 메틸, 프로필, 옥틸, 캄포릴, p-톨릴 또는
Figure 112004046978563-pct00070
이다) 등이다.
설폰산 이외의 산을 제공하는 옥심 화합물도 적합하며, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 00/26219호에 기술되어 있다. 본 발명에서 상기 목록은 일례이며, 이로 한정하고자 하는 것은 아니다.
광잠재성 염기로서, 예를 들면, 캡핑 아민 화합물, 예를 들면, 일반적으로 당해 분야에 공지된 광잠재성 염기가 고려된다. 예는 다음 부류의 화합물이다: o-니트로벤질옥시카보닐아민, 3,5-디메톡시-α,α-디메틸벤질-옥시카보닐아민, 벤조인 카바메이트, 아닐리드의 유도체, 광잠재성 구아니딘, 일반적으로 광잠재성 3급 아민, 예를 들면, α-케토카복실산, 또는 기타 카복실레이트의 암모늄 염, 벤즈하이드릴암모늄 염, N-(벤조페노닐메틸)-트리-N-알킬암모늄 트리페닐알킬 보레이트, 금속 착물을 기본으로 하는 광잠재성 염기, 예를 들면, 코발트 아민 착물, 텅스텐 및 크롬 피리디늄 펜타카보닐 착물, 금속을 기본으로 하는 음이온 생성 광개시제, 예를 들면, 크롬 및 코발트 착물 "Reinecke 염" 또는 메탈로포르피린. 이의 예는 문헌[참조: J. V. Crivello, K. Dietliker "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Vol. III of "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd Ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998]에 기술되어 있다. 또한, 본 발명에 따르는 조성물의 성분(d)로서 국제 공개공보 제WO 97/31033호에 기술된 염기가 적합하다. 이들은 특히 2급 아민, 구아니딘 또는 아미딘을 기본으로 하는 잠재성 염기이다. 예는 화학식 A의 화합물이다.
Figure 112004046978563-pct00071
위의 화학식 A에서.
X10, X20, X30, X40, X50, X60, X70 , X80, X90, X100 및 X110은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 아릴, 아릴알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴-N-, 알킬-N-, 아릴알킬-N-, 알킬티오, 아릴티오, 아릴알킬티오, NO-, CN, 카복실산 에스테르 라디칼, 카복실산 아미드 라디칼 또는 케톤 또는 알데하이드 라디칼이거나,
X10, X20, X30 및 X40은 환 구조를 형성할 수 있고,
X50, X60, X70, X80, X90, X100 및 X 110은 X10, X20, X30 및 X40과 독립적으로 하나 이상의 추가의 환 구조를 형성할 수 있다.
기타 적합한 광잠재성 염기는 유럽 특허 제764 698호에 기술되어 있다. 이들은 예를 들면, 화학식 B의 캡핑 아미노 화합물이다.
Figure 112004046978563-pct00072
위의 화학식 B에서,
Y10은 라디칼
Figure 112004046978563-pct00073
또는
Figure 112004046978563-pct00074
이고,
Y20은 수소 또는 NO2이고,
Y30은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
Y40, Y50, Y60, Y70 및 Y80은 서로 독립적으로 수소 또는 F이고,
s는 15 내지 29의 수이다.
또한, 특히 유럽 특허 제898 202호 및 국제 공개공보 제WO 98/32756호에 기술된 바와 같은 α-아미노케톤, 국제 공개공보 제WO 98/38195에 기술된 바와 같은 α-암모늄, 이미늄 또는 아미디늄 케톤 및 아릴보레이트 및 국제 공개공보 제WO 98/41524호에 기술된 바와 같은 α-아미노알켄을 기본으로 하는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 아미딘 그룹이 가시선 또는 자외선에 의한 조사시 제거되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 화학식 C 또는 D의 구조 요소를 함유한다.
Figure 112004046978563-pct00075
Figure 112004046978563-pct00076
위의 화학식 C 및 D에서,
Rl00은 흡광시 인접한 탄소-질소 결합을 분해시키는 200 내지 650nm의 파장에서 흡광할 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 라다킬이다.
Figure 112004046978563-pct00077
및
Figure 112004046978563-pct00078
이 특히 흥미롭다.
Rl00의 예는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 펜안트릴, 안트라실, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토-[2,3-β]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다니질, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 펜안트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 펜안트롤리닐, 펜아지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 및 페녹사지닐이며, 이들 라디칼은 치환되지 않거나, 예를 들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, N02, 아미노 그룹, N3, OH, CN, 알콕시, 알킬티오, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 할로겐에 의해 일치환 또는 다치환되거나,
R100은 치환되지 않거나, 예를 들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, N02, 아미노 그룹, N3, OH, CN, 알콕시, 알킬티오, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 할로겐에 의해 일치환 또는 다치환된
Figure 112004046978563-pct00079
이다.
바람직한 광잠재성 염기는, 예를 들면, 화학식 VIII의 화합물이다.
Figure 112004046978563-pct00080
위의 화학식 VIII에서,
r은 0 또는 1이고,
X4는 CH2 또는 O이고,
R68 및 R69는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이고,
R70은 치환되지 않거나, C1-C12 알킬- 또는 C1-C12 알콕시-치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이다.
화학식 C, D 및 VIII의 화합물의 제조는 공지되어 있고, 국제 공개공보 제WO 98/32756호, 국제 공개공보 제WO 98/38195호, 국제 공개공보 제WO 98/41524호, 국제 공개공보 제WO 00/10964호 및 유럽 출원 제EP02/11238호에 기술되어 있다. 또한, 이들 명세서는 이러한 화합물의 특정 예를 제공한다. 또한, 광잠재성 염기 공여체로서 유럽 특허 제898 202호에 기술된 α-아미노케톤 화합물, 예를 들면, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판 또는 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄이 적합하다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직한 광잠재성 염기의 예는
Figure 112004046978563-pct00081
,
Figure 112004046978563-pct00082
및
Figure 112004046978563-pct00083
이다.
몇몇 경우에서, 2개 이상의 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유익하다. 이들은 다수의 유리 라디칼 광개시제의 혼합물, 다수의 광잠재성 산의 혼합물, 다수의 광잠재성 염기의 혼합물 및 또한 유리 라디칼 광개시제와 광잠재성 산과의 혼합물(예를 들면, 소위 하이브리드 시스템에 사용하기 위해) 또는 유리 라디칼 광개시제와 광잠재성 염기의 혼합물 또는 유리 라디칼 광개시제와 광잠재성 산 및 광잠재성 염기와의 혼합물일 수 있다.
광중합 가능한 조성물은 유익하게는 조성물을 기준으로 하여 광개시제(d)를 0.01 내지 20중량%, 예를 들면, 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 예를 들면, 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량% 포함한다. 광개시제의 주어진 양은 이의 혼합물이 사용되는 경우, 모든 첨가된 광개시제의 합에 관한 것이다.
(a) 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물 또는
(b) 산의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는
(c) 염기의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는 성분(a)와 성분(b)의 혼합물, 또는 성분(a)와 성분(c)의 혼합물, 및
(d) 플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 하나 이상의 광잠재성 화합물을 포함하는 조성물을 기재, 바람직하게는 3차원 기재 및 특히 금속 또는 플라스틱 기재에 도포하고, 플라즈마 방전 챔버에서 경화시키는 방법이 특히 언급될 수 있다.
또한, 플라즈마-경화 가능한 시스템으로서, 예를 들면, 미국 특허 제5 446 073호에 기술된 바와 같은 제형이 있다. 이들은, 예를 들면, 전자 공여체 그룹을 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물 및 전자 수용체 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물로 이루어진 전하 전이 착물 화합물을 포함하는 제형이다. 광개시제는 일반적으로 이러한 제형의 경화에 요구되지 않는다. 예는 전자 수용체 그룹으로서 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 에스테르, 아미드 및 아미드 세미에스테르 및 전자 공여체 그룹으로서 비닐 에테르 및 알케닐 에테르 화합물의 제형이다. 특정 기술에 대하여 예를 들면, 상기 언급한 미국 특허를 참조한다. 광개시제의 첨가 없이도 경화 가능하거나 그 자체가 광개시제로서 작용하는 이들 시스템은, 예를 들면, 말레이미드 화합물(MI) 또는, 특히 말레이미드/비닐 에테르 화합물(MI/VE)의 배합물을 기본으로 하며, 또한 "비닐 에테르"성분으로서 기타 비닐 또는 알릴 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 말레이미드와 스티릴옥시 화합물의 배합물 또는, 예를 들면, 광개시제-유리 시스템으로서 사용되는 비닐 아미드를 사용할 수 있다. 적합한 말레이미드 성분의 예는 베르사민의 비스말레이미드, N-n-부틸-말레이미드, N-에틸말레이미드, N-3급-부틸말레이미드, N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실-말레이미 드, N-페닐말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, 사이클로헥실 에스테르 말레이미드, 트리에틸렌 글리콜 비스말레이미드, 및 또한 트리스말레이미드 화합물이다. 말레이미드는 또한 올리고머성 형태일 수 있다. 비닐 에테르" 성분의 예는 CH2=CH-O-(CH2)4-(CO)-(CH2)2 -(CO)-(CH2)4-O-CH=CH2, 트리스[(4-에테닐옥시)부틸]-1,2,4-페닐트리카복실산 에스테르, 사이클로헥산-디메탄올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, N-비닐피롤리돈, 비닐 에테르 수지의 방향족 폴리에스테르, 비닐 에테르 수지의 다작용성 폴리에스테르, 및 지방족 우레탄 디비닐 에테르 수지이다. 이러한 시스템은 또한 문헌[참조: Aylvin A. Diaz et al. in "Conference Proceedings Radtech Europe, 1999, Berlin", pp 473-482 and by Norbert Pietschmann in "Conference Proceedings Radtech Europe, 2001, Basel", pp 531-537]에 기술되어 있다. 기타 적합한, 비닐-아크릴레이트-계 광개시제 유리 시스템은, 예를 들면, 유럽 특허 제1 260 557호, 미국 특허 제2003/0021565호 및 미국 특허 제6 470 128호에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 경화가 플라즈마 방전 챔버에서 수행되는,
(1) 하나 이상의 전자 수용체 화합물, 특히 말레이미드 화합물 및 하나 이상의 전자 공여체 화합물, 특히 비닐 에테르 화합물의 배합물, 및
(2) 임의로 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물(a)을 포함하는 조성물의 경화방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 열적 경화 가능한 및 UV 경화 가능한 성분을 둘 다 포함하는 조성물을 경화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 조성물의 경화가 플라즈마 방전 챔버에서 수행되고, 임의로 열적 전처리 또는 후처리가 수행되는,
(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 성분(여기서, 유리 라디칼 중합 가능한 성분은 임의로 OH, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO 그룹으로 추가로 작용화된다) 및
(a1) 멜라민 또는 멜라민 유도체와의 배합물 또는 차단 또는 비-차단 폴리이소시아네이트와의 배합물로 하나 이상의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 또는
(a2) 에폭시 작용성 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트와의 배합물로 하나 이상의 카복실-, 무수물- 또는 아미노-작용성 폴리에스테르 및/또는 하나 이상의 카복실-, 무수물- 또는 아미노-작용성 폴리아크릴레이트, 또는
(a3) (a1)과 (a2)의 혼합물,
(d) 플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 하나 이상의 광잠재성 화합물을 포함하는 조성물의 경화방법에 관한 것이다.
