JPS6169037A - フオトクロミツク材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は光照射により発色し、光照射を止めると消色す
るフォトクロミンク材料に関する。

（従来技術と問題点） 光照射の有無に対応して可逆的に発消色を繰り返す、い
わゆるフォトクロミック化合物は古くから多数知られて
いるが、多方面に使用できる満足いく材料は未だない。

すなわち、フォトクロミック材料に要求される性能とし
ては、光照射により速やかに発色する発色感度、発色物
の高い色濃度、光照射を止めた場合の消色感度、繰り返
し使用に耐える耐久性、長期保存に耐える安定性、豊富
な色種などである。

代表的な無機のフォトクロミック材料とてのハロゲン化
銀は性能的にはすぐれているが、特に色種に乏しく、し
かもガラス中に分散しないと使用できないために応用面
が制限され、価格も高くサングラスに利用される程度で
多方面への適応性がない。また、アゾベンゼン、Ｎ−サ
リシリデンアニリン、スピロピラン、ビス−（トリフェ
ニルイミダゾール）、□１　　　　　チオニン、ビオロ
ゲン、フルギド化合物などの有機物が知られているが、
いずれも色種に乏しく、しかも安定性、色濃度が乏しか
ったりして、実用には供されていない。

また、電子供与性呈色性有機化合物を光活性剤と組合せ
た怒光発色性材料が知られている。この材料は電子供与
性呈色性有機化合物の種類を変えることにより種々の色
調を得られる特長があり、色濃度、発色感度のよいもの
があるが、光を照射する前から着色してきたり、光を照
射して発色した発色物が光照射を止めても、元の無色状
態に戻らないという致命的な欠点がある。しかも、安定
性も悪いという欠点もあるためフォトクロミック材料と
しては使用できない。

（発明の目的） 本発明は前記の従来のフォトクロミンク材料の欠点を改
良してフォトクロミック材料としての必要性能を満足す
る新規なフォトクロミック材料を得ることである。

（発明の構成） 、） 本発明は、（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、（Ｂ
）下記の一般式〔Ｉ〕で表わされるスルホニウム塩、一
般式（ＩＩ）で表わされるホスホニウム塩および一般式
（ＩＩＩ　）で表わされるヨードニウム塩から選ばれた
少なくとも一種の光活性剤と、（Ｃ）電子供与性呈色性
有機化合物（Ａ）および光活性剤（Ｂ）に相溶しない塩
基性微粉末とを必須成分とするフォトクロミック材料で
ある。

ここで、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｚは同−又は異なり、炭素
原子１ないし１２個を有するアルキル基、又は炭素原子
４ないし１３個を有する芳香族基である。Ｙは硫黄又は
ＣＨを基で、ｎは０又はｌである。ＭＸ−ｍはハロゲン
含有錯イオンで、Ｍはほう素又はりんで、Ｘはハロゲン
で、ｍは４又は６である。

一般式（ＩＩ） ここで、Ｒ４は炭素原子１ないし８個のアルキル基、お
よびそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族有機
基、又は炭素原子５ないし１３個の芳香放縮金環構造、
又は芳香族基を形成する有機基である。ＭＸ−は一般式
（１）のＭＸ−と同じである。

ここで、Ｒ，、Ｒ，は水素、ハロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子１ないし４個を有するアルキル基およびそれら
の置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基である。ＭＸ
−は一般式（１）のＭＸ−と同じである。

本発明者は電子供与性呈色性有機化合物とハロゲン化有
機物、ジアゾニウム塩などの光活性剤を組合せると、発
色感度、濃度、色種の点ですぐれていることに着目し、
これに臭気の防止、熱、湿度に対する耐久性、長期保存
安定性などの性能を同時に満足させ得るべく種々検討し
た結果、前記のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨー
ドニウム塩がら選ばれた少なくとも１種の光活性剤を電
子供与性呈色性有機化合物と組合せて用いると、前記の
欠点を改良することを見い出した。

