JPS61207482A - 感光発色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は光照射により発色する感光発色性組成物に関す
る。

（従来技術と問題点） 従来、この種の感光発色性組成物は電子供与性呈色性有
機化合物と光活性剤とを組合せた組成物が知られており
、光活性剤として、たとえば、有機ハロゲン化合物（米
国特許第３０４２５１５号ないし第３０４２５１９号明
細書、特公昭４０−３７３号公報）、キノンジアジド化
合物（特公昭４５−３０８８５号公報）、ジアゾニウム
塩（特公昭４９−５２１号公報）を使用することが知ら
れているが、多方面に使用できる満足のいく感光発色性
組成物は未だない。すなわち、感光発色性組成物に要求
される性能としては、光照射により速やかに発色する発
色感度、発色物の高い色濃度、臭気のないこと、光照射
時にガスを発生しないこと、熱、湿度に対する耐久性、
長期保存に耐える安定性、豊富な色種などである。これ
らの感光発色性組成物は光照射時にガスを発生するため
に気泡を生じ易い（キノンジアジド化合物、ジアゾニウ
ム塩を使用したもの）、蒸気圧が高いため臭気が強い（
有機ハロゲン化合物を使用したもの）、熱、湿度に対し
不安定であるため耐久性がなく、長期保存に不安定であ
る（有機ハロゲン化合物、キノンジアジド化合物、ジア
ゾニウム塩を使用したもの）など、いずれかの欠点があ
る。

（発明の目的） 本発明は前記の従来の感光発色性組成物の欠点を改良し
て、必要性能を満足する新規な感光発色性組成物を得る
ことである。

（発明の構成） （Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、（Ｂ）トリアリ
ールスルホニウム塩の縮合体である光活性剤と、（Ｃ）
アルコール水酸基を有する化合物とを必須成分とする感
光発色性組成物である。

本発明者は電子供与性呈色性有機化合物と有機ハロゲン
化合物、ジアゾニウム塩などの光活性剤とを必須成分と
して作った感光発色性組成物が発色感度、濃度、色種な
どの各種の点ですぐれていることに着目し、これに臭気
の防止、光照射時の気泡発生、熱、湿度に対する耐久性
、さらに長期保存安定性などの性能を同時に満足させ得
るべく種々検討した結果、光活性剤として前記のトリア
リールスルホニウム塩の縮合体と電子供与性呈色性有機
化合物とアルコール性水酸基を有する化合物の三成分を
組合せて用いると、所期の目的を達成することを見い出
した。この点が本発明の最大の特長である。

本発明がすぐれた感光発色性組成物になり得た理由は電
子供与性呈色性有機化合物に従来から組合せて使用され
ている有機ハロゲン化合物、ジアゾニウム塩に代えてト
リアリールスルホニウム塩の縮合体を用いるとハロゲン
化合物などの光活性剤に比較して熱、湿気に対する耐久
性が高く、長期保存性がよく、臭気がなく、光照射時に
ガス、気泡などを発生しなくなり、さらにアルコール性
水酸基を有する化合物を共存させると光照射の瞬間から
電子供与性呈色性有機化合物を発色させる作用を有する
（すなわち、光照射すると、光活性剤とアルコール性水
酸基を有する化合物の相互作用によって電子供与性呈色
性有機化合物を感度よく発色させるブレンステッド酸、
ルイス酸などの発色成分が非常に速（発生するためと考
えられ、この結果、電子供与性呈色性有機化合物が電子
供与し瞬間に発色すると考えられる。

）すぐれた性状を現わすことを見い出した。このような
光活性剤と電子供与性呈色性有機化合物とアルコール性
水酸基を有する化合物とを組合せた新規な感光発色性組
成物は全ての点で欠点のない満足すべき感光発色性組成
物となり得た。

