DE2809038A1 - Verfahren zum herstellen einer waermeempfindlichen aufzeichnungs-zusammensetzung - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungs-Zusammensetzung

Priorität: 4. März 1977; V. St. A.; Nr. 77* 385

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Aufzeichnungs-Zusammensetzungen, die wärmereaktionsfähige Komponenten enthalten, insbesondere zum thermografischen Kopieren, Thermodrucken, für Meßwertaufzeichnungen und als Dias für die Overheadprojektion.

Es sind bereits wärmeempfindliche Papiere bekannt, die die ringförmige Polyketoverbindung nach der Erfindung enthalten, zum Kopieren und Aufzeichnen verwendbar sind und die Fähigkeit haben, eine kontrastierende Aufzeichnung zu bilden, wenn sie auf eine Aktivierungstemperatur von 50 ⁰G erwärmt werden. Sie werden bei thermografisehen Verfahren verwendet, wobei ein Aufzeichnungsmedium auf einer grafischen Vorlage angeordnet und Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, so daß eine selektive Erwärmung der Dunkelbereiche der Vorlage bewirkt wird, die ausreicht, um auf dem wärmeempfindlichen Medium eine Kopie zu bilden,, Ferner werden die wärmeempfindlichen Medien zum Aufzeichnen der erwärmten Teile eines Thermodruckkopfs und zum Aufzeichnen einer farbigen Kopie bei Kontaktierung mit dem beheizten Schreiber eines Thermoaufzeichnungsgeräts verwendet. Die Ninhydrinaminreaktion,

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bei der Ninhydrin mit Aminosäuren, primären Aminen und bestimmten Derivaten von Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin reagiert, wodurch die allgemein als Ruhrman-Purpur bezeichnete Farbe erhalten wird, ist bekannt. Isatin reagiert mit den gleichen Aminen zur Bildung von Isatinblau. Alloxan reagiert mit den Aminen zur Bildung einer roten Farbe. Diese Reaktionen v/erden in einer Vielzahl Erfindungen für wärmeempfindliches Kopier- und Aufzeichnungspapier und Filme verwendet. Nach der US-PS 3 736 166 wird Ninhydrin mit verschiedenen Morpholin- und Piperidinderivaten zum Herstellen von Dias für die OverheadprogeMäon verwendet. Nach der US-PS 3 293 wird Ninhydrin oder Hydrindantin mit Isatinaminkondensaten verbunden zum Herstellen von thermografischem Kopierpapier. Nach dun US-Patentschriften 3 14-9 991 und 3 14-9 992 wird Ninhydrin oder Hydrindantin mit Komplexen von Aminen und Flavanen oder Phenolverbindungen umgesetzt zum Herstellen von thermografischem Kopierpapier. Nach der US-PS 3 664 858 wird Ninhydrin mit den Einschlußverbindungen von Morpholin oder Piperidin und organischen Säuren im Thermoaufzeichnungsmedium verbunden. Nach der US-PS 3 024 362 werden Hydrindantin mit Aminosäuren oder Salzen primärer Amine mit organischen Karbon- und Sulfonsäuren zum Herstellen eines Thermokopierpapiers verbunden. Nach der US-PS 2 967 785 werden die Einschlußverbindungen von Morpholin oder Piperidin mit Isatin oder Ninhydrin als farbbildendem Stoff in Thermokopierpapieren verwendet. Nach der US-PS 3 573 958 wird ein Amin mit einem Halogenid oder organometallisch.es Halogenid von Germanium, Silikon, Blei und Zinn mit Hydrindantin zum Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers verbunden. In allen Fällen wurden die üblichen Farbstoffbildungen von Ruhrman-Purpur mit Ninhydrin, rotem Farbstoff mit Alloxan und Isatinblau erhalten.

Es ist häufig erwünscht und Aufgabe der Erfindung, farbige Aufzeichnungen zu erhalten, deren Farben von den normaler-

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weise mit den genannten ringförmigen Polyketoverbindungen erhaltenen Farben verschieden sind.

Durch die Wärmedissoziation oder Zersetzung der Komplexe, Salze oder Einschlußverbindungen während des Abbildens werden unerwünschte Gerüche und Dämpfe erzeugt. Ferner besteht das Problem eines Ausbleichens der Abbildung bei übermäßiger Erwärmung, bei der Alterung oder bei zu langem Einwirken von UV-Anteile enthaltendem Licht.

Andere Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren sind ebenfalls bekannt. Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Leucofarbstoffs oder farblosen Farbstoffs und einer Phenolverbindung, die mit dem Leucostoff zur Bildung eines farbigen Farbstoffs umsetzbar ist. Viele Systeme dieser Art sind bereits im Stand der Technik angegeben.

Diese Systeme enthalten z. B.:

1) Phthalide, Naphthalide, Fluorane.

Typisch für diese sind kristallviolettes Lacton oder 3,5-Bis-(p-üimethylarcinophenyl)-6-Dimethylaminophthalid und malachitgrünes Lacton oder 3»3-Bis-(p-Dimethylaminophenyl)-Phthalid. Die Reaktionen dieser und vieler ähnlicher Phthalide mit Phenolen sind in der folgenden Literatur erläutert: US-PS 3 895 173, US-PS 3 322 557, US-PS 3 859 112, US-PS 3 773 542, US-PS 3 846 153, US-PS 3 539 375, US-PS 3 864 684, US-PS 3 843 384, US-PS 3 829 401, US-PS 3 829 401, US-PS 3 825 432, US-PS 3 816 838, US-PS 3 792 481, US-PS 3 746 675.

Typische Beispiele der in den vorgenannten Patentschriften angegebenen Lactone, die mit Phenolverbindungen zur Bildung einer Farbe reagieren, umfassen die in der folgenden Tabelle angegebenen Lactone.

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Tabelle I

3,3-bis(p-Mmethylaminophenyl)-6-Dimethylaminophthalid 3,3-bis(p-Dimethylaminophenylphthalid) 3,3-bis [p-di(n-Butylaminopheriyl)Phthalid} Rhodaminlakton

3-[2-Methyl-4-(Diäthylamin)Phenyl] -3-(1,2-Dimethyl- -3-IndoIyI)Phthalid

3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-Äthyl-2-Methyl-3-Indolyl)-4,5,6,7-Tetrachlorphthalid

3,3-bis(1-Äthyl-2-Methylindol-3-yl)Phthalid

3-(4-Morpholinphenyl)-3-(1,2-Dimethylindol-3-y.l)-4,5,6,7-Tetrachlorphthalid

3_(1-Benzyl-2-Methylindol-3-yl)-8-(Methyl-2-Methylindol-3-yl)Bithalid

5-NItro-3,3-t»is(4-Dimethylaminophenyl)Phthalid 5-Amin-3,3-bis(4-Dimethylaminophenyl)Phthalid 5-Benzoylamin-3₁3-bis-(4-Dimethylaminophenyl)Phthalid

3,3-bis(p-Diraethylaminophenyl)-4,5 * 6,7-Tetrachlorphthalid

3,3-bis(p-Diäthylaminophenyl)-6-Aminophthalid

3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-(p-Toluolsulfonamid) Phthalid

3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-Ni"brophthalid 3,3-bis ( p-Dimethylaminophenyl) -6-Monäthylaniinophthalid 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl--6-Chlorphthalid 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-Äthoxyphthalid 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-Diäthylaminophthalid

3- ( 4- Diäthylaminopheny:j)-3-( 1,2-Dimethylindol-3-yl) Naphthalid

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3-(4-Diäthylaminophenyl)-$-(1-Phenylpyrrol-5-yl) Naphthalid

3-Diäthylamin-7-Dibenzylaminofluoran 3-Diäthylamin-7-( N-Metliylanilin) f luoran 3-Dimethylamin-6-Methoxyfluoran 3-Diäthylamin-6-Methyl-7™Chlorofluoran 3-Morpholin-5,6-Benzofluoran 7-Acetamin-3~Dimethylaminofluoran 3-Dimethylamin-5 ? 7-Dimethylfluoran 3,6-bis-/3-Methoxyäthoxyf luoran 3,6-bis-/3-Cyanäthoxyf luoran 1-Amin-5,6,7-Trimethylfluoran 3-Dibutylamin-6-Methyl-7-Chlorfluoran 3-Diäthylamin-7~I⁾ibenzylaminof luoran 3-Diäthylamin~7-(N-Methyl-p--Toluidin)f luoran 3-Dimethylamin-7-Chlorfluoran 3-(Diethylamin)-6-Methyl-7~Anilinfluoran 3,7-bis(Diäthylamin)fluoran 3,6-Dimethoxyfluoran 3-Diamylamin-6-Chlorfluoran 2¹,6'-bis(Diäthylamin)fluoran