적합한 유리 라디칼 중합 가능한 성분(a)은 상기 기술한 바와 같다. 특히 적합한 성분(a)은 에틸렌계 불포화 이중 결합 이외에, 추가의 작용성 그룹, 예를 들면, OH, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO를 함유하는 것이다. 이러한 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 당해 분야에서 폭넓게 사용된다. 열적으로 가교 결합 가능한 성분으로서, 조성물은, 예를 들면, 멜라아민 또는, 특히 멜라민 유도체와 배합된 폴리아크릴레이트 또는/및 폴리에스테르 폴리올의 배합물(a1)을 포함한다. 또한, 에폭시 작용성 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트와 배합된 카복실-, 무수물- 또는 아미노-작용성 폴리에스테르 또는/및 카복실-, 무수물- 또는 아미노-작용성 폴리아크릴레이트의 배합물(a2)이 적합하다. 이러한 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 친숙하다. 물론, 열적 경화 성분(a1) 및 (a2)의 임의 목적하는 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 시스템의 예는 하이드록실-그룹-함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 2성분 시스템; 작용성 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드의 2성분 시스템(폴리아크릴레이트는, 예를 들면, 유럽 특허 제898 202호에 기술된 바와 같이 티올, 아미노, 카복실 및/또는 무수물 그룹을 함유한다); 불소-개질 또는 실리콘-개질 하이드록실-그룹-함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 2성분 시스템; (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 2성분 시스템; (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 아세토아세테이트 수지 또는 메틸-α-아크릴-아미도-메틸 글리콜레이트의 2성분 시스템; (폴리)옥사졸리딘 및 무수물 그룹 함유 폴리아크릴레이트 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리이소시아네이트의 2성분 시스템; 에폭시-그룹-함유 폴리아크릴레이트 및 카복실-그룹-함유 또는 아미노-그룹-함유 폴리아크릴레이트의 2성분 시스템; 알릴 글리시딜 에테르를 기본으로 하는 중합체; (폴리) 알코올 및/또는 (폴리)티올 및 (폴리)이소시아네이트의 2성분 시스템; α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물 및 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체의 2성분 시스템(여기서, 활성화 CH2 그룹은 (폴리)말로네이트 그룹에 대하여 유럽 특허 제161 697호에 기술된 바와 같이 주쇄 또는 측쇄 또는 이들 둘 다에 존재하며, 활성화 CH2 그룹을 갖는 기타 화합물은 (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트이다); 활성화 CH2 그룹을 갖는 중합체의 2성분 시스템(여기서, 활성화 CH2 그룹은 주쇄 또는 측쇄 또는 이들 둘 다에 존재한다) 또는 활성화 CH2 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, (폴리)아세토아세테이트 또는 (폴리)시아노아세데이트 및 폴리알데하이드 가교 결합제, 예를 들면, 테레프탈산 알데하이드의 2성분 시스템이다. 이러한 시스템은, 예를 들면, 문헌[참조: Urankar et al., Polym. Prepr. (1994), 35, 933]에 기술되어 있다. 이들 배합물 내에서, 다음이 특히 바람직하다: 하이드록실-그룹-함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 2성분 시스템; 작용성 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드의 2성분 시스템(여기서, 폴리아크릴레이트는 티올, 아미노, 카복실 및/또는 무수물 그룹을 함유한다); 에폭시-그룹-함유 폴리아크릴레이트 및 카복실-그룹-함유 또는 아미노-그룹-함유 폴리아크릴레이트의 2성분 시스템; (폴리)알코올 및/또는 (폴리)티올 및 (폴리)이소시아네이트의 2성분 시스템 및 α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물 및 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체의 2성분 시스템(여기서, 활성화 CH2 그룹은 주쇄 또는 측쇄 또는 이들 둘 다에 존재한다).
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 하나 이상의 표면이 피복된, 피복 기재에 관한 것이다.
광중합 가능한 혼합물은 광개시제 이외에 각종 첨가제(h)를 포함할 수 있다. 이의 예는 조기 중합을 방지하기 위한 열적 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들면, 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸, 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(p-하이드록시-템포), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리디닐)-세바케이트 및 1-메틸-8-(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리디닐)-세바케이트이다. 암 저장 안정성을 증가시키기 위하여, 예를 들면, 구리 화합물, 예를 들면, 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥테이트, 인 화합물, 예를 들면, 트리페닐-포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들면, N-디에틸하이드록실-아민을 사용할 수 있다. 광 안정화제(e)로서, UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐-벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태의 것을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 사용하에 또는 부재하에 그 자체로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제(e)의 예는 다음과 같다.
1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조-트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸-옥시카보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환 생성물; [R- CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 옥타데실 에스테르 및 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급-부틸-페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시-카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 및 N-(β-메톡시-카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질-말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피 페리딘 및 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디 (4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필-아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 2,4-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-아미노]-6-(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스[1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 의 축합 생성물.
6. 옥살산 디아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디에톡시-옥사닐리드, 2,2'-디옥틸-옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸 옥사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸 옥사닐리드와의 혼합물, 및 o- 및 p-메톡시- 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐-디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우 릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타-에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급- 부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
9. 추가의 무기 화합물, 예를 들면, 나노-이산화티탄.
성분(e)로서 적합한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는, 예를 들면, 유럽 특허 제180 548에 기술된 바와 같은 "Krypto-UVA"을 포함한다. 예를 들면, 문헌[참조: Hida et al in RadTech Asia 97, 1997, page 212]에 기술된 바와 같은 잠재성 UV 흡수제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 제형에서 광 안정화제(e)의 비율은, 예를 들면, 결합제 고체를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%, 예를 들면, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다. 사용되는 농도는 피복물의 층 두께에 따라 변한다. 층이 보다 두꺼울수록, 선택되는 성분(e)의 농도가 더 높아야 한다. 이는 당해 분야의 숙련 가에게 공지되어 있고, 문헌에 폭넓게 기술되어 있다.
당해 분야에 통상적인 첨가제, 예를 들면, 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 증진제를 사용할 수 있다.
다수의 아민, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 미클러(Michler) 케톤 및 상응하는 유도체를 광중합을 촉진시키기 위해 추가의 첨가제(h)로서 사용할 수 있다. 아미드 및 기타 아민 유도체는 또한 가속화제로서 공지되어 있다. 이미 상기에서 언급한 아민 개질 아크릴레이트(아미노아크릴레이트)(성분(a)로서)는 이와 관련하여 가속화제로서 작용할 수 있으며, 상기 기술한 바와 같이 아크릴레이트화 폴리에틸렌 글리콜 유도체일 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 아민 상승 화합물, 예를 들면, 미클러 케톤 및 상응하는 유도체,
Figure 112008027423831-pct00084
(EDB),
Figure 112008027423831-pct00085
(BEDB),
Figure 112008027423831-pct00086
(DMB),
Figure 112008027423831-pct00087
(EHA),
Figure 112008027423831-pct00088
(PDA)가 특히 흥미롭다. 아민의 작용은 방향족 케톤, 예를 들면, 벤조페논 형태의 것을 첨가하여 강화할 수 있다. 추가의 가속화제, 공개시제 및 자동산화제는, 예를 들면, 유럽 특허 제438 123호 및 영국 특허 제2 180 358호에 기술된 바와 같은 티올, 티오-에테르, 디설파이드 및 포스핀이다. 또한, 당해 분야에 통상적인 쇄-전이제를 조성물에 첨가할 수 있다. 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다. 경화 작동은 특히 착색 조성물(예를 들면, 이산화티탄으로 착색) 및 또한 추가의 첨가제(h)로서 열적 조건하에서 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 유럽 특허 제245 639호에 기술된 바와 같은, 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드, 펜타자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 조력할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 추가의 첨가제(h)로서 광 환원 가능한 염료, 예를 들면, 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 방사선에 의해 분해 가능한 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물은, 예를 들면, 유럽 특허 제445 624호에 기술되어 있다.
첨가제(h)로서 기계적 안정성을 증진시키는 첨가제, 예를 들면, 내스크래치성을 증가시키는 첨가제를 나노입자의 형태로 첨가할 수 있다. 예는 유럽 특허 제114917호에 기술되어 있다.
의도된 용도에 따라 - 추가의 통상의 첨가제(h)는 형광 증백제, 충전제, 안료, 백색 및 유색 안료, 염료, 대전방지제, 습윤제 및 유동 개선제이다.
두꺼운 착색 피복물의 경화에서, 예를 들면, 미국 특허 제5 013 768호에 기술된 바와 같은 유리 미소구 또는 분말상 유리 섬유의 첨가가 적합하다.
첨가제의 선택은 당해 사용 분야 및 이러한 분야에 목적하는 특성에 좌우된다. 상기 기술한 첨가제(h)는 당해 분야에 통상적이고, 따라서, 당해 분야에 통상적인 양으로 사용된다. 본 발명에 따르는 제형에서 추가의 첨가제(h)의 비율은, 예를 들면, 0.01 내지 10중량%, 예를 들면, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다.
가교 결합은 스펙트럼 민감성을 이동하거나 확장시키는 감광제(f)의 첨가에 의해 가속화될 수 있다. 이러한 감광제는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 특히 이소프로필티오크산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실코우마린 유도체, 테르페닐, 스티릴케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포퀴논, 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다. 상기 기술한 아민은, 예를 들면, 감광제로서 고려된다. 이러한 감광제의 추가의 예는 다음과 같다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 3-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(l-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-펜옥시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2- 메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노-벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸-벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠에탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일펜옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 모노하이드레이트, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐-벤조페논, 3-메틸-4'-페닐-벤조페논;
3. 3-아실코우마린
3-벤조일코우마린, 3-벤조일-7-메톡시코우마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)코우마린, 3-벤조일-6,8-디클로로코우마린, 3-벤조일-6-클로로코우마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)코우마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시코우마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-코우마린), 3-이소부티로일코우마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시코우마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시코우마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시코우마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-코우마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)코우마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노코우마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노코우마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노코우마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-코우마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-코우마린, 3-벤조일벤조[f]코우마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일코우마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시코우마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데하이드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜탄온, α-(p-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 예를 들면, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로펜온, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
본 발명에 따르는 제형에서 증감제(f)이 비율은, 예를 들면, 0.01 내지 10중량%, 예를 들면, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다.
