JPS6250382A - フオトクロミツク材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は光照射により発色し、光照射を止めると消色す
るフォトクロミンク材料に関する。

（従来技術と問題点） 光照射の有無に対応して可逆的に発消色を繰り返す、い
わゆるフォトクロミンク材料は古くから多数知られてい
るが、多方面に使用できる満足いく材料は未だない。す
なわち、フォトクロミック材料に要求される特性として
は、光照射により速やかに発色する発色感度、発色物の
高い色濃度、光照射を止めた場合の消色感度、繰り返し
使用に耐える耐久性、長期保存に耐える安定性、豊富な
色種、材料入手および材料加工のし易さ、などである。

代表的な無機のフォトクロミンク材料としてのハロゲン
化銀は性能的にはすぐれているが、特に色種に乏しく、
しかもガラス中に分散しないと使用できないために応用
面が制限され、価格も高くサングラスに利用される程度
で多方面への適応性がない。また、アゾベンゼン、Ｎ−
サリシリデンアニリン、スピロピラン、ビス−（トリフ
ェニルイミダゾール）、チオニン、ビオロゲン、フルギ
ド化合物などの有機物が知られているが、いずれも色種
に乏しく、しかも安定性、色濃度が乏しかったり合成法
が非常に難しいなどして、実用には供されていない。

また、光照射により発色するが光照射を止めても元に戻
らない、いわゆる不可逆型の感光発色性材料として、電
子供与性呈色性有機化合物に有機ハロゲン化合物、ジア
ゾニウム塩などの光活性剤を組合せたものが知られてい
る。この感光発色性材料は特長があるが、当然のことな
がら不可逆であるのでフォトクロミンク材料としては使
用できないものであり、しかも安定性が悪く、実用性も
ないものである。

（発明の目的） 本発明は前記の従来のフォトクロミック材料の欠点を改
良して、フォトクロミック材料としての必要、かつ十分
な性能を満足する新規なフォトクロミック材料を得るこ
とである。

（発明の構成） 本発明は、（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、（Ｂ
）下記の一般式ＣＩ）で表わされるスルホニウム塩、一
般式〔ＩＩ〕で表わされるホスホニウム塩および一般式
〔ＩＩＩ〕で表わされるヨードニウム塩および〔■〕　
トリアリールスルホニウム塩の縮合体から選ばれた少な
くとも一種の光活性剤と、（Ｃ）オキシエチレン基を有
する化合物および／又は塩基性微粉末と、ＣＤ）アルコ
ール性水酸基を有する化合物とを必　須成分とするフォ
トクロミック材料である。

一般式（１） ここで、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は同−又は異なり、炭素原子
４ないし１３個を有する芳香族基である。Ｙは硫黄又は
ＣＨ２基で、ｎはＯ又は１である。Ｘ−はＣＩＯ，、又
はほう素、りん、アンチモン、ひ素のいずれかとハロゲ
ンとを含有した錯イオンである。

一般式（ＩＩ） ここで、Ｒ４は炭素原手工ないし８個のアルキル基、又
はそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基、又
は炭素原子５ないし１３個を有する芳香族縮合環構造物
、又は芳香族基を形成する有機基である。Ｘ−は一般式
ＣＩ）のＸ−と同じである。

一般式ＣＩＩＩ） ここで、Ｒ２、Ｒ６は水素、ハロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子１ないし４個を有するアルキル基、又はそれら
の置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基である。Ｘ−
は一般式（１）のＸ−と同じである。

本発明者は電子供与性呈色性有機化合物と有機ハロゲン
化合物、ジアゾニウム塩などの光活性剤を組合せた材料
に光照射すると発色感度、発色濃度がすくれ、しかも電
子供与性呈色性有機化合物の種類を変えると自由に発色
色調（赤、橙、黄、緑、青、黒など）を選定できるすぐ
れた性能に着目し、更に光照射を止めると発色物が消色
する性能を付与すべく種々検討した結果、前記二成分に
オキシエチレン基を有する化合物および／又は塩基性微
粉末と、アルコール性水酸基を有する化合物を添加して
用いると前記の性能を全く損なうことなく消色性能が付
与されるフォトクロミック材料となり得ることを見い出
した。これが本発明のフォトクロミンク材料の最大の特
長である。

