JPS6086540A - フオトクロミツク材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光照射により発色し、光照射を止めるト消色す
るフォトクロミック４Ａ料に関する。

光照射の有無に対応して’ｉｊＪ逆的に発消色を繰り返
すいわゆるフォトクロミック化合物は古くから多数知ら
れているが、多方面に使用できる満足いく材料は未だな
い。すなわち、フォトクロミック材料に要求される性ｆ
ｉヒとしては光照射により速やかに発色する発色感度１
発色物の高い色濃度、光照射を止めた場合の速やかな消
色感度、繰り返し使用に１１１Ｉ’ｌえるＩＩＩＩＩ久
性、長期保存に耐える安定性、および豊富な色イ！ｕな
どである。

代表的な無機のフォトクロミック材料としてのハロゲン
化銀は性能的にはすぐれているが。

特に色種に乏しく、シかもガラス中に分散しないと使用
できないために応用面が制限され１価格も高くサングラ
スに利用される程度で多方面への適応性がない。

また、ンチゾン水銀塩などの錯体化合物も知られている
が２色感度および色種に乏しく、特に毒性面から用途が
制限される。壕だ、アゾベンゼン、Ｎ−サリンリデンア
ニリン、スピロピラン、ビス−（トリフェニルイミダゾ
ール）。

チオニン、ビオロゲン、フルギド化合物などの有機化合
物が知られているが、いずれも記入性がなく２色種も乏
しいものであり、しかも色濃度に乏しかった、す、安定
性が乏しがったりして実用には供されていない。さらに
、ロイコ染料を光レドックス材と組み合せた光発色＋−
，Ｉが知られている。この材料はロイコ染料の種類を変
えることにより種々の色調を得られる特長があり。

色濃度１発色感度がよいものもあるが、光を照射する前
から着色していたり光を照射して発色した発色物が光照
射を止めても完全に元の無色状態に戻らないという致命
的な欠陥がある。しかも、安定性も悪いという欠点もあ
るためフォトクロミック材料としては使用できない。

本発明は前記のような従来のフォトクロミック材料の欠
点を改良して、フ第１・クロミック材料としての必要性
能を満足する新規フォトクロミック材料でおる。

本発明は（４）ロイコ染料と、（Ｂ）元レドックス材と
、（Ｃ）アルコール性水酸基をイアする化合物および／
又は窒素塩基を有する化合物、とを主成分とするフォト
クロミック拐料である。

本発明者はロイコ染料（以下、（Ａ）成分という）と光
レドックス材（以下、（Ｂ）成分という）とを組み合せ
て作った元売色材は豊富な色種が得られ５色濃度と発色
感度は他の元により発色するＩＣ′ 拐料の中でよい点に着目し、これに≠れた消色性能を付
与し光照射前にはほとんど無色のフォトクロミック材料
となし、さらに繰り返し使用の耐久性と長期安定性を与
えるべく種々検討した結果、アルコール性水酸基を有す
る化合物および／又は窒素塩基を有する化合物（以下、
（Ｃ）成分という）を添加するとはじめて所期の目的を
達成することを見い出したのである。この点が本発明の
最大の特長である。（Ｎ成分および（Ｂ）成分に（Ｃ）
成分を添加することによって所期の目的を達成したすぐ
れたフォトクロミック材料になり得た理由は明確ではな
いが、３成分が共存すると、（Ｎ成分および（Ｂ）成分
の２成分に較べて消色状態でのエネルギーレベルが安定
化し、しかも元の有無に応じて容易に電子の授受がなさ
れるため、光来照射時の消色状態２元照射時の発色状態
が安定して得られ、その結果消色性能。

フォトクロミック性能が付与され光照射前はほこの結果
、　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の３成分より
成るフォトクロミンク材料は光照射前ｔユはとんど無色
で、光照射を行うと（Ｂ）成分の元レドックス材が光吸
収および励起され、ロイコ染料から光レドックス材に電
子供与がなされ速かに光発色する。次に９元照射を止め
ると定常状態に戻った元レドックス材と（Ｑ成分の作用
により光レドックス材からロイコ染料に電子の供与がな
され、ロイコ染料はほとんど無色状態に消色するものと
考えられる。光の照射および停止を繰り返すとこれに応
じて発色および消色を繰り返して行うことができる。。

本発明に使用する囚成分であるロイコ染料は通常は無色
又は淡色で電子供Ｊ５すると発色し電子受容により消色
する性質をイアする。代表的な化合物としてはトリフェ
ニルメタンフタリド類。