本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物は通常、
無色又は淡色で、ブレンステッド酸、ルイス酸などの発
色成分の作用で電子供与し発色する性質を有する。代表
的な化合物としては、トリフェニルメタンフタリド類、
フルオラン類、フェノチアジン類、インドリルフタリド
類、ロイコオーラミン類、ローダミンラクタム類、ロー
ダミンラクトン類、インドリン類、トリフェニルメタン
類、アザフタリド類などであり、同種又は異種のものを
２つ以上組合せて使用できる。次に、具体例を示す。ク
リスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラ
クトン、ミヒラーズヒドローズ、３−ジエチルアミノ−
α−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（。

−クロロフェニル）−アミノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−Ｐ−）リルアミノー７−メチルーＮ−フェニル
アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル
）−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、
Ｎ−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、ロー
ダミンＢラクトン、２−（フェニルイミノエタンジリデ
ン）　−３，３゜−ジメチルインドリン、Ｐ−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、３．７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベ
ンゾイルフェノチアジン、３．７−ピスジメチルアミノ
ー１Ｏ−（４°−アミノベンゾイル）フェノチアジン、
３．７−ピスジメチルアミノー１Ｏ−（４’　　−ピリ
ジノベンゾイル）フェノチアジン、３．７−ピスジメチ
ルアミノー１Ｏ−（４’　　−ビス−（４”、４”−ジ
メチルアミノフェニル）メチルアミノベンゾイル〕フェ
ノチアジンなどである。

本発明で使用するトリアリールスルホニウム塩の縮合体
である光活性剤は無色又は淡色で光照射されると電子供
与性呈色性有機化合物を発色させるブレンステッド酸、
ルイス酸などの発色成分を放出する性質を有する化合物
である。詳細はＪ、　Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｈｄ、、２２．　１７８９　
　（１９８４）に記載されているが、縮合体であるため
に化学構造を例示しにくいものが多く、特定可能な化合
物に関する具体例を示す。なお、本発明でいう光活性剤
は下記の化合物に限定されず、一般的なトリアリールス
ルホニウム塩の縮合体なら全て使用できる。

本発明で使用するアルコール性水酸基を有する化合物は
無色又は淡色の液体又は固体で電子供与性呈色性有機化
合物と光活性剤成分に共存させると、光照射時に発色速
度を向上させる性質を有する。次に、化合物の具体例を
示す。ヘキシアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、アイコシルアルコール、トコシルアルコー
ル、メチルセルロース、オレイルアルコール、シクロヘ
キサノール、シクロペンタノール、トリフェニルカーピ
ノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、
β−フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコール
などの芳香族アルコール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジ
ルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノア
クリレート、プロピレングリコールモノフェニルエーテ
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、グリ
セリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、
グリセリンモノステアレート、グリセリンジラウレート
、ペンタエリスリトール、マンニット、ソルビタン、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソ
ルビタントリステアレート、ペンタエリスリトールなど
の多価アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセタール、ポリビニルブチラール、セルロースアセテ
ート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートフタレート、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ポリシロキサンポリカーピノールなどの
高分子アルコ　−ル。

電子供与性呈色性有機化合物と光活性剤の使用割合は電
子供与性呈色性有機化合物の１重量部に対して光活性剤
０．０１〜１００重量部の範囲であるが、最適な範囲は
０．１〜１０重量部である。

光活性剤とアルコール性水酸基を有する化合物の使用割
合は光活性剤１重量部に対してアルコール性水酸基を有
する化合物０．０１〜２００重量部の範囲であるが、最
適な範囲は０．１〜１００重量部である。

本発明の感光発色性組成物はそのままの状態で使用でき
るし、各種の基材に塗布したり、印刷したり、ねり込ん
で使用できる。このような各種の使用形態に応じて感光
発色性組成物に各種の添加成分を添加して使用できる。

たとえば、天然樹脂、合成樹脂などのバインダー成分、
発色感度を高める増感剤、チタン白、アルミナなどの隠
ぺい剤、シリカ粉末などの増粘剤、酸、アルカリなどの
ｐＨ調整剤、染料、顔料などの色調調整剤、可塑剤、各
種の安定剤などを必要に応じて添加して使用する。