しかし、前記の有機ハロゲン化合物、ジアゾニウム塩を
光活性剤として用いたフォトクロミック材料は光照射時
にガス発生による気泡の発生があり臭気が強く、熱、湿
気に対して不安定であるため、耐久性がなく、長期保存
もできない、などの欠点を有するために、本発明者らは
更に検討を進めた結果、光活性剤として、有機ハロゲン
化合物、ジアゾニウム塩に代えて、スルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩、ホスホニウム塩およびトリアリールスル
ホニウム塩の縮合体である塩を用いると、この塩が光照
射を受けてもガス、気泡を発生せずに前記塩が速やかに
ブレンステッド酸、ルイス酸などの発色成分を放出して
電子供与性呈色性有機化合物を温度高（発色させる性質
を有し、しかも臭気がなく、熱、湿気に対しても耐久性
が高（、長期保存性がよいことを見い出し、しかもこの
光活性剤を電子供与性呈色性有機化合物並びにオキシエ
チレン基を有する化合物および／又は塩基性微粉末と組
合せたものは従来の欠点を完全に解決したすぐれた新規
なフォトクロミンク材料となることを見い出した。

本発明の電子供与性呈色性有機化合物と、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリアリールス
ルホニウム塩の縮合体である光活性剤と、オキシエチレ
ン基を有する化合物および／又は塩基性微粉末と、アル
コール性水酸基を有する化合物とを必須成分とする材料
の組合せは新規であり、しかも前述のようにすぐれたフ
ォトクロミック材料としての性能を有することを見い出
したが、このようなすぐれた性能を発揮する理由は明確
ではないが、おおよそ次のように考えられる。

まず、フォトクロミック材料に光照射を行うと光活性剤
からアルコール性水酸基を有する化合物との相互作用に
より非常に速くブレンステッド酸、ルイス酸などの発色
成分が放出され、これが電子供与性呈色性有機化合物を
発色させる。次いで、光照射を止めると光活性剤からブ
レンステッド酸、ルイス酸などの発色成分の放出が止み
、同時にオキシエチレン基を有する化合物および／又は
塩基性微粉末が先に放出し電子供与性呈色性有機化合物
を発色させたブレンステッド酸、ルイス酸などの発色成
分を吸収し始める。すなわち、発色した電子供与性呈色
性有機化合物が電子を受容し、最終的には、放出された
全てのブレンステッド酸、ルイス酸などの発色成分をオ
キシエチレン基を有する化合物が吸収することにより消
色する。すなわち、本発明のフォトクロミック材料は光
の有無に応じて電子供与性呈色性有機化合物が電子を受
授し、その結果として、発消色すると考えられる。

本発明に使用する電子供与性呈色性有機化合物は通常、
無色又は淡色で、ブレンステッド酸、ルイス酸などの発
色成分の作用で電子供与し発色する性質を有する。代表
的な化合物としては、トリフェニルメタンフタリド類、
フルオラン類、フェノチアジン類、インドリルフタリド
類、ロイコオーラミン類、ローダミンラクタム類、ロー
ダミンラクトン類、イノドリン類、トリフェニルメタン
類、アザフタリド類、クロメノインドール類、トリアゼ
ン類などであり、同種又は異種のものを２つ以上組合せ
て使用できる。次に、具体例を示す。クリスタルバイオ
レットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ミヒラ
ーズヒドローズ、３−ジエチルアミノ−α−ベンゾフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニル）−ア
ミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−トリルアミ
ノ−７−メチル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メ宇ルー７−アミノフルオラン、Ｎ−
（２，３−ジクロロフェニル）−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、
Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、
ローダミンＢラクタム、ローダミンＢラクトン、２−（
フェニルイミノエタンジリデン）−３，３゛　−ジメチ
ルインドリン、Ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３．７−ビス（
ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、
３．７−ピスジメチルアミノー１Ｏ−（４”−アミノベ
ンゾイル）フェノチアジン、３．７−ピスジメチルアミ
ノー１Ｏ−（４’　　−ピリジノベンゾイル）フェノチ
アジン、３．７−ピスジメチルアミノー１Ｏ−（４’　
　−ビス−（４″、４°”−ジメチルアミノフェニル）
メチルアミノベンゾイル〕フェノチアジンなどである。