次に、光照射による発色物が光照射を止めると元の無色
状態に消色する性能を付与すべく検討し、電子供与性呈
色性を機化合物と光活性剤に、それらに相溶しない塩基
性微粉末を添加すると、前記の性能を全（損なうことな
く消色性能が付与され、その結果、熱、湿度に対する耐
久性、長期保存安定性などがよ（、電子供与性呈色性を
機化合物を選ぶことにより所望の色種（赤、青、緑、橙
、黒など）を自由に選べる満足できるフォトクロミック
材料となった。これが本発明のフォトクロミック材料の
最大の特長である。

塩基性微粉末を添加することによって所期の目的を達成
できるすぐれたフォトクロミック材料になり得る理由は
、次のように考えられる−０まず、フォトｒ　　　クロ
ミック材料に光照射を行うと光活性剤からブレンステッ
ド酸、ルイス酸などの発色成分が放出され、これが電子
供与性呈色性有機化合物を発色させるが、塩基性微粉末
はほとんどこの反応に関与しない。次いで、光照射を止
めると光活性剤からブレンステッド酸、ルイス酸などの
発色成分の放出が止み、同時に塩基性微粉末が先に放出
し電子供与性呈色性有機化合物を発色させたブレンステ
ッド酸、ルイス酸などの発色成分を吸着し始める。すな
わち、発色した電子供与性呈色性有機化合物が電子を受
容し、最終的には、放出された全てのブレンステッド酸
、ルイス酸などの発色成分を塩基性微粉末が吸着してし
まう。本発明のフォトクロミンク材料は光の有無に応じ
て電子供与性呈色性有機化合物が電子を受授し、その結
果として、発消色すると考えられる。

本発明に使用する電子供与性呈色性有機化合物は通常、
無色又は淡色で、前記の光活性剤に光照射すると放出さ
れるブレンステッド酸、ルイス酸などの発色成分の作用
で電子供与し発色する性質を有する。代表的な化合物と
しては、トリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類
、フェノチアジン類、インドリルフタリド類、ロイコオ
ーラミン類、ローダミンラクタム類、ローダミンＢクト
ン類、インドリン類、トリフェニルメタン類、アザフタ
リド類などであり、同種又は異種のものを２つ以上組合
せて使用できる。次に、具体例を示す。クリスタルバイ
オレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ミヒ
ラーズヒドローズ、３−ジエチルアミノ−天−ベンゾフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニル）−
アミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−１−リル
アミノー７−メチルーＮ−フェニルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−フェニルオルラ
ミン、ローダミンＢラクタム、ローダミンＢラクトン、
２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３゛　−
ジメチルインドリン、Ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３．７−
ビス（ジメチルアミノ）−１０−ヘンジイルフェノチア
ジン、３．７−ピスジメチルアミノー１Ｏ−（４゛−ア
ミノベンゾイル）フェノチアジン、３．７−ピスジメチ
ルアミノー１Ｏ−（４°　−ピリジノベンゾイル）フェ
ノチアジン、３．７−ピスジメチルアミノー１Ｏ−（４
”−ビス−（４″、４′″−ジメチルアミノフェニル）
メチルアミノベンゾイル〕フェノチアジンなどである。

本発明で使用する光活性剤は電子供与性呈色性を機化合
物を発色させるブレンステッド酸、ルイス酸などの発色
成分を放出する性質を有する化合物で、スルホニウム塩
、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩である。次に、光活
性剤の具体例を示す。

／′ 本発明で使用する塩基性微粉末は無色又は淡色で平均粒
径１００．ｕｍ以下で使用できるが、１０Ｐｍ以下が好
適であり、ｐＨは８以上のものがよい。電子供与性呈色
性有機化合物又は光活性剤は対し相溶しないということ
は常温にて１％以下の溶解度しか有しないということで
ある。

塩基性微粉末の具体例としては、一般的に、リチウｌい
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ族金属、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩である。さらに、処理法により塩基性
を呈する微粉末シリカ、モンモリナイト、タルク、塩基
性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛などの微粉末も使用できる。

電子供与性呈色性有機化合物と光活性剤の使用割合は電
子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して光活性剤０
．０１〜１００重量部の範囲であるが、最適な範囲は０
．１−１０重量部である。