2'-(Benzylamin)-6^l-(Diäthylmin)-3' ,A-' '-Benz of luoran 3-(Äthyl-p-Tolylamin)-7~(Methylphenylamin)fluoran

3-Cyclohexylamin-6-Chlorfluoran

3-Diäthylamin-5-Methyl-7-bis(4-Methylbenzyl)aminofluoran

3-Diäthylamin-6-Methyl-7-(p-Butylanilin)fluoran 2'-Anilin-6'-Diäthylamin-3'-Methylfluoran 3~(Di äthylamin)-7-(N-Methylanilin)fluoran

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2'-Phenylamin-3'Me thy1-6·-(N-Äthyl-N-p-Tolylamin) riuoran

3-Diätnylamin-7-Piperidinfluoran 3-Diäthylamin-7-Phenylfluoran 3-Diäthylamin=5-Chlor-7-Piperidinfluoran 3-üime thylamin-5-Methyl-7-Piperidinfluoran 3-Diäthylamin-5-Methyl-7-Piperidinfluoran

2-(2',4*6'-Trimethylphenylamin)-8-Diäthylamin-3, 4-Benzofluoran

2,8-bis(N-Äthyl-N-p-Tolylamin)fluoran 3-Diäthylamin-6-Methyl-7-o-Anisidinfluoran 3-(Di äthylamin)-6,7-Dimethylfluoran

3-Dimethylarain-5-Methyl-7-C^bis-(4-Methylbenzyl)amin] fluoran

4-Amin-3 [[bis- ß -Äthoxyäthyl)Aminj Benzofluoran N,N'-Dis (3'-Diäthylaminofluoran-7'yl)Piperazin 2-Phenylamin-6-Diäthylaminoi'luoran 2-Phenylamin-6-Dimethylaminoi'luoran 3'-Diäthylamin-7'-Methylthiοfluoran 3,7-bis (Diäthylamin)-5,6-Benzofluoran $-Difflethylamin-7-Benzylamin-5_i6-Benzoi^<luoran 3-Diäthylamin-7-(N-Benzyl-N-Phenyl)Aminofluoran 3-Benzylamin-7-Diäthylaminofluoran 2'-(p-Chloranilin)-6'-Diäthylaminofluoran 2'-(m-Chloranilin)-3-Methyl-6'-Diäthylaminofluoran 2'-(p-Chlor-N-Methylanilin)-6'-Diäthylaminofluoran 3-(Diäthylamin-5-Methyl-7-(β -Phenylhydrazin)fluoran $-(Diäthylamin)-7-bis(1-Naphthylmethyl)aminofluoran 3-(Diäthylamin)-7-(2-Phthalimidin)fluoran

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3-(Diäthylamin)-6-Methyl-3'-Äzafluoran 3-Diäthylamin-5-Methyl-7-Diphenylamin)i"luoran 3-(Dimethylarain)-7-(Diphenylmethylamin)fluoran

3-(Diäthylamin)-6-Methyl-7-(ρ,ρ'-Dimethyldiphenylmethy1) Aminofluoran

3-(Dibutylamin)-7-(Diphenylmethylamin)fluoran 3-(Diäthylamin)-7-(β » (3-Dibenzylhydrazin)fluoran 3-(Dimethylamin-7-(p-Methoxybenzamid)fluoran 7-Anilin-3-(Diäthylamin)fluoran

2'-(Methylphenylamin)-6'-(Methyl-p-Tolylamin)fluoran

2'-Methyl-6'-Cyclohexylaminofluoran 2'-Amin-6'-Diäthylamin-3'-Methylfluoran 2'-Amin-6·-Diäthylaminoriuoran 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-Diäthylaminofluoran 3-Dibenzylamin-7-Diäthylaminofluoran

2'-[N-(Carboäthoxymethyl)aminj-6'-Diäthylaminofluoran

2 *-£N-(Carboäthoxymethyl)-N-Methylaminj-6·-Diäthylaminofluoran

Rhodaminlactam

N-Phenyl-Rhodaminlactam

Rhodamin-Anilinlactam

9-p-Nitroamin-3»6-t>is(Diäthylamin)-9-Xanthenoyl-6-Benzoesäure-Lactam

9-p-Nitroamin-3»6-bis(Dimethylamin)-9-Thioxanthenoyl-6-Benzoesäure-Lactam

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2) Spiropyrane:

Nachstehend werden einige Patentschriften aufgeführt, in denen typische Spiropyrane angegeben sind, die in einer Farbe resultieren, wenn sie mit Phenolverbindungen umgesetzt werden: US-PS 3 445 261, US-PS 3 829 401, U3-PS 5 S59 112, US-PS 3 775 542, US-PS 3 666 525, JP-PG 73-63 734, DE-PS 2 252 845, DE-PS 2 327 135, JP-Po 74-00 069, B¹R-PS 2 204 151, JP-PS 75-01 746, DL-RJ 2 522 877, JP-PS 75-137 146, JP-PS 75-152 742, DE-FS 2 252 845, JP-PS 75-137 549.

Typiscne .Beispiele der in den vorstehenden Patentschriften angegebenen Spiropyrane, die mit Phenolverbindungen reagieren, so daß farbige Farbstoffe entstehen, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

6' -Chor-8' -Methoxybenzoindolinspiropyran Benz οthiaz olinspiropyran Benzo-p-Naphthospiropyran 3-Methyl-di-fi -Naphthospiropyran

1,5,3-Trimethyl~6^a-Chlor-8'-Methoxyindolinbenzospiropyran

6·Ghlor-8'-Methoxyindolinbenzospiropyran

6-Chlor~8-Methoxy~1 · ,3° ₉3'-Trimethylspiro(1-benzopyran-2,2'-Indolin;

Spiro C1-Benz opyran=2,2^ü »Naphthopyran) 8'-Methoxybenzoindolinspiropyran

1,3,3-Triraethyl-4,7,8'-Trimethoxy Γ(2⁸ H-1·-Benzopyran)-2,2'-Indolirg

6-Chlor-8'-Methyl-1,3,3-Trimethylbenzoindolinspiropyran

2-Äthyl-3,3'-Spirobinaphthopyran 3-Phenyl-di-β-Naphthospiropyran Di-P -Naphthospiropyran 3-lthyl-di-P-Naphthospiropyran 3,3⁸-Dichlorspirodinaphthopyran

1,3,3-0?rimethyl-6' -Nitrospiro( 2 · H-1 · -Benzopyrane, 2'-Indolin)

1,3,3-Trimethyl-8'-Nitrospiro(2 Ή-1'-Benzopyran-2, 2'-Indolin)

1,3,3-Trimethyl-6'-Nitro-8■-Methoxyspiro(2'H-1·-Benzopyran-2 ,2 · -Indolin)

1,3,3-Trimethyl-5'-Nitro-8·-Methoxyspiro(2·H-1·-Benzopyran-2 ,2'Indolin)

3,7-bis(3',6'-Diraethoxy-9'-Spiroxanthyl)Pyromellitid

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Pypische Beispiele von Phenolen, die in den vorstehenden Patentschriften angegeben sind und mit den Leucoverbindungen wie den Phthaliden, Naphthaliden, Fluoranen und Spiropyranen zur Bildung farbiger Farbstoffe reagieren, sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

4,4-' -Isopropylidendiphenol 4,4'-Isop:i?opyliden-bis(2-Methylphenol) 4,4'-isopropyliden-bisC2-Phenylphenol) 4,4'-Isopropyliden-bisC 2-t.Butylphenol) 4,4·-see. Butylidendiphenol 4,4' - s e c . Butyliden-bis ( 2-Methylpheno 1) 4,4'-Cyclohexylidendiphenol 4-,4-·-Cyclohexyliden-bisC 2-Isopropylphenol) 4- ,4-' -Äthylidendiphenol 2,2'-Methylen-bis(5-Methylphenol) 4-,4-'-Äthyliden-bis(2-Methylphenol) 4-, 4' -(Λ -Methylpentyliden) Diphenol 4,4'-(MethyIisopentyliden)Diphenol 4,4'-(1-Methylhexyliden)Diphenol 4,4«-(i-Äthylbutyliden)Diphenol 4,4·-(Äthylpropyliden)-bis(2-Methylpheno1) 4,4"-Isopropylidendicatechol 4,4'-Benzylidendiphenol 4,4·-Isopropyliden-bis(2-Chlorphenol) 2₁2'-Dihydroxydiphenyl 2,2'-Methylen-bis(4-Chlorphenol) 2,2' -Me thylen-bis ( 4-Methyl-6-t«, Butylpheno 1) 4,4'-Isopropyliden-.bis(2,6-Dimethylphenol) 2,2'-Thiobis(4_t6-Dimethylphenol) 4,4'-Äthylendiphenol