本発明で使用する光活性剤は無色又は淡色で光照射され
ると電子供与性呈色性有機化合物を発色させるブレンス
テッド酸、ルイス酸などの発色成分を放出する性質を有
する化合物で、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨー
ドニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩の縮合体
である。次に、光活性剤の具体例を示す。なお、本発明
における光活性剤は下記の化合物に限定されない。

／／″ ２７′ Ｉ／ ／′ −／′ 本発明で使用するオキシエチレン基を有する化合物は無
色又は淡色の液体又は固体のものが使用でき、併用する
電子供与性呈色性有機化合物、光活性剤を相溶するもの
が好適であるが、不相溶のものも使用できる。次に、化
合物の具体例を示す。ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル
、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエ
チレングリコール、トリエチレングリコールモノブチル
エーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、テト
ラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノ
エチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、ポリエチレングリコール、オキシ
エチレンオキシプロビレンブロソクボリマー、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチ
レングリコールジアクリレート。

本発明で使用する塩基性微粉末は電子供与性呈色性有機
化合物又は光活性剤に対し相溶しない無色又は淡色で、
平均粒径１００μｍ以下で使用できるが、１０μｍ以下
が好適であり、ｐＨは８以上のものがよい。電子供与性
呈色性有機化合物又は光活性剤に対し相溶しないという
ことは常温にて１％以下の溶解度しか存しないというこ
とである。

塩基性微粉末の具体例としては、一般的に、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ属金属、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩である。さらに、処理法により塩基性
を呈する微粉末シリカ、モノモリナイト、タルク、塩基
性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛などの微粉末も使用できる。

本発明で使用するアルコール性水酸基を有する化合物は
無色又は淡色の液体又は固体で電子供与性呈色性有機化
合物と光活性剤成分に共存させると、光照射時に発色速
度を向上させる性質を有する。次に、化合物の具体例を
示す。ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール
、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、アイコシルアルコール、トコシルアルコ
ール、メチルセルロース、オレイルアルコール、シクロ
ヘキサノール、シクロペンタノール、トリフェニルカー
ピノールなどの脂肪族アルコール、ヘンシルアルコール
、β−フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコー
ルなどの芳香族アルコール、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベン
ジルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
アクリレート、プロピレングリコールモノフェニルエー
テル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２
−エチル−１，３−へギサンジオール、グリセリン、グ
リセリンジラウレート、グリセリンモノパルミテート、
グリセリンモノステアレート、グリセリンジラウレート
、ペンタエリスリトール、マンニット、ソルビタン、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソ
ルビタントリステアレート、ペンタエリスリトールなど
の多価アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセクール、ポリビニルブチラール、セルロースアセテ
ート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートフタレート、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ポリシロキサンポリカーピノールなどの
高分子アルコ　−ル。

なお、−分子中に、アルコール性水酸基とオキシエチレ
ン基を有する化合物は光照射時の発色速度向上および光
照射を止めた時の発色物を消色させる性能を併せて有す
る。

電子供与性呈色性有機化合物と光活性剤の使用割合は電
子供与性呈色性有機化合物の１重量部に対して光活性剤
０．０１〜１００重量部の範囲であるが、最適な範囲は
０．１〜１０重量部である。

電子供与性呈色性有機化合物とオキシエチレン基ををす
る化合物の使・用割合は電子供与性呈色性有機化合物１
重量部に対してオキシエチレン基を有する化合物０．０
１〜１００重量部の範囲であるが、最適な範囲は０．１
〜５０重量部である。