フルオラン類、フェノチアジンｈ’Ｉ、インドリルフタ
リド類、ロイコオーラミンＩ４．ローダミンラクタム類
、ローダミンラクトン類、インドリ／類、トリフェニル
メタン類、アザフタリド類。

などであり同じ類又は異なる類のものを二つ以上組み合
せて使用できる。

次に、　（Ａ）成分の具体例を示す。クリスタルバイオ
レットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ミヒラ
ーズヒドローズ、３−ジエチルアミン−α−ベンゾフル
オラン、３−ジエチルアミン−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミ／−７−（ｏ−クロロフェニル）−ア
ミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−トリルアミ
ノ−７−メチル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、Ｎ
−（２，３−ジクロロフェニル）−口イコオーラミ７．
Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
、Ｎ−べ、／ゾイルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミ
ン。

ローダミンＢラクタム、ローダミ７Ｂラクトン。

２−（フェニルイミノエタンンリデ／）−３゜３’−シ
ｌチルインドリン、Ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３．７−ビ
ス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェッチアジ
ｙ、３．７−ビスジメチルアミノ−１０−（４’−アミ
ノベンゾイル）フェノチアジン、３，７−ビスジメテル
アミノ−１０−（４’−ピリジノベンゾイル）フェノチ
アジン、３１７−ビスジメチルアミノ−ｌｏ−［４’−
ビス−（４／′、４／／／−ジメチルアミノフェニル）
メチルアミノベンゾイル〕フェノチアジンなどである。

次に９本発明に使用する（Ｂ）成分である光レドックス
材は、光照射を行うと光吸収し励起することにより電子
受容性となシ、光照射を止めると電子供与性となるもの
である。一般には、バナジウム化合物、タングステン化
合物、鉄化合物、チタン化合物などがあり１寸た。環式
リン化合物も使用できる。さらに、これらの化合物を２
つ以上組み合せて使用することができる。

この中で、特に環式リン化合物を元レドックス材として
ロイコ染料と組み合せて使用することは新規であり１本
発明の（Ａ）成分、（Ｃ）成分に（Ｂ）成分として環式
リン化合物を組み合せて使用した場合は特に発色感度、
消色感度の点で非常に優れたフォトクロミンク材料が得
られる。

次に（Ｂ）成分の具体例を示す。バナジン酸オクチルア
ミン、バナジン酸ラウリルアミン、／＜ナジン酸ミリス
チルアミン、バナジン酸ステアリルアミン、バナジン酸
とＰｒｉｍｅｎｅ　ＪＭ−Ｔ　（炭素数１８〜２４の第
一級アミン、オルガノ■製）。

の化合物、バナジン酸オレイルアミン、バナジン酸ラウ
リルトリメチルアンモニウム、ノくナジン酸ステアリル
トリメチルアンモニウム、ノ；ナジン酸うウリルベ／ジ
ルジメチルアンモニウム。

ポリメチルフェニル（バナド）シロキサンモリブデン酸
オクチルアミン、モリブデン酸ラウリルアミン、モリブ
デン酸ミリスチルアミン、モリブデン酸ステアリルアミ
ン、モリブデン酸とＰｒｉｍｅｎｅ　ＪＭ　−Ｔ　との
化合物、モリブデン酸オレイルアミン、モリブデン酸ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、モリブデン酸ステアリ
ルトリメチルアンモニウム、モリブデン酸うウリルベ／
ジルメチルアンモニウム、アセチルアセトンモリブデン
塩、タングステン酸オクチルアミン、タングステン酸ラ
ウリルアミン、タングステン酸ミリスチルアミン、タン
グステン酸ステアリルアミン、タングステン酸とＰｒｉ
ｍｅｎｅＪＭ−Ｔ　との化合物、タングステン酸オレイ
ルアミン、タングステン酸ステアリルトリメチルアンモ
ニウム、タングステン酸ラウリルベンジルジメチルアン
モニウム。

ラウリン酸鉄（■）、安息香酸鉄（■）、モリブデン酸
鉄、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）ＪＬ　ノ・リクラソ
ク５−１（後出）アセチルアセトンチタン塩。