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4,4' -(1-Methylbenzyliden)Diphenol 4-t.Butylphenol 4-Phenylphenol ^c -Naphthol ρ -Naphthol Hydrochinon Pyrο c at e cho1 Pyrogallol Phloroglucin m. Kresol

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Es gibt eine Anzahl handelsüblicher Erzeugnisse, die die vorstehend erläuterten Verbindungen von Leucofarbstoffen und Phenolderivaten verwenden. Diese werden auf Thermokopierpapier für Thermokopierer verwendet. Ferner werden wärmeempfindliche Papiere, die diese Stoffe benutzen, mit computergesteuerten Thermodruckern verwendet= Sensibilisierte Papiere, die eine Kombination von Leucofarbstoffen und Phenolverbindungen aufweisen, werden in Diagrammaufzeichnungsgeräten verwendet, wobei eine farbige Aufzeichnung dadurch erhalten wird, daß das Papier mit einem beheizten Schreiber in Kontakt gebracht wird«, Die aus Leucofarbstoffen und Phenolderivaten bestehenden Verbindungen weisen einige Nachteile auf. Der Untergrund wird fleckig, die Aufzeichnung verblaßt, die Abbildung zeigt eine inhomogene Farbstoffverteilung, sie ist feuchtigkeitsempfindlich, nicht geruchlos, druckempfindlich, so daß etwa durch Heftklammern od«, dgl« unerwünschte Markierungen entstehen; auf der von dem beheizten Schreiber zurückgelegten Bahn entstehen zwei Streifen, und die Aufzeichnungen zeigen Schmorerscheinungen. Viele der in den genannten Patentschriften angegebenen Phenolderivate sind giftig oder verursachen Reizungen und sind daher nicht verwendbar. Die gleichen aus Leucofarbstoffen und Phenolderivaten bestehenden Farbbildner werden bei den kohlepapierfreien, bei Druckanwendung durchschreibenden beschichteten Papieren verwendet, und die Reaktionsteilnehmer bleiben durch Mikroverkapselung oder dadurch, daß sie in gesonderten Schichten aufgetragen sind, voneinander getrennt. Das Beaufschlagen dieser Materialien mit Druck resultiert in der Farbbildung. Auch die Thermopapiere haben diese Eigenschaft, und ein zu hoher ausgeübter Druck bewirkt ungewollte Markierungen. Aus dem gleichen Grund müssen auch die Reaktionsteilnehmer gesondert vermählen werden, und die Verwendung eines Lösungsmittels oder einer Kombination eines Kunstharzbindemittels mit einem Lösungsmittel, wodurch einer oder beide Reaktionsteil=

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nehraer gelöst oder teilgelöst werden, resultiert in einer vorzeitigen Farbbildung in dem Beschichtungsgemisch.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bei den thermischen Färbreaktionssystemen mit Leucofarbstoffen und Phenolderivaten auftretenden Probleme zu beseitigen oder kleinzuhalten; daoei soll gleichzeitig die Sublimation oder Wanderung der Phenolverbindung, durch die sich Flecken oder Empfindlichkeitsänderungen ergeben können, kleingehalten werden, und es soll Thermo-Aufzeichnungspapier mit verbesserter Bildschärfe und -klarheit herstellbar sein.

Die vorstehend angegebenen Probleme und Nachteile der Thermoaufzeichnungssysteme sind dadurch kleinzuhalten oder zu beseitigen, daß eine Kombination von Leuco-Zwischenfarbstoffen vom Lacton- oder Spiropyrantyp mit ringförmigen Polyketoverbindungen wie Ninhydrin, Hydrindantin, Isatin, Alloxan und deren Homologen verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß die Zwischenfarbstoffe chemisch verbindbar sind als Einschlußverbindungen oder chemische Komplexe voneinander, die helle Farben haben, jedoch durch Wärmeeinwirkung in eine dunkle Farbe umwandelbar sind. Die so gebildete Farbe ist für keinen der miteinander reagierenden Farb-Zwischenstoffe typisch, sondern erzeugt eher einen Farbzusatzeffekt, der den für Abbildungszwecke am meisten erwünschten schwarzen Farben angenähert ist. Ferner wurde festgestellt, daß ein ähnlicher Zusatzeffekt erhalten wird, wenn die 'einzelnen ?arb-Zwi scherist of fe vermischt und erwärmt werden. Vermutlich durchlaufen die Zwischenstoffe den einschluß- oder komplexbildenden Prozeß während ihrer Verschmelzung und werden durch weiteres Erwärmen zu der schließlich erhaltenen Farbe umgewandelt. Ferner wurde gefunden, daß den Gemischen oder Einschlußverbindungen der kombinierten Farb-Zwischenstoffe Molekularkomplexe von Phenolverbindungen mit Aminen zugesetzt werden können, wodurch eine erhöhte Farbintensität

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der Abbildung erhalten und ferner während des Abbildens ein schnelleres Ansprechen auf die Wärme bei niedrigeren Temperaturen erzielt wird. Bestimmte Zusatzstoffe sind mit den Zwischenstoff-Einschlußverbindungen oder -Komplexen, den Gemischen der Farb-Zwischenstoffe oder einer Kombination derselben mit Molekularkomplexen von Phenolverbindungen und Aminen verwendbar, um die Farbintensität der Abbildung weiter zu erhöhen und die Wärmeansprechgeschwindigkeit während des Aufzeichnens zu erhöhen.

Durch die Erfindung wird also ein Verfahren zum Herstellen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungs-Zusammensetzung angegeben, die bei Erwärmung über eine Aktivierungstemperatur von ca. 50-220 C eine Farbe bildet. Ein Bindemittel wird in einem Lösungsmittel gelöst; ein Gemisch von Farb-Zwischenstoffen wird in der Lösung dispergiert; die Dispersion wird auf einen Schichtträger oder ein Substrat aufgebracht; und das Lösungsmittel wird zur Bildung einer trockenen Beschichtung verdunstet. Das Gemisch von Farb-Zwischenstoffen umfaßt eine Einschlußverbindung· eines Leucofarbstoffs vom Lacton- oder Spiropyrantyp mit einer ringförmigen Polyketoverbindung und einen wasserstoffgebundenen Molekularkomplex eines Phenols mit einem Amin oder Amid«,

Es werden jetzt die bei der Erfindung verwendeten Stoffe erläutert.
a) Lactone:

Kristallviolettes Lacton (3?3-Bis-(p--Dimethylaminophenyl)-6-Dimethylaminophthalid), malachitgrünes Lacton (3,3-Bis-(p-Dimethylaminophenyl)-Phthalid) und 3»3-Bis(1-Äthyl-2-Methylindol-3-yl)-Phthalid wurden von der Hilton-Davis Co., Cincinnati, erhalten. Das 3_s3-Bis-(p-Aminophenyl)-Phthalid wurde von der Firma Organic Chemicals Diν., Eastman Kodak Co., Rochester, erhalten.

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b) Spiropyrane:

Die Indolinspiropyrane wurden in üblicher V/eise mittels bekannter Verfahren zubereitet, indem man gleiche molare Mengen der erwünschten IPischerschen Base, hier 1,3,3-Trimethyl-2-Methylenindolin oder das 5-Chlorderivat desselben mit dem erwünschten Aldehyd, z. B. Salicylaldehyd, 5-Nitrosalicylaldehyd, 5-BiOmsalicylaldehyd, 3,4-Dibromsalicylaldehyd und o-Vanillin, in unverdünntem Alkohol für 3-4- h rücklaufen ließ und Abkühlen, Filtrieren, Waschen des Niederschlags mit Alkohol und Trocknen durchführte. In gleicher V/eise wurde 2-Methylbenzothiazolmethyltosylat mit 2-Hydroxy-1-Naphthaldehyd und mit Salicylaldehyd umgesetzt, so daß die entsprechenden Spiropyrane erhalten wurden. Das 3-Hethyl-di-ß-Naphthospiropyran wurde in üblicher Weise dadurch erhalten, daß 2-Hydroxy-1-Naphthaldehyd und Methylethylketon in unverdünntem Äthanol mit Wasserstoffchloridgas behandelt, das gebildete Salz mit Natriumkarbonat neutralisiert und das Erzeugnis aus Benzol rekristallisiert wurde.

c) Einschlußverbindungen oder Komplexe von Lactonen oder Spiropyranen mit ringförmigen Ketonen einschließlich Ninhydrin und Isatin:

Diese wurden zubereitet, indem ein Gemisch aus 15 Teilen Lacton oder Spiropyran und 15 Teilen Ninhydrin oder Isatin in 250 Teilen wasserfreiem denaturiertem Alkohol unter Rühren für 30 min gekocht wurde. Die heiße Mutterlauge wurde aus dem Rückstand dekantiert, in einem Kältekasten gekühlt, so daß die Einschlußverbindung kristallisiert und abgeschieden wurde, und die abgeschiedene Einschlußverbindung wurde mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet.