電子供与性呈色性有機化合物と塩基性微粉末の使用割合
は電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して塩基性
微粉末０．０１〜１００重量部の範囲であるが、最適な
範囲は１〜１００重量部である。

光活性剤とアルコール性水酸基を有する化合物の使用割
合は光活性剤１重量部に対してアルコール性水酸基を有
する化合物０．０１〜２００重量部の範囲であるが、最
適な範囲は０．０１〜１００重量部である。

さらに、光活性剤とアルコール性水酸基を有する化合物
の割合は光活性剤の１重量部に対してアルコール性水酸
基を有する化合物０．０１〜２００重量部の範囲で使用
できるが、最適な範囲は０．１〜０１００重量部である
。

本発明のフォトクロミック材料はそのままの状態で使用
できるし、各種の基材に塗布したり、印刷したり、ねり
込んで使用できる。このように各種の使用形態に応じて
フォトクロミック材料に各種の添加成分を添加して使用
できる。たとえば、天然樹脂、合成樹脂などのバインダ
ー成分、発色怒度を高める増感剤、チタン白、アルミナ
などの暉べい剤、シリカ粉末などの増結剤、酸、アルカ
リなどのｐＨ調整剤、染料、顔料などの色調調整剤、可
塑剤、各種の安定剤などを必要に応じて添加して使用す
る。

本発明のフォトクロミック材料は電子供与性呈色性有機
化合物、光活性剤、オキシエチレン基を有する化合物お
よび／又は塩基性微粉末と、アルコール性水酸基を有す
る化合物および必要に応じて添加剤を加えて、このまま
か又は適当な溶媒に溶解分散したり、その後、溶媒を蒸
発させたりして得ることができる。

このようにして得られたフォトクロミック材料は４００
ｎｍ以下の波長域の紫外線を受けると発色し、特に２５
０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線によって有効に発色す
る。光源としては、太陽光、水銀灯、ブラックライト、
キセノンランプ、紫外線レーザーなどが適する。更に、
この材料は適宜な増悪剤、例えば染料を加えると分子増
感され、４００ｎｍ以上の可視光（タングステン灯）で
も発色可能となる。発色したフォトクロミック材料を暗
所に置けば、消色し始め最終的に発色前と同じ状態に戻
る。この発消色反応を数１０回以上繰り返して行うこと
ができる。また、１年以上の長期保存しても性能劣化ｊ
くない。

本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物の種類を
適宜変えることにより所望の色調を有する濃い濃度の発
色物を自由に得ることができる。

以上のように、本発明のフォトクロミック材料は従来の
フォトクロミック材料の欠点を全て改良したすぐれたも
のであり、紙、プラスチックシート、金属はく、各種の
繊維、ガラス、陶磁器などに塗布したり、印刷したり、
含浸させたり、２枚の基材に挟み込んだり、プラスチッ
ク、ワックスなどの基材にねり込んだりして使用でき、
又はインキ化してフォトクロミック性能を有するインキ
又は塗料として使用できる。この結果、本発明のフォト
クロミック材料は種々の工業材料、記録材料、表示媒体
、装飾材料、印刷広告物、日用品、衣料、文具、玩具、
その他の広範囲の用途に応用できる。

次に、本発明を実施例により説明するが、これらは本発
明の範囲を限定するものではない。実施例中の部は重量
部である。

実施例　Ｉ Ｒ−ＤＣＦ　（保土谷工業（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）０．２５部トリフェニル
ホスホニウムテトラフルオロボレート（光活性剤）　　
　　　　　０．５部エマノーン４’１ｌＯ（花王アトラ
ス（株）製、ポリエチレングリコールモノオレート（オ
キシエチレン基を有する化合物））　　　　０．５部エ
スレックＢＭ−５（積木化学（株）製、ブチラール樹脂
（アルコール性水酸基を有する化合物））　　　　　　
　　　　　　　１．５部メチルエチルケトン　　　　　
　　　　１５部トルエン　　　　　　　　　　　　　　
　５部メタノール　　　　　　　　　　　　　　５部全
成分を攪拌し溶解分散した後、ポリエステルシートに固
形分５ｇ／ｍ”となるよう塗布して、フォトクロミック
性能を有する白色のシートを得た。このシートに写真ネ
ガ原稿を重ね太陽光に３０秒間露光すると露光部が赤色
に発色した。光照射を止めると元の白色に戻った。発消
色を２０回繰り返したが、性能劣化がほとんどみられな
かった。