電子供与性呈色性有機化合物と塩基性微粉末の使用割合
は電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して塩基性
微粉末０．１〜１００重量部の範囲であるが、最適な範
囲は１〜１００重量部である。

本発明のフォトクロミンク材料はそのままの状態で使用
できるし、各種の基材に塗布したり、印刷したり、ねり
込んで使用できる。このような各種の使用形態に応じて
、フォトクロミンク材料に各種の添加成分を添加して使
用できる。たとえば、天然樹脂、合成樹脂などのバイン
ダー成分、発色感度を高める増感剤、チタン白、アルミ
ナなどの隠ぺい剤、染料、顔料などの色調３１整剤、可
塑剤、各種の安定剤などを必要に応じて添加して使用す
る。

本発明のフォトクロミンク材料は電子供与性呈色性有機
化合物、光活性剤、塩基性微粉末および必要に応じて添
加剤を適当な溶媒に溶解分散した後、溶媒を蒸発させて
得ることができる。

このようにして得られたフォトクロミック材料は４００
ｎｍ以下の波長域の紫外線を受けると発色し、特に２５
０〜３５０ｎｍの波長域の紫外線によって有効に発色す
る。発色したフォトクロミック材料を暗所に置けば、消
色し始め最終的に発色前と同し状態に戻る。この発消色
反応を数１０回以上繰り返して行うことができる。また
１、１年以上の長期保存しても性能劣化がない。

本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物の種類を
適宜変えることにより所望の色調を有する濃い濃度の発
色物を自由に得ることができる。

以上のように、本発明のフォトクロミック材料は従来の
フォトクロミンク材料の欠点を全て改良したすぐれたも
のであり、紙、プラスチックシート、金属はく、各種の
繊維、ガラス、陶磁器などに塗布したり、印刷したり、
含浸させたり、２枚の透明基材に挟み込んだり、プラス
チックなどの基材に錬り込んだすして使用でき、又はイ
ンキ化してフォトクロミック性能を有するインキ又は塗
料として使用できる。この結果、本発明のフォトクロミ
ック材料は種々の工業材料、装飾材料、印刷広告物、日
用品、玩具、その他の広範囲の用途に応用できる。

次に、本発明を実施例により説明するが、これらτ は本発明の範囲を限定するものではない。実施例中の部
は重量部である。

実施例　１ Ｒ−ＤＣＦ　（保土谷化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　　０．２５部トリフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート　　　　　
　　　　　　　０．５部軽質炭酸カルシウム微粉末　　
　　　１．５部エスレソクＢＭ−５（積木化学（株）製
、ブチラール樹脂）　　　　　　　　　１．５部メチル
エチルケトン　　　　　　　１５　　部トルエン　　　
　　　　　　　　　　５　　部メタノール　　　　　　
　　　　　　５　　部全成分を攪拌し溶解分散した後、
ポリエステルシートに固形分５ｇ／ｍ”になるように塗
布して、フォトクロミック性能を有する白色のシートを
得た。

このシートに写真ネガ原板を重ね、太陽光に３０秒間露
光すると露光部が赤色に発色した。光照射を止めると元
の白色に戻った０発情色を２０回繰り返したが、性能劣
化がほとんどみられなかった。

このシートは熱、湿度に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

実施例　２ ＰＳＤ−Ｇ　（新日曹化工（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物’）　　　０．２５部トリ
フェニルスルホニウムへキサ フルオロホスフェート　　　　　　０．５部軽質炭酸カ
ルシウム微粉末　　　　　１　　部ＭＳ−３００（新日
鉄化学（株）製、 スチレンメタクリ酸の共重合体樹脂）１．５部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　８　　部メチルエチルケ
トン　　　　　　　　１２　　部メタノール　　　　　
　　　　　　　　３　　部全成分を攪拌し溶解分散した
後、ポリエステルシートに固形分４〜５ｇ／ｍ２なるよ
うに塗布して、フォトクロミック性能を有する白色のシ
ートを得た。このシートの裏面に粘着剤を塗布しラベル
とした。このラベルを文具、玩具などに貼り、太陽光に
２０秒間以上露光すると緑色に発色した。光照射を止め
ると元の白色に戻った。