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d) Komplexe:

Die Phenolverbindung wird in wasserfreiem Methanol oder Äthanol gelöst, so daß eine 25 %±ge Lösung erhalten wird» Das wasserstoff gebundene , als Reaktxonsteilnelimer bestimmte Amin oder Amid wird der alkoholischen Lösung des Phenolderivats in molekularen Äquivalenten zugesetzt, die der Anzahl funktioneller Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung entsprechen. Z. B. werden 1 mol eines Bisphenol 2 mol Cyclohexylamin zugesetzt, 1 mol Amin wird 1 mol einer Monohydroxyverbindung zugesetzt usw«, Die Gemische werden einige Minuten umgerührt, bis sie homogen werden» In manchen Fällen wird praktisch unmittelbar ein Feststoffkomplex gebildet und ausgefällt, während in anderen Fällen eine Kühlung in einem Kältekasten erfolgen muß, bevor Feststofferzeugnisse erhalten werden«, Das den ausgefällten Komplex enthaltende Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag wird mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Die nachstehende Tabelle IV enthält eine Anzahl wasserstoffgebundener Phenolkomplexe, die in dieser Weise zubereitet wurden«,

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Taoelle IV - aromatische Hydroxykomplexe

!'v.-nol	Arain	Dissoziation-tiemp.(°C)
:;., ρ' -Bi phenol	Äthylendiamin	136-140
rl	t·Butylaminäthyl-
	methacrylat
Bisphenol B	Äthylendiamin	85-92
It	Formamid	64-66
!I	t·Butylaminäthy1—
	methacrylat	94-6
ι ,Zi '-iGOpron.ylideri-bis
f„ 2-1 Gopropylphonol)	Triäthanolamin	60-63
It	Äthylendiamin	100-4
'i ,4' -Isopropyliden-bis
(2,6-Dibromphenol)	Di äthanolamin	107-145
Il	Triäthanolamin	128-157
Il	Äthylendiamin	198-215
π	Diathylentriamin	210-215
Il	Propylendiamin	146-156
I!	Formamid	95-102
Il	Hydrazin	135-150
Il	t.Butylaminäthyl-
	methacrylat	I3O-5
A-Hy«roxypropiophenon	Hydrazin	84-90
Ρ,/1-lJj chlor-6-Pheny!phenol	Äthylendiamin	100-4
Il	Diathylentriamin	115-20
Il	Propy1endiamin	92-4
2,2'-Ke thylenbis
(3,4,ö-Trichlorphenol)	Diethanolamin	75-8
It	Triäthanolamin	118-23
II	Äthylendiamin	124-7
ti	Diathylentriamin	90-110
Il	Propylendiamin	125-30
Il	Formamid	125-3O

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Phenol

Amiii

Dissoziation-Temp /⁰G")

2,2'-Methylenbis	Hydrazin	180-4
(3,4,6-Tr i chlorpheno1)	t.-Butylaminäthyl-
	methycrylat	123-6
	Äthylendiamin	66-8
2-Bromo-4-Phenylphenol	Diathylentriamin	78-82
II	Formamid	55-8
ti	Äthylendiamin	137-43
p-Phenylphenol	Diathylentriamin	99-104
II	Propylendiamin	77-81
Il	Formamid	90-5
I!	Hydrazin	145-150
II
2,2'-ThXObIs	Triäthanolamin	120-5
(4,6-Dichlorphenol)	Äthylendiamin	125-130
II	Diathylentriamin	158-164
H	Propylendiamin	142-5
Il	Formamid	115-25
K	Hydrazin	195-200
it
4,4'~Isopropylidenbis	Äthylendiamin	192-5
(2,6-Dichlorphenol)	Diathylentriamin	210-15
II	Propylendiamin	170-5
Il	Formamid	100-5
I!	Hydrazin	142-6
Il	t ο Butylami näthyl-
11	methacrylat	132-5
5-Chlor-2-Hydroxy-	Äthylendiamin	190-4
benzophenon	Äthylendiamin	55-60
o-Phenylphenol	Formamid	50-3
Il	Hydrazin	60-4
Il

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	Amin Dis	2809038
Phenol	Formamid	soziation-Tempi°Q
Dichlorophen		90-3
2,2'-Methylenbis	Tri äthanolamin
(4-A thy1-6-1.Butylphenol)	Äthylendiamin	68-70
Bisphenol A	Propylendiamin	100-4
It	t.Butylaminäthyl-	94-100
Il	methacrylat
	Triäthanolamin	90-2
(6-5.Butyl-m-Kresol)	Äthylendiamin	95-8
II	Propylendiamin	106-11
II	t.Butylaminäthyl-	125-35
II	methacrylat
		62-5
11,4' -Butylidenbis	Triäthanolamin
(6-t.Butyl-m-Kresol)		68-70
2,2'-Methylenbis	Diäthanolamin
(4-Methyl-6-t.Butylphenol)	Äthylendiamin	62-5
II	Triäthanolamin	54-8
p-Cyclohexylphenol	Äthylendiamin	35-40
II	Diäthylentriamin	125-30
H	Propylendiamin	70-85
II	Äthylendiamin	88-90
o-Cyclohexylphenol	Hydrazin	88-93
Il	Äthylendiamin	75-80
p-t.Butylphenol	Propylendiamin	. 70-3
Il	Äthylendiamin	54-7
ρ.sec.Butylphenol	Formamid	50-4
p-Bromphenol	Äthylendiamin	35-8
2,4,6-Tribromphenol	Propylendiamin	135-8
Il	Formamid	85-9
II	Diäthanolamin	90-3
Pentachlοrpheno1	Triäthanolamin	145-55
Il	133-7

809836/0818

Phenol

Pentachlorphenol Amin

Dissoziation°Temp^°Q)

II Il

tt

It

2,6-Dichlorphenol

ti

Il Il II

2-Chlor-4-Phenylphenol

Il

Tetrachlorphenol

ir u

Il Il

ti

2,4,6-Trichlorphenol

ti

II

ti

II

/3 _ /3-Äthylendiimino-o= Kresol

Äthylendiamin	115=20
Diäthylentriamin	185=90
Propylendiamin	168=72
Formamid	100=5
Hydrazin	200=5
t ο Butylaminäthyl=
methacrylat	115=20
Triäthanolamin	83=6
Äthylendiamin	110=15
Propylendiamin	100=155
Formamid	40=5
Hydrazin	115=20
t ο Butylaminäthyl-
methacrylat	100=5
Äthylendiamin	130=5
Propylendiamin	50-4
Hydrazin	108-12
Diäthanolamin	110=25
Triäthanolamin	98=104
Äthylendiamin	165=70
Formamid	85=90
Hydrazin	163=5
t ο Butylaminoäthy1=
methacrylat	95=100
Äthylendiamin	105=14
Propylendiamin	100=5
Formamid	85=90
Hydrazin	150=7
t ο Butylaminathy1-
methacrylat	70=5
Formamid	105-10
t oButylaminäthyl=
methacrylat 336/08Ί ©	118=12

_2 4 _

Phenol

Bisphenol A ,4 · -Jsopropylidenbis (2,6-Dibromphenol) Amin

Dissoziation-TempJ^C)

ir

Il

it

Il Il

tr it

tr it

u ir it ti it

Benzylamin	70-4
2-Amino-1-Butano1	155-62
Aminoäthylenäthanolamin	74-85
2-Amino-2-Äthyl-1,
3—Propendiol	130-40
2-Amino-2-Methyl-1,
5-Propendiol
Aminoäthylpiperazin	140-50
2-Amino-2-Methyl-1-
Propanol	180-90
2-Amino-1-Pheny1-1-
Propanol	100-30
3-Aminopropan.ol	190-5
Benzylamin	144-8
Chloracetamid	114-22
3-Chloro-N-Methyl-
aeetamid	80-5
n—Decylamin	170-90
1,3—Diaminopropan	218-225
3-Di—n—Butylamino-
propylamin	150-8
Diäthanolamin	140-3
Biätliylaminoäthoxy-
äthanol	180-5
Diäthylaminopropylamin	175-85
N-Diäthylaminopropyl-1-
Methyloctadecylamin	88-100
Diäthylisopropanolamin	135-4-2
Diisopropanolamin	65-75
Diisopropyläthanolamin	158-165
Dirnethylacetamin	95-100
Dimethylaminopropyl-

amxn

198-202

809836/0818

Phenol

Ami η

Dissoziation-Temp.(°C)