제형은 또한 염료 및/또는 백색 또는 유색 안료(g)를 포함할 수 있다. 유기 또는 무기 안료를 의도된 용도에 따라 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 몇몇 예는 이산화티탄 안료, 예를 들면, 금홍석 또는 예추석 형태의 것, 카본 블랙, 산화아연, 예를 들면, 아연 화이트, 산화철, 예를 들면, 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무스 바나데이트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노 또는 비스-아조 안료 및 또한 이의 금속 착물, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료, 예를 들면, 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료 및 또한 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들면, 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다. 안료는 개별적으로 또는 혼합물로 제형에 사용될 수 있다. 의도된 용도에 따라, 안료는 제형에 당해 분야에 통상적인 양으로, 예를 들면, 전체 매쓰를 기준으로 하여 0.1 내지 60중량%, 0.1 내지 30중량% 또는 10 내지 30중량%의 양으로 첨가된다.
제형은 또한 예를 들면, 매우 다양한 부류의 유기 염료를 포함할 수 있다. 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 착물 염료이다. 통상의 농도는, 예를 들면, 전체 매쓰를 기준으로 하여 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
사용되는 제형에 따라, 산을 중화시키는 화합물, 특히 아민을 안정화제로서 사용할 수 있다. 이러한 시스템은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제11-199610호에 기술되어 있다. 예는 피리딘 및 이의 유도체, N-알킬- 또는 N,N-디알킬-아닐린, 피라진 유도체, 피롤 유도체 등이다.
또한, 본 발명은 조성물이 광잠재성 성분(d) 이외에, 기타 첨가제(h), 증감제 화합물(f) 또는/및 염료 또는 안료(g)를 포함하는 상기 기술한 바와 같은 방법 에 관한 것이다.
본 발명은 또한 조성물이 추가의 첨가제(e)로서 하나 이상의 광 안정화제 또는/및 하나 이상의 UV 흡수제 화합물을 포함하는 청구항 1에 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 조성물은 각종 피복 목적, 예를 들면, 프린팅 잉크, 예를 들면, 스크린-프린팅 잉크, 플렉소그래픽 프린팅 잉크 또는 오프셋 프린팅 잉크, 클리어코트, 칼라코트, 화이트코트, 분말 피복물 또는 페이트로서, 특히 금속 또는 플라스틱에 사용될 수 있다.
다양한 기재, 특히 금속, 예를 들면, 차량, 예를 들면, 자동차 또는 차량 부품, 예를 들면, 자동차 부품, 철도 부품 또는 항공기 부품 피복에 대한 장식 페인트의 제조에서 조성물의 용도가 특히 흥미롭다. 추가의 예는 자전거 프레임, 모토바이크 프레임, 모토바이크 탱크 등이다. 조성물은 또한 자동차 주 마감재 및 수리 마감재 및 자동차 차체, 자동차용 플라스틱 부품 및 및 자동차 악세사리 마감에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 또한, 가구, 특히 플라스트릭 가구의 피복에 적합하다. 본 발명에 따르는 방법에서 조성물은, 예를 들면, 충전제, 베이스코트(clearcoat) 또는 클리어코트(clearcoat)에서 다층 구조물로 사용될 수 있다. 착색 탑코트에서의 용도도 가능하다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 경화되는 조성물은 바람직하게는 표면 피복물이다.
표면 피복물 또는 페인트는 액체, 페이스트 형태 또는 분말 형태 착색 피복 물질이며, 기재에 도포되는 경우, 보호, 장식 또는/및 특정 기술적 특성을 갖는 불투명한 피복물을 제공한다. 착색되지 않은 피복물을 클리어코트라 한다. 본 발명에서, 용어 "피복물"은 착색 및 착색되지 않은 피복 물질을 둘 다 포함한다. 유기 결합제의 특성에 따라, 피복물은 용매 및/또는 물을 포함하거나, 무용매 또는 물-유리일 수 있다. 이들은 또한 안료 이외에 충전제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 분말 피복물은 무용매이다. 임의 종류의 피복물은 본 발명에 따르는 방법에서 피복물, 예를 들면, 분말 피복물, 고체 함량이 높은 피복물, 이펙트 피복물, 고광택 피복물, 실크-마감 피복물, 매트-마감 피복물, 분무 피복물, 침지-피복물, 주입-피복물 등으로서 적합하다. 상응하는 원료 및 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, 1998]에 기술되어 있다. 피복물에 적합한 광 안정화제는, 예를 들면, 상기 언급한 바와 같다. 예는 또한, 문헌[참조: "Lichtschutzmittel fur Lacke", Vincentz Verlag, 1996]에 기술되어 있다.
피복물에서, 예비 중합체와 또한 일불포화 단량체를 함유하는 다중 불포화 단량체의 혼합물을 종종 사용한다. 예비 중합체는 특히 피복 필름의 특성 면에서 중요한 인자이고, 예비 중합체를 변화시킴으로써 당해 분야의 숙련가는 경화 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다. 다중 불포화 단량체는 가교 결합제로서 작용하여 피복 필름을 불용성으로 만든다. 일불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하여 용매를 사용 없이 점도를 감소시키는데 돕는다. 불포화 폴리에스테르 수지는 일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2성분 시스템에 대부분 사용된다.
본 발명에 따르는 방법은, 예를 들면, 방사선 경화 가능한 분말 피복 제형을 경화시키는데 사용할 수 있다. 분말 피복물은, 예를 들면, 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 유리 라디칼 UV 경화 가능한 분말 피복물은, 예를 들면, 문헌[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기술된 바와 같이 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예: 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 유리 라디칼 광개시제와 혼합하여 제형화할 수 있다. 유리 라디칼 UV 경화 가능한 분말 피복물은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 광개시제(또는 광개시제 혼합물)과 혼합하여 제형화할 수 있다. 분말 피복물은, 예를 들면, 독일 특허 제4 228 514호 및 유럽 특허 제636 669호에 기술된 바와 같은 결합제를 포함할 수 있다. UV 경화 가능한 분말 피복물은 또한 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금홍석 이산화티탄이 특히 양호한 은폐력을 갖는 경화 분말 피복물을 수득하기 위해 약 50중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 방법은 통상적으로, 분말을 기재, 예를 들면, 금속 또는 목재에 정전기적 또는 마찰정전기적으로 분무하고, 분말을 가열하여 용융시킨 다음, 평활한 필름을 형성시킨 후, 피복물을 방사선 경화시킴을 포함한다. 상응하는 열적 경화 가능한 분말 피복물에 비해 방사선 경화 가능한 분말 피복물의 특정 이점은 분말 입자가 용융된 후 유동 시간이 목적하는 바로 연장되어 평활한 고광택 피복물의 형성을 보장한다는 것이다. 열적으로 경화 가능한 시스템과는 달리, 방사선 경화 가능한 분말 피복물은 이들이 비교적 저온에서 이들의 유효 수명을 단축시키는 목적하지 않는 영향 없이 용융되도록 제형화될 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 또한 감열성 기재, 예를 들면, 목재 또는 플라스틱용 피복물로서 적합하다. 광개시제 이외에, 분말 피복 제형은 또한 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 적절한 예는 상기 (1) 내지 (8)하에 언급한 바와 같다. 본 발명에 따르는 방법에서, 예를 들면, 열적으로 경화 가능한 및 UV 경화 가능한 분말 피복을의 배합물을 사용하고, 상이한 플라즈마 기체를 사용하는 상이한 플라즈마 적용에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 복합 물질의 경화 또는 프린팅 플레이트의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 방법은 복합 물질로 제조된 성형품의 경화에 흥미롭다. 복합 물질은 자가 지지 매트릭스 물질, 예를 들면, 제직 유리 섬유 또는, 예를 들면, 광경화 제형이 함침된 플랜트 섬유로 이루어진다[참조: K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370]. 이렇게 제조된 복합 물질의 성형품은 고도의 기계적 안정성 및 내성을 달성한다. 또한, 예를 들면, 유럽 특허 제7086호에 기술된 바와 같이 성형, 함침 및 피복 물질을 경화시킬 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들면, 경화 활성 및 내황변성 면에서 요구가 높은 박층 수지 및 섬유 강화 성형 물질, 예를 들면, 평면상 또는 가로로 또는 세로로 주름진 광 패널이다. 이러한 수지로 제조된 제품은, 예를 들면, 보트; 양면이 유리 섬유 강화 플라스틱으로 피복된 칩보드 또는 플라이우드 패널; 파이프, 스포트 장치, 루프 커버링, 콘 테이너 등이다. 성형, 함침 및 피복 물질의 추가의 예는 유리-삼유-함유 성형 물질(GRP)용 UP 수지 박층, 예를 들면, 주름진 패널이다. 박층은 라미네이트의 제조 전에 지지체(예: 필름) 상에서 제조된다. 광경화 가능한 조성물은 또한 캐스팅-수지 또는 제품, 예를 들면, 전자 부품 등의 포팅에 사용될 수 있다. 추가의 이점은 복합 물질이 부분적으로 경화된 플라스틱 상태로 플라즈마로부터 제거되어 완전 경화가 일어나기 전에 성형화될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따르는 방법은 또한, 코일 피막의 경화에 사용될 수 있다. 코일 피막은 금속의 얇은 밴드, 또는 중합체 호일, 즉 목적하는 피복물, 예를 들면, 래커로 피복된 것이다. 기재, 즉 금속 호일을 피복한 후, 경화를 본 발명에 따르는 방법으로 수행한다. 코일 피막을 예를 들면, 자동차 부분에 예를 들면, 딥-드로잉에 의해 적용할 수 있다. 이러한 피복물은, 예를 들면, 문헌[참조: 7. Automotive Circle International Conference, 12./13.03.2003 in Frankfurt, tci-Technik & Kommunikations Verlags GmbH, Berlin: A-Schnell, Lackierprozesse mit Coil Coating Stahlen [Coating processes with coil coat steels]; Dr. P. Schubach, Innovative Korrosionsschutzkonzepte mit bandbeschichtetem Material [Innovative concepts for corrosion inhibition with coil coat material]; Dr. V. Berger, Verkurzte Automobillackierkonzepte auf Basis von vorlackierten Substraten [Shortened concepts for varnishing automobiles based on pre-laquered substrates]; Dr. I Rogner, Vorgefulltes Stahlfeinblech-der nachste Schritt zum Einsatz bandlackierter Karrosseriebleche [Prefilled fine steel- the next step for employing coil coated car bodies]에 기술되어 있다.