３．４，５．６−ジインシー１．２−オキサフオスフア
ン−２−オキサイド ｏ＝ｐ−。

Ｈ Ｃ）（２−ＣＨＣＯＯＨ ＣＨ，ＣＯＯＨ １１ ０ＣＩ■３０ ｏ＝ｐ−。

−Ｃ−Ｈ Ｈ 蔦 ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３ Ｈ Ｃ２Ｈ３−Ｃ−Ｃ２Ｈ。

Ｈ 次に１本発明で使用する（Ｃ）成分であるアルコール性
水酸基を有する化合物および／又は窒素塩基を有する化
合物は無色又は淡色であって。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分と相溶し、揮発性や、臭いのな
いもの程好適である。

次に、　（Ｃ）成分の具体例を示す。デ／ルアルコー　
ル、　ラウｌ）ルアルコール、ミリスチルアルコ−ル、
パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アイコ
サノール、オレイルアルコール。

フルフリルアルコール、／ンナミルアルコール。

ベンジルアルコール、ンクロヘキザノール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピ１７ングリコール、ポリエー
テルポリオール、グリセリン。

ポリグリセリン、ペンタエリスリト−ル、ヒマ油、ヒマ
メチルエステル、ンルビタンモミラウレート、ノルビタ
ンモノパルミデート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレート、ノルビタンセスキラウレ−１・
、ノルビタントリオレート、ラウリルアミン、ステアリ
ルアミン、オレイルアミン、　Ｐｒｉｍｅｎｅ　ＪＭ−
Ｔ　、ジステアリルアミン、アンバーライトＬＡ−１（
後出）、アンバーライトＬＡ−２（後出）、トリオクチ
ルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルデ／ルアミン
、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン
、ジノチルバルミチルアミン、ジメチルステアリルアミ
ン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルベンジルアミン
、Ｎ−エチルモルホリン、ＤＤＮ−１９，エホミン５Ｐ
−０１２（後出）、トリエタノールアミン。

本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の
使用割合は（Ａ）成分１重量部に対して（Ｂ）成分は０
．０５〜１００重量部であり、（Ｂ）成分１重量部に対
して（Ｃ）成分は０，０１〜１０００重敗部が適当であ
る。

本発明のフォトクロミンク制料はそのままの状態で使用
できるし各種の基材に塗布したり。

印刷したり、ねり込んで使用される。このような各種の
使用形態に応じて本発明のフォトクロミンク材料に各種
の添加成分を添加して使用する。たとえば、天然および
合成樹脂などのバインダー成分、紫外線吸収剤などの安
定剤、チタン白、炭酸カルシウムなどの隠蔽剤、／リカ
微粉末などの増粘剤、酸、アルカリなどＯｐＨ調整剤、
染料、顔料などの色調整剤、および可塑剤などを必要に
応じて添加して使用する。

本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と
必要に応じて添加した上記の添加剤を均一に混合した後
、加熱溶融して均一成分とした後冷却することによって
本発明のフ第１・クロミック材料を得ることができる。

又は、加熱溶融する代りに（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（
Ｃ）成分を溶ｊケｒする溶媒を添加して均一に溶解分散
した後、溶媒を蒸発させても得ることもできる。

本発明のフォトクロミック拐泊１を基材に塗布したり、
印刷したり、含浸させたり、ねり込んだりする場合には
、溶融して使用するか、溶剤に溶解して使用する。上記
のようにして製造したフ第１・クロミック材料は４００
＃以下の波長域の紫外光を受けると発色し、　ｌｌ’４
ｉに２５０〜３５０飴の波長域の紫外線によって有効に
発色する。発色した本発明のフ第１・りＩ」ミック拐料
を暗所に置けばその制量から消色を始め最終的には発色
前と同じ状態に戻る。なお、加温すればする程遠やかに
消色する。この発消色反応を数十回繰り返して行っても
劣化はない。１．た。

−年以上の長期保存しても性能劣化もない。さらに９本
発明に使用する（Ａ）成分であるロイコ染料の種類を適
宜変えることにより所望の色調を持つ濃い濃度の発色物
を自由に得ることができる。

以上のように１本発明は従来の欠点を解決した優れたフ
ォトクロミック材料であり１紙、プラスチック／−ト、
金属はく、各種繊維、ガラス、陶磁器などに塗布、印刷
、含浸させたり２枚の透明基材にはさみこんたり、プラ
スチックなどの基材に練り込んだりして使用することが
でき、又は、塗料化してフ第１・クロミック性をもつイ
ンキ、又は塗料として使用できる。この結果２本発明の
フォトクロミック拐料は種々の工業材料、装飾材料、印
刷広告物７日用品、玩具その他の広範囲の用途に応用で
きるものである。

次に２本発明の実施例を次表に示す。表中の（Ａ）成分
はロイコ染料、（Ｂ）成分は元レドックス剤。

（Ｑ成分はアルコール性水酸基を有する化合物および／
又は窒素塩基を有する化合物である。

表中の作成法とは、フォトクロミック材料の作成法を示
すもので、各作成番号の作成法は次に示すとおりである
。

作成法■：各型重量部（５）成分、　（＋３）成分、（
Ｃ）成分および添加剤を加熱溶融して均一な成分のフォ
トクロミック材からなるシートを作成した。

作成法■：各型重量部（Ａ）成分、　（１３）成分、（
Ｃ）成分および添加剤に表中に示した使用溶剤を添加し
て均一に溶解分散してこれを紙に含浸した後に乾燥した
。

作成法■：各型重量部仏）成分、　（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および添加剤に表中に示した使用１溶剤を添加して
均一に溶解分散してこれをプラスチックフィルムに塗布
した後乾燥した。

作成法■：各型重量部（４）成分、　（Ｕ月戊分、（Ｃ
）成分及び添加剤に表中に示した使用溶剤を添加して均
一に溶解分散してこれをプラスチックフィルムに塗布し
た後、乾燥し次に透明なプラスチックフィルムでラミネ
ートしたサンドウィッチ構造のフィルム７−トとした。

次に９表中の光照射の条件１ｌ−１５００Ｗ高圧水銀灯
（波長３６５−の強度２　ｍｗ／口２　）を用い。

６０秒照射した。

表中の（、Ａ）成分の中で商品名で表示した材料を説明
すると次のとおりである。

Ｒｅａｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｋ　；　）リフエニルメタ
ン系化合物（ＢＡＳＦ社製） ＰＳＤ−Ｐ、ＰＳＤ−Ｒ，ＰＳＤ−Ｇ、ＰＳＤ−０゜Ｐ
ＳＤ−ＨＲ，ＰＳＤ−Ｖ、　ＰＳＤ−１５０；　７　ル
　オラン系化合物（新日曹化工■製） ＴＨ−１０７，ＲＬＡ、ＲＤＣＦ　；フルオラン系化合
物（保土谷化学■−製） ８に−１４，０Ｒ−５５，ＤＥＯＣ，ＤＥＰＭ　；　フ
　フルオラン系化合物（山田化学■製） ＰｅｒｇａＨｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　Ｉ　−６Ｂ　；　ｏ
−ダミン系化合物（チバガイギー■製） Ｒｅｄ　４０Ｐ、　ＮＢＰ　ｌ　；インドリルフタリド
系化合物（山本化学合成■製） ＡＴＰ、ＤＥＢＮ、Ｇｒｅｅｎ−２４Ｐ、ＯＤＢ；フル
オラン系化合物（山本化学合成■製） ＢＬＭＢ、ＢＬＭＨ；フェノチアジン系化合物（山田化
学■製） 表中の（Ｂ）成分中で商品名で表示した材料を説明する
と次のとおわである。

アンバーライトＬＡ−１；炭素Ｉ！ｉ２４〜２７のアミ
ン（オルガノ■製） ニツカオクチツクスバナジウム；オクテン酸バナジウム
（日本化学産業■製） ハリクランクＳ−１；鉄のベンゾフェノン誘導体化合物
（播磨化成■製） 環式リン化合物は前出のものと同じである。

表中に示した（Ｃ）成分中で商品名で表示した材料を説
明すると次のとおりである。。

ファーミノ４０Ｄ：ミリスチルアミン（花王石鹸■製） アセクミン８６；ステアリルアミンアセテート（花王石
鹸■製） ＤＤＮ−１９；ステアリルメタクリレートとジエチルア
ミノアクリレートの共重合物（日木染化■製） ＤＤＮ−２２；ラウリルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの共重合物（日本染化■製）゛−−、アンバーライ
トＬＡ− ２；炭素数２４〜２７のアミン（オルガノ■製）エポミ
ン５Ｐ−０１２；ポリエチレンイミン（分子量１２００
．　日本触媒化学工業■製）二ニーボールＰＥ−６８；
酸化プロピレンと酸化エチレンの共重合物（三洋化成■
製） ニューポールＰＰ−２００，ニューボールＧＰ−４００
０、サンエックス５Ｐ−７５０；ポリアルキレングリコ
ール（三洋化成■製） スパン４０；ソルビタンモノパルミテート（花王石鹸■
製） スパン６０；ソルビタンモノステアＬ／−）（花王石鹸
■製） エスレツクＢＭＳ；ポリビニルブチラール樹脂（ポリビ
ニルアルコール分約３０％含有）（種水化学■製） 表中に示した添加剤中の商品名で表示した材料を説明す
ると次のとおりである。