このシートは熱、湿気に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

実施例　２ ＰＳＤ−Ｇ　（新日曹化工（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　　　０．２５部トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート（光
活性剤）　　　　０．５部マージ５２（花王アトラス（
株）製、ポリオキシエチレンステアレート（オキシエチ
レン基を有する化合物））　　　　　　　　　　　０．
５部β−フェニルエチルアルコール（アルコール性水酸
基を有する化合物）　　　　　　０．５部ＭＳ−３００
（新日鉄化学（株）製、スチレンメタクリ酸の共重合体
樹脂）　　　　１．５部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　８部メチルエチルケトン　　　　　　　　　
１２部メタノール　　　　　　　　　　　　　　３部全
成分を攪拌し溶解分散した後、ポリエステルシートに固
形分４〜５ｇ／ｍ”となるよう塗布して、フォトクロミ
ンク性能を有する白色のシートを得た。

このシートの裏面に粘着剤を塗布しラベルとした。

このラベルを文具、玩具などに貼り、太陽光に２０秒間
露光すると緑色に発色した。光照射を止めると元の白色
に戻った。

このラベルは熱、湿気に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

実施例　３ ＮＢＰ−１（白木化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）０．２５部トリフェニル
フェナシルホスホニウムテトラフルオロボレート（光活
性剤）０．５部二ニーボール５０ＨＢ−２０００ （三洋化成（株）製、ポリ　（オキシエチレンオキシブ
ピレン）グリコールモノエーテル（オキシエチレン基を
有する化合物））　　０．２５部オレイルアルコール（
アルコール性水酸基を有する化合物）　　　　　　　　
　　　０．２部トルエン　　　　　　　　　　　　　　
　７部メチルエチルケトン　　　　　　　　　１０部メ
タノール　　　　　　　　　　　　　　３部全成分を攪
拌し溶解分散した後、上質紙に固形分２〜３ｇ／ｍ”と
なるよう含浸させ、フォトクロミック性能を有する白色
のフォトクロミンク紙を得た。

このフォトクロミック紙をブラックライトに３０秒間露
光すると青色に発色した。光照射を止めると元の白色に
戻った。発消色を２０回繰り返したが、性能劣化がほと
んどみられながった。

このフォトクロミック紙は熱、湿気に対する耐久性があ
り、保存性がよいものであった。

実施例　４ ＰＳＤ−１７０（新日曹化工（株）製、電子供与性呈色
性有機化合物）０．２５部ジフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボレート（光活性剤）　　　　　　　０．２
５部ＰＥＧ＃６００　（日本油脂（株）製、ポリエチレ
ングリコール、平均分子１６００（オキシエチレン基を
有する化合物）　　　　　　　０．５部エスレソクＢＸ
−Ｌ　（種水化学（株）製、ブチラール樹脂（アルコー
ル性水酸基を有する化合物））　　　　　　　　　　　
　　２部メチルエチルケトン　　　　　　　　　２０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　４部メタノー
ル　　　　　　　　　　　　　　５部全成分を攪拌し溶
解分散した後、上質紙に凸版印刷し、フォトクロミック
性能を有する白色のフォトクロミンク紙を得た。このフ
ォトクロミック紙を太陽光に３０秒間露光すると印刷部
分が黒色に発色した。光照射を止めると元の白色に戻っ
た。発消色を２０回繰り返したが、性能劣化がほとんど
みられなかった。