또한, 본 발명은 지지체를,
(a) 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물 또는
(b) 산의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는
(c) 염기의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는 성분(a)와 성분(b)의 혼합물, 또는 성분(a)와 성분(c)의 혼합물, 및
(d) 플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 하나 이상의 광잠재성 화합물을 포함하는 조성물에 함침시키고, 주형 속에 도입하고, 경화를 플라즈마 방전 챔버에서 수행하고, 임의로 열적 후-처리를 수행하는, 복합 물질로부터 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법은, 예를 들면, 유리 섬유 광학 전도체(광학 섬유)의 피복물의 경화에 사용될 수 있다.
또한, 조성물이 인쇄용 잉크인 본 발명에 따르는 방법이 흥미롭다. 이러한 인쇄용 잉크는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 당해 분야에서 폭넓게 사용되며, 문헌에 기술되어 있다. 이들은, 예를 들면, 착색 인쇄용 잉크 및 염료로 착색된 인쇄용 잉크이다. 인쇄용 잉크는, 예를 들면, 착색제(안료 또는 염료), 결합제 및 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트형 분산액이다. 적합한 안료 및 염료는 일반적으로 당해 분야에 통상적인 인쇄용 잉크 제형으로서 당해 분야에 공지되어 있고, 폭넓게 기술되어 있다. 본 발명의 방법에서, 적합한 인쇄용 잉크는 용매계 시스템 및 수계 또는 무용매 시스템, 예를 들면, 방사선 경화 가능한 시스템 둘 다이다. 인쇄용 잉크는 또한 예를 들면, 산화적으로 건조되는 알키드 시스템을 포함할 수 있다. 적합한 수성 인쇄용 잉크 조성물은, 예를 들면, 안료 또는 안료의 배합물, 분산제 및 결합제를 포함한다. 적합한 분산제는, 예를 들면, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 분산제이다. 인쇄용 잉크 조성물은 추가의 성분으로서, 예를 들면, 물-보유 작용을 갖는 제제(습윤제), 보존제, 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도를 조절하는 제제, 유동 개선제, 항침강제, 광택 개선제, 활주제, 접착 촉진제, 항-스킨제, 매팅제, 유화제, 안정화제, 소수성화제, 광보호 첨가제, 가용화제, 증점제, 완충제, 포움-억제제, 진균 및/또는 박테리아 성장을 억제하는 물질, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함할 수 있다.
경화될 조성물의 적용에 적합한 기재는, 예를 들면, 모든 종류의 무기 및 유기 기재, 예를 들면, 목재, 텍스타일, 제지, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트, 특히 필름의 형태로, 및 또한 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 및 Co, 및 금속 합금, 및 예를 들면, 보호 층이 적용될 수 있는 GaAs, Si 또는 Si02이다. 금속 및 플라스틱, 특히 금속이 바람직하다. 본 발명에 따르는 방법에서, 피복될 기재는 바람직하게는 유리가 아니다. 피복될 표면은 베이스코트일 수 있다. 즉, 기 재는 본 발명의 방법에 따라 경화될 제형이 적용되는 베이스코트로 피복된다. 또한, 다수의 층, 예를 들면, 충전제, 착색 베이스코트 및 클리어코트를 적용시키고, 모든 피복물을 함께 본 발명의 방법을 사용하여 경화시킬 수 있다.
처리될 유기 또는 무기 기재는 임의의 고체 형태일 수 있다. 기재는 바람직하게는 분말, 섬유, 필름 또는 특히 바람직하게는 3차원 제품 형태이다. 본 발명에 따르는 방법은 2차원 기재, 보다 특히 기하학이 UV 램프를 사용하여 균일한 조사를 허락하지 않는 기재 상에서 피복물의 경화에 적합하다. 램프를 사용한 조사에 의한 통상의 경화와 대조적으로, 경화를 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 수행하는 경우, 피복물은 이러한 기하학의 그늘진 영역에서도 충분하게 경화된다.
무기 또는 유기 기재는 바람직하게는 열가소성, 탄성중합체성, 본래 가교 결합된 또는 가교 결합 중합체, 금속 산화물 또는 금속이다.
열가소성, 탄성중합체성, 본래 가교 결합된 또는 가교 결합 중합체의 예는 하기에 나타내었다.
1. 모노- 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 또한 사이클로-올레핀, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합물; 및 또한 폴리에틸렌(임의로 가교 결합될 수 있음), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 일례로 언급된 모노-올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 각종 공정, 특히 다음 방법: a) 유리 라디칼 중합(통상적으로 고압 및 고온에서)에 의해; b) 촉매를 사용하여(촉매는 통상적으로 하나 이상의 (IVb), (Vb), (VIb) 또는 (VIII) 그룹의 금속을 함유한다) 제조할 수 있다. 이들 금속은 일반적으로 하나 이상의 리단드, 예를 들면, 옥사이드, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가질 수 있으며, π- 또는 σ-배위될 수 있다. 이러한 금속 착물은 유리 또는 캐리어, 예를 들면, 활성화 염화마그네슘, 염화티탄(III), 산화알루미늄 또는 산화규소에 고착될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체가 중합체에 활성일 수 있거나, 추가의 활성화제, 예를 들면, 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬 옥산을 사용할 수 있고, 금속은 (Ia), (IIa) 및/또는 (IIIa) 그룹(들)의 원소이다. 활성화제는, 예를 들면, 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹으로 개질될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러(-나타)[Ziegler(-Natta)], TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로서 언급된다.
2. 1)에서 언급한 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면, LDPE/HDPE).
3. 모노- 및 디-올레핀 서로 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들 면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부틸 아세테이트 공중합체 및 이와 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머), 및 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨과의 삼원 공중합체; 및 또한 이한 공중합체 서로 또는 1)에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교호적으로 또는 랜덤하게 구조화된 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이와 기타 중합체, 예를 들면, 폴리아미드와의 혼합물.
4. 이의 수소화 개질물(예를 들면, 증점제 수지) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스 티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 기타 중합체의 고충격강도 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체; 및 또한 스티렌의 블럭 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들과, 6)에서 언급한 공중합체와의 혼합물, 예를 들면, 이른바 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 것들.
8. 할로겐-함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설 폰화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독 중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트.
9. α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리- 아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 부틸 아크릴레이트로 내충격 개질된 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)에서 언급한 단량체 서로 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원 공중합체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이와 1)에서 언급한 올레핀과의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이와 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈, 및 또한 에틸렌 옥사이드와 같은 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 한편에 말단 하이드록실 그룹을 갖고, 다른 한편에 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이의 초기 생성물.
16. 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레-프탈산 및 임의로 개질제로서, 탄성중합체로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 상기 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그래프트된 탄성중합체 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블럭 공중합체. 또한, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리 에스테르 이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디알코올 및/또는 하이드록시-카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시-벤조에이트, 및 또한 폴리에테르와 하이드록실 말단 그룹으로부터 유도된 블럭 폴리에테르 에스테르; 및 또한, 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편에 알데하이드 및 다른 한편에 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교 결합된 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드 수지.
22. 건조 및 비-건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알코올의 공중합체 및 가교 결합제로서 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 또한 타기 어려운 이의 할로겐 함유 변형물.
24. 치환 아크릴산 에스테르로부터 유도된 가교 결합성 아크릴 수지, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이 소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교 결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교 결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 가속화제의 존재 또는 부재하에 통상의 경화제, 예를 들면, 무수물 또는 아민을 사용하여 가교 결합된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로즈, 천연 고무, 젤라틴, 또는 중합체-균일하게 화학적으로 개질된 이의 유도체, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 및 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로즈; 및 또한 콜로포늄 수지 및 유도체.
28. 상기 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
본 발명의 범위 내에서, 종이는 또한, 고유 가교 결합된 중합체, 특히 카드보드 형태의 것으로 이해되며, 추가로, 예를 들면, Teflon
Figure 112004046978563-pct00089
으로 피복될 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들면, 시판된다. 열가소성, 가교 결합된 또는 본래 가교 결합된 플라스틱은 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 또는 아크릴/멜라민, 알키드 또는 폴리우레탄 피복물이다. 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 폴리이미드가 특히 바람직하다. 플라스틱은 필름, 사출 성형된 제품, 압출 제품, 섬유, 펠트 또는 직물 형태일 수 있다.
고려되는 무기 기재는 특히 금속 산화물 및 금속, 특히 금속이다. 이들은 실리케이트 및 반-금속 또는 금속 산화물일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입자 직경이 10nm 내지 2000㎛인 분말 형태이다. 이들은 컴팩트 또는 다공성 입자일 수 있다. 산화물 및 실리케이트의 예는 Si02, TiO2, Zr02, MgO, NiO, W03 , Al203, La203, 실리카 겔, 점토 및 제올라이트이다. 금속 이외의 바람직한 무기 기재는 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티탄 및 이들의 혼합물이다.
기재는 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포하여 피복할 수 있다. 용액의 선택 및 이의 농도는 주로 조성물의 성질 및 피복 방법에 의해 좌우된다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 성분과 어떠한 화학 반응에 도입되지 않아야 하고, 피복 작동 후 건조함에 따라 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매는, 예를 들면, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시-에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 포함한다. 제형을 공지된 피복 방법, 예를 들면, 스핀-피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 주입, 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 예를 들면, 정전기 분무 및 역회전-롤 피복 및 또한 전기 부착에 의해 균일하게 기재에 도포한다. 감광성 층을 일시적 가요성 지지체에 도포한 다음, 최종 기재를 적층을 통해 층에 전사시켜 피복할 수 있다.
도포되는 양(층 두께)는 목적하는 적용 분야에 좌우된다. 당해 분야의 숙련가는 당해 적용 분야, 예를 들면, 인쇄용 잉크 또는 페인트의 분야에 적합한 층 두께에 친숙하다. 층 두께의 범위는 일반적으로 적용 분야에 따라 약 1 내지 100㎛, 예를 들면, 5 내지 80㎛, 특히 10 내지 60㎛의 값을 포함한다.
본 발명에 따르는 방법은, 예를 들면, 시트 및 튜브, 캔 또는 병 클로저, 자동차 부품 또는 전 차량, 특히 자동차의 피복물에서 금속 피복에 특히 흥미롭다.
본 발명은 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 피복물에 관한 것이다.
진공 조건하에 플라즈마를 수득하는 가능한 방법은 문헌에 종종 기술되어 있다. 전기 에너지는 유도 또는 용량 방법에 의해 커플링될 수 있다. 이는 직류 또는 교류일 수 있으며, 교류의 주파수는 수 kHz에서 MHz 범위로 변할 수 있다. 마이크로웨이브 범위(GHz)에서 전력 공급도 가능하다.
저온 플라즈마의 생성은 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", edited by J. R. Holahan and A. T. Bell, Wiley, New York (1974) or by H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)]에 기술되어 있다.