このラベルは熱、湿度に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

実施例　３ ＮＢＰ−１（白木化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　　０．２５部トリフ
ェニルフェナシルホスホニウム テトラフルオロボレート　　　　　０．５部酸性炭酸ナ
トリウム微粉末　　　　　１　　部トルエン　　　　　
　　　　　　　　７　　部メチルエチルケトン　　　　
　　　１０　　部メタノール　　　　　　　　　　　　
３　　部全成分を攪拌し溶解分散した後、上質紙に固形
分２〜３ｇ／ｍ”になるように含浸させ、フォトクロミ
ック性能を有する白色のフォトクロミへり祇を得たこの
フォトクロミック紙をブランクライトに３０秒間露光す
ると青色に発色した。光照射を止めると元の白色に戻っ
た。発消色を２０回繰り返したが、性能劣化はほとんど
みられなかった。

このフォトクロミック紙は熱、湿度に対する耐久性があ
り、保存性がよいものであった。

実施例　４ ＰＳＤ−１７０（新日曹化工（株）製、電子供与性呈色
性有機化合物）　　　０．２５部ジフェニルヨードニウ
ムテトラ フルオロポレート　　　　　　　　　０．５部軽質炭酸
カルシウム微粉末　　　　　２．５部エスレソクＢＸ−
Ｌ　（積木化学（株）製、ブチラール樹脂）　　　　　
　　　　２　　部メチルエチルケトン　　　　　　　２
０　　部トルエン　　　　　　　　　　　　　４　　部
メタノール　　　　　　　　　　　　５　　部全成分を
攪拌し溶解分散した後、上質紙に凸版印刷し、フォトク
ロミック性能を有する白色のフォトクロミック紙を得た
。このフォトクロミック紙を太陽光に３０秒間露光する
と印刷部分が黒色に発色した。光照射を止めると元の白
色に戻った。発消色を２０回繰り返したが、性能劣化は
ほとんどみられなかった。

このフォトクロミンク紙は熱、湿度に対する耐久（性が
あり、保存性がよいものであった”　　　実施例　５ ＯＲ−５５（山田化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物）　　　　０．２５部トリ
フェニルスルホニウムテトラフル オロボレート　　　　　　　　　　０．５部炭酸マグネ
シウム微粉末　　　　　　１．５部トリフェニルホスフ
ェ−）　　　　　　０．２５部エスレソクＢＭ−５２部 メチルエチルケトン　　　　　　　　８　　部トルエン
　　　　　　　　　　　　　２　　部メタノール　　　
　　　　　　　　　２　　部全成分を攪拌し溶解分散し
た後、上質紙に孔版を用いて印刷しフォトクロミック性
能を有する白色のフォトクロミック紙を得た。このフォ
トクロミック紙を太陽光に３０秒間露光すると印刷部分
が橙色に発色した。光照射を止めると元の白色に戻った
。発消色を２０回繰り返したが、性能劣化はほとんどみ
られなかった。

このフォトクロミック紙は熱、湿度に対する耐久性があ
り、保存性がよいものであった。

実施例　６ Ｒｅｄ−４０ｐ（中本化学（株）製、 電子供与性呈色性有機化合物＞　　　　０．２５部ジフ
ヱニルー４−チオフェノキシフェニルスルホニウムテト
ラフルオロボレート　０，５　部炭酸カルシウム微粉末
　　　　　　　２．５　部エスレノクＢＭ−５２部 メチルエチルケトン　　　　　　　１５　　　部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　５　　　部メタノール　
　　　　　　　　　　　５　　　部全成分を攪拌し溶解
分散した後、ポリエステルシートに固形分５〜６ｇ／ｍ
２になるように塗布してフォトクロミック性能を有する
白色のシートを得た。このシートに写真ネガ原版を重ね
、ケミカルランプに３０秒間露光すると露光部が赤色に
発色した。