本発明の感光発色性組成物は電子供与性呈色性有機化合
物、光活性剤、アルコール性水酸基を有する化合物、お
よび必要に応じて添加剤を加えて、このままか又は適当
な溶媒に溶解分散したり、その後、溶媒を蒸発させたり
して得ることができる。

このようにして得られた感光発色性組成物は４０Ｑｎｍ
以下の波長域の紫外線を受けると発色し、特に２５０〜
３５０ｎｍの波長域の紫外線によって存効に発色する。

光源としては、太陽光、水銀灯、ブラックライト、紫外
線レーザーなどが適する。さらに、この材料は適宜な増
感剤、例えば染料を加えると分光増感され、４００ｍ以
上の可視光（太陽光、タングステン灯）でも発色可能と
なる。また、１年以上の長期保存しても性能劣化がない
。

電子供与性呈色性有機化合物の種類を適宜変えること−
より所望の色調を有する濃い濃度の発色物を自由に得る
ことができる。

以上のように、本発明の感光発色性組成物は従来の感光
発色性組成物の欠点を全て改良したすぐれたものであり
、紙、プラスチックシート、金属はく、各種の繊維、ガ
ラス、陶磁器などに塗布したり、印刷したり、含浸させ
たり、２枚の基材に挟み込んだり、プラスチックなどの
基材にねり込んだりして使用でき、又はインキ化して感
光発色性能を有するインキ又は塗料として使用できる。

この結果、本発明の感光発色性組成物は種々の工業材料
、装飾材料、料、印刷広告物、日用品、玩具、その他の
広範囲の用途に応用できる。

次に、本発明を実施例により説明するが、これらは本発
明の範囲を限定するものではない。実施例中の部は重量
部である。

実施例　Ｉ ＮＧ−ＢＫ　（保土谷化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　　５部ビス〔４−（
ジフェニルスルフィノ）フェニル〕スルフィド・ビス−
ヘキサフルオロホスフェート（光活性剤）　　　　　　
　　　１０部エスレックＢＸ−Ｌ　（種水化学（株）製
、ブチラール樹脂）　　　　　　　　１４部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　７１部全成分を攪拌し溶解分散
した後、ポリエステルシート又は上質紙に固形分２〜４
ｇ／ｍ”となるよう塗布して、感光発色性組成物を有す
るシートを得た、このシートに写真ネガ原稿を重ね太陽
光に２０秒間露光すると露光部が黒色に発色した。

このシートは臭気がな（、熱、湿度に対する耐久性があ
り、保存性がよく、しかも露光時にガスや気泡が発生せ
ず、発色感度、濃度の高いものであった。

実施例　２ ＡＰＴ　（山田化学工業（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　５部ビス〔４−（ジ
フェニルスルフィノ）フェニル〕スルフィド・ビス−ヘ
キサフルオロホスフェート（光活性剤）　　　　　　　
　　１０部フェノキシエタノール　　　　　　　４部ト
リクレジルホスフェート　　　　　１部ＭＳ−３００（
新日鉄化学（株）製、 スチレンメタクリル酸の共重合体）６部メチルエチルケ
トン　　　　　　　５０部トルエン　　　　　　　　　
　　　３０部実施例１と同様にして感光発色性組成物を
有するシートを得た。このシートに写真ネガ原稿を重ね
太陽光に２０秒間露光すると露光部が緑色に発色した。

このシートは臭気がなく、熱、湿度に対する耐久性があ
り、保存性がよく、しかも露光時にガスや気泡が発生せ
ず、発色感度、濃度の高いものであった。

実施例　３ ＮＢＰ−１（山田化学工業（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　　５部ビス〔４−（
ジフェニルスルフィノ）フェニルフスルフィド・ビス−
テトラフルオロボレート（光活性剤）　　　　　　　　
　　　１０部エスレックＢＭ−３（積水化学（株）製、
ブチラール樹脂）　　　　　　　　　６部メチルエチル
ケトン　　　　　　　３０部トルエン　　　　　　　　
　　　　２０部実施例１と同様にして感光発色性組成物
を有するシートを得た。このシートに写真ネガ原稿を重
ね太陽光に２０秒間露光すると露光部が青色に発色した
。