주요 플라즈마 기체로서, 예를 들면, N2, He, Ar, Ne, Kr 또는 Xe을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 도핑 목적으로 금속 및 금속 할라이드를 가할 수 있다. 바람직하게는, N2, He 및 Ar 뿐만 아니라 N2 및 He, 또는 N2 및 Ar의 혼합물을 사용한다. 또한, 2개 이상의 기체의 혼합물을 사용할 수 있다. 먼저 하나의 특정 기체를 도입시킨 다음 그 후에 다른 기체를 도입시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 먼저 Ar을 사용하고, 플라즈마의 활성화 후 N2와 혼합한다.
경화 챔버는 유익하게는, 예를 들면, 플라즈마를 생성시키기 위해 각각 요구되는 진공의 생성 및 기체(들)의 도입 모두가 수행될 수 있도록 다수의 유입구 및 배출구가 장착된 스틸의 챔버이다. 챔버에는 플라즈마의 여기 수행을 돕는 자기 장치 또는 적합한 전극이 장착된다. 적합한 장치는 당해 분야에 공지되어 있고, 시판된다[예: Roth & Rau Oberflachentechnik AG, Germany). 챔버는 추가로 IR 램프를 사용한 조사를 허락하는 유입구 및 배출구를 가질 수 있다. 또한, 챔버에는 금속화(예: 알루미늄으로 금속화된) 벽이 제공될 수 있다. 챔버는 특히 3차원 제품의 처리용으로 배열되고, 마이크로웨이브의 커플링은 각각의 피복될 기재의 정확한 기하학에 조화될 수 있다. 피복된 기재는, 예를 들면, 챔버와 (전도성) 접촉되거나 분리물이 삽입될 수 있다. 추가로, 전위는 챔버에서 전도성에 영향을 주게 적용할 수 있다. 압력은 기체 유입구, 추가로 챔버의 부분인 특정 셔터에 의해 조절될 수 있다.
피복물을 챔버에서 생성된 플라즈마에 의해 경화시킨다. 이러한 목적으로, 특히 사용되는 특정 기체 또는 기체 혼합물의 플라즈마 방전에 의해 생성된(방출 된) 스펙트럼 파장이 효력을 나타낸다. 이러한 파장은, 예를 들면, 50 내지 850nm, 예를 들면, 50 내지 700nm, 바람직하게는 150 내지 700nm, 특히 200 내지 600nm이다.
플라즈마 챔버에서 처리는 임의로 열적 단계의 다음에 올 수 있다. 또한, 피복된 기재를 플라즈마 챔버에서 처리 전에 열 처리하고, 열적 전처리 및 열적 후-처리를 둘 다 수행할 수 있다. 경화되는 피복물의 동시 플라즈마 처리 및 열 처리도 가능하다. 열 처리는, 예를 들면, 대류(순환 공기 건조) 및/또는 특히 IR 램프를 사용한 조사에 의해 수행한다. 또한, 열 처리는, 예를 들면, 마이크로웨이브 조사를 사용하여 수행할 수 있다. 온도는 일반적으로 사용되는 특정 결합제 시스템에 의해 좌우되고, 예를 들면, 실온 내지 150℃, 예를 들면, 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 피복물의 경우에, 온도는 또한 고온, 예를 들면, 250℃ 이하일 수 있다.
플라즈마에 의한 피복물의 경화는 자외선 방사기를 사용하는 통상의 경화에 비해 중요한 이점을 갖는다. 불규칙 형태의 3차원 제품이 플라즈마 챔버에서 경화되는 경우, 모든 영역이 방사 에너지에 도달하는 반면, 광으로 조사하는 경우, 임의의 그늘진 영역이 부적당하게 조사되거나 전혀 조사되지 않으므로 불규칙한 경화가 일어난다. 따라서, 예를 들면, 본 발명에 따르는 방법은 큰 피복 영역의 경화, 예를 들면, 자동차의 전체 자체의 경화에 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 나머지 설명 부분 및 청구의 범위에서 부 또는 %는 달리 언급되지 않는 한 중량에 대한 것이다.
3개 이상의 탄소수를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 참조하는 경우, 이들의 이성체 형태에 대한 어떠한 지시가 부재하는 경우, 각각의 n-이성체를 의미한다.
다음 실시예는 용적이 약 50ℓ인 플라즈마 챔버에서 수행한다. 챔버에는 마이크로웨이브 안테나 및 공정 기체의 도입용 기체 랜스가 장착되어 있다. 챔버를 2단계 펌프 시스템을 사용하여 약 10-4mbar의 압력으로 배기시킬 수 있다. 가변 공정 파라미터는 각각의 경우에서 사용되는 기체(N2, He, Ar, Ne...) 및 이의 혼합비이다. 기타 가변 공정 파라미터는 공정 시간, 공급된 마이크로웨이브 전력 및 공급된 기체의 용적 유동 및 배기 전력의 함수로서 챔버에서 공정 압력이다. 마이크로웨이브 안테나에 대하여 챔버에서 피복된 기재의 위치가 또한 중요하다.
실시예 1
다음 성분을 함께 혼합하여 방사선 경화 가능한 배합물을 제조한다:
헥산디올 디아크릴레이트 중의 75% 에폭시 아크릴레이트(
Figure 112004046978563-pct00090
Ebecryl 604; UCB, Belgium) 89.0부
폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(
Figure 112004046978563-pct00091
Sartomer SR 344; Sartomer) 10.0부
실리콘 디아크릴레이트(
Figure 112004046978563-pct00092
Ebecryl 350, UCB, Belgium) 1.0부
페닐 1-하이드록시사이클로헥실-케톤(
Figure 112004046978563-pct00093
Irgacure 184, Ciba Spezialitatenchemie, Switzerland) 2.0부
용적이 약 50ℓ이고 ECR 플라즈마 공급원 RR 2509(Roth & Rau Oberflachentechnik AG, Germany)이 장착된 진공 장치에, 상기 배합물로 피복된 각을 이룬 알루미늄 시트를 기재 홀더 상에 설치한다. 장치의 저장소를 약 10-5mbar의 기본 압력으로 배기한 후, (플라즈마 여기 성질에 따라) 아르곤 또는 질소를 매쓰 유동 조절기를 사용하여 마이크로웨이브 플라즈마에 대하여 0.01mbar의 작동 압력 또는 ECR 플라즈마에 대하여 약 0.003mbar의 작동 압력 이하로 저장소로 보내고, 플라즈마를 연소시킨다. 플라즈마를 생성시킨 후, 약 400 내지 600Watt의 전력을 공급한다. 90초 노출 시간 후, 플라즈마 처리를 중단하고, 공기를 저장소로 보낸다. 피복된 시트를 제거한다. 도포된 피복 층을 경화한다.
실시예 2
용적이 약 50ℓ이고 HF 평행 플레이트 플라즈마 배열기가 장착된 진공 장치에 실시예 1에 따르는 배합물로 피복된 각을 이룬 알루미늄 시트를 기재 홀더로서 배열된 배열기의 하부 플레이트 상에 설치한다. 장치의 저장소를 약 10-5mbar의 기본 압력으로 배기한 후, 아르곤 또는 질소를 매쓰 유동 조절기를 사용하여 0.01mbar의 작동 압력 이하로 저장소로 보내고, 기체 방전을 생성시키고 HF 플라즈마를 그 자체가 기재 지지체 및 대전극으로 이루어진 평행 플레이트 전극 시스템을 가로질러 전압을 적용시켜 연소시킨다. 플라즈마를 생성시킨 후, 약 10 내지 200Watt의 전력을 공급한다. 90초 노출 시간 후, 플라즈마 처리를 중단하고, 공기를 저장소로 보낸다. 피복된 시트를 제거한다. 도포된 피복 층을 경화한다.
실시예 3
다음 방사선 경화 가능한 배합물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 도포하고, 플라즈마에서 경화시킨다:
비스페놀 A 에폭시 수지(
Figure 112004046978563-pct00094
Araldit GY 250, Vantico) 60.0부
트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(
Figure 112004046978563-pct00095
Grinolit V51-31, Emschemie) 24.0 부
C12/14 알킬 글리시딜 에테르(
Figure 112004046978563-pct00096
Grinolit Epoxid 8, Emschemie) 16.0부
배합물을 50℃로 가열하고, 20분 동안 보조제로서 유리 비드의 존재하에 교반하여 균일하게 혼합한다. 1.5% (4-이소부틸페닐)-p-톨릴-요오도늄 헥사플루오로포스페이트를 가하고, 교반하여 배합물을 용해시킨다.
실시예 4
다음 방사선 경화 가능한 배합물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 도포하고, 플라즈마에서 경화시킨다:
Araldite
Figure 112004046978563-pct00097
CY 179(지환족 디에폭사이드, Vantico) 40.9부
Tone
Figure 112004046978563-pct00098
0301(폴리카프로락톤트리올, 쇄전이제, UCC) 5.0부
디프로필렌 글리콜 2.0부
1.5% 4-옥틸옥시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 이러한 배합물에 도입시킨다.
실시예 5
하기 (5.1)에서 기술하는 우레탄 아크릴레이트 1.3중량부를 하기 (5.2)에서 기술하는 말로네이트 에스테르 1중량부와 혼합한다. 2.5% 광잠재성 염기
Figure 112004046978563-pct00099
및 0.5% Quantacure
Figure 112004046978563-pct00100
ITX를 생성된 수지 혼합물에 가한다.
5.1 이소포론 디이소시아네이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 기본으로 하는 우레탄 아크릴레이트의 제조
반응을 질소 대기하에 수행한다. 모든 사용되는 시판 화학물질은 추가 정제 없이 사용된다.
이소포론 디이소시아네이트 1566.8g(NCO 13.78몰), 디부틸주석 디라우레이트 2.3g, 2,5-디-3급-부틸-p-크레졸 2.3g 및 부틸 아세테이트 802.8g을 응축기 및 적가 장치가 장착된 3구 플라스크에 도입한다. 무수 질소를 반응 혼합물을 통해 버블링시키고, 온도를 서시히 60℃로 상승시킨다. 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 1987g(13.78몰)을 가하고, 반응 용액의 온도를 서서히 80℃로 상승시킨다. 온도를 80℃에서 유지시키고, 적가 장치를 부틸 아세테이트(86.6g)으로 세정한다. 반응을 잔류 이소시아네이트의 적정에 의해 모니터하고, 이소시아네이트 함량이 고체를 기준으로 하여 0.2% 미만인 경우 종료한다. 다음 물리적 특성을 갖는 반응 생성물이 수득된다.
잔류물: 4-하이드록시부틸 아크릴레이트: <0.002%, 고체를 기준으로 하여(HPLC 분석),
색상 : << 가드너(Gardner) 1,
점도: 43cPa s (20℃),
고체: 79.3%(1시간 140℃),
GPC 데이타(폴리스티렌 표준), Mn 778, Mw 796, d=1.02.
5.2 말로네이트 폴리에스테르의 제조
반응을 질소 대기하에 수행한다. 모든 사용되는 시판 화학물질은 추가 정제 없이 사용된다.