4,4'-Isopropylidenbis (2,6-Dibromphenol)

Il Il

Il Il Il Jl II It Il

Il It

tt

11 It

tt

Il

Dimethyläthanolamin 135-45

Dimethylformamid 60-5
N-(1 ,i-Dimethyl-2-Hydroxyäthyl)-2-Methyl 1-1,2-

Propandiamin 130-40 t.Dode cylaminopro-

pylamin 90-105

Äthanolamin 170-80

N-Äthyläthanolamin 90-100

N-Äthyldiäthanolamin 137-42

Hexamethylphosphoramid 127-30

n-Hexylamin 200-10

Triamin 60-80 N-2-Hydroxyäthyl-i-

Methyldodecylamin 100-110 N-Hydroxyäthylpiperazin-Hydroxyathyltrihydroxy-

propyl-Äthylendiamin 45-55

Iminobispropylamin 210-20

Isobutylamin 160-70

Isopropylamin 165-75 3-Isopropoxypropanol-

amin 165-75

Isopropylamin 160-70

Methandiamin 140-5

Methyldiäthanolamin 132-6

Methyläthanolamin 143-6
N-MetTiyibis-Amino-

propylamin 210-20

Polyglycolamin H-119 115-20

Polyglycolamin H-176 195-205

Polyglycolamin H-221 165-174

809836/0818

_ 26 -

Phenol

4,4'-Isopropylidenbis (2,6-Dibromphenol)

ρ,ρ'-Biphenol 4-Hydroxypropiophenon 2 _t2·-Methylen bis (2,4,6-TrI chlorphenol)

Il Il

2,2'-Methylen bis (2, 4,6-Trichlorphenol)

Il Il Il Il II

	2809038
Amin	Dissoziation-
	Temp.(°C)
1,2-Propandiamin	150-160
Propylendiamin	148-155
Tetramethyläthylen-
diamin	190-200
Tetramethylguanidin	225-235
Triäthanolamin	154-8
Triäthylentetramin	200-15
Trii sopropanolamin	135-9
Hexamethylphosphoramid	40-50
Hydrazin	84-90
Aminoäthyläthanolamin	165-7
2-Amino-2-Äthyl-1,3-
Propandiol	151-70
2-Amino-2-Methyl-1,3-
Propandiol	182-4
Benzylamin	210-16
t.Butylaminoäthyl-
methacrylat	123-6
Diäthanolamin	75-«
Diäthylentriamin	90-110
Dimethyläthanolamin	183-93
N-Äthyldiäthanolamin	124-7
Äthylendiamin	187-92
Formamid	125-30
Hexamethylphosphoramid	85-90
Hydrazin	180-4
N-Methylbisamino-
propylamin	157-65
Methyldiäthanoiamin	154-7

809836/0 818

Phenol

2_r2-Methylen bis (2, 4,6-Trichlorphenol)

2,4-Di chlor-6-Phenylphenol

2-Brom-4-Pheny!phenol

p-Piienylph.en.ol

ti II Il It It H

2_t2^f-Thotes (4_r6-Dichlorphenal)

tr

Il Il

it ir ti it it

	2809038
Amin	M s s 0 ziation-
	TempX σο)
Methyläthanolamin	193-200
Polyglycolamin H-I76	208-24
Propylendiamin	135-^0
Triäthanolamin	142-6
Diäthylentriamin	115-20
Äthylendiamin	100-4
Propy1endiamin	92-4
Benzylamin	85-95-
Diäthylentriamin	78-82
ethylendiamin	66-8
Formamid	55-8
Hydrazin	82-8
Benzylamin	70
Diäthylentriamin	99-104
Äthylendi amin	137-4-3
Formamid	113-5
Hexamethylphosphoramid	34-5
Hydrazin	155-8
Propylendi amin	71-81
Triäthylent etramin	63-5
2-Amino-2-Äthyl-1,
3-Propandiol	125-59
Benzylamin	197-9
Diäthanolamin	143-7
Diäthylentriamin	158-74
Di io sopropanolamin	155-62
Dimethylacetamid	190-3
Dimethyläthanolamin	120-3
K-Äthyldi äthanolamin	127-30
Äthylendiamin	125-30
Hydrazin	^95-20O

809836/0818

	Amin	2809038
Phenol		Dissoziation-
		Temp.C 0CT)
2,2r-Thiobis (4,6-	Iminobispropylamin
Dichlorphenol)	Methyldiäthandamin	50-74
It	Polyglycοlamin	127-40
It	Propylendiamin	210-14
tr	Formamid	142-5
It	Triethanolamin	115-25
II	Triisopropanolamin	165-8
Il		151-5
2,2'-Methylen bis (4-	Benzylamin
Chlorphenol)	Formamid	60-100
tt		90-3
4,4'-Isopropyliden bis	2-Amino-1—Butanol
(2,6-Dichlorphenol)	Aminoathylathanolamin	166-70
tr	2-Amino-2-A"thyl-1r2-	154-8
ti	Propandiol
	2-Amino-2-Methyl-1,3-	166-8
It	Propandiol
	3-Aminopropano1	172-5
Il	Amylamin	180-90
it	Anilin	200-10
Il	Benzylamin	90-6
Il	t.Butylaminoäthy1-	145-55
Il	methacrylat
	Cyclohexylamin	132-5
ti	n-Decylamin	190-204
ti	1,3-Diaminopropan	193-8
It	Dibutylamin	230-5
ti	3-Di-n-ButylamirL	124-57
tt	Propylamin
	Dibutylmethylamin	155-64
ti	Di cyclohexylamin	120-31
11	202-6

809836/0818

Phenol

4,4'-Isopropyliden bis (2,6-Dichlorphenol)

It 11 Il

Il Il Il ti Il It It Il It II

	2809038
Amin	Dissoziation-
	Temp.(oc)
Diäthanolamin	150-5
Diäthylamin	142-7
Diäthylaminoäthyl-
methacrylat	115-7
β -Diäthylaminopro-
pionitril	94-6
3-Äthylaminopropioni-
tril	103-5
Di-2-Äthylhexylamin	100-5
Diäthylentriamin	210-15
Diäthylisopropanolamin	125-35
Dii sopropyläthanolamin	162-4
Diisopropylamin	141-52
β -Dimethylaminopropio-
nitril	70-3
Dimethylaminopropyl-
amin	197-203
Dimethy1äthanolamin	140-6
Di—n-Propylamin	142-53
3-t.-Dode cylaminopropy-
lamin	100-5
Äthanolamin	96-104
N-Äthylcyclohexylamin	161-78
N-Äthyldiäthanolamin	154-5
Äthylendiamin	208-10
N-ÄthyIäthanolamin	87-110
Formamid	103-8
Hexamethylphosphoramid	122-4
n-Hexylamin	168-85
Hydrazin	142-6
Hydroxyäthyläthylen-
diamin	94-100

809836/0818

Phenol

4,4'-Isopropyliden bis (2,6-Dichlorphenol)

Il Il Il Il Il

Il Il Il Il

Il It Il Il It

Il Il Il Il Il Il

Il It

	2809038
Amin	Dissoziation-
	Temp.(°C)
Iminobi spropylamin	220-3
Isobutylamin	152-67
Isodecylamin	187-95
Isooctylamin	172-84
Isopropanolamin	150-7
3-Isopropoxyisopropanol-
amin	160-7
P -Isopropylaminopro-
pionitril	103-7
3-Isopropylaminpro-
pylamin	122-7
Isochinolin	102-4
2,6-Lutidin	125-32
Methandiamin	186-90
N-Methyl-Bisamino-
propylamin	219-36
Methylaminopropylamin	207-13
Methylbenzylamin.	145-55
N-Methyldiäthanolamin	148-52
N-Methyläthanolamin	85-102
3,3'-Methyliminobis-
propylamin.	190-9
N-Methylmorpholin	120-4
N-Methyl-2-Pyrrolidon	70-3
Morpholin	159-60
Pheny Idi ät hano lamiii	85-95
Piienyläthanolamin	88-95
2,2' -PhenyliminodiätliarLol-
amin	55-70
2r -Picolin	96-9
Polyglycolamin H-119	156-63