このフォトクロミック紙は熱、湿気に対する耐久性があ
り、保存性がよいものであった。

実施例　５ ０Ｐ−５５（山田化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）０．２５部トリフェニル
スルホニウムへキサフルオロポレート（光活性剤）　　
　　　　０．５部ユニオンクスＣ−２３００（日本油脂
（株）製、ポリエチレングリコールのひまし油エーテル
（オキシエチレン基を有する化合物））０．５部エスレ
ックＢＭ−５（種水化学（株）製、ブチラール樹脂（ア
ルコール性水酸基を有する化合物））　　　　　　　　
　　　　　２部メチルエチルケトン　　　　　　　　　
　８部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　２部メ
タノール　　　　　　　　　　　　　　２部全成分を撹
拌し溶解分散した後、上質紙に孔版を用いて印刷し、フ
ォトクロミンク性能を有する白色のフォトクロミック紙
を得た。このフォトクロミック紙を太陽光に３０秒間露
光すると印刷部分が橙色に発色した。光照射を止めると
元の白色に戻った。

発消色を２０回繰り返したが、性能劣化がほとんどみら
れなかった。

このフォトクロミンク紙は熱、湿気に対する耐久性があ
り、保存性がよいものであった。

実施例　６ Ｒｅｄ−４０Ｐ　（白木化学（株）製、電子供与性呈色
性有機化合物）０．２５部ジフェニル−４−チオフェノ
キシフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート（光
活性剤）０．５部 エマルゲン９０３　（花王アトラス（株）製、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル（オキシエチレン
基を有する化合物））０．５部ＭＳＫ−ＰＯ（丸尾カル
シウム（株）製、炭酸カルシウム（塩基製微粉末））　
　　１部エスレソクＢＭ−５（積木化学（株）製、ブチ
ラール樹脂（アルコール性水酸基を有する化合物））　
　　　　　　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　１５部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　５部メタノール　　　　　　　　　　　　　
　５部全成分を攪拌し溶解分散した後、ポリエステルシ
ートに固形分５〜６ｇ／ｍ２となるよう塗布して、フォ
トクロミンク性能を有する白色のシートを得た。

このシートに写真ネガ原稿を重ね、ケミカルランプに３
０秒間露光すると露光部が赤色に発色した。光照射を止
めると元の白色に戻った。発消色を２０回繰り返したが
、性能劣化がほとんどみられなかった。

このシートは熱、湿気に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

実施例　７ ＰＳＤ−ＨＲ（新旧曹化工（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）０．２５部トリフェニル
スルホニウムへキサフルオロホスフェート（光活性剤）
　　　　　　　０．７５部７ｗｅｅｎ８０（花王アトラ
ス（株）製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
ト（オキシエチレン基を有する化合物））０．５部 エチルセルロース、Ｎ−４（米国、バーキュレス社製、
セルロース樹脂（アルコール性水酸基を有する化合物）
）　　　　　　　　　　　１．５部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　１０部全成分を撹拌し溶解分散した
後、ポリエステルシートに固形分３〜４ｇ／ｍ”となる
よう塗布して、フォトクロミック性能を有する白色のシ
ートを得た。

このシートに写真ネガ原稿を重ね、太陽光又はケミカル
ランプに３０秒間露光すると露光部が赤色に発色した。

光照射を止めると元の白色に戻った。発消色を２０回繰
り返したが、性能劣化がほとんどみられなかった。

このシートは熱、湿気に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

実施例　８ ＴＨ−１０７（保土谷化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）０．２５部ジフェニルヨ
ードニウムへキサフルオロホスフェート（光活性剤）　
　　　　　　０．７５部Ｔｗｅｅｎ６０　　（花王アト
ラス（株）製、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート（オキシエチレン基を有する化合物））０．５
部 ニスレックスＢＸ−Ｌ　（アルコール性水酸７５　ヲ有
する化合物）　　　　　　　　　　　　１．５部エチル
セルロース、Ｎ４（アルコール性水酸基を有する化合物
））　　　　　　　　　　１．５部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　１０部メタノール　　　　　　　　
　　　　　　２部全成分を攪拌し溶解分散した後、上質
紙に固形分４〜５ｇ／ｍ”となるよう塗布して、フォト
クロミック性能を有する白色のフォトクロミック紙を得
た。