교반기 및 응축기가 장착된 반응 용기에, 1,5-펜탄디올 1045g, 디에틸 말로네이트 1377.4g 및 크시렌 242.1g을 환류하에 조심스럽게 가열한다. 반응 혼합물의 최대 온도는 196℃인 반면, 응축기 헤드에서 온도는 79℃로 유지된다. 97.7%의 전환율에 상응하는 에탄올 862g을 이러한 방법으로 증류한다. 크실렌을 진공하에 200℃의 온도에서 제거한다. 생성된 중합체의 고체 함량은 98.6%이고 점도는 2710mmPa s이고 산 가는 고체를 기준으로 하여 0.3mg의 KOH/g이다. Mn은 1838이 고, Mw는 3186이고, 색상은 APHA 스케일에 대하여 175이다(American Public Health Association의 방법; "Hazen colour number"; ISO 6271).
피복물을 30㎛의 무수 층 두께가 수득되도록 각을 이룬 코일 피복 알루미늄에 도포한다. 피복물을 실온에서 5분 동안 플래싱하고, 플라즈마 챔버에서 경화시킨다. 경화를 기체 양의 비가 160/40sccm인 N2/Ar 대기하에 수행하고, 마이크로웨이브 전력은 90s 동안 800W에 상응한다. 샘플과 마이크로웨이브 안테나 사이의 거리는 150mm이다. 잘 경화된 무점착 피복물이 수득된다.
실시예 6
다음 성분을 함께 혼합하여 분말 피복 배합물을 제조한다:
메타크릴 및 아크릴 이중 결합을 함유하는 무정형 수지(Uvecoat 3000, UCB Chemicals) 579.2부
유동 개선제(Resiflow PV 5, Woerlee) 58.8부
탈기제(Woerlee Add 902, Woerlee) 29.4부
광개시제로서의 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(Irgacure 2959, Ciba Spezialitatenchemie) 12.0부.
압출하고, 연마한 후, 분말 피복물을 각을 이룬 코일 피복 알루미늄 시트에 분무 도포하여 적용한다. 용융을 5분 동안 150℃에서 순환 공기 오븐에서 수행한다. 경화를 기체 양의 비가 160/40sccm인 N2/Ar 대가하에 플라즈마 챔버에서 수행 하고, 마이크로웨이브 전력은 90s 동안 800W에 상응한다. 샘플과 마이크로웨이브 안테나 사이의 거리는 150mm이다. 잘 경화된 무점착 피복물이 수득된다. 최종 경화 정도는 Konig 진자 경도(DIN 53157)을 사용하여 측정한다. 진자 경도 값이 높을 수록, 피복물이 보다 경질이다. 경화된 분말 피복물의 진자 경도는 180s이다.
실시예 7
다음 성분을 함께 혼합하여 광경화 가능한 배합물을 제조한다:
지방족 우레탄 아크릴레이트(Ebecryl 284; 지방족 우레탄 아크릴레이트 88부/헥산디올 디아크릴레이트 12부; Bayer AG) 44.5부
지방족 우레탄 트리/테트라-아크릴레이트(Roskydal UA VP LS 2308; Bayer AG) 32.2부
이소프로판올 50.0부
유동 개선제(Byk 306; Byk Chemie) 1.5부
2.7% 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184, Ciba Spezialitatenchemie), 0.5% 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(Irgacure 819, Ciba Spezialitatenchemie), 1.5% Tinuvin 400(2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물, Ciba Spezialitatenchemie) 및 1% Tinuvin 292(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 및 1-(메틸 )-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물, Ciba Spezialitatenchemie)(고체를 기준으로 하여)을 상기 배합물에 가하고, 수욕에서 40℃에서 교반한다. 코일 피복 알루미늄을 U자 거꾸로 형태로 형성시킨다. 피복물을 분무 도포를 사용하여 30㎛의 생성된 무수 층 두께가 수득되도록 적용한다. 3차원 기재 상의 피복물을 실온에서 5분 동안 플래싱하고, 순환 공기 오븐에서 80℃에서 10분 동안 플래싱한 다음, 플라즈마 챔버에서 경화시킨다. 경화를 기체 양의 비가 135/65sccm인 N2/He 대기하에서 수행하고, 마이크로웨이브 전력은 90s 동안 500W에 상응한다. 샘플과 마이크로웨이브 안테나 사이의 거리는 150mm이다. 잘 경화된 무점착 피복물이 수득된다. 완전 경화 정도는 Konig 진자 경도(DIN 53157)를 사용하여 측정한다. 진자 경도 값이 높을 수록, 피복물이 보다 경질이다. U자 형태의 시트의 좌측의 진자 경도는 67s이고, 우측의 진자 경도는 91s이다. U자 형태의 시트의 상부의 진자 경도는 126s이다.
실시예 8
다음 성분을 함께 혼합하여 성분 A 및 B를 제조한다:
성분 A
하이드록실 그룹 함유 폴리아크릴레이트 11.38부; 부틸 아세테이트 중의 70%(Desmophen A 870, Bayer AG)
폴리에스테르 폴리올 21.23부, 부틸 아세테이트 중의 75%(Desmophen VP LS 2089, Bayer AG)
유동 개선제(Byk 306, Byk Chemie) 0.55부
메탄올 32.03부
다음 광개시제 및 광 안정화제를 성분 A에서 교반한다:
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(Irgacure 819, Ciba Spezialitatenchemie) 0.17부
1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184, Ciba Spezialitatenchemie) 1.52부
Tinuvin 400(2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리-데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물, Ciba Spezialitatenchemie) 0.85부
Tinuvin 292(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 및 1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물, Ciba Spezialitatenchemie) 0.56부
성분 B
이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 아크릴레이트(Roskydal UA VP LS 2337, Bayer AG) 32.09부를 가하고, 균일하게 분포한다.
피복물을 30㎛의 무수 층 두께가 수득되도록 평면 코일 피복 알루미늄에 100 ㎛ 슬롯 나이프로 도포한다. 피복물을 실온에서 5분 동안 플래싱하고, 120℃에서 15분 동안 순환 공기 오븐에서 열적으로 가교결합시키고, 플라즈마 챔버에서 경화시킨다. 경화를 기체 양의 비가 160/40sccm인 N2/Ar 대기하에 수행하고, 마이크로웨이브 전력은 90s 동안 800W에 상응한다. 샘플과 마이크로웨이브 안테나 사이의 거리는 150mm이다. 잘 경화된 무점착 피복물이 수득된다. 완전 경화 정도는 Konig 진자 경도(DIN 53157)를 사용하여 측정한다. 진자 경도 값이 높을 수록, 피복물은 보다 경질이다. 118s의 값이 수득된다.
실시예 9
다음 성분을 함께 혼합하여 광경화 가능한 배합물을 제조한다:
폴리에스테르 아크릴레이트(Ebecryl 830; UCB Chemicals Belgium) 60.0부
헥산디올 디아크릴레이트(UCB Chemicals Belgium) 15.0부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(UCB Chemicals Belgium) 15.0부
이산화티탄(Kronos 2310, Kronos Chemicals) 9.0부
구리 프탈로시아닌(Irgalit Blau BSP, Ciba Specialty Chemicals) 1.0부
3% Irgacure 2020(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 20부 및 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸-에탄 80부의 혼합물; Ciba Specialty Chemicals)을 생성된 배합물에 광개시제로서 가한다.
피복물을 30㎛의 무수 층 두께가 수득되도록 각을 이룬 코일 피복 알루미늄 에 도포한다. 피복물을 실온에서 5분 동안 플래싱하고, 플라즈마 챔버에서 경화시킨다. 경화를 기체 양의 비가 160/40sccm인 N2/Ar 대기하에 수행하고, 마이크로웨이브 전력은 90s 동안 800W에 상응한다. 샘플과 마이크로웨이브 안테나 사이의 거리는 150mm이다. 잘 경화된 무점착 피복물이 수득된다.
실시예 10
다음 성분을 함께 혼합하여 광경화 가능한 배합물을 제조한다:
메타크릴 및 아크릴 이중 결합을 갖는 무정형 수지(Uvecoat 3000, UCB Chemicals) 98.5부
유동 개선제(Resiflow PV 5, Woerlee) 1.0부
탈기제(Woerlee Add 902, Woerlee) 0.5부
2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(Irgacure 2959, Ciba Specialty Chemicals) 1.5부
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals) 1.5부
카본 블랙(Spezialschwarz 250, Degussa) 0.5부
압출 및 연마 후, 분말 피복물을 각을 이룬 코일 피복 알루미늄 시트에 분무 도포하여 적용한다. 용융을 5분 동안 150℃에서 순환 공기 오븐에서 수행한다. 경화를 기체 양의 비가 160/40sccm인 N2/Ar 대기하에 플라즈마 챔버에서 수행하고, 마이크로웨이브 전력은 90s 동안 800W에 상응한다. 샘플과 마이크로웨이브 안테나 사이의 거리는 150mm이다. 잘 경화된 무점착 피복물이 수득된다. 완전 경화 정도는 Konig 진자 경도(DIN 53157)를 사용하여 측정한다. 진자 경도 값이 높을 수록, 피복물은 보다 경질이다. 195s의 값이 수득된다.

Claims (21)

  1. (a) 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물, 또는
    (b) 사이클릭 에테르, 비닐 에테르, 하이드록실-함유 화합물, 락톤 화합물, 사이클릭 티오에테르, 아미노플라스트 및 페놀성 레졸 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는
    (c) α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물, 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체 및 에폭시 시스템으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 염기의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는
    성분 (a)와 성분 (b)의 혼합물, 또는 성분 (a)와 성분(c)의 혼합물, 및
    (d) 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 할로메틸벤조페논, 할로메틸아릴설폰, 디알콕시아세토페논, 안트라센, 안트라센 유도체, 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 3-케토코우마린, 3-케토코우마린 유도체, 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논 유도체, α-설포닐아세토페논 유도체, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 퍼에스테르, 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 티타노센, 보레이트 화합물, O-아실옥심 화합물, 캄포퀴논 유도체, 요오도늄 염, 설포늄 염, 철 아릴 착물, 옥심설폰산 에스테르 및 광잠재성 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 하나 이상의 광잠재성(photolatent) 화합물
    을 포함하는 조성물의 경화방법으로서,
    상기 조성물을 3차원 기재에 도포하고, 경화를 플라즈마 방전 챔버에서 수행함을 특징으로 하는, 조성물의 경화방법.