このシートは臭気がな（、熱、湿度に対する耐久性があ
り、保存性がよく、しかも露光時にガスや気泡が発生せ
ず、発色感度、濃度の高いものであった。

実施例　４ Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　Ｉ　−６Ｂ　（チバ
・ガイギー社製、電子供与性呈色性有機化合物）　　　
５部ビス〔４−（ジフェニルスルフィノ）フェニルフス
ルフィド・ビスーヘキサフルオロアーセネート（光活性
剤）　　　　　　　　　　８部エチルセルロース、Ｎ−
４（米国、バーキュレス社製、セルロース樹脂）　　　
　　５部メチルエチルケトン　　　　　　　４０部実施
例１と同様にして感光発色性組成物を有するシートを得
た。このシートに写真ネガ原稿を重ね太陽光に２０秒間
露光すると露光部が赤色に発色した。

このシートは臭気がなく、熱、湿度に対する耐久性があ
り、保存性がよ（、しかも露光時にガスや気泡が発生せ
ず、発色感度、濃度の高いものであった。

実施例　５ ＯＲ−５５（山田工業化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　５部ビス〔４−（ジ
フェニルスルフィノ）フェニルフスルフィド・ビスーヘ
キサフルオロアンチモネート（光活性剤）　　　　　　
　８部β−フェニルエチルアルコール　　　１部ＭＳ−
３００６部 メチルエチルケトン　　　　　　　５０部トルエン　　
　　　　　　　　　　２０部実施例１と同様にして感光
発色性組成物を有するシートを得た。このシートに写真
ネガ原稿を重ね太陽光に２０秒間露光すると露光部が橙
色に発色した。

このシートは臭気がなく、熱、湿度に対する耐久性があ
り、保存性がよく、しかも露光時にガスや気泡が発生せ
ず、発色感度、濃度の高いものであった。

実施例　６ ＰＳＤ−ＨＲ（新日曹化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　　５部ビス（４−（
ジフェニルスルフィノ）フェニルフスルフィド・ビス−
バークロレート （光活性剤）　　　　　　　　　１０部エスレックＢＭ
−３（積水化学（株）製、ブチラール樹脂）　　　　　
　　　　１０部メチルエチルケトン　　　　　　　４０
部実施例１と同様にしてフォトクロミック性能を有する
白色のシートを得た。このシートに写真ネガ原稿を重ね
太陽光に１５秒間露光すると露光部が赤色に発色した。

光照射を止めると元の白色に戻った。

発消色を２０回繰り返したが、性能劣化がほとんどみら
れなかった。

このシートは熱、湿度に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

実施例　７ Ｓ−２０５（山田化学工業（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　５部ビス〔４−（ジ
フェニルスルフィノ）フェニルフスルフィド・ビス−ヘ
キサフルオロホスフェート（光活性剤）　　　　　　　
　　１０部トリフェニルホスフェート　　　　　１部フ
ェノキシエタノール　　　　　　　２部トルエン　　　
　　　　　　　　　３０部メチルエチルケトン　　　　
　　　５０部全成分を攪拌し溶解した後、このインキを
繊維ペンに充填して筆記具を得た。この筆記具を用いて
紙、プラスチックシートに筆記すると、筆跡は目で判読
できなかったが、太陽光に２０秒間露光すると筆跡部分
が黒色に発色し、隠しインキとして有用であることが判
明した。

（発明の効果） 本発明の感光発色性組成物は発色種が豊富で、しかも熱
、湿度に対する耐久性、保存性にすぐれた性能を有し、
広い分野にわたって有用な材料として使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、 （Ｂ）トリアリールスルホニウム塩の縮合体である光活
   性剤と、 （Ｃ）アルコール水酸基を有する化合物とを必須成分と
   する感光発色性組成物