CN116868034A - 紫外线感测部件、微胶囊、微胶囊的制造方法、用于形成紫外线感测层的分散液、紫外线感测试剂盒 - Google Patents

紫外线感测部件、微胶囊、微胶囊的制造方法、用于形成紫外线感测层的分散液、紫外线感测试剂盒 Download PDF

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CN116868034A CN202280015856.9A CN202280015856A CN116868034A CN 116868034 A CN116868034 A CN 116868034A CN 202280015856 A CN202280015856 A CN 202280015856A CN 116868034 A CN116868034 A CN 116868034A
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Abstract

本发明的第1课题在于提供一种保存稳定性和图像保存性优异的紫外线感测部件。并且,本发明的第2课题在于提供一种微胶囊、微胶囊的制造方法、用于形成紫外线感测层的分散液及紫外线感测试剂盒。本发明的紫外线感测部件是具备包括内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层的紫外线感测部件,上述芳香族溶剂包括含杂原子的芳香族溶剂和不含杂原子的芳香族溶剂。

Description

紫外线感测部件、微胶囊、微胶囊的制造方法、用于形成紫外 线感测层的分散液、紫外线感测试剂盒
技术领域
本发明涉及一种紫外线感测部件、微胶囊、微胶囊的制造方法、用于形成紫外线感测层的分散液及紫外线感测试剂盒。
背景技术
紫外线量的测定在各个领域实施。作为具体的一例,可举出在紫外线固化树脂的固化反应过程中对被照射物的紫外线量的测定及在食品等的紫外线杀菌过程中对被照射物的紫外线量的测定。
作为紫外线量的测定方法,可使用紫外线光度计。
紫外线光度计有利用半导体电动势的紫外线光度计及利用光致变色的紫外线光度计等各种类型。例如,专利文献1中公开了具备包含内含发色剂及光氧化剂的胶囊的紫外线感测层的紫外线感测片作为紫外线光度计。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/017701号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1中记载的紫外线感测片进行了研究,结果明确了即使是未使用的状态(即,用于紫外线量测定之前的状态)的薄片,若长时间放置在热环境中时有时会发色。即,已经明确了存在改善紫外线感测片的保存稳定性的余地。
并且,本发明人等发现,当专利文献1中记载的紫外线感测片在紫外线量测定中使用之后长时间放置在湿热环境中时,受到紫外线照射而发色的发色部的颜色浓度(换句话说,发色图像的颜色浓度)有时会变浅。即,已经明确了存在改良的余地,即使长时间放置时也不易发生受到紫外线照射而发色的发色部的颜色浓度的浓度减少(以下也称为“图像保存性优异”)。
因此,本发明的课题在于提供一种保存稳定性和图像保存稳定性优异的紫外线感测部件。
并且,本发明的课题在于提供一种微胶囊、微胶囊的制造方法、用于形成紫外线感测层的分散液及紫外线感测试剂盒。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而经过深入研究,结果发现可以通过以下所示的结构来解决上述问题,从而完成了本发明。
〔1〕一种紫外线感测部件,其具备包括内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层,
上述芳香族溶剂包括含杂原子的芳香族溶剂和不含杂原子的芳香族溶剂。
〔2〕根据〔1〕所述的紫外线感测部件,其中,上述光活性剂含有后述通式(6)所示的化合物。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的紫外线感测部件,其中,上述含杂原子的芳香族溶剂和上述不含杂原子的芳香族溶剂的质量含量比为35/65~85/15。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的紫外线感测部件,其中,上述芳香族溶剂含有1种以上的沸点为100℃以上的芳香族溶剂。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的紫外线感测部件,其中,上述含杂原子的芳香族溶剂包含芳香族磷酸酯。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的紫外线感测部件,其中,上述光活性剂为光氧化剂,
上述发色剂为氧化发色的发色剂。
〔7〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的紫外线感测部件,其中,上述光活性剂为光产酸剂,
上述发色剂为通过酸的作用发色的发色剂。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的紫外线感测部件,其中,上述微胶囊的胶囊壁包含选自由聚脲、聚氨酯脲及聚氨酯组成的组中的1种以上的树脂。
〔9〕一种微胶囊,其内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂,
上述芳香族溶剂包括含杂原子的芳香族溶剂和不含杂原子的芳香族溶剂。
〔10〕根据〔9〕所述的微胶囊,其中,上述光活性剂含有后述通式(6)所示的化合物。
〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的微胶囊,其中,上述含杂原子的芳香族溶剂和上述不含杂原子的芳香族溶剂的质量含量比为35/65~85/15。