809836/081 8

	ti	Amin	2809038
Phenol			Dissoziation-
	Il	Polyglycolamin H-169	Ternp», (0C)
^-,4lr-Isopropyliden bis	H	Polyglycolamin H-17&
(2,6-Dichlorphenol)	Il	Polyglycolamin H-221	123-33
Il	Il	Propylendiamin	210-18
H		Pyridin	196-200
ti	it	Tetraäthylenpentamin	168-75
η		Tributylamin	117-30
II	Triäthylamin	92-102
Il	Triethanolamin	103-8
ir	Triäthylentetramin	155-64
Il	Triisopropanolamin	139-45
ti	Trimethylendiamin	215-20
Il	Dimethy!acetamid	125-30
tr		23O-5
η	Äthylendiamin	132
5-Ghlor-2-Hydroxybenzo-
phenon	Benzylamin	190-4
2,2'-Methylen Bis (4-Äthyl	Triäthanolamin
6-Dibuty!phenol)	Äthylendiamin	76-85
Il	Formamid	68-70
o-Pheny!phenol	Hydrazin	55-60
H		50-3
Il	Benzylamin	60-4
4,4'-Isopropyliden Bis	t.Butylaminoäthyl-
phenol	methacrylat	80-90
Cyclohexylamin
Dibutylamin.	90-2
Diäthylamin	108-10
Dimethylamin-	120-52
propylamin	117-55
Di-n-Propylamin
IO5-8
90-100

809836/0818

Phenol	II	Amin	Dissoziation-
	It		^mPe(0G)
414·' -Isopropyliden-^is-	11	Äthylendiamin
phenol	Il	iOrmamid	100-4-
	Isobutylamin	66-8
Il	Methandiamin	88-93
II	N-Methyliminobis-	128-30
4,4'-Thiobis (6-t„Butyl-	propylamin
m-Kresol)	Propylendiamin	94-8
	Triäthylentetramin	95-100
II		137-9
ti	t.Butylaminoäthyl—
It	methacrylat
Il	Cyclohexylamin	62-5
ti	Äthylendiamin	78-85
II	Iminobispropylamin	112-15
It	Isopropylamin	85-95
4,4'-Butyliden Bis-	Propylendiamin	164-6
(m-Kresol)	Pyridin	130-6
Il	Triäthanolamin	160-5
Il		95-8
Il	Acetamin
ir	Benzylamin	82-3
2,2'-Methylen Bis (4-	Cyclohexylamin	135
Methyl-6-t.Butylphenol)	Äthylendiamin	214-7
Il	Triäthanolamin	213-7
It		68-70
Il	2-Amino-1-Butanol
It	Benzylamin	58-64
Il	Decylamin	69-79
1,3-Diaminopropan	52-3
N-Dibutyläthylamin	50-5
Diäthanolamin	60-5
62-5

809836/0818

	Amin	2809038
Phenol		Dissoziation-
		Temp.C 0C)
2,2'-Methylen Bis (4-	Di-n-Hexylamin
Methy1-6-t- Butylpheno1)	Äthylcyclohexylamin	81-9
Il	N-Äthyldiäthanolamin	92-4
11	Isopropylaminoiso-	68-71
ti	propylamin
	Äthylendiamin	128-32
Il	Hexamethylphosphoramid	54-8
Il	Isochinolin	58-65
Il	N-Methyldiäthanolamin	121-5
11	Methyläthanolamin	127-34
Il	Triamylamin	74-84
Il	Triäthanolamin	65-75
Il	Triäthanolamin	61-5
p-Cyclohexylphenol	Benzylamin	35-40
11	Diäthylentriamin	50-5
Il	Äthylendiamin	70-85
It	Hexamethylphosphoramid	125-30
Il	Hydrazin	97-109
Il	Propylendiamin	115-20
Il	Benzylamin	88-90
o-Cyclohexylphenol	Äthylendiamin	82-95
Il	Hydrazin	88-93
ti	Benzylamin	75-80
ρ.t-Butylphenol	Äthylendiamin	70-80
Il	Hydrazin	70-3
Il	Propylendiamin	45-50
11	Formamid	54-6
p-Bromphenol	Benzylamin	35-8
2,4-Dibromphenol	t.Butylaminoäthyl-	80-5
2,4,6-Tribromphenol	methacrylat
	Benzylamin	68-71
Il	125-30

809836/0818

Phenol	Amxn	Dissoziation-
		Temp.(oc)
2,4,6-Tribrompheno1	Äthylendiamin	155-8
Il	Formamid	90-5
Il	Hydrazin	145-54
Il	Propylendiamin	87-92
Pentachlorphenol	Benzylamin	155-60
Il	t·Butylaminoäthyl-
	methacrylat	115-20
Il	Diäthanolamin	145-55
H	Diäthylentriamin	185-90
Il	Äthylendiamin	115-20
Il	Formamid	100-105
Il	Hexamethylphosphoramid	79-85
Il	Hydrazin	200-205
11	Propylendiamin	168-72
It	Triäthanolamin	135-7
2,6-Dichlorphenol	Benzylamin	100-5
II	t.Butylaminoäthyl-
	methacrylat	100-5
Il	Diäthanolamin	85-6
Il	Äthylendiamin	110-15
Il	Formamid	40-5
Il	Hydrazin	115-20
Il	Propylendiamin	115-25
2-Chlor-4-Phenylphenol	Benzylamin	95-100
Il	Äthylendiamin	150-5
H	Hydrazin	108-12
II	Propylendiamin	50-4
Tetrachlorphenol	Benzylamin	115-25
Il	t.Butylaminoäthyl-
	methacrylat	95-100
ti	Diäthanolamin	110-25
Il	Äthylendi amin	192-5

809836/0818

Phenol

Tetrachlorphenol

2,4,6-Trichlorphenol

11

tt it

Il

2,4-Dichlor-1-Naphthol

Il ti 11

2-Naphthol

ti

ir it

4,4-Isopropyliden-Bis (p-Chlorphenol)

It

2,6—Dxbrom-t.Buty!phenol

Il II

it

Il Il

	2809038
Amin	Dissoziation-
	Temp.(oc)
Formamid	85-90
Hydrazin	165-5
Propylendiamin	165-70
Triäthanolamin	98-104
Benzylamin	120-5
t.Butylaminoäthyl-
methacrylat	70-5
Äthylendiamin	105-14
Formamid	85-90
Hydrazin	150-7
Propylendiamin	100-5
Benzylamin	55-60
Diäthanolamin	65-70
Diäthylentriamin	79-85
Formamid	78-82
Hydrazin	85-95
Triäthanolamin	65-5
Benzylamin	40-5
Äthylendiamin	86-9
Formamid	56-59
Hydrazin	110-12
Benzylamin	105-10
Formamid	55-60
Hexamethylphosphoramid	46-8
Hydrazin	100-112
Benzylamin	75-80
Diäthylentriamin	85-96
Äthylendiamin	95-105
Hydrazin	105-110
Propylendiamin	95-100
Triäthanolamin	104-6

809836/0818

	II	Amin Äthylendiamin	2809038	•	142-5
Phenol		Hydrazin	Dissoziation-	174-6
	Benzylamin	Temp.(0C)
p-Phenoxyphenol	t·Butylaminoäthyl-	56-62	173-80
Il	methacrylat	48-56
2,4,5-Trichlorphenol	Diäthanolamin	118-20
ir	Diäthylentriamin		145-50
	Äthylendiamin	55-60	185-200
II	Hydrazin	105-10
Il	Propylendiamin	85-95
Il		55-60
Il	Diäthanolamin	94-100
It	Propylendiamin	96-104
1,1-Di (4-Hydroxyphenyl)
Cyclohexan	Diäthano lamin.	100-112
Il	Propylendiamin	120-5
1,1-Di (3,5—Dibrom-4—
Hydroxyphenyl)-Cyclohexan	Propylendiamin	149-54
n-		175-80
3,3-Bis (3,5-Dibrom-4-	Diäthanolamin
Hydroxyphenyl)-Pentan	Propylendiamin	183-92
2,2-Bis (3,5-Dibrom-4-
Hydroxyphenyl)-Pentan	Diäthanoiami η	110-1a
ti		180-9O
Bis (3,5-Dibrom-4—	Diäthanolamin
Hydroxyphenyl)-Methan	Propylendiamin	115-23
2,2-Bis (3,5--uit>rom-4-
Hydroxypheny^-Butan	Diäthanolamin
Il
3,3r-5,5'-Tetrabrom-4, 4' -
Dihydroxybiphenyl	Diäthanolamin
1-Phenyl-1, 1-Di (3,5-Di-	Propylendiamin
brom-4-hydroxyphenyl)-
Äthan

809836/0818

Phenol·

2,2-Di (3,5-Dibrom-4-Hydr oxyplienyl· ) -4-Methylpentan

2,2-Di (3,5-Dibrom-4~ Hydroxyphenyl)-Heptan

It

1,1-Di (3,5-Dibrom-4-Hydroxyphenyl)-Butan Amin

Dissoziation-Temp.(°C)