  2. (a) 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물, 또는
    (b) 사이클릭 에테르, 비닐 에테르, 하이드록실-함유 화합물, 락톤 화합물, 사이클릭 티오에테르, 아미노플라스트 및 페놀성 레졸 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는
    (c) α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물, 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체 및 에폭시 시스템으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 염기의 작용하에 중합, 중축합 또는 중부가 반응에 도입될 수 있는 하나 이상의 화합물, 또는
    성분 (a)와 성분(b)의 혼합물, 또는 성분 (a)와 성분(c)의 혼합물, 및
    (d) 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 할로메틸벤조페논, 할로메틸아릴설폰, 디알콕시아세토페논, 안트라센, 안트라센 유도체, 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 3-케토코우마린, 3-케토코우마린 유도체, 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논 유도체, α-설포닐아세토페논 유도체, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 퍼에스테르, 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 티타노센, 보레이트 화합물, O-아실옥심 화합물, 캄포퀴논 유도체, 요오도늄 염, 설포늄 염, 철 아릴 착물, 옥심설폰산 에스테르 및 광잠재성 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 하나 이상의 광잠재성 화합물, 및
    (e) 하나 이상의 광 안정화제 화합물 또는 UV 흡수제 화합물
    을 포함하는 조성물의 경화방법으로서,
    경화를 플라즈마 방전 챔버에서 수행함을 특징으로 하는, 조성물의 경화방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 광잠재성 성분(d) 이외에, 열적 억제제, 암 저장 안정성의 증가제, 대전방지제, 유동 개선제, 접착 증진제, 광중합 촉진제, 쇄-전이제, 내스크래치성 증가제, 형광 증백제, 충전제 및 습윤제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제(h), 증감제 화합물(f) 및/또는 염료 또는 안료(g)를 포함하는, 조성물의 경화방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 광 안정화제 및/또는 하나 이상의 UV 흡수제 화합물을 포함하는, 조성물의 경화방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 표면 피복물인, 조성물의 경화방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 인쇄용 잉크인, 조성물의 경화방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 중합 가능한 성분으로서 유일하게 유리 라디칼 중합 가능한 화합물(a)을 포함하는, 조성물의 경화방법.
  14. 삭제
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 중합 가능한 성분으로서 유일하게 양이온적으로 중합 가능한 또는 가교 결합 가능한 화합물(b)을 포함하는, 조성물의 경화방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 중합 가능한 성분으로서 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물(a) 및 하나 이상의 양이온적으로 중합 가능한 화합물(b)의 혼합물을 포함하는, 조성물의 경화방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법에 의해 하나 이상의 표면이 피복된, 피복 기재.
  18. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법에 의해 수득 가능한 피복물.
  19. (1) 말레이미드 화합물인 하나 이상의 전자 수용체 화합물과 비닐 에테르 화합물인 하나 이상의 전자 공여체 화합물의 배합물, 및
    (2) 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 화합물(a)
    을 포함하는 조성물의 경화방법으로서,
    상기 조성물을 3차원 기재에 도포하고, 경화를 플라즈마 방전 챔버에서 수행함을 특징으로 하는 조성물의 경화방법.
  20. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 성분, 및
    (a1) 멜라민 또는 멜라민 유도체와의 배합물, 또는 차단 또는 비-차단 폴리이소시아네이트와의 배합물로서의 하나 이상의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 또는
    (a2) 에폭시 작용성 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트와의 배합물로서의 하나 이상의 카복실-, 무수물- 또는 아미노-작용성 폴리에스테르 및/또는 하나 이상의 카복실-, 무수물- 또는 아미노-작용성 폴리아크릴레이트, 또는
    (a3) 성분(a1)과 성분(a2)의 혼합물,
    (d) 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 할로메틸벤조페논, 할로메틸아릴설폰, 디알콕시아세토페논, 안트라센, 안트라센 유도체, 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 3-케토코우마린, 3-케토코우마린 유도체, 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논 유도체, α-설포닐아세토페논 유도체, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 퍼에스테르, 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 티타노센, 보레이트 화합물, O-아실옥심 화합물, 캄포퀴논 유도체, 요오도늄 염, 설포늄 염, 철 아릴 착물, 옥심설폰산 에스테르 및 광잠재성 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 플라즈마 방전에 의해 활성화 가능한 하나 이상의 광잠재성 화합물
    을 포함하는 조성물의 경화방법으로서,
    상기 조성물을 3차원 기재에 도포하고, 경화를 플라즈마 방전 챔버에서 수행함을 특징으로 하는 조성물의 경화방법.
  21. 삭제
KR1020047016614A 2002-04-19 2003-04-17 플라즈마에 의해 유도된 피복물의 경화방법 KR100996585B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02008254.1 2002-04-19
EP02008254 2002-04-19
PCT/EP2003/004036 WO2003089479A2 (en) 2002-04-19 2003-04-17 Curing of coatings induced by plasma

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040103960A KR20040103960A (ko) 2004-12-09
KR100996585B1 true KR100996585B1 (ko) 2010-11-25

Family

ID=29225585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047016614A KR100996585B1 (ko) 2002-04-19 2003-04-17 플라즈마에 의해 유도된 피복물의 경화방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8003169B2 (ko)
EP (1) EP1497338B1 (ko)
JP (1) JP5073155B2 (ko)
KR (1) KR100996585B1 (ko)
CN (1) CN100482694C (ko)
AT (1) ATE479713T1 (ko)
AU (1) AU2003227644B2 (ko)
BR (1) BR0309389B1 (ko)
CA (1) CA2482470C (ko)
DE (1) DE60333991D1 (ko)
MX (1) MXPA04009790A (ko)
PL (1) PL207529B1 (ko)
RU (1) RU2346016C2 (ko)
WO (1) WO2003089479A2 (ko)
ZA (1) ZA200407710B (ko)

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100979660B1 (ko) * 2002-04-26 2010-09-02 시바 홀딩 인크 혼입 가능한 광개시제
JP2005175321A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Hitachi Ltd エッチングレジスト前駆体組成物及びそれを用いた配線基板の製造方法、並びに配線基板
WO2005100292A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New photoinitiators
GB0423685D0 (en) 2004-10-26 2004-11-24 Dow Corning Ireland Ltd Improved method for coating a substrate
DE102005028817A1 (de) * 2005-06-22 2007-01-11 Man Roland Druckmaschinen Ag Verfahren zur Herstellung von Druckformen
EP1924342A1 (en) * 2005-08-05 2008-05-28 FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium comprising same
JP5118823B2 (ja) 2005-09-14 2013-01-16 東北リコー株式会社 インク定着方法、インク定着装置及び印刷装置
US7423105B2 (en) * 2005-09-30 2008-09-09 Corning Incorporated Fast curing primary optical fiber coatings
EP1783548B1 (en) * 2005-11-08 2017-03-08 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of forming a patterned layer on a substrate
DE102005057245A1 (de) * 2005-11-29 2007-06-06 Bayer Materialscience Ag Lackierte Folien
WO2007142358A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Canon Kabushiki Kaisha Image fixing method, method for producing record product using such method, and image recording apparatus
CN101421110B (zh) * 2006-06-16 2011-07-27 佳能株式会社 记录产品的制造方法及用于该制造方法的中间转印体和图像记录设备
JP5465528B2 (ja) * 2006-07-17 2014-04-09 チバ ホールディング インコーポレーテッド 接着方法
KR20090043591A (ko) 2006-08-24 2009-05-06 시바 홀딩 인크 Ｕｖ-선량 표시기
EP1978038A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-08 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) A method for producing a coating by atmospheric pressure plasma technology
EP2145231B1 (en) * 2007-04-03 2011-09-14 Basf Se Photoactivable nitrogen bases
US20080250977A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Andrew Mason Oxime free anti-skinning combination
US20080299489A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-04 Byers Gary W Ultraviolet curable coating fluid for printing systems
US8042908B2 (en) 2007-07-27 2011-10-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fluid ejector device
US20090031922A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Sukanya Rengaswamy Ink composition and method for forming the same
KR101450877B1 (ko) * 2007-11-20 2014-10-14 엘지디스플레이 주식회사 액정표시장치 및 이의 제조 방법
CL2009000560A1 (es) 2008-03-11 2010-02-19 Univ Duke Un metodo para endurecer un medio endurecible por radiacion que comprende colocar una composicion dentro de un objeto para ser endurecido, la aplicacion de al menos uno elegido entre rayos x, rayos gama o haz de electrones a traves del objeto y dentro de la composicion.
JP5568078B2 (ja) * 2008-03-31 2014-08-06 ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー 貯蔵安定性ポリマレイミド・プレポリマー組成物
TR201903038T4 (tr) 2008-04-22 2019-03-21 Yurievich Mirchev Vladislav Bir maddenin kürlenmesine yönelik yöntem, söz konusu yöntemin gerçekleştirilmesine yönelik cihaz ve mürekkep.
DE102009001145A1 (de) * 2009-02-25 2010-09-09 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verfahren zur Aushärtung und Oberflächenfunktionalisierung von Formteilen
CN102333833B (zh) * 2009-03-05 2015-01-21 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 羟基官能油多元醇和由羟基官能油多元醇制备的涂料组合物
EP2414894B1 (en) 2009-03-30 2014-02-12 Basf Se Uv-dose indicator films
US8337987B2 (en) * 2009-12-29 2012-12-25 Nesbitt Jeffrey E Exterior UV-cured coatings and coating systems and methods of forming exterior UV-cured coating systems
GB201000538D0 (en) * 2010-01-14 2010-03-03 P2I Ltd Liquid repellent surfaces
KR101219394B1 (ko) * 2010-05-11 2013-01-11 한국과학기술원 연료전지용 복합재료 분리판의 제조방법, 및 이에 의해 제조되는 연료전지용 복합재료 분리판
JP2011252085A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Honda Motor Co Ltd プラズマ成膜方法
US8513321B2 (en) 2010-11-05 2013-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates
CN102020726B (zh) * 2010-11-18 2012-07-11 长沙新宇高分子科技有限公司 一类大分子双官能团α-羟基酮光引发剂及其制备方法
US8816211B2 (en) * 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US8999509B2 (en) * 2011-04-27 2015-04-07 Cpfilms Inc. Weather resistant exterior film composite
JP5579228B2 (ja) * 2011-06-01 2014-08-27 富士フイルム株式会社 プラズマ重合膜の製造方法、画像形成方法、及びプラズマ重合膜
DE102011050871A1 (de) 2011-06-06 2012-12-06 Dürr Systems GmbH Verfahren zum Beschichten und/oder Lackieren von Fahrzeugteilen, zur Herstellung ausgehärteter Kunststoffmassen sowie ein Zwei- oder Mehrkomponenten-Reaktivsystem hierfür
EP2760920B1 (en) 2011-07-29 2018-01-24 Ideon LLC A process for curing a composition by electron beam radiation, and by gas-generated plasma and ultraviolet radiation
DK2995636T3 (en) 2011-10-07 2017-10-23 Allnex Netherlands Bv COMPOSITION TO USE IN A PROCESS FOR PREPARING A RMA CROSS-BOND COMPOSITION
JP5922908B2 (ja) * 2011-10-27 2016-05-24 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法および硬化物
MX367934B (es) 2011-12-21 2019-09-12 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composiciones de recubrimiento a base de agua.