白石ハイソ゛−ル５ＡＳ−２９６；アルキレンピフェニ
ル（日本石油■製） アクリベース；メタクリル酸樹脂（藤倉化成■製） アクリペットＭ；メタクリル酸（※（脂（三菱レーヨン
■製） ＧＰＸＩ−３０１，ＧＰＸ２−３０１　；ポリスチレン
樹脂（電気化学工業■製） 次に本発明と比較のため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分だけ
から成る光発色材の比１咬例を次に示す。

比較例１ 各成分を均一に溶解して、これを紙に含浸した後に乾燥
し淡黄緑色の用紙をｑ：ｐ　ｙこ。得られた用紙（光照
射前は淡黄緑色）に高圧水銀灯を照射（２ｍＷ　／ｃｒ
ｎ２．　６０秒）すると濃１１１′色に発色した。この
発色物は室内放置又に１加熱しても消色せずフォトクロ
ミンク性を示さなかった。

比中９．Ｖ／ｌ１２ 比較例１と同じ操作を行ない、ｄ嵩赤色に発色する以外
はすべて同じであった１゜ 特許出願人　パイロット萬年筆株式会社手続補正書 昭和５８年１１月２９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１９３５４０号 ２発明の名称 フォトクロミック材料 ３補正をする者 ４、補正命令の日付 昭和　年　月　日 （発送日昭和　年　月　日） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄の第９頁および第２０頁 ６補正の内容　別紙のとお１、リ リルベンジルメチルアンモニウム、アセチルア七トンモ
リブデン塩 タングステン酸オクチルアミン、タングステア２うＴ／
　Ｉ）ルアミン、り／グスフーン酸ミリスチルアミン、
タングステン酸ステアリルアミン。

タングステン酸とＰｒｉｍｅｎｅ　ＪＭ−Ｔとの化合物
。

タングステン酸オレイルアミン、タングステン酸ステア
リルトリメチルアンモニウム、タンクステン酸ラウリル
ベンジルジノナルアンモニウム ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、安息香酸鉄（■）、モップデ
ン酸鉄、アセチルアセトン鉄（Ｉｌｌ）塩、ハリクラン
ク５−１（後出） アセチルアセトンチタン塩 ３．４，５．６−ジインシー１．２−オキサノオスフア
ン−２−オキサイド リ＝ｒ−リ ムに塗布した後、乾燥し次に透明なプラスチックフィル
ムでラミネートしたサンドウィッチ構造のフイルムシー
トとした。

次に２表中の光照射の条件は５００Ｗ高圧水銀灯（波長
３６５　ｎｍの強度２　？ｎＷ／ｃｍ２）を用い。

６０秒照射した。表中の（Ａ）成分の中で１柘品名で表
示したＩＪ別を説明すると次のとおりである。

Ｒｅａｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　ｋ　’、　トリフェニルメ
タン系化合物（ＢＡＳＦ社製） ＰＳＤ−Ｐ、Ｉ）ＳＤ−Ｇ、ＰＳＤ−０，ＰＳＤ−ＨＲ
。

ＰＳＤ−Ｖ、Ｉ）ＳＤ−１５０ニア）Ｌ−オラン糸化合
物（新日央化工（ハ）ｅ製） ＴＨ−１０７、ＲＤＣＦ　；フルオラン糸化合物（保土
谷化学［有］３製） ＢＫ　１４．ＯＲ５５，ＤＥＯＣ，ＤＥＰＭ　；フルオ
ラン系［ヒ合物（山田化学（ＩＪ製）Ｐｅｒｇａｓｃｒ
ｉｐｔ　Ｒｅｄ　Ｉ　−６Ｂ　；ローダミン系化合物（
チバガイギー鈎製） ＰＳＤ−Ｒ；　ｏ−タミン系化合物（新日留化工■製） ＲＬＡ　；ローダミン系化合物（保土谷化学■製）ＮＢ
Ｐ−１；アザフタリド系化合物（山本化学合成■製）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　ロイコ染料と （Ｂ）　元レドックス材と （Ｃ）　アルコール性水酸基を有する化合物および／又
   は窒素塩基を有する化合物 とを主成分とするフォトクロミック材料。