2,2-Di (3,5

Hydroxyphenyl)-Octan 1,1-Di (3,5-^üibrom-4-Hydroxyphenyl) -Äthan

ti

2,4-Dihydroxybenzophenon 3,5-Dichlorsaiicyialdehyd

Il It

Bi sphenol-A-Disalicylat

ti

TetrachlorhydrochinQn

Il

2-Hydroxy—5-Phenyl—

propiophenon 2,4,6-TribenzoyIresorein

Il

3,5-DibroIIlsalicyl·aldehyd

»I It

2-1sopropyl-4,6-Dinitrophenol

Diäthanolamin	115-20
Propylendiamin	190-4
Diäthanolamin	145-50
Propylendiamin	195-7
Diäthanolamin	100-15
Propylendiamin	173-7
Diäthanolamin	140-2
Diäthanolamin	105-10
Propylendiamin	175-8
Propylendiamin	212-18
Diäthanolamin	100-5
Hexamethylpho sphoramid	70-84
Propy1endiamin	135-45
Diäthanolamin	150-5
Propylendiamin	155-75
Diäthanolamin	146-50
Propylendiamin •	175-80
Propylendiamin	180-5
Diäthanolamin	125-30
Propylendiamin	über 280
Diäthanolamin	90-8
Hexamethylphosphoramid	83-95
Propylendiamin	150-2

Diäthanolamin

105-10

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Phenol Amin

Dissoziation-Temp.(°O)

2-1sopropyl-4, 6-Dinitro—

phenol
3, 4, 6-Trichlor-2-Nitrophenol

tr

1,i-Methylenbis-2-Naphthol tt

1,i-Di-2-Naphthol

It

1,1-Thio-Bis(2-Naphthol)

It

p-Ghlortri sphenol tt

1,1-Bis(3,5-Bichlor-4-Hydroxyphenyl)-Gyclohexan 1,1-Bis (3, ij-Dlchlor-4-Propylendiamin

Diäthanolamin
Eropylendiamin
Diäthanolamin
Hexamethylpho sphoramid Propylendiamin
Diäthanolamin
Hexamethylpho sphoramid Propylendiamin
Diäthanolamin
Hexamethylpho sphoramid Propylendiamin
Diäthylentriamin
Hexamethylpho sphoramid

Benzylamin

188-90

146-50

185-90

135-40

142-4

160-5

158-74

112-20

120-30

135-42

124-8

120-5

132-8

149-51

144-52

Plydroxyphenyl) -Cy clohe	xan Diäthanolamin	140-3
It	Diisopropyläthanolamiri	164-8
tt	Dimethyläthanolamin	169-85
It	Methyldiäthanolamin	131-9
tt	Methyläthanolamin	165-71
It	Polyglycolamin H-176	192-200
Pen fcabrompheno1	Aminoäthyläthanolamin	131-3
It	2-Amino-2-Methyl-1,3-
	Propandiol	170-9
tt	Benzylamin	155-8
If	Diäthanolamin	158-61
It	Diisopropanolamin	178-37
tt	Diisopropyläthanolamin	130-3

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Phenol

Pentabramphenol

II

Hydrochinon

Il H

Resorcin

Il

Pyrogallol

IV

Amin	Dissoziation-
	Temp.(°G)
N-Äthyldiäthanolamin	95-8
Methyldiäthanalamin	120-3
Methyläthanolamin	163-5
Triäthanolamin	129-34
Acetamid	99-105
Formamid	63-5
Morpholin	64-8
Piperazin	187-95
Hydrazin	48-55
Piperazin	147-52
Formamid	55-8
Acetamid	58-65

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e) Schichtträger bzw. Substrate:

Die verwendeten Substrate waren ein gebleichtes ΛΛ ,3 kg/279 m Sulfitpapier und ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 76,2 /um.

f) Testeinriehtung:

Sin I^hermokopierer wurde für die Reproduktion und auch zum Herstellen von Dias verwendet. Ein Matrix—Thermodrucker wurde zum Drucken verwendet. Ein Aufzeichnungsgerät wurde zur Demonstration der Diagrammaufzeichnungsfähigkeiten verwendet.

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht in der Verwendung einer Kombination von Farbbildnern mit einem Molekularkomplex eines Amins und einer Phenolver— bindung sowie ggf. einem Beschleuniger. Erwünschtenfalls können auch Stabilisatoren verwendet werden.

Es wird ,jetzt die Zubereitung von Beschichtungen erläutert. Die wasserstoffgebundenen Phenolkomplexe werden in einer Lösung aus einem Bindemittel dispergiert und mittels einer Kugelmühle oder anderweitig vermählen, bis eine kleine Teilchengröße von bevorzugt weniger als 10 yum erhalten ■wird. Es kann jedes Lösungsmittel-Bindemittel-System verwendet werden, das den Phenolkomplex nicht löst und dissosiiert. Einige geeignete Systeme sind wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und andere übliche wasserlösliche polymere Kunstharze. Methanoloder Äthanollösungen von Nitrocellulose, Athylcellulose und andere alkohollösliche Kunstharze sind ebenfalls verwendbar. Ebenso können Kohlenwasserstofflösungen von Styrolpolymerisaten .oder -mischpolymerisaten, Acrylat- oder Methaerylatpolymerisate oder —mischpolymerisate, Kohlenwasserstoffharze, elastische Polymerisate u, dgl. verwendet werden. Die Konzentrationsgrenzwerte ergeben sich aufgrund der erwünschten Becchiciitungsviskositäten, des Trockengewichts der Be-

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schichtung od. dgl.. Komplexkonzentrationen zwischen 5 und 50 °/o haben sich als brauchbar erwiesen.

Gleichermaßen wird der Leucofarbstoff-Farbbildner durch Vermählen mit einer Kugelühle od. dgl. in einem Lösungsmittel-Bindemittel-System, das den molekularen Phenolkomplex weder auflöst noch dissoziiert, dispergiert. Die miteinander reagierenden Bestandteile werden in diesem Fall getrennt vermählen, so daß eine einfachere Änderung der Verhältnisse der miteinander umzusetzenden Leucofarbstoffe und Phenolkomplexe möglich ist. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da die Leucofarbstoffe und die Phenolkomplexe auch zusammen vermählen wurden, ohne daß Anzeichen einer Instabilität des Gemischs oder eines Verlusts der Markierungseigenschaften der trockenen Beschichtung auftraten. Dies trifft jedoch nicht zu, wenn der Leucofarbstoff, z. B. kristallviolettes Lacton, mit der freien Phenolverbindung vermählen wird. Das vermahlene Gemisch wird stark farbig und ist als Beschichtung unbrauchbar.

Die vermahlenen Gemische der Leucofarbstoffe und Molekularkomplexe von Phenolverbindungen wurden mittels eine Meyerschen Stabs euf ein 11,3 kg/279 m -Sulfitpapier aufgebracht und an der Luft getrocknet. Die Trocken-Beschichtungsgewichte der wärmeempfindlichen Beschichtungen variierten zwischen 0,68 kg/279 m und mehr als 4,5 kg/279 m , und mit jeder Beschichtung wurden brauchbare Aufzeichnungen erhalten.'

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Bestandteile werden für sich durch Vermählen mittels einer Kugelmühle als 15 $ige Konzentration in einer 5 $igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser dispergiert. Diese werden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen kombiniert und auf das Substrat mit einem Meyerschen Stab, der mit einem Draht Nr. 16 umwickelt ist, aufgebracht und luft-

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getrocknet. Die beschichteten Substrate wurden in den Test einrichtungen einem Abbildungsvorgang unterworfen, wobei die in der Tabelle angegebenen Farben erhalten wurden.

Farb-Zwischenstoffe Code Base Aldehyd

A 2-Hethylbenzothiazol-Methyltosylat 2-Hydroxyl-1-Naphthal-

dehyd

B " " Salicylaldehyd

C 5-Chlor-2-Methylen-1,3,3-Trimethyl-

indolin Salicylaldehyd

D " 5-Nitrosalicylaldehyd

E " 5-Bromsalicylaldehyd

F " 3,5-Dibromsalicyl-

aldehyd

G 2-Methylen-1,3,3-Trimethylindolin 5-Nitrosalicylaldehyd H " o-Vanillin

I 3-Methyl-Di- ^9-Naphthospiropyran

Lactone

J kristallviolettes Lacton K 3*3-Bis-p-Aminophenylphthalid L 3,3-Bis(1-Äthyl-2-Methylindol-3-yD-

Phthalid
M malachitgrünes Lacton

ringförmige Polyketone

I Ninhydrin
II Hydrindantin
III Isatin
IV Alloxan

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KOPIERPAPIERE

Lacton oder ringförm. Spiropyran Polyketon PhenolKc-mplex

andere

Beschioh« Auf-■ tuhgsgeWf ρ zeichnungs-Verh. 0,45 k;g/279 m⁴ farbe

	J
	J
03
O
CD OO	J
co
CD
·>» O	J
co
OO	J
S	J
Ω
INAL	J
Z	J
co
	K

II

II II

II

II

II

II

II XI II

Hexachlorophen/ Cyclohexylamin.