EP2794703B1 (en) 2011-12-21 2016-07-20 Akzo Nobel Coatings International B.V. Solvent-based coating compositions
US9636705B2 (en) * 2012-07-12 2017-05-02 Tata Steel Uk Limited Microwave curing of multi-layer coatings
EP2700455A1 (de) 2012-08-23 2014-02-26 Bayer MaterialScience AG Nasslackapplikation auf Kunststoffsubstraten mit Plasmahärtung
JP5725515B2 (ja) * 2012-11-15 2015-05-27 学校法人東京理科大学 光塩基発生剤及び当該光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
JP5978138B2 (ja) * 2013-01-22 2016-08-24 株式会社Adeka 新規化合物及び感光性樹脂組成物
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
WO2014166880A1 (en) 2013-04-08 2014-10-16 Nuplex Resins B.V. Composition crosslinkable by real michael addition (rma) reaction
JP2016516119A (ja) * 2013-04-10 2016-06-02 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 耐サワーガス性コーティング
ITMI20130855A1 (it) 2013-05-27 2014-11-28 Univ Milano Bicocca Metodo di rivestimento con film polimerico di un substrato mediante deposizione e successiva polimerizzazione per trattamento a plasma di una composizione monomerica.
BR112016009482B8 (pt) * 2013-11-05 2022-12-06 Construction Research & Technology Gmbh Composição de revestimento, uso de uma composição de revestimento, processo para preparação de uma composição de revestimento e método para cura de uma composição de revestimento
JP6198692B2 (ja) * 2014-02-28 2017-09-20 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜およびその製造方法
JP6492685B2 (ja) * 2014-03-07 2019-04-03 株式会社リコー 印刷装置、印刷システム、プログラムおよび印刷物の製造方法
CN104656373B (zh) * 2015-01-08 2018-10-12 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种用于玻璃钝化整流芯片工艺中不含光敏剂的光刻胶组合物及其应用
CA2983155C (en) 2015-04-17 2022-03-08 Allnex Netherlands B.V. Modified epoxy primer for improved adhesion of rma crosslinkable coating compositions
EP3283587B1 (en) 2015-04-17 2024-03-20 Allnex Netherlands B.V. Rma crosslinkable compositions and rma crosslinkable resins for easy to clean coatings
US10767074B2 (en) 2015-04-17 2020-09-08 Allnex Netherlands B.V. Process for the manufacture of a crosslinkable composition
WO2016166361A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Nuplex Resins B.V. Floor coating compositions
EP3294780A4 (en) * 2015-06-08 2018-11-21 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
AU2016275278A1 (en) * 2015-06-09 2018-02-01 P2I Ltd Coatings
CN109070135A (zh) * 2016-02-10 2018-12-21 亮锐有限责任公司 在led应用中的硅氧烷树脂的气相固化催化和钝化
ES2859683T3 (es) 2016-06-30 2021-10-04 Elementis Specialties Inc Composiciones de recubrimiento reticulables formuladas con iniciador de carbamato latente
US10857815B2 (en) * 2016-07-19 2020-12-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing systems
US10952309B2 (en) 2016-07-19 2021-03-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Plasma treatment heads
CA3042861A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
JP2019534363A (ja) 2016-11-03 2019-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シーラントを航空機用部品に適用する方法
US20180353421A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-13 Elementis Specialties, Inc. Clear coat formulations for use over nail polish
MX2019014529A (es) 2017-06-13 2020-08-31 Elementis Specialties Inc Sistema de revestimiento.
CN111051468B (zh) * 2017-06-23 2024-06-04 昭荣化学工业株式会社 均质的厌氧稳定的量子点浓缩物
EP3560897B1 (en) * 2018-04-26 2021-11-24 Schott AG Process for making a functionalised hollow body, having a layer of glass, including a superposition of one or more siloxanes and contacting with a plasma
JP7161434B2 (ja) * 2018-04-27 2022-10-26 サカタインクス株式会社 プラズマ硬化用インキ組成物、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤、印刷物の製造方法及び印刷方法
JP7139196B2 (ja) * 2018-08-28 2022-09-20 サカタインクス株式会社 プラズマ硬化用インキ組成物、及び、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤
US11926744B2 (en) 2018-08-28 2024-03-12 Sakata Inx Corporation Ink composition for plasma curing and additive for ink compositions for plasma curing
EP4031598A4 (en) * 2019-09-18 2023-10-25 Swimc LLC COATING COMPOSITIONS AND METHODS INVOLVING A POLYFUNCTIONAL CARBAMATE SALT
US20240018297A1 (en) * 2020-10-20 2024-01-18 The University Of Massachusetts Polymerizing composition, method of manufacture thereof and articles comprising the same
EP4136974A1 (en) 2021-08-20 2023-02-22 Fixed Phage Limited Plasma treatment process and apparatus therefor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010036591A1 (en) * 1999-12-21 2001-11-01 Reinhard Schulz Iodonium salts as latent acid donors

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793646A (fr) * 1972-01-03 1973-05-02 Gaf Corp Dalles de recouvrement de dimensions stables
US3847771A (en) * 1973-03-30 1974-11-12 Scm Corp Uv and laser curing of pigmented polymerizable binders
US4288479A (en) * 1973-09-24 1981-09-08 Design Cote Corp. Radiation curable release coatings
US3943103A (en) * 1974-04-09 1976-03-09 Union Carbide Corporation Radiation curable compositions of vinyl acetate polymers
US3939126A (en) * 1974-09-05 1976-02-17 Union Carbide Corporation Acrylyl-terminated urea-urethane compositions
GB1564541A (en) * 1976-08-07 1980-04-10 Dennison Mfg Co Radiation curable coatings
JPS5774369A (en) 1980-10-28 1982-05-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd Coating composition
FR2527616B1 (fr) * 1982-05-26 1985-12-27 Centre Nat Rech Scient Procede de polymerisation en film de monomeres et prepolymeres insatures, par des plasmas froids et des plasma-sensibilisateurs
US4885077A (en) 1988-11-17 1989-12-05 Becton, Dickinson And Company Composite membrane, method for its preparation and electrolyte sensor including same
JPH03139534A (ja) * 1989-10-24 1991-06-13 Tosoh Corp 高分子構造物の表面改質方法
IT1243864B (it) 1990-10-24 1994-06-28 Donegani Guido Ist Corpi formati in materiale polimerico con migliorate caratteristiche superficiali e processo per il loro ottenimento.
US5211993A (en) 1990-12-10 1993-05-18 Advanced Surface Technology, Inc. Method of making novel separation media
WO1993025300A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-23 Research Corporation Technologies, Inc. Ultrathin composite membranes
DE69314997T2 (de) * 1992-06-19 1998-03-05 Fuji Polymertech Co Ltd Verfahren zur Herstellung einer Fingertaste für einen Handhabeschalter
EP0659781A3 (de) * 1993-12-21 1995-09-27 Ciba Geigy Ag Maleinimidcopolymere, insbesonder für Photoresists.
JPH08188663A (ja) 1995-01-13 1996-07-23 Sekisui Chem Co Ltd 基材の表面処理方法
JPH08253733A (ja) 1995-03-17 1996-10-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高分子固体電解質複合膜の製造方法
CH691970A5 (de) 1996-03-04 2001-12-14 Ciba Sc Holding Ag Alkylphenylbisacylphosphinoxide und Photoinitiatormischungen.
US6620857B2 (en) 1996-07-02 2003-09-16 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for curing a polymerizable composition
US5723275A (en) 1996-09-11 1998-03-03 Eastman Kodak Company Vinylidene chloride containing coating composition for imaging elements
AU720834B2 (en) 1997-03-18 2000-06-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photoactivatable nitrogen-containing bases based on alpha-amino alkenes
CN1146476C (zh) 1998-10-28 2004-04-21 西巴特殊化学品控股有限公司 制作粘着性表面覆层的方法
DE19953433A1 (de) * 1999-11-06 2001-05-10 Michael Bauer Verfahren zur Herstellung haftfester, strukturierbarer Metallbeschichtungen
US6733847B2 (en) * 2000-02-08 2004-05-11 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for the production of strongly adherent surface-coatings by plasma-activated grafting
KR20020084256A (ko) * 2000-03-28 2002-11-04 아크조 노벨 엔.브이. 광활성 코팅 조성물 및 대기온도에서 빠르게 처리될 수있는 표면의 코팅제 제조를 위한 광활성 코팅 조성물의 용도
EP1354640A1 (de) * 2002-04-19 2003-10-22 Dürr Systems GmbH Verfahren und Vorrichtung zum Härten einer Beschichtung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010036591A1 (en) * 1999-12-21 2001-11-01 Reinhard Schulz Iodonium salts as latent acid donors

Also Published As

Publication number Publication date
US8003169B2 (en) 2011-08-23
BR0309389A (pt) 2005-04-19
RU2004133886A (ru) 2005-08-10
PL371730A1 (en) 2005-06-27
CN100482694C (zh) 2009-04-29
WO2003089479A3 (en) 2004-09-16
MXPA04009790A (es) 2004-12-13
AU2003227644A1 (en) 2003-11-03
CA2482470C (en) 2011-06-07
DE60333991D1 (de) 2010-10-14
EP1497338B1 (en) 2010-09-01
BR0309389B1 (pt) 2014-04-22
PL207529B1 (pl) 2010-12-31
RU2346016C2 (ru) 2009-02-10
JP2005523803A (ja) 2005-08-11
ZA200407710B (en) 2006-06-28
ATE479713T1 (de) 2010-09-15
CA2482470A1 (en) 2003-10-30
CN1646572A (zh) 2005-07-27
AU2003227644B2 (en) 2008-08-21
JP5073155B2 (ja) 2012-11-14
US20050129859A1 (en) 2005-06-16
EP1497338A2 (en) 2005-01-19
WO2003089479A2 (en) 2003-10-30
KR20040103960A (ko) 2004-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100996585B1 (ko) 플라즈마에 의해 유도된 피복물의 경화방법
EP1836002B1 (en) Process for the production of strongly adherent coatings
US6733847B2 (en) Process for the production of strongly adherent surface-coatings by plasma-activated grafting
EP1472009B1 (en) Process for the production of strongly adherent coatings
KR100602905B1 (ko) 접착성 표면 피복물의 제조방법
AU2003239287A1 (en) Process for the production of strongly adherent coatings
JP5008978B2 (ja) 強力接着性表面被覆
US20060257575A1 (en) Process for the production of strongly adherent coatings

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131108

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141104

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151112

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161110

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee