KR20090043591A - Ｕｖ-선량 표시기 - Google Patents

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KR20090043591A
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캬티아 슈투더
퉁야 융
쿠르트 디틀리커
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시바 홀딩 인크
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Abstract

본 발명은 (a) 산 반응성 착색제 및 (b) 설포닐옥심 에스테르 화합물임을 특징으로 하는 광잠재성 산을 포함하는, 흡수된 방사선량에 따라 색 변화를 나타내는 조성물, 및 방사선량 표시기로서의 이의 용도를 제공한다.
산 반응성 착색제, 광잠재성 산, 방사선량, 방사선량 표시기.

Description

ＵＶ-선량 표시기{UV-dosis indicators}
본 발명은 UV-선량 표시기(UV-dosis indicators) 및 이의 용도에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 02/101462호에는 착색제와 광잠재성 산을 포함한 조성물을 사용하는 레이저 마킹 방법이 개시되어 있다. 국제 공개공보 제WO 02/100914호, 미국 특허 제7091257호 및 국제 공개공보 제WO 04/052654호의 조성물로부터는 노광시의 착색 방법이 알려져 있다. 국제 공개공보 제WO 05/097876호에는 피복 조성물을 착색시키는 방법이 제공되어 있다.
방사선 공정, 더욱 구체적으로 방사선 경화에 관하여 계속해서 반복되고 있는 논점 중 하나는, 방사선-민감성 층으로 도포된 기판 위의 방사선 에너지 프로파일(예: 자외선 또는 EB-선량)의 측정이다. 이러한 에너지 프로파일의 측정이 중요한 이유는 방사선 경화성 피복물 위의 에너지 분배가 전체의 피복된 표면 위의 경화 프로파일과 피복 성능을 결정짓기 때문이다. 일부의 광-표시기 스트립이 이미 상업적으로 이용되고 있으나 이들은 복잡한 형상을 갖는 3차원 기판 위의 에너지 프로파일을 특성화하기가 거의 불가능하다는 주된 단점을 갖는다. 더우기, 착색 강도가 경화 온도에 따라 종종 달라진다.
본 발명에 따른 UV-선량 또는 EB-선량 표시기는 주어진 피복 시스템, 또는 더욱 일반적으로는 피복물, 접착제 및 잉크 제형 및 3차원 기판 위의 피복물의 경화에 관한 착색 강도, 흡수된 에너지-선량 및 경화도의 상관관계를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 이르러,
(a) 산 반응성 착색제 및
(b) 광잠재성 산
을 포함하고 상기 (b)가 설포닐옥심 에스테르 화합물임을 특징으로 하는 조성물이 조사된 피복물에 의해 흡수된 방사선량을 측정하는 데 특히 적합하다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 상기 조성물은 방사선-에너지-선량 표시기로 사용된다. 본 발명의 조성물에서 광잠재성 착색제는 UV-선량 표시기 또는 EB-선량 표시기로 사용된다. 착색제를, 예를 들면, 표준 방사선-경화성 제형에 혼입시키고 백색 기판 위에 도포한다. 기판 위에 도포된 상기 방사선 경화성 제형은 방사선 조사시 상응하는 착색제에 따라서 색을 생성하거나 색을 소실(표백)시킨다. 경화 공정이 완료되면 흡수된 에너지 선량에 따라서 피복물 색상이 더 혹은 덜 명확하게 나타난다. 따라서, 피복물의 임계 위치, 즉 방사선이 충분한 경화를 달성하기에 충분히 강하지 않은 위치의 신속한 식별이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들면, 플라즈마 챔버 내에서 플라즈마에 의해 경화되는 피복된 기판, 특히 3차원 피복된 기판에 조사된 에너지-선량의 측정에 특히 적합하다.
플라즈마-경화 공정은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 03/089479호 및 국제 공개공보 제WO 03/89155호에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 에너지 선량 표시기는 바람직하게는 상기 특허에 설명된 바와 같은 공정에서 에너지 선량을 측정하는 데 사용되며, 상기 특허는 본 명세서에 참조로 인용된다.
본 발명에 따른 조성물은 산 반응성 착색제를 포함한다. "산-반응성"이란 산의 작용시에 색을 형성하거나 표백시키는 착색제를 의미한다.
따라서, 기판에 의해 흡수된 방사선량의 측정은, 그 자체는 무색이면서 산의 작용시에만 색을 형성하는 착색제를 사용하여 수행하거나, 그 자체가 색을 띠고 산의 작용시에 표백(색을 소실)시키는 착색제를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물 및 본 발명에 따르는 방법에서, 착색제와 반응하는 산은 잠재적 형태로 조성물 내에 존재하는데, 다시 말하면 산은 조사에 의해서만 형성된다. 형성된 산의 농도는 착색제의 색 변화도에 직접 영향을 미치며, 형성된 산의 농도는 방사선량에 의존한다. 따라서, 상술된 바와 같은 시스템은 피복된 기판에 의해 흡수된 방사선량을 측정하는 데 적합하다.
적합한 착색제는 스피로-피란, 스피로-옥사진, 나프토피란 및 락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 색 형성제의 예로는 플루오란, 트리페닐메탄, 락톤, 벤족사진, 스피로피란, 프탈라이드가 있고, 플루오란이 바람직하다.
적합한 색 형성제로는 3-디부틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노 -6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(4-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(4-n-옥틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(4-n-옥틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-t-부틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-카복시에틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(4-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸 플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(4-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아 미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-클로로-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(4-메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-(4-2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디펜틸아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-7-(4-클로로아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-사이클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-사이클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-n-헥실아미노)-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)아미노-7-메틸플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-부틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소프로필-N-3-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-사이클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐 리노플루오란, 2-디에틸아미노-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)-아닐리노]플루오란이 제한 없이 포함된다.
특히 바람직한 플루오란 화합물은 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(4-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(4-n-옥틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7- 메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-t-부틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-카복시에틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(4-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오 란, 3-디부틸아미노-6-클로로-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-사이클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-사이클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-n-헥실아미노)-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)아미노-7-메틸플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-부틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소프로필-N-3-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-사이클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 7-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3-메틸-1-페닐스피로[4H-크로메노[2,3-c]피라졸-4(1H)-3'프탈라이드이다.
더욱 바람직한 플루오란 화합물은 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-(4-n-옥틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-t-부틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-카복시에틸플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-사이클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐 리노플루오란, 3-(N-에틸-N-사이클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)아미노-7-메틸플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-사이클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 7-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3-메틸-1-페닐스피로[4H-크로메노[2,3-c]피라졸-4(1H)-3'프탈라이드이다.
다른 흥미로운 색 형성제는, 예를 들면, 미국 특허 제7091257호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참조로 인용된다.
색 형성제는 단일 화합물로서 사용되거나 이들의 배합물 또는 다른 색 형성제 화합물과의 배합물로서 사용될 수 있다. 목적하는 최종 색상에 따라서, 예를 들면, 착색제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들의 예는 제한되지 않으며, 다른 회사의 제품들도 본 발명의 조성물과 방법에 사용될 수 있음은 명백하다.
예를 들면, 다음과 같은 기본 구조를 갖는 색 형성제가 흥미롭다.
스피로-피란
Figure 112009017449817-PCT00001
; 스피로-옥사진
Figure 112009017449817-PCT00002
;
나프토-피란
Figure 112009017449817-PCT00003
; 락톤
Figure 112009017449817-PCT00004
.
상기된 바와 같은 구조가 특정한 치환체 또는 어닐링된 환에 의해 변형된 색 형성제도 본 발명에 적합함은 명백하다.
적합한 착색제는, 예를 들면, 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112009017449817-PCT00005
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C6-C14아릴 또는 C5-C14헤테로아릴(여기서, 아릴과 헤테로아릴은 1개 이상의 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12디알킬아미노, C1-C12알킬아미노, C6-C14아릴, C6-C14아릴아미노, 디(C1-C14아릴)아미노 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다)이거나, R1과 R2가 함께 O, S 및/또는 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 환 또는 환 시스템을 형성하고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, n+m의 합은 1이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
X는 CH 또는 N이고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 C2-C8알케닐렌이고,
E는 C6-C14아릴 또는 C5-C14헤테로아릴 환 또는 환 시스템(여기서, C6-C14아릴 또는 C5-C14헤테로아릴 환 또는 환 시스템은 1개 이상의 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬아미노, C1-C12디알킬아미노, NO2, CN 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다)이다.
C6-C14아릴은, 예를 들면, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다. 치환된 C6-C14아릴은 페닐 환에서 예를 들면 1 내지 5회, 예를 들면 1, 2 또는 3회, 특히 1 또는 2회 치환된다.
본 발명에서 C5-C14헤테로아릴은 탄소원자 이외에 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 환 또는 환 시스템이다. 5 내지 14의 숫자는 탄소와 헤테로원자를 모두 합한 환 원자의 총수를 의미한다. 상기 헤테로원자는 O, S 및/또는 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 예로는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티옥산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 플루오레닐, 페녹사지닐, 9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2-일, 3-벤조[b]티에닐, 5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-페녹사티이닐, 2,7-페녹사티이닐, 2- 피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라지닐, 5,6-디메틸-2-피라지닐, 2-인돌리지닐, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2,7-디메틸-8-푸리닐, 2-메톡시-7-메틸-8-푸리닐, 2-퀴놀리지닐, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-프탈라지닐, 7-프탈라지닐, 1-메톡시-6-프탈라지닐, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 3-메톡시-7-신놀리닐, 2-프테리디닐, 6-프테리디닐, 7-프테리디닐, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 9-메틸-2-카바졸릴, 9-메틸-3-카바졸릴, β-카볼린-3-일, 1-메틸-β-카볼린-3-일, 1-메틸-β-카볼린-6-일, 3-페난트리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 2-페리미디닐, 1-메틸-5-페리미디닐, 5-페난트롤리닐, 6-페난트롤리닐, 1-페나지닐, 2-페나지닐, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 4-메틸-3-푸라자닐, 2-페녹사지닐 또는 10-메틸-2-페녹사지닐이 있다.
C1-C22알킬은 선형 또는 분지형이며, 예를 들면, C1-C20-, C1-C18-, C1-C14-, C1- C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 아이코실이 있다.
C2-C8알케닐렌은 선형 또는 분지형이며, 1개 이상, 특히 1개 또는 2개의 이중 결합을 포함하며, 예로는 에테닐렌, 1-프로페닐렌, 1,3-프로펜디에닐렌, 1-부테닐렌, 3-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐렌, 5-헥세닐렌 또는 7-옥테닐렌이 있다.
C1-C12알콕시는 선형 또는 분지형이며, 예를 들면, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알콕시이다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 특히 메톡시가 있다.
C1-C12디알킬아미노는 (C1-C12알킬)2-N-를 의미하고, C1-C12알킬아미노는 (C1-C12알킬)-NH-를 의미하며, 여기서 C1-C12알킬은 상기 정의된 바와 같다.
본 출원의 명세서에서, 특히 "E"의 정의에서, "환 시스템"의 용어는 축합된 다수의 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환들을 의미하며, 상기 환들은 동일하거 나 상이하다. 그의 예로는
Figure 112009017449817-PCT00006
등이 있다. E는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
"및/또는"의 용어는 정의된 대안(치환체)들 중에서 단지 하나만 존재할 수 있는 것이 아니라, 정의된 것들 가운데에서 2개 이상의 상이한 대안(치환체)들이 함께 존재할 수 있는, 즉 상이한 대안(치환체)들의 혼합물이 존재할 수 있음을 나타낸다.
"1개 이상"이란 1개 또는 그보다 많은 수, 1개 이상의 혼합물, 예를 들면 1개, 2개 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개를 의미한다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 달리 언급이 없는 한, "포함"이란 용어는 명시되어 있지 않은 임의의 다른 물질들을 제외시킴 없이 한정된 대상 또는 대상의 그룹을 포괄하는 의미로 이해한다.
C6-C14아릴인 R1 및 R2는, 예를 들면, C1-C12알콕시, C1-C12디알킬아미노(예: 메톡시 또는 디메틸아미노)에 의해 치환된 페닐이다. 상기 치환체들은 바람직하게는 페닐 환의 p-위치에 존재한다.
C5-C14헤테로아릴인 R1 및 R2는 특히 인돌 또는 피라졸이며, 이들은 둘 다 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12디알킬아미노, C1-C12알킬아미노 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다.
바람직하게 R1 및 R2는 서로 독립적으로 인돌 또는 피라졸이다.
R1과 R2가 함께 헤테로원자를 임의로 포함하는 환 또는 환 시스템을 형성하는 경우, 상기 헤테로원자는, 예를 들면, O, N 또는 S, 특히 O 및 N, 바람직하게는 O이다.
바람직한 X1 및 X2는 에테닐렌 및 1,3-프로펜디에닐렌이다.
R1과 R2가 함께 형성하는 이러한 환 시스템의 예는
Figure 112009017449817-PCT00007
또는
Figure 112009017449817-PCT00008
(여기서, R3, R4 및 R5는 C1-C22알킬, 특히 C1-C8알킬이고, R3 및 R4는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, R6 내지 R9는, 예를 들면, 수소, C1-C22알킬, C6-C14아릴, 특히 페닐, 나프틸 또는 안트릴, 바람직하게는 페닐이거나, 페닐-C1-C6알킬, 특히 벤질이고, X3는 직접 결합, O, S 또는 NR10이고, NR10은 R9에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖는다)이 있다. 페닐 환에서 C6-C14아릴 및 페닐-C1-C3알킬 치환체는 1개 이상의 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 하이드록실 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다.
페닐-C1-C6알킬은, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐펜틸, 페닐- 헥실 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다. 치환된 페닐-C1-C5알킬은 바람직하게는 페닐 환에서 1 내지 4회, 예를 들면 1회, 2회 또는 3회, 특히 2회 또는 3회 치환된다.
화학식 I에서 E가 화학식 I의 기본 구조에 축합된 C6-C14아릴 또는 C5-C14헤테로아릴 환 또는 환 시스템을 나타내는 경우, 예를 들면, 다음과 같은 구조가 포함된다.
Figure 112009017449817-PCT00009
이러한 화합물의 예는 특히 미국 특허 제7091257호, 9열 및 10열에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 광잠재성 산은 설포닐 옥심 에스테르 화합물이다. 특히 바람직한 조성물은 화학식 2a, Ⅱb 또는 Ⅱc의 설포닐 옥심 에스테르를 포함한다.
Figure 112009017449817-PCT00010
Figure 112009017449817-PCT00011
Figure 112009017449817-PCT00012
상기 화학식 2a, Ⅱb 또는 Ⅱc에서,
R20은
Figure 112009017449817-PCT00013
, (CO)O-C1-C20알킬, CN 또는 C1-C20할로알킬이고,
R21은 R20에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나,
Figure 112009017449817-PCT00014
이고,
R22는 C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, 캄포릴, 페닐-C1-C6알킬, C3-C30사이클로알킬, 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이며, 상기 사이클로알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴 그룹은 치환되지 않거나 1개 이상의 할로겐, C1-C12할로알킬, CN, NO2, C1-C20알킬, 페닐, C1-C12알킬티오, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬-O(CO)-, C1-C12알킬-(CO)O-, R24OSO2- 및/또는 -NR25R26에 의해 치환되고,
u는 O 또는 1이고,
v는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 3이고,
R23은 C1-C20알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 캄포릴, 치환되지 않은 페닐, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, OR27, SR27 또는 NR25R26에 의해 치환된 페닐이고,
R24는 수소, C1-C20알킬, 페닐, 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이고,
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C12하이드록시알킬이거나, R25와 R26이 이들이 결합된 N 원자와 함께 1개 이상의 O 또는 NR28을 임의로 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R27은 C1-C20알킬, 페닐, 페닐-C1-C6알킬 또는 C2-C12하이드록시알킬이고,
R28은 수소, 페닐, 페닐-C1-C6알킬, C1-C20알킬 또는 C2-C12하이드록시알킬이다.
C1-C20알킬, 페닐-C1-C6알킬 및 C1-C12알콕시의 의미는 상기 화학식 I에 주어진 바와 같다.
C1-C20할로알킬은, 예를 들면, 할로겐에 의해 일 또는 다치환된 C1-C18-, C1-C12-, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이며, 여기서 C1-C20-, C1-C18-, C1-C12-, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬은 예를 들면 상기 정의된 바와 같다. 알킬 라디칼은, 예를 들면, 단일할로겐화되거나 모든 H 원자가 할로겐으로 치환되기까지 다할로겐화된다. 예로는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이 있다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소이다.
C2-C12하이드록시알킬은, 예를 들면, 상기한 바와 같이 C1-C10-, C2-C10-, C1-C8-, C2-C8-, C2-C4- 또는 C1-C4알킬이며, OH에 의해 일치환 또는 다치환된다. 예를 들면 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개, 또는 1 또는 2개의 OH-치환체가 알킬에 존재한다. 예로는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 디하이드록시프로필, 하이드록시프로필, 디하이드록시에틸, 특히 하이드록시에틸이 있다.
C3-C30사이클로알킬은 모노- 또는 폴리사이클릭 지방족 환, 예를 들면 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 지방족 환, 예를 들면 C3-C2O-, C3-C18-, C3-C12-, C3-C1O사이클로알킬이다. 본원 명세서에서 C3-C30사이클로알킬은 1개 이상의 환을 포함한 알킬로 이해된다. 모노사이클릭 환의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 있고, 폴리사이클릭 환은 예를 들면 아다만틸이다. 추가의 예로는
Figure 112009017449817-PCT00015
과 같은 구조물이 있다.
C1-C12알킬티오는 선형 또는 분지형이고, 예를 들면, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬티오이다. 예로는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소-부틸티오, 3급-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 2,4,4-트리메틸펜틸티오, 2-에틸헥실티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오 또는 도데실티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소-부틸티오, 3급-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오가 있다.
R25와 R26이 이들이 결합된 N 원자와 함께 1개 이상의 O 또는 NR28을 임의로 함유하는 5- 또는 6원 환을 형성하는 경우, 포화되거나 포화되지 않은 환, 예를 들면 아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린, 특히 모르폴린을 형성한다.
특히 흥미로운 광잠재성 산 화합물(b)은 화학식
Figure 112009017449817-PCT00016
의 화합물(여기서, R22는 C1-C20할로알킬, 특히 CF3 및 C1-C20알킬, 특히 프로필이다), 및 화학식
Figure 112009017449817-PCT00017
의 화합물(여기서, Rd는 C1-C20알킬, 특히 메틸이고, R22는 C1-C20알킬, 특히 메틸, 프로필, 옥틸, 캄포릴, p-톨릴 또는
Figure 112009017449817-PCT00018
이다) 등이다.
구체적인 예로는 α-(옥틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, 2-메틸-α-[3-[4-[[메틸-설포닐]옥시]이미노]-2(3H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[3-[4-[[(n-프로필)설포닐]옥시]이미노]-2(3H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[2-[4-[[(캄포릴)설포닐]옥시]이미노]-2(3H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[3-[4-[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]-2(3H)-티에닐리 덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[3-[4-[[(n-옥틸)설포닐]옥시]이미노]-2(3H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[3-[[[[4-[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]페닐]설포닐]옥시]이미노]-2(3H)-티에닐리덴]-벤젠아세토니트릴, 1,1'-[1,3-프로판디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[2,2,2-트리플루오로-비스[O-(트리플루오로메틸설포닐)옥심]-에탄온, 1,1'-[1,3-프로판디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[2,2,2-트리플루오로-비스[O-(프로필설포닐)옥심]-에탄온, 1,1'-[1,3-프로판디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[2,2,2-트리플루오로-비스[O-((4-메틸페닐)설포닐)옥심]-에탄온, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-헵틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로-부틸설포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-(노나플루오로-부틸설포닐옥시이미노)-헵틸]-9-티아-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(2-트리플루오로-메틸벤젠설포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-트리플루오로-메틸벤젠설포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시-벤질시아나이드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-3-메톡시벤질시아나이드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-3,4-디메틸벤질시아나이드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-티오펜-3-아세토니트릴, α-(이소프로필설포닐옥시이미노)-티오펜-2-아세토니트릴, 시스/트랜스-α-(도데실설포닐옥시이미노)-티오펜-2-아세토니트릴이 있다.
적합한 옥심설포네이트 및 이들의 제조 방법은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 00/10972호, 국제 공개공보 제WO 00/26219호, 영국 특허 제2348644호, 미국 특허 제4450598호, 국제 공개공보 제WO 98/10335호, 국제 공개공보 제WO 99/01429호, 유럽 특허 제780729호, 유럽 특허 제821274호, 미국 특허 제5237059호, 유럽 특허 제571330호, 유럽 특허 제241423호, 유럽 특허 제139609호, 유럽 특허 제361907호, 유럽 특허 제199672호, 유럽 특허 제48615호, 유럽 특허 제12158호, 미국 특허 제4136055호, 국제 공개공보 제WO 02/25376호, 국제 공개공보 제WO 02/98870호, 국제 공개공보 제WO 03/067332호 및 국제 공개공보 제WO 04/074242호에서 찾을 수 있다.
추가의 광잠재성 산 공여제의 개요는 하기 문헌에 기재되어 있다[참조: M. Shirai and M. Tsunooka in Prog. Polym. Sci, Vol. 21, 1-45 (1996); in J. Crivello, K. Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2nd Edition, Volume Ⅲ in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter Ⅲ(p. 329-463)].
바람직한 광잠재성 산은, 예를 들면, R20이 CN 또는 C1-C2O-, 특히 C1-C4-할로알킬이고, R21이 OR27 또는 SR27에 의해 치환된 페닐, 특히 p-메톡시- 또는 p-메틸티오페닐이거나, R21이
Figure 112009017449817-PCT00019
이고, R22가 C1-C2O알킬, 특히 프로필 또는 옥틸, 또는 p-메틸페닐인 화학식 2a의 옥심 설포네이트 화합물이다. α- (옥틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(p-메틸페닐설포닐옥시이미노)-4-메틸티오벤질시아나이드 및 1,1'-[1,3-프로판디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[2,2,2-트리플루오로-비스[O-(프로필설포닐)옥심]-에탄온이 바람직하다.
광잠재성 산 화합물은 단독으로 사용되거나 이들의 임의의 배합물로서 사용될 수 있다. 목적하는 민감도에 따라서 예를 들면 광잠재성 산의 혼합물을 사용할 수 있다. 필요한 경우, 스펙트럼 민감도를 이동 또는 확장시키는 광감작제를 첨가할 수 있다. 적합한 감작제 화합물(sensitizer compounds)의 예는 국제 공개공보 제WO 06/008251호, 제36쪽, 30째줄 내지 제38쪽, 8째줄에 개시되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참조로 인용된다. 예를 들면, 티옥산톤 및 이의 유도체, 벤조페논 및 상응하는 유도체, 쿠마린 및 쿠마린 유도체, 3-(아로일메틸렌)-티아졸린 및 이의 유도체, 로다닌 및 상응하는 유도체, 및 당업자에게 알려진 임의의 다른 통상적 감작제가 있다.
에너지 선량의 흡수를 측정할 기판 위에 도포하기 위하여, 상기한 (a) 산 반응성 착색제와 (b) 광잠재성 산을 포함하는 본 발명의 조성물을 적합하게는 통상의 자외선 경화성(UV-경화성) 또는 전자빔 경화성(EB-경화성) 제형 또는 열경화성 제형에 혼입시킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 예를 들면, (c) 에틸렌성 불포화 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물과 혼합되거나, (d) 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지를 포함한 아미노 수지, 실리콘 수지 또는 폴리우레탄과 혼합되거나, (h) 박편(foil)의 제조에 적합한 중합체와 함께 추출된다. 당업자는 이러한 중합체를 잘 알고 있다. 박 편의 제조에 적합한 중합체의 예로는 저밀도 폴리에틸렌(PE-LD), 고밀도 폴리에틸렌(PE-HD), 저밀도 선형 폴리에틸렌(PE-LLD), 폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸렌(PIP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PCDC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PUR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 에틸렌-비닐아세테이트(EA/A) 등, 및 상응하는 공중합체가 있다. 따라서, (h) 박편의 제조에 적합한 중합체를 포함하는 상기한 조성물도 본 발명에 포함된다.
광잠재성 산 및 산-반응성 착색제의 혼합물을, 예를 들면, 농축물의 형태로 (c), (d), (h) 또는 용매에 공급하여 잉크, 접착제 또는 피복 조성물 또는 퍼티(putty) 또는 겔에 추가로 혼입시킨다.
(c) UV- 및 EB-경화성 제형은, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 및 중합체, 및 공중합체, 예를 들면 일, 이, 삼 및 사관능성 단량체 또는 임의로 중합성 이중 결합을 함유한 단량체 단위로 말단화될 수 있는 올리고머 또는 중합체 조성물, 특히 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트 및 이와 관련된 비닐 단량체, 올리고머 및 중합체를 기본으로 하는 것들을 포함하는 비닐 또는 비닐계 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함하는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 탄성중합체성 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 중합체, 올리고머 또는 단량체를 포함한다. 낮은 산가(< 15㎎ KOH/g, 바람직하게는 3㎎ KOH/g 미만)를 갖는 아크릴 수지가 바람직하다.
특히 UV-경화성 제형에서는 이들 올리고머 및 단량체와 함께 라디칼 광중합 개시제(e)가 사용될 수 있다. 임의로 계면활성제가 제형에 존재할 수 있다.
적합한 라디칼 광개시제(e)는 당업자에게 알려져 있으며 상업적으로 광범위하게 이용되고 있고, 상기 공보의 주요 주제이다. 예로는 캄포르 퀴논; 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메탄온, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 유도체; 케탈 화합물, 예를 들면 벤질디메틸케탈(IRGACURE® 651); 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면 α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 α-하이드록시알킬 페닐 케톤, 예를 들면 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(DAROCUR® 1173), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE® 184), 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE® 2959); 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE® 127); 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록 시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(IRGACURE® 907), (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸-아미노프로판(IRGACURE® 369), (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸-아미노프로판(IRGACURE® 379), (4-(2-하이드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸-아미노프로판), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(3,4-디메톡시페닐)부탄온-1; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살 에스테르 및 이의 유도체, 예를 들면 옥소-페닐-아세트산 2-(2-하이드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살 에스테르, 예를 들면 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르(IRGACURE® 754); 옥심에스테르, 예를 들면 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(IRGACURE® OXE01), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(IRGACURE® OXE02), 9H-티옥산텐-2-카복스알데하이드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 퍼에스테르, 예를 들면 유럽 특허 제126541호에 기재된 벤조페논 테트라카복실 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥사이드, 예를 들면 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드(DAROCUR® TPO), 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일 페닐)포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 비스(2,6-디메톡시-벤조일)- (2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(IRGACURE® 819), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시-페닐포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 예를 들면 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면 2-머캅토벤즈티아졸, 페로세늄 화합물, 또는 티타노센과 배합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄(IRGACURE® 784)이 있다. 추가로, 보레이트 화합물도 공개시제로서 사용될 수 있다.
DAROCUR® 및 IRGACURE® 화합물은 Ciba Specialty Chemicals사로부터 구입할 수 있다.
열경화성 제형(d)은 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민을 포함한 아미노 수지, 실리콘 및 폴리우레탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 낮은 산가(< 15㎎ KOH/g)를 갖는 열경화성 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
임의로 부틸아세테이트, 부탄올, 이소부탄올 또는 방향족 탄화수소(예: Solvesso 150, 제조원: Exxon Mobile Chemical)와 같은 용매가 존재할 수 있다. 임의로 유동 개선제가 존재할 수 있다.
알키드 수지는 바람직하게는 장유성(long oil) 알키드 수지이며 건조제를 함유할 수 있다. 추가로, 피막 방지제(anti skinning agent) 및 불활성 용매, 예를 들면 석유 분획물(예: Exxol 또는 Varsol, 제조원: Exxon) 또는 다른 불활성 탄화수소가 존재할 수 있다. 전체 수지 시스템의 산가는 15㎎ KOH/g 미만이어야 한다.
알키드 수지는 다염기성 산과 다가 알코올을 에스테르화하여 열경화성 하이드록시카복실산 수지를 형성함으로써 제조한다. 알키드 수지를 위한 가장 일반적인 다가 알코올은 글리세롤 및 펜타에리트리톨이다. 소르비톨 및 디에틸렌 글리콜과 같은 폴리올도 사용할 수 있다. 알키드 수지를 위한 가장 중요한 다염기성 산은 프탈산 및 이소프탈산이다. 독특한 특성을 부여하기 위해 알키드 수지에 사용되는 다른 이염기성 산은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 테트라클로로프탈산 무수물 및 클로렌드산 무수물이다. 알키드 수지가 2 내지 15의 산가를 갖더라도 알키드 수지의 산 부분은 활성이 아니며, 환언하면 알키드 수지와 착색제의 혼합은 색을 형성하지 않는다.
열경화성 제형(d)은 임의로 당업계에 공지된 열 개시제(f), 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜트아자디엔과 같은 아조 화합물, 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들면 하이드록사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면 유럽 특허 제245639호에 설명된 바와 같은 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
성분(d)로서 적합한 구체적인 결합제의 예로는,
1. 냉- 또는 열-가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 우레아 수지 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하는 도료(경화 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않음),
2. 하이드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 도료,
3. 티올-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 도료,
4. 스토빙 과정에서 탈블로킹되는 차단된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 도료(경우에 따라, 멜라민 수지도 첨가할 수 있음),
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 도료,
6. 우레탄 구조물 내에 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트, 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 도료(경화 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않음),
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 도료,
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2성분 도료,
9. 카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 도료,
10. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 도료,
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 도료,
12. (폴리)옥사졸린, 및 무수물 함유 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 도료,
13. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2성분 도료,
14. 에테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 도료,
15. 실록산 또는 플루오로로 개질된 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 도료,
16. 가교결합제(산 촉매됨)로서 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸멜라민)를 포함하는, 말로네이트로 차단된 이소시아네이트를 기본으로 하는 도료, 특히 투명 도료,
17. 올리고머성 우레탄아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트를 기본으로 하는 UV-경화 시스템(임의로 다른 올리고머 또는 단량체를 첨가한다),
18. 먼저 열 경화한 후 UV 경화하거나 그와 반대로 경화한 이중 경화 시스템(여기서, 도료 조성물의 성분들은 UV광 및 광개시제 및/또는 전자빔에 의해 반응을 일으키는 이중 결합을 포함한다),
19. (메트)아크릴로일 그룹 및 유리 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 비에스테르화 또는 에스테르화 폴리올과 같은 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물을 기본으로 하는 도료 시스템(이러한 시스템은, 예를 들면 유럽 특허 제928800호에 기재되어 있다)가 있다.
추가로, 실록산을 기본으로 하는 피복물도 적합하다. 이러한 피복물은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 98/56852호, 국제 공개공보 제WO 98/56853호, 독일 특허 DE 제2914427호 및 독일 특허 DE 제4338361호에 설명되어 있다.
산 반응성 착색제(a)와 광잠재성 산(b) 성분의 비율은, 예를 들면, 약 0.001:1 내지 1:0.001, 바람직하게는 0.01:1 내지 1:0.01이다.
에틸렌성 불포화 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물(c) 또는 열경화성 수지(d)와 혼합된 상기한 조성물도 흥미롭다.
본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물(c) 및 광개시제(e)와 혼합된 상기 정의된 조성물과, 열경화성 수지(d) 및 열 개시제(f)와 혼합된 상기 정의된 조성물도 포함한다.
조성물 중의 착색제의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 약 0.001 내지 99.999중량%, 예를 들면 0.001 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5중량% 범위이다.
조성물 중의 광잠재성 산의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 약 0.001 내지 99.999중량%, 예를 들면 0.001 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5중량% 범위이다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물을 포함함을 특징으로 하는 피복물의 색 강도를 측정하여, 조사되지 않은 피복된 기판으로부터 조사된 피복된 기판으로의 색 변화를 통한 방사선량의 직접적 상관관계를 제공함으로써 피복된 기판에 의해 흡수된 방사선량을 측정하는 방법도 제공한다.
따라서, 본 발명은 방사선량을 측정하기 위한, 상술된 바와 같은 조성물, 즉 (a) 산 반응성 착색제 및 (b) 광잠재성 산을 포함하는 조성물의 용도도 제공한다.
따라서, 상기한 (a) 산 반응성 착색제 및 (b) 광잠재성 산을 포함하는 조성물을 상기한 성분 (c) 및 임의로 (e)와 혼합하여 피복 조성물을 형성한다. 이어서, 상기 피복물을 기판에 도포하고 조사한다. 조사 전후의 색의 차이를 통상의 색 측정법으로 측정한다. 이 차이는 기판에 가해진 에너지 선량에 대한 직접적 상관관계를 제시한다. 환언하면, 본 발명에 따른 조성물을 소정의 에너지 선량으로 소정의 시간 동안 조사하고 색 변화를 측정한다. 측정된 색 변화와 인가된 에너지 선량 사이의 상관관계를 통해 기판에 인가된 상응하는 에너지 선량을 측정할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 피복된 기판에 의해 흡수된 방사선량의 측정 방법은,
1. (a) 산 반응성 착색제,
(b) 상기 정의된 광잠재성 산,
(c) 에틸렌성 불포화 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물 및
임의로, (e) 라디칼 광개시제
를 포함하는 조성물을 제조하는 단계,
2. 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계,
3. 피복된 기판을 한정된 시간 동안 한정된 에너지 방사선으로 조사하는 단계,
4. 상기 피복물의 색 변화를 측정하는 단계를 포함한다.
특히 상기 방법은,
1. (a) 산 반응성 착색제,
(b) 상기 정의된 광잠재성 산,
(c) 에틸렌성 불포화 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물 및
임의로, (e) 라디칼 광개시제
를 포함하는 조성물을 제조하는 단계,
2. 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계,
3. 피복된 기판을 한정된 시간 동안 한정된 에너지 방사선으로 조사하는 단계,
4. 상기 피복물의 색 변화를 측정하는 단계,
5. 상이한 방사선량과 시간을 사용하여 단계 2 내지 4를 반복함으로써 방사선량과 색 변화도의 상관관계를 측정하는 단계 및
6. 단계 1 및 2에 따라 제조된 시료의 측정된 색 변화를 단계 5에서 얻어진 방사선량/색 상관관계와 비교함으로써 상기 시료 위에 인가된 미지의 방사선량을 측정하는 단계를 포함한다.
상기한 방법에서, 성분 (c) 및 (e)는 임의로 상기한 성분 (d) 및 (f)로 대체된다. 따라서, 본 발명은
1. (a) 산 반응성 착색제,
(b) 상기 정의된 광잠재성 산,
(d) 열경화성 제형 및
임의로, (f) 열 개시제
를 포함하는 조성물을 제조하는 단계,
2. 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계,
3. 피복된 기판을 한정된 시간 동안 한정된 에너지 방사선으로 조사하는 단계 및
4. 상기 피복물의 색 변화를 측정하는 단계를 포함한다.
특히, 상기 방법은
1. (a) 산 반응성 착색제,
(b) 상기 정의된 광잠재성 산,
(d) 열경화성 제형 및
임의로, (f) 열 개시제
를 포함하는 조성물을 제조하는 단계,
2. 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계,
3. 피복된 기판을 한정된 시간 동안 한정된 에너지 방사선으로 조사하는 단계,
4. 상기 피복물의 색 변화를 측정하는 단계,
5. 상이한 방사선량과 시간을 사용하여 단계 2 내지 4를 반복함으로써 방사선량과 색 변화도의 상관관계를 측정하는 단계 및
6. 단계 1 및 2에 따라 제조된 시료의 측정된 색 변화를 단계 5에서 얻어진 방사선량/색 상관관계와 비교함으로써 상기 시료 위에 인가된 미지의 방사선량을 측정하는 단계를 포함한다.
상술된 바와 같은 방법에 있어서, 단계 3에서 사용된 방사선은 플라즈마, 특히 플라즈마 챔버에서 생성된 플라즈마인 경우가 특히 흥미롭다.
색 변화의 측정을 위한 색 측정은 재현가능한 임의의 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 DIN 및 ASTM 측정 방법이 사용된다. 비제한적인 예로는 ASTMD1925-70에 따른 "황변 지수"(YI) 측정법 및 CIELAB-시스템에 따른 측정법이 있다. 다른 예로는 DIN 6174 또는 DIN 6176에 따른 색 변화 측정법이 있다.
본 발명에서 측정되는 선량의 방사선은, 예를 들면, 약 150 내지 800㎚, 바 람직하게는 200 내지 400㎚ 범위의 파장과 약 1mJ/㎠ 내지 50J/㎠, 바람직하게는 1mJ/㎠ 내지 1J/㎠의 에너지를 갖는 UV-방사선, 약 0.1kGy 내지 1000kGy, 특히 1kGy 내지 100kGy의 에너지를 갖는 전자빔 방사선(EB), 및 플라즈마에 의해 방출되는 방사선, 즉 예를 들면 플라즈마 기체 챔버 내의 플라즈마 기체로부터 방출되는 UV-방사선을 포함한다. 플라즈마 기체 및 플라즈마 기체 챔버는 예를 들면 국제 공개공보 제WO 03/089479호 및 국제 공개공보 제WO 03/89155호에 기재되어 있으며 이들은 본 명세서에 참조로서 인용된다.
따라서, 상기한 바와 같은 방법에 있어서, 기판에 의해 흡수된 방사선은 UV 방사선 공급원, UVA 형광 램프, 전자빔 또는 플라즈마 기체로부터 유래된 경우가 흥미롭다.
본 발명에 따른 방법의 한 양태에서 색 변화는 무색 피복물로부터 유색 피복물로 서서히 변화한다. 본 발명에 따른 방법의 다른 양태에서 색 변화는 유색 피복물로부터 표백 또는 심지어 무색 피복물로 서서히 변화한다.
본 발명에 따르는 조성물을 도포하기에 적합한 기판은 유기 또는 무기 기판이다. 피복될 무기 또는 유기 기판은 임의의 고체 형태를 가질 수 있다. 기판은, 예를 들면, 직포, 섬유, 필름 또는 3차원 소재의 형태를 가질 수 있다. 기판은, 예를 들면, 열가소성, 탄성중합체성, 가교결합되거나 본래 가교결합성인 중합체, 금속, 금속 산화물, 세라믹 재료, 유리, 종이, 가죽 또는 직물일 수 있다. 바람직하게는 기판은 백색 기판이다. 상기한 압출 성분(h)의 경우, 중합체 박편을 상기한 임의의 기판 위에 도포하거나 유리 필름으로서 사용한다.
조성물은 공지된 피복 기술, 예를 들면 스핀 도포, 침지 도포, 나이프(knife) 도포, 커튼(curtain) 도포, 브러싱(brushing), 분무, 예를 들면 정전기 분무 또는 공기압 분무, 리버스-롤(reverse-roll) 도포, 및 전기영동 침착에 의해서 기판에 균일하게 도포된다. 조성물을 가요성 지지체에 일시적으로 도포한 후 이 층을 최종 기판, 예를 들면 3차원 금속 시트에 적층시켜서 도포할 수도 있다.
도포되는 양(피복 두께) 및 기판(지지체 층)의 성질은 목적하는 응용 분야에 따라서 달라진다. 피복 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 200㎛ 이상, 예를 들면 40㎛ 또는 0.02 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 90㎛이다.
에너지-선량-표시기 스트립을 제조하기 위하여, 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물을, 예를 들면, 성분 (d) 및 임의로 (f), 또는 성분 (c) 및 임의로 (e)와 혼합하고 기판, 예를 들면 중합체 필름 위에 도포하고 열 경화시킨다. 도포된 피복물을 갖는 필름은 UV-방사선에 민감하며 필름에 인가된 방사선량을 색 변화도에 의해 측정한다.
에너지-선량 표시기 조성물은 반드시 액체일 필요는 없다. 성분 (a)와 (b)는, 예를 들면, 중합체 기질 내에 매봉될 수도 있다.
본 발명은 상기 정의된 조성물, 특히 상기한 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물로 피복된 기판을 포함하는 방사선량 표시기도 제공한다. 기판이 중합체 필름인 방사선량 표시기와, 상기 정의된 조성물로 피복된 기판이 투명 중합체 필름과 함께 적층된 방사선량 표시기가 흥미롭다.
성분 (a) 및 (b), 또는 성분 (a), (b) 및 (c), 또는 성분 (a), (b), (c) 및 (e), 또는 성분 (a), (b) 및 (d), 또는 성분 (a), (b), (d) 및 (f), 또는 성분 (a), (b) 및 (h)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들면, 추가의 첨가제 (g), 특히 피복 산업에서의 통상적 첨가제도 포함할 수 있다.
추가의 첨가제(g)의 비제한적인 예로는 열 개시제, 정전기 방지제, 산화 방지제, 유동 개선제, 점착 촉진제, 형광 증백제, 충전제, 습윤제, 균염 보조제(levelling assistants), 암실 저장 안정성을 증가시키기 위한 안정제, 예를 들면 구리 화합물, 인 화합물 또는 4급 암모늄 화합물, 중합시 대기 산소를 차단하기 위한 왁스상 물질, 소량으로 첨가될 수 있는 광 안정제, UV 흡수제, 예를 들면 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 타입 화합물이 있다. 이들 화합물은 개별적으로 사용되거나, 입체 장애 아민(HALS)을 포함하거나 포함하지 않는 혼합물로서 사용될 수 있다.
광중합을 촉진시키기 위하여, 산소 스캐빈져, 촉진제, 공개시제, 자동산화제, 연쇄이동제, 스펙트럼 민감도를 이동 또는 확장시키는 광감작제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 에너지-선량 표시기는, 예를 들면, 3차원 기판 위의 조사 프로파일을 최적화하기 위하여 다양한 측면에서 사용될 수 있다. 이것은, 예를 들면, UV-램프에 의해 또는 플라즈마 챔버 내에서 조사되는 물체이다. 이것에 의하여 기판(상기 물체)은 UV-표시기 매트릭스로 완전히 덮인다. 색의 차이는 3차원 물체의 각각의 ㎜2에 대해 기판에 인가된 UV-선량을 나타낸다.
또는, UV-표시기는, 예를 들면, 공정 제어 장치로 사용될 수도 있다. 이를 위해서는 조사될 기판 위에 작은 스트립 또는 도트를 도포한다. 에너지-선량 표시기를 통해서 UV-경화성 피복물로 덮인 각각의 물체가 동일한 선량으로 조사됨을 모니터링한다. 상기 UV-경화성 피복물은, 예를 들면, 래커(예: 투명 또는 유색 래커), 인쇄용 잉크, 점착제 등이다.
추가로, 표시기는, 예를 들면, 일광 표시기로서 사용될 수 있으며, 예를 들면, 수영복과 같은 의복에 박편으로서 부착될 수 있다. 표시기가 특정한 색에 도달하자마자 유해한 UV광의 과다 조사를 막기 위하여 피부를 감싸야 한다.
본 발명의 에너지-선량 표시기의 다른 응용 분야는 빛 또는 다른 형태의 조사선에 민감한 식품 또는 약제를 위한 신선도 표시기로서의 용도이다. 장식 및 영상화 목적도 충족될 수 있다. 표시기는, 예를 들면, 온실에서의 최적의 식물 성장을 위한 일광 선량을 모니터링하는 데 사용될 수도 있다. 또한, 전자빔에 의해 방출되는 선량의 정량화도 가능하다. 예를 들면 플라즈마 표면 처리와 같은 방사선 공정을 위한 에너지량의 분석을 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도가 특히 흥미롭다. 방사선량 표시기는 색과 표면 또는 필름 특성 사이의 직접적 상관관계를 수립하는 데에도 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대한 이러한 가능한 용도들의 개요는 제한되지 않으며 일반적으로 본 조성물 및 방법은 임의의 용도에서 조사된 대상의 색 변화와 이러한 변화를 일으킨 에너지 선량 사이의 직접적 상관관계를 밝혀준다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법에 의해 측정되는 강도의 방사선은 약 190㎚ 내지 800㎚, 예를 들면 190 내지 600㎚의 자외선(UV)(UV-가시선 영역 포함) 방사선 이다. UV-방사선 공급원은, 예를 들면, 일광 또는 인공 광원이다. 예로는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 저-, 중-, 고- 및 초고압 수은 램프, 가능하게는 금속 할라이드 도프를 갖는 램프(금속-할로겐 램프), 마이크로파 촉진 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초활성 형광관, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전자식 회중전등, 발광 다이오드(LED), 예를 들면 UV 발광 다이오드(UV-LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 사진용 투광 램프, 및 전자빔 및 X-선이 있다. 또한 레이저 광원, 예를 들면 157㎚ 노광을 위한 F2 엑시머 레이저, 248㎚ 노광을 위한 KrF 엑시머 레이저 및 193㎚ 노광을 위한 ArF 엑시머 레이저와 같은 엑시머 레이저 또는 가시 영역 방출 레이저에 의해 방출되는 에너지 선량/방사선 강도도 본 발명의 방법 및 조성물로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 양호한 열 안정성을 나타내며 신뢰성 높고 재현가능한 결과를 제공하여 필수적인 공정 안정성을 제공함으로써 다양한 용도를 위한 높은 유연성을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하며 본 발명의 범위는 이들 실시예에 제한되지 않는다. 부 및 백분율은 달리 언급이 없는 한 본 명세서 및 청구의 범위에서와 같이 중량을 기준으로 한다. 실시예에서 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특정한 이성체의 언급 없이 제시된 경우 각각 n-이성체를 의미한다.
다음과 같은 착색제가 실시예에서 사용된다:
CL-1: 비스인돌릴 프탈라이드 화합물
Figure 112009017449817-PCT00020
CL-2: 디아미노플루오란 화합물
Figure 112009017449817-PCT00021
PERGASCRIPT® Green I-2GN (제조원: Ciba Specialty Chemicals)
다음과 같은 광잠재성 산이 실시예에서 사용된다:
Figure 112009017449817-PCT00022
다음과 같은 제형 1 내지 7이 실시예에서 사용된다:
제형 1
폴리올, 이소시아네이트 및 아크릴산 에스테르를 기본으로 하는 중합체, Laromer UA 9050 V(제조원: BASF AG) 18.700g
광개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온 0.410g
용매로서 부틸 아세테이트(제조원: Aldrich) 1.030g
균염제, Byk 306(제조원: Byk) 0.040g
잠재성 착색제로서 CL-1 0.198g
광잠재성 산로서 PLA-1 0.004g
광잠재성 산으로서 PLA-2 0.105g
제형 2
폴리올, 이소시아네이트 및 아크릴산 에스테르를 기본으로 하는 중합체, Laromer UA 9050 V(제조원: BASF AG) 18.700g
광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드 0.410g
용매로서 부틸 아세테이트(제조원: Aldrich) 1.030g
균염제, Byk 306(제조원: Byk) 0.040g
잠재성 착색제로서 CL-1 0.200g
광잠재성 산으로서 PLA-1 0.098g
제형 3
폴리올, 이소시아네이트 및 아크릴산 에스테르를 기본으로 하는 중합체, Laromer UA 9050 V(제조원: BASF AG) 18.700g
광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드 0.410g
용매로서 부틸 아세테이트(제조원: Aldrich) 1.030g
균염제, Byk 306(제조원: Byk) 0.040g
잠재성 착색제로서 CL-1 0.198g
광잠재성 산으로서 PLA-1 0.200g
광잠재성 산으로서 PLA-2 0.200g
제형 4
폴리올, 이소시아네이트 및 아크릴산 에스테르를 기본으로 하는 중합체, Laromer UA 9050 V(제조원: BASF AG) 9.35g
광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드 0.20g
용매로서 부틸 아세테이트(제조원: Aldrich) 0.50g
균염제, Byk 306(제조원: Byk) 0.02g
잠재성 착색제로서 CL-1 0.10g
광잠재성 산으로서 PLA-2 0.10g
제형 5
폴리올, 이소시아네이트 및 아크릴산 에스테르를 기본으로 하는 중합체, Laromer UA 9050 V(제조원: BASF AG) 18.700g
광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드 0.410g
용매로서 부틸 아세테이트(제조원: Aldrich) 1.030g
균염제, Byk 306(제조원: Byk) 0.040g
잠재성 착색제로서 CL-2 0.198g
광잠재성 산으로서 PLA-2 0.100g
제형 6
성분 A: 하이드록시 함유 폴리아크릴레이트의 70% 부틸 아세테이트 용액, Desmophen A VP LS 2350(제조원: Bayer AG) 73.00g
첨가제의 10% 부틸 아세테이트, Byk 333(제조원: Byk) 00.70g
첨가제의 50% 공급물 형태, Byk 355(제조원: Byk) 00.90g
첨가제의 4% 공급물 형태, Byk 141(제조원: Byk) 00.70g
용매로서 크실렌/메톡시프로필아세테이트/부틸아세테이트(1:1:1) 24.7Og
잠재성 착색제로서 CL-1 1.0g
광잠재성 산으로서 PLA-3 0.50g
성분 A 87.Og
지방족 폴리이소시아네이트(HDI 삼량체), Desmodur® N 3390(제조원: Bayer AG) 11.5g
제형 7
성분 A: 잠재성 착색제로서 CL-1 6.0g
광잠재성 산으로서 PLA-1 0.1g
광잠재성 산으로서 PLA-2 3.0g
단량체, 헥산 디올 디아크릴레이트(HDDA)(제조원: BASF AG) 90.9g
성분 A 13.Og
광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드 1.6g
균염제, Byk 306(제조원: Byk) 0.2g
육관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트, Ebecryl 1290(제조원: Cytec) 8.7g
우레탄-아크릴레이트 올리고머, Ebecryl 4858(제조원: Cytec) 50.4g
용매로서 부틸 아세테이트:크실올(7:3) 26.1g
실시예 1 : 플라즈마 조사
제형 1을 권선 바 코팅기(wirewound bar coater)를 사용하여 백색 코일 피막 위에 도포하여 두께 40㎛의 건조 필름을 수득한다. 피복된 플레이트를 플라즈마 챔버에 투입한다. 플라즈마 챔버 내의 압력을 0.02mbar로 감소시키고, 공동을 질소(기체 유속=30sccm)와 헬륨(기체 유속=24sccm)의 혼합물로 충전시켜서 0.05mbar의 압력에 도달시킨다. 800W의 마이크로파 전력을 인가하여 플라즈마를 유도시키고, 마이크로파 발생기의 전력은 1.6mJ/㎠의 예상 강도가 달성되도록 고정시킨다. 총 공정 시간(즉, 조사 시간)은 20초이다. 다양한 공정 시간을 사용하여 실험을 반복한다. 소프트웨어(CGREC, Ciba Specialty Chemicals 개발) 및 미놀타(Minolta) 분광광도계 CM-3600d를 사용하여 경화 필름의 색을 측정한다. 상기 측정에서 a*는 DIN 6174 방법에 따라서 비색법에 의해 측정한다. 공정 시간 및 방사선량에 대한 색 의존성을 표 1에 기재한다. 주어진 플라즈마 조사 시간에 대한 색 전개의 온도 의존성을 표 2에 기재한다. 조사를 실온에서 수행한 경우와 140℃에서 수행한 경우 유사한 색값이 얻어진다. 암실 및 일광하에 저장한 필름에 대한 조사 후의 색 안정성을 표 3에 기재한다. 필름은 일광에 약간 민감하나 암실에서는 안정하다.
플라즈마 조사 시간의 함수로 나타낸, 백색 코일 피막 위에 도포된 제형 1의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
조사 시간(초) UV-선량 (mJ/㎠) 색 강도 a*
20초 32 5
45초 72 11
90초 144 22
120초 192 27
180초 288 31
실온 및 140℃에서 플라즈마 공정을 수행한 뒤 90초 후의, 백색 코일 피막 위에 도포된 제형 1의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
경화 온도 색 강도 a*
실온 19
140℃ 17
플라즈마 공정을 수행하고 암실 또는 일광하에 저장한 뒤 90초 후의, 백색 코일 피막 위에 도포된 제형 1의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
색 강도 a*
t=0 노출후 t=1시간 노출후 t=22시간
일광하에 저장 18 21 24
암실 저장 18 18 21
제형 1을 사용하여 상이한 필름 두께에 대한 색 전개를 수행한다. 두께 25, 40 및 55㎛의 필름에 대해 얻은 결과를 표 4에 기재한다.
플라즈마 조사 시간의 함수로 나타낸, 백색 코일 피막 위에 도포된 제형 1의 상이한 두께의 필름의 색 강도(a*)
필름 두께 색 강도 a*
25㎛ 23
40㎛ 23
55㎛ 24
제형 2를 사용하여 이와 유사한 실험을 수행한다. 조사 시간에 대한 색 의존성을 표 5에 기재한다. 제형 2는 짧은 플라즈마 선량에 잘 적응된다.
플라즈마 조사 시간의 함수로 나타낸, 백색 코일 피막 위에 도포된 제형 2의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
조사 시간(초) UV-선량 (mJ/㎠) 색 강도 a*
5초 8 4
20초 32 19
45초 72 32
60초 96 36
실시예 2 : UV-램프 조사
제형 3을 권선 바 코팅기를 사용하여 백색 코일 피막 위에 도포하여 두께 40㎛의 건조 필름을 수득한다. 피복된 플레이트를 다양한 UV-선량에 노출시킨다. 상이한 조사 조건하에 측정한 색값을 표 6에 요약한다.
백색 코일 피막 위에 도포하고 상이한 UV-선량으로 조사한 제형 3의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
UV-조사 조건 색 강도 a*
2개의 램프 80W/㎝ 5m/분 44.2
1개의 램프 80W/㎝ 40m/분 28.7
1개의 램프 40W/㎝ 60m/분 24.9
1개의 램프 40W/㎝ 80m/분 20.9
실시예 3 : 전자빔 조사
제형 4를 권선 바 코팅기를 사용하여 백색 코일 피막 위에 도포하여 두께 40㎛의 건조 필름을 수득한다. 피복된 플레이트를 다양한 전자빔-선량에 노출시킨다. 색 형성을 EB 선량의 함수로서 표 7에 기재한다.
백색 코일 피막 위에 도포하고 상이한 EB-선량으로 조사한 제형 4의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
EB-선량 색 강도 a*
5kGy 21
10kGy 40
20kGy 54
실시예 4 : 플라즈마 조사
제형 5를 권선 바 코팅기를 사용하여 백색 코일 피막 위에 도포하여 두께 40㎛의 건조 필름을 수득한다. 피복된 시료를 다양한 시간 동안 플라즈마에 노출시킨다. 그 결과를 표 8에 기재한다.
플라즈마 조사 시간의 함수로 나타낸, 백색 코일 피막 위에 도포된 제형 5의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
조사 시간(초) UV-선량 (mJ/㎠) 색 강도 a*
5 8 -3.1
20 32 -3.9
42 67 -5.5
60 96 -6.4
90 144 -8.4
120 192 -10.2
180 288 -11.2
실시예 5 : 플라즈마 조사
제형 6을 권선 바 코팅기를 사용하여 백색 코일 피막 위에 도포하여 두께 40㎛의 건조 필름을 수득한다. 피복된 플레이트를 15분간 130℃로 가열하고 실온으로 냉각한 후 플라즈마 챔버에 투입한다. 플라즈마 챔버 내의 압력을 0.02mbar로 감소시키고, 공동을 질소(기체 유속=30sccm)와 헬륨(기체 유속=24sccm)의 혼합물로 충전시켜서 0.05mbar의 압력에 도달시킨다. 800W의 마이크로파 전력을 인가하여 플라즈마를 유도시키고, 마이크로파 발생기의 전력은 예상 강도가 달성되도록 고정시킨다. 다양한 공정 시간을 사용하여 실험을 반복한다. CGREC 소프트웨어 및 미놀타 분광광도계 CM-3600d를 사용하여 경화 필름의 색을 측정한다. 공정 시간 및 방사선량에 대한 색 의존성을 표 9에 기재한다.
플라즈마 조사 시간의 함수로 나타낸, 백색 코일 피막 위에 도포된 제형 6의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
조사 시간(초) UV-선량 (mJ/㎠) 색 강도 a*
5초 8 11.1
20초 32 38.8
90초 144 43.6
실시예 6 : UV-램프 조사
제형 7을 권선 바 코팅기를 사용하여 백색 코일 피막 위에 도포하여 두께 40㎛의 건조 필름을 수득한다. 피복된 플레이트를 60℃에서 10분간 건조시키고 실온이 되면 2개의 중간 압력 수은 램프(각각 80W/㎝)를 사용하여 상이한 벨트 속도에서 조사한다. CGREC 소프트웨어 및 미놀타 분광광도계 CM-3600d를 사용하여 경화 필름의 색을 측정한다. 노출 조건에 대한 색 의존성을 표 10에 기재한다.
노출 조건의 함수로 나타낸, 백색 코일 피막 위에 도포된 제형 7의 두께 40㎛ 필름의 색 강도(a*)
조사 시간(초) 색 강도 a*
1회 통과 2*80W/㎝ 30m/분 23.6
2회 통과 2*80W/㎝ 30m/분 28.4
1회 통과 2*80W/㎝ 5m/분 33.9
2회 통과 2*80W/㎝ 5m/분 34.8

Claims (15)

  1. (a) 산 반응성 착색제 및
    (b) 광잠재성 산(photolatent acid)
    을 포함하고, 상기 (b)가 설포닐옥심 에스테르 화합물임을 특징으로 하는, 흡수된 방사선량(radiation-dose)에 따라 색 변화를 나타내는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광잠재성 착색제(a)가 스피로-피란, 스피로-옥사진, 나프토피란 및 락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광잠재성 산(b)이 화학식 2a, Ⅱb 또는 Ⅱc의 설포닐옥심 에스테르 화합물인 조성물.
    화학식 2a
    Figure 112009017449817-PCT00023
    화학식 2b
    Figure 112009017449817-PCT00024
    화학식 2c
    Figure 112009017449817-PCT00025
    상기 화학식 2a, Ⅱb 또는 Ⅱc에서,
    R20은
    Figure 112009017449817-PCT00026
    , (CO)O-C1-C20알킬, CN 또는 C1-C20할로알킬이고,
    R21은 R20에 대해 주어진 정의 중 하나를 갖거나,
    Figure 112009017449817-PCT00027
    이고,
    R22는 C1-C20알킬, C1-C20할로알킬, 캄포릴, 페닐-C1-C6알킬, C3-C30사이클로알킬, 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이며, 여기서, 상기 사이클로알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴 그룹은 치환되지 않거나 1개 이상의 할로겐, C1-C12할로알킬, CN, NO2, C1-C20알킬, 페닐, C1-C12알킬티오, C1-C12알콕시, 페녹시, C1-C12알킬-O(CO)-, C1-C12알킬-(CO)O-, R24OSO2- 및/또는 -NR25R26에 의해 치환되고,
    u는 O 또는 1이고,
    v는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 3이고,
    R23은 C1-C20알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 캄포릴, 치환되지 않은 페닐, 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, OR27, SR27 또는 NR25R26에 의해 치환된 페닐이고,
    R24는 수소, C1-C20알킬, 페닐, 또는 C1-C20알킬에 의해 치환된 페닐이고,
    R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C12하이드록시알킬이거나, R25 및 R26가 이들이 결합된 N 원자와 함께, 1개 이상의 O 또는 NR28을 임의로 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    R27은 C1-C20알킬, 페닐, 페닐-C1-C6알킬 또는 C2-C12하이드록시알킬이고,
    R28은 수소, 페닐, 페닐-C1-C6알킬, C1-C20알킬 또는 C2-C12하이드록시알킬이다.]
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물(c) 또는 열경화성 수지(d)와 혼합된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물(c) 및 광개시제(e)와 혼합된 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열경화성 수지(d) 및 열 개시제(f)와 혼합된 조성물.
  7. 제1항에 정의된 조성물을 포함함을 특징으로 하는 피복물의 색 강도를 측정하여, 조사되지 않은 피복된 기판으로부터 조사된 피복된 기판으로의 색 변화를 통한 방사선량의 직접적 상관관계를 제공함으로써 피복된 기판에 의해 흡수된 방사선 량의 측정방법.
  8. 제7항에 있어서, 피복된 기판에 의해 흡수된 방사선이 UV 방사선 공급원, UVA 형광 램프, 전자빔 또는 플라즈마 기체로부터 발생되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 색 변화가 무색 피복물로부터 유색 피복물로 서서히 변화하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 색 변화가 유색 피복물로부터 표백 또는 심지어 무색 피복물로 서서히 변화하는 방법.
  11. 방사선량의 측정을 위한 제1항에 따른 조성물의 용도.
  12. 제1항에 정의된 조성물로 피복된 기판을 포함하는 방사선량 표시기(radiation dose indicator).
  13. 제12항에 있어서, 기판이 중합체 필름인 방사선량 표시기.
  14. 제12항에 있어서, 제1항에 정의된 조성물로 피복된 기판이 투명한 중합체 필름과 함께 적층된 방사선량 표시기.