光照射を止めると元の白色に戻った。発消色を２０回繰
り返したが、性能劣化はほとんどみられなかった。

このシートは熱、湿度に対する耐久性があり、保存性が
よいものであった。

（発明の効果） 以上のように、本発明のフォトクロミック材料は発色色
種が豊富で、しかも熱、湿度に対する耐久性、保存性に
すぐれた性能を有し、広い範囲の分野に使用できる。

特許出願人　パイロット萬年筆株式会社手続補正書 昭和６０年　１月１０　日 特許庁長官　　志　賀　　学　　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９１２８０号 ２、発明の名称 フォトクロミンク材料 ４、補正命令の日付　　　自発 昭和　　年　月　日　　　゛ （発送日　昭和　　年　月　　日） ５．８！１正の封象 明細書の特許請求の範囲の欄、発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 Ｙ　　　　　　　　　　　　　　別紙の遺り６、補正の
内容 （１）特許請求の範囲の欄を次の通り訂正づ−る。

＋ｉＡ、）電子供与性呈色性有機化合物と、（Ｂ）ド晶
己の一般式（Ｉ）で表わされるスルホニウム塩、一般式
（ＩＩ）で表わされるホスホニウム塩および一般式〔Ｉ
ＩＩ〕で表わされるヨードニウム塩から４ｂよれた少な
（とも一種の光活性剤と、（Ｃ）電子供与１生呈色性有
機化合物（Ａ）および光活性剤（Ｂ）に＋目）容しない
塩基性微粉末とを必須成分とするフォトクロミンク材料
。

ここで、Ｒ８、Ｒ２、Ｒ３は同−又Ｇよ異なり、炭素原
子４個ないし１３個を有する芳香族基である。

Ｙは硫黄又はＣ）（Ｚ基で、口はＯ又Ｇよ１である。Ｍ
Ｘ′″ｍはハロゲン含有錯イオンで、Ｍ４まＧよう素又
４まり　　　　１んで、Ｘはハロゲンで、ｍは４又は６
である。

一般式（ＩＴ） ここで、Ｒ４は炭素原子ｌないし８個のアルキル基、お
よびそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基、
又は炭素原子５ないし１３個の芳香族縮合環構造、又は
芳香族基を形成する有ａ基である。

ここで、Ｒｓ，Ｒｈは水素、ノ＼ロゲン原子、二。

トロ基、炭素原子１ないし４個を有するアルキルおよび
それらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基である
。ＭＸ−は一般式（１）のＭＸ，と同じである。

（２）第５真第１１〜１２行の「炭素原子〜又は」を１
１する。

（３）第６頁第３行の［有機ｊを削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）電子供与性呈色性有機化合物と、（Ｂ）下記の一
   般式〔 I 〕で表わされるスルホニウム塩、一般式〔Ｉ
   Ｉ〕で表わされるホスホニウム塩および一般式〔ＩＩＩ
   〕で表わされるヨードニウム塩から選ばれた少なくとも
   一種の光活性剤と、（Ｃ）電子供与性呈色性有機化合物
   （Ａ）および光活性剤（Ｂ）に相溶しない塩基性微粉末
   とを必須成分とするフォトクロミック材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一又は異なり、炭
   素原子１ないし１２個を有するアルキル基、又は炭素原
   子４ないし１３個を有する芳香族基である。Ｙは硫黄又
   はＣＨ＿２基で、ｎは０又は１である。ＭＸ＾−＿ｍは
   ハロゲン含有錯イオンで、Ｍはほう素又はりんで、Ｘは
   ハロゲンで、ｍは４又は６である。 一般式〔ＩＩ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿４は炭素原子１ないし８個のアルキル基、
   およびそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基
   、又は炭素原子５ないし１３個の芳香族縮合環構造、又
   は芳香族基を形成する有機基である。 ＭＸ＾−＿ｍは一般式〔 I 〕のＭＸ＾−＿ｍと同じで
   ある。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素、ハロゲン原子、ニトロ
   基、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基およびそ
   れらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪族基である。 ＭＸ＾−＿ｍは一般式〔 I 〕のＭＸ＾−＿ｍと同じで
   ある。