Hexachlorophen/ Dimethyläthanol<

aipin

2,2' hs^c pnenol)/Oyelohexylami;a

SvE,ie(,6Döh püeno!)/Diätnänö!amin

2,2' -^lThis(,6 phenol )/Äthanolaiüin

y
piperidin

ρ-^Φ oluy 1 säur e 4-Phenylpiperidin ;

Pipörazin/

Üterepivbhäldehyd

2:4:2 1,5 1:2 1,13

2:3!2 1,81

2:4:1:2 1,45

1:2:2
1:2:2

1:2:1
1:1:2

1:2:2

1,59 1,41

1,95

0,45

schwarz blaugrau

sehr dunkel·· blaugrau

grünschwarz

Schwarz

schwarz

schwarz schwarz

to

OO

Lacton oder ringförm. Phenolkomplex Spirop7/ran Polyketon

andere Zusätze	Verh	:2	•	Beschich- tungsgew. ρ 0,45 kg/2'79 m^	Auf zeichnungs- farbe
	1	:2		0,99	dunkelgrau
-	1	:2		0,81	blaugrün
—	1	:2:		1,04	dunkel rotbraun
_	1	• t ■	2	1,68	schwarz
-	2	•2·	1	1,36	schwarz
-	1		1	1,22	schwarz
-	1		1	1,63	schwarz
-	2	:2:	2	1,50	schwarz
	2	:2:	1	2,04	schwarz
-	1		1	2,27	blauschwarz
-	1	• P ·	2	1,63	blauschwarz
-	1	• _? ·	2	0,86	blaugrau
SuIfanil- amid	1		1	:2 1,95	schwarz
Sulfanil- amid	1	:2	1,72	schwär Z^0 CD CD CD CO OO

•s»
O
OO

J
J
J
J
J

J
J

II

III

IV

II

II II II II II

II II

II

II

1,i-Bi-2-Naphthol/ Cyclohexylamin

Dichlorhydrochinon/ Cyclohexylamin

2,2'-a?hiobis(4,6-Dichlorphenol)/Diäthanolamin

Hexachlorophen/ Cyclohexylamin

Lacton oder ringförm. Spiropyran Polyketon Phenolkomplex

andere Zusätze	Verh.	Beschichtungs- gew. ρ 0,45 kg/279 m	Auf zeichnungs- farbe
4,4'-Dithio- dimorpholin	1:3:2	1,81	schwarz
N-Cyclo- hexyl-2- Benzothiazol- sulfonamid	1:2:2	2,0	schwarz
4,4'-2ithio- dimorpholin	1:2:1:2	1,81	schwarz ^,
-	1:2	1,50	braunschwarz .
	1:1:1	1,68	purpur
4-Phenyl- 3-Thiosemi- carbazid	1:3:2:2	1,59	schwarz
-	1:1:2:1	1,45	purpur schwarz
-	1:2	1,22	lavendel
_	1:4:8	2,27	schwarz
-	1:2 1:2	1,81 1,86	schieferblau/ schwarz^ schwariP0 CD to CD CO OO

CO O CO OO CO CD

B J

J₁L

Q J

II II

II

II L

II

II

L	II
J	II
J	I
A	II

Hexachlorophen/ Cyclohexylamin

Hexachlorophen/ Cyclohexylamin

Tetrabrombis-Phenol A/ Cyclohexylamin

Lacton oder ringförm.

Spiropyran Polyketon Phenolkomplex

andere Zusätze

Beschich- Auftungsgew. ρ zeichnungs-Verh. 0,4-5 kg/279 ra farbe

	A
	A
	K
OO	J
O
(O co	C
(O	O
co
O	D
co
	D
co
	F
	S"
	G
	G

II

II

II

II

Hexachlorophen/ Cyclohexylamin

2,2'-2hiobis(4,6-pichlorphenol)/Äthanolamin

Hexachlorophen/ Cyclohexylamin

II	-
II	Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
II	-
II	Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
II	-
II	Hexachlorophen/ Cycloxylamin
II	-
II	Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
II	Hexachlorophen/ Cyclohexylamin

1:1:12	1,81
1:1	2,13
1:10	1,36
1:2:1	0,86
1:5:8	1,81
1:2	2,04
1:2:2	1,59
1:2	1,81
1:2:2	1,59
1:2	1,91
1:2:2	1,81
1:2	1,95
1:2:2	2,27
1:2	2,18

schwarz schwarz dunkelbraun

dunkelbraun

schwarz dunkelbraun

dunkelbraun rotbraun

dunkelbraur? braun

dunkelbraun violett schvvarz

schwarz

ro

dunkelbraun^

CC CD CaJ OO

-■47 -

Lacton oder ringförm.

Spiropyran Polyketon Phenolkomplex

andere Zusätze

Beschich- Auftungsgew. ρ zeichnungs-Verh. 0,45 kg/279 rn farbe

I
τ

II II

M
M

II II

II

II

II

II

Hexachlorophen/ Cyclohexylamin

Hexachlorophen/ Cy c lolfexy lamin

Hexachlorophen/ Cyclohexylamin

—	1:2	1,59	blauschwarz	I
-	1:2:2	1,45	schwarz
	1:8	1,81	hellblau	-μ
			grün	I
-	1:2	1,95	purpurgrau
Hexachloro
phen	1:2s2	2,27	schiefer-
			blaugrau
Phenylharn-
stoff	1:2:2	2,04	dunkel
			blauschwarz
4-Phenyl-
piperidin	1:2:2	1,68	blauschwan
4-Hydroxy-4-
Phenylpiper-
idin	1:2:2	1,68	braun
Piperazin-
terephthal-
dehyd-Konden-
s at	1:2:2	1,72	olivgrün-^
			schwarz ^r
			CD
			CD
			CO
			OO

Don wänneompfindlichen Zusammensetzungen können Aktivatoren zugesetzt v/erden, um die Aktivierungstemperaturen der Systeme hu senken und die erhaltene Abbildung zu intensivieren. Einige bevorzugte Aktivatoren sind Harnstoffe und Thioharnstoffe, .-,. B. Phenylharnstoff, Phenyl thioharnstoff und Allylharnstoff; Carbanilid; Thiocarbanilid; Zinkacetacetonat; !Persäuresalze von Zink, z. ß. Zinkstearat und Zinkpalmitat; Salicylanilid.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ΛJ Verfahren zum Herstellen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnunpjs-Zusaminensetzung, bei dem

   a) ein Bindemittel in einem Lösungsmittel, in dem Komplexe von Phenolen mit Aminen und Amiden unlöslich sind, zur Bildung einer Bindemittel-Lösungsmittel-Lösung gelöst wird,

   b) eine Dispersion gebildet wird, indem in der Lösung

   1) eine chromogene Verbindung aus der Leucofarbstoffe vom Lacton- und vom Spiropyrantyp umfassenden Gruppe,

   2) ein Phenol entsprechend der Tabelle III oder der Tabelle IV und

   3) ein Amin oder ein Amid
   dispergiert werden,

   c) die Dispersion auf ein Substrat aufgebracht wird, und

   d) das Lösungsmittel aus der Dispersion verdunstet wird zum Erhalt einer Beschichtung, die bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb ca. 50-220 ⁰C eine Farbe bildet,

   dadurch gekennzeichnet, daß in der Dispersion ferner eine ringförmige Polyketoverbindung verwendet wird, die mit Aminen und Amiden zur Bildung einer Farbe oberhalb einer Aktivierungstemperatur von ca. 50-220 ⁰C umsetzbar ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol und das Amin oder Amid in einem wasserstoffgebundenen Molekularkomplex verbunden werden.

   809836/0818

   Bayerische Veieinsbank 823101
   Postscheck 54782-809

   5. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige Polyketoverbindung und die chromogene Veroindung in Form einer Einschlußverbindung verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cnromogene Verbindung ein nach der Tabelle I ausgewähltes Lacton verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chromogene Verbindung ein nach der Tabelle II ausgewähltes Spiropyran verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ringförmige Polyketoverbindung eine Verbindung aus der Ninhydrin, Hydrindantin, Isatin, Alloxan und deren Homologen umfassenden Gruppe gewählt wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin oder Amid entsprechend der Tabelle IV gewählt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dispersion außerdem ein Aktivator zwecks Senkens der Farbbildungstemperatur verwendet wird,, der eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung umfaßt: Harnstoffe, Thioharnstoffe, Diphenylharnstoff, Thiodiphenylharnstoff, Zinkacetacetonat, Fettsäuresalze von Zink, Salicylanilid.

   809836/0818