このフォトクロミンク紙に写真ネガ原稿を重ね、太陽光
又はケミカルランプに３０秒間露光すると露光部が黒色
に発色した。光照射を止めると元の白色に戻った。発消
色を２０回操り返したが、性能劣化がほとんどみられな
かった。

このフォトクロミック紙は熱、湿気に対する耐久性があ
り、保存性がよいものであった。

実施例　９ ＮＧ−１００（帝国化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）０．２５部トリフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート（光活性剤）　　
　　　　　０．５部ＰＥＧ＃６００　　（日本油脂（株
）製、ポリエチレングリコール、平均分子ｆｆ１６００
（オキシエチレン基を有する化合物））　　　　０．５
部フェノキシエタノール（アルコール性水酸基を有する
化合物）　　　　　　　　　０．５部メチルイソブチル
ケトン　　　　　１２．５部トルエン　　　　　　　　
　　　　１２．２部全成分を攪拌し溶解分散した後、繊
維ペン用のインキとしてペン体に充填した。このペンを
用いて紙又はプラスチックフィルム上を筆記すると、は
とんど目に見えない潜像が得られた。

次に、この潜像部に太陽光を１５秒間露光すると青色の
像が発色した。光照射を止めると元の無色状態に戻った
。発消色を１０回繰り返したが、性能劣化がほとんどみ
られなか・つた。

実施例　１Ｏ ＮＣ−ＢＫ　（保土谷化学（株）製、 電子供与性呈色性を機化合物）０．２５部ビス〔４−（
ジフェニルフルフィノ）フェニル〕スルフィド・ビス−
テトラフルオロボレート（光活性剤）　　　　　　　　
　　　　　１部ＭＳＫ−ＰＯ（光用カルシウム（株）製
、炭酸カルシウム（塩基製微粉末））２．５部エチルセ
ルロース、Ｎ−４（アルコール性水ｆｌＪ　Ｍを有する
化合物））　　　　　　　　　　１．５部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　１５部メタノール　　　　　
　　　　　　　　　３部実施例１と同様にしてフォトク
ロミンク性能を有する白色のシートを得た。このシート
に写真ネガ原稿を重ね、太陽光に１５秒間露光すると露
光部が黒色に発色した。光照射を止めると元の白色に戻
った。

発消色を２０回繰り返したが、性能劣化がほとんどみら
れなかった。

このシートは熱、湿気に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

（発明の効果） 本発明のフォトクロミック材料は発色種が豊富で、しか
も熱、温気に対する耐久性、保存性にずくれた性能を有
し、広い分野にわたって有用な材料として使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、（Ｂ）下記の一
   般式〔 I 〕で表わされるスルホニウム塩、一般式〔II
   〕で表わされるホスホニウム塩および一般式〔III〕で
   表わされるヨードニウム塩および〔IV〕トリアリールス
   ルホニウム塩の縮合体から選ばれた少なくとも一種の光
   活性剤と、（Ｃ）オキシエチレン基を有する化合物およ
   び／又は塩基性微粉末と、（Ｄ）アルコール性水酸基を
   有する化合物とを必須成分とするフォトクロミック材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一又は異なり、炭
   素原子４ないし１３個を有する芳香族基である。Ｙは硫
   黄又はＣＨ＿２基で、ｎは０又は１である。Ｘ＾−はＣ
   ｌＯ＾−＿４、又はほう素、りん、アンチモン、ひ素の
   いずれかとハロゲンとを含有した錯イオンである。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿４は炭素原子１ないし８個のアルキル基、
   又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基、
   又は炭素原子５ないし１３個を有する芳香族縮合環構造
   物、又は芳香族基を形成する有機基である。Ｘ＾−は一
   般式〔 I 〕のＸ＾−と同じである。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素、ハロゲン原子、ニトロ
   基、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基、又はそ
   れらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基である。 Ｘ＾−は一般式〔 I 〕のＸ＾−と同じである。