  15. 제1항에 있어서, 박편(foil)의 제조에 적합한 중합체(h)와 혼합된 조성물.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110065203A1 (en) * 2008-02-21 2011-03-17 Basf Se Uv-dose indicator
DE102008049848A1 (de) * 2008-10-01 2010-04-08 Tesa Se Mehrbereichsindikator
ES2400585T3 (es) * 2008-10-02 2013-04-10 Basf Se Composiciones de color cambiante, multicolor, fotoactivas, y dosímetros de UV
WO2010112408A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Basf Se Uv-dose indicator films
US8284385B2 (en) * 2009-11-13 2012-10-09 Lincoln Global, Inc. Welding arc apparel with UV activated images
US9121776B2 (en) 2009-11-13 2015-09-01 Lincoln Global, Inc. Welding arc apparel with UV or thermochromic activated images
WO2011060152A2 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Basf Se Multi color, photoactive, color changing compositions
CN102162997A (zh) * 2010-02-24 2011-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种以太阳光为曝光光源制作微流控芯片的方法及其应用
US20120050520A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Raytheon Company Method and Apparatus for Anti-Biofouling of Optics in Liquid Environments
US8445864B2 (en) 2011-08-26 2013-05-21 Raytheon Company Method and apparatus for anti-biofouling of a protected surface in liquid environments
US9776219B2 (en) 2013-01-17 2017-10-03 Raytheon Company Method and apparatus for removing biofouling from a protected surface in a liquid environment
JP2014153259A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Fuji Xerox Co Ltd 曝露量判定用媒体、曝露量判定装置、曝露量判定システム及びプログラム
TWI624890B (zh) 2013-08-22 2018-05-21 Sakura Color Prod Corp Indicator for electronic component manufacturing apparatus, and design and/or management method of the same
US10401338B2 (en) 2014-02-14 2019-09-03 Sakura Color Products Corporation Plasma processing detection indicator
JP2015205995A (ja) 2014-04-21 2015-11-19 株式会社サクラクレパス プラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケータ
US10180392B2 (en) 2014-05-09 2019-01-15 Sakura Color Products Corporation Plasma processing detection indicator using inorganic substance as a color-change layer
JP6686299B2 (ja) * 2014-05-22 2020-04-22 大日本印刷株式会社 積層体の製造方法及びそれに用いる接着シート
JP6567863B2 (ja) * 2014-09-16 2019-08-28 株式会社サクラクレパス プラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケータ
JP6567817B2 (ja) 2014-12-02 2019-08-28 株式会社サクラクレパス プラズマ処理検知インキ組成物及びそれを用いたプラズマ処理検知インジケータ
US20190142713A1 (en) * 2016-04-13 2019-05-16 Segan Industries, Inc. Optical Evanescent Color Change Compositions and Methods of Making and Using the Same
WO2018070360A1 (ja) * 2016-10-11 2018-04-19 株式会社村田製作所 揮発性有機物検知体及びその製造方法、揮発性有機物の検知方法並びに揮発性有機物検知装置
US10725002B2 (en) 2016-11-03 2020-07-28 Microsoft Technology Licensing, Llc Chemical sensors for detection and display of environmental hazards
EP3327088A1 (en) 2016-11-28 2018-05-30 Agfa-Gevaert Nv A multicolour laser marking method
WO2022181289A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 富士フイルム株式会社 紫外線検査具、紫外線検査キット、紫外線検査方法
CN116868034A (zh) * 2021-02-26 2023-10-10 富士胶片株式会社 紫外线感测部件、微胶囊、微胶囊的制造方法、用于形成紫外线感测层的分散液、紫外线感测试剂盒
JPWO2022181285A1 (ko) * 2021-02-26 2022-09-01
WO2022181332A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 富士フイルム株式会社 紫外線感知キット、紫外線測定方法、および、紫外線感知キット用ユニット
WO2022181288A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 富士フイルム株式会社 紫外線感知部材、紫外線感知キット
WO2022181321A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 富士フイルム株式会社 紫外線感知部材、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法、紫外線感知層形成用分散液、紫外線感知キット
WO2022209858A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 富士フイルム株式会社 紫外線感知部材、紫外線感知キット
GB2617847B (en) 2022-04-21 2024-05-22 Intellego Tech Ab Sweden Stable UV indicator
WO2023220461A1 (en) * 2022-05-13 2023-11-16 Quadratic 3D, Inc. Photoinitiators, compositions, and methods of forming an object
WO2023220841A1 (en) * 2022-05-19 2023-11-23 Jianguo Wen A detecting element for visualizing the intensity distribution of microwave field, and method of preparation and use thereof

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1164710A (en) * 1978-05-09 1984-04-03 Edward J. Reardon, Jr. Phototropic photosensitive compositions containing fluoran colorformer
DE2914427A1 (de) 1979-04-10 1980-10-23 Bayer Ag Beschichtung fuer thermoplasten
US4339240A (en) * 1980-05-07 1982-07-13 Allied Corporation Color changing polyacetylenic compounds
JPS6086540A (ja) * 1983-10-18 1985-05-16 Pilot Pen Co Ltd:The フオトクロミツク材料
JPS61137876A (ja) * 1984-12-07 1986-06-25 Hodogaya Chem Co Ltd キサンテン化合物、キサンテン化合物の製造方法及びキサンテン化合物を含有する画像形成組成物
DE3660255D1 (en) * 1985-04-12 1988-07-07 Ciba Geigy Ag Oxime sulphonates containing reactive groups
US5028792A (en) * 1987-03-19 1991-07-02 Xytronyx, Inc. System for the visualization of exposure to ultraviolet radiation
JPH01272930A (ja) * 1988-04-26 1989-10-31 Tomoegawa Paper Co Ltd エネルギー線線量測定シート
JPH04295458A (ja) * 1991-03-22 1992-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 光照射により酸を発生する化合物
RU2046302C1 (ru) * 1991-06-28 1995-10-20 Владимир Наумович Генкин Датчик для определения дозы облучения ультрафиолетовым излучением и фоточувствительный элемент для индикации облучения
JPH05318909A (ja) * 1992-05-15 1993-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
DE59309494D1 (de) * 1992-05-22 1999-05-12 Ciba Geigy Ag Hochauflösender I-Linien Photoresist mit höherer Empfindlichkeit
US5296275A (en) * 1992-07-01 1994-03-22 Xytronyx, Inc. Phototranschromic ink
DE4338361A1 (de) 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen
JP3456808B2 (ja) * 1995-09-29 2003-10-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物
MY117352A (en) * 1995-10-31 2004-06-30 Ciba Sc Holding Ag Oximesulfonic acid esters and the use thereof as latent sulfonic acids.
US20010037037A1 (en) * 1995-10-31 2001-11-01 Kurt Dietliker Oximesulfonic acid esters and the use thereof as latent sulfonic acids
ES2194218T3 (es) * 1996-09-02 2003-11-16 Ciba Sc Holding Ag Alquilsulfoniloximas para fotoresists de linea i de alta resolucion, de alta sensibilidad.
DE19724397A1 (de) 1997-06-10 1999-01-14 Bayer Ag UV-Stabilisatoren für Siloxan-Systeme
DE19724396A1 (de) 1997-06-10 1998-12-24 Bayer Ag UV-Stabilisatoren für Siloxan-Systeme
RU2116634C1 (ru) * 1997-06-10 1998-07-27 Виктор Федорович Иванов Индикатор ультрафиолетового излучения
TW550439B (en) * 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
SG78412A1 (en) * 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US6406914B1 (en) * 1999-03-31 2002-06-18 Nichiyu Giken Kogyo Co., Ltd. Radiation exposure dose-history indicator
US7091257B2 (en) * 1999-07-27 2006-08-15 Alcatel Radiation-curable composition with simultaneous color formation during cure
SG98433A1 (en) * 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
US20020022008A1 (en) * 2000-07-10 2002-02-21 Forest Susan Ellen UV indicator to signal the reduction of sunscreen efficiency
JP4226803B2 (ja) * 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
GB0114266D0 (en) 2001-06-12 2001-08-01 Ciba Sc Holding Ag Laser marking method
GB0114265D0 (en) 2001-06-12 2001-08-01 Ciba Sc Holding Ag Polymeric material containing a latent acid
US6824954B2 (en) * 2001-08-23 2004-11-30 Jsr Corporation Sulfonyloxime compound, and radiation sensitive acid generator, positive type radiation sensitive resin composition and negative type radiation sensitive resin composition using same
BR0307501A (pt) * 2002-02-06 2004-12-07 Ciba Sc Holding Ag Derivados de sulfonato e o uso destes como ácidos latentes
MXPA04009790A (es) 2002-04-19 2004-12-13 Ciba Sc Holding Ag Curado de recubrimientos inducido por plasma.
EP1354640A1 (de) 2002-04-19 2003-10-22 Dürr Systems GmbH Verfahren und Vorrichtung zum Härten einer Beschichtung
GB0228647D0 (en) 2002-12-09 2003-01-15 Ciba Sc Holding Ag Polyeric material containing a latent acid
MXPA05008118A (es) * 2003-02-19 2005-09-30 Ciba Sc Holding Ag Derivados de oxima halogenados y el uso de los mismos como acidos latentes.
US7476874B2 (en) * 2003-02-27 2009-01-13 Jp Laboratories, Inc. Self indicating radiation alert dosimeter
US7147801B2 (en) * 2003-03-13 2006-12-12 Videojet Technologies Inc. Ink jet ink composition and method for security marking
JP4231741B2 (ja) * 2003-06-27 2009-03-04 富士フイルム株式会社 光感応性高分子組成物、それを用いた着色方法及び記録方法
US7743642B2 (en) * 2003-12-03 2010-06-29 Kyodo Printing Co., Ltd. Moisture absorbent material with indicator function, humidity indicator and packaging bag
US20050196616A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Stewart Kevin J. Photochromic optical article
CN1938370B (zh) * 2004-04-07 2011-01-26 西巴特殊化学品控股有限公司 涂料组合物显色方法
CA2574054A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use therof as latent acids

Also Published As

Publication number Publication date
RU2453886C2 (ru) 2012-06-20
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BRPI0715723A2 (pt) 2013-09-17
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RU2009110250A (ru) 2010-09-27
CN101506734A (zh) 2009-08-12

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