〔12〕根据〔9〕至〔11〕中任一项所述的微胶囊,其中,上述芳香族溶剂含有1种以上的沸点为100℃以上的芳香族溶剂。
〔13〕根据〔9〕至〔12〕中任一项所述的微胶囊,其中,上述含杂原子的芳香族溶剂包含芳香族磷酸酯。
〔14〕根据〔9〕至〔13〕中任一项所述的微胶囊,其中,上述光活性剂为光氧化剂,
上述发色剂为氧化发色的发色剂。
〔15〕根据〔9〕至〔13〕中任一项所述的微胶囊,其中,上述光活性剂为光产酸剂,
上述发色剂为通过酸的作用发色的发色剂。
〔16〕根据〔9〕至〔15〕中任一项所述的微胶囊,其中,上述微胶囊的胶囊壁包含选自由聚脲、聚氨酯脲及聚氨酯组成的组中的1种以上的树脂。
〔17〕一种微胶囊的制造方法,其为〔9〕至〔16〕中任一项所述的微胶囊的制造方法,包括:
将上述发色剂、上述光活性剂、上述芳香族溶剂及乳化剂在水中混合制备乳液的工序;
在上述工序中得到的乳液中的含有上述发色剂、上述光活性剂及上述芳香族溶剂的油滴的周围形成树脂壁并胶囊化,形成上述微胶囊的工序。
〔18〕一种用于形成紫外线感测层的分散液,其包含〔9〕至〔16〕中任一项所述的微胶囊。
〔19〕一种紫外线感测试剂盒,其具备〔1〕至〔8〕中任一项所述的紫外线感测部件。
发明效果
根据本发明,能够提供一种保存稳定性和图像保存稳定性优异的紫外线感测部件。
并且,根据本发明,能够提供一种微胶囊、微胶囊的制造方法、用于形成紫外线感测层的分散液及紫外线感测试剂盒。
附图说明
图1是表示本发明的紫外线感测部件的实施方式的一例的示意剖视图。
图2是表示本发明的紫外线感测部件的实施方式的另一例的示意剖视图。
图3是表示本发明的紫外线感测部件的实施方式的另一例的示意剖视图。
图4是表示本发明的紫外线感测部件的实施方式的另一例的示意剖视图。
图5是表示本发明的紫外线感测部件的实施方式的另一例的示意剖视图。
图6是表示本发明的紫外线感测部件的实施方式的另一例的示意剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
另外,有时根据本发明的代表性实施方式对以下所记载的构成必要条件进行说明,但本发明并不限于这种实施方式。
在本说明书中,使用“~”所表示的数值范围是指,将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,在本说明书中阶段性记载的数值范围中,以某个数值范围记载的上限值或下限值可替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,本说明书中所记载的数值范围中,某个数值范围中所记载的上限值或下限值可替换为实施例所示的值。
并且,在本说明书中,固体成分是指形成使用组合物形成的组合物层的成分,当组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)时,是指除溶剂以外的所有成分。并且,若为形成组合物层的成分,则液态的成分也视为固体成分。
并且,在本说明书中,紫外线是指波长范围为10~400nm的光。
并且,在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
并且,在本说明书中,“沸点”是指标准大气压下的沸点。
[紫外线感测部件]
本发明的紫外线感测部件是
一种紫外线感测部件,其具备包括内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层,
上述芳香族溶剂包括含杂原子的芳香族溶剂和不含杂原子的芳香族溶剂。
具有这种结构的本发明的紫外线感测部件的保存稳定性和图像保存性优异。其详细内容虽然不明确,但本发明人等推测如下。
本发明的紫外线感测部件的紫外线感测层在测定照射紫外线量时受到紫外线照射时,在受到紫外线照射的区域(紫外线被照射区域)中,形成以对应于紫外线量(例如,累计照度)的发色浓度发色的发色部(发色图像)。以对应于紫外线量的发色浓度发色表示发色图像具有对应于紫外线量的灰度。
紫外线感测层的主要发色机理来源于紫外线感测层中所含的微胶囊。紫外线感测层受到紫外线照射时,通常,发色剂在存在于紫外线被照射区域的微胶囊内发色。具体而言,例如,当光活性剂为吸收紫外线并被激活产生酸和/或自由基的化合物时,光活性剂吸收紫外线并被激活产生酸和/或自由基,发色剂通过与该酸和/或自由基反应而发色。此时,由光活性剂产生的酸和/或自由基的产生量根据照射的紫外线量而不同,根据由光活性剂产生的酸和/或自由基的产生量,发色的发色剂的量也不同。其结果,在紫外线感测层的紫外线被照射区域中,根据照射的紫外线量发生发色浓度的浓淡,形成以对应于紫外线量的发色浓度发色的发色部。
作为本发明的紫外线感测部件的特征点,可举出以下一点:紫外线感测层中的微胶囊内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂,并且,上述芳香族溶剂分别包括含杂原子的芳香族溶剂和不含杂原子的芳香族溶剂。
含杂原子的芳香族溶剂由于杂原子的存在而极性相对高,另一方面,不含杂原子的芳香族溶剂由于不存在杂原子而相对极性低。
这次本发明人等发现,紫外线感测层中的微胶囊作为芳香族溶剂仅包含含杂原子的芳香族溶剂时,即使为未使用状态的部件,长时间置于热环境时容易发色(保存稳定性差)。其原因推测为,由于含极性相对高的杂原子的芳香族溶剂,微胶囊内的发色剂变得过于稳定的状态(例如,当发色剂是无色色素时,成为极容易生成无色还原剂(发色色素)的状态。另一方面,发现当紫外线感测层中的微胶囊作为芳香族溶剂仅包含不含杂原子的芳香族溶剂时,用于紫外线量的测定之后的部件长时间放置在湿热环境下,受到紫外线照射而发色的发色部的颜色浓度变浅。其原因推测为,通过不包含相对极性低的杂原子的芳香族溶剂,在用于紫外线测定之后的部件中的微胶囊内通过发色剂的发色反应生成的发色体(发色色素)难以稳定。
基于上述发现的深入研究的结果,本发明人等发现,当紫外线感测层中的微胶囊作为芳香族溶剂分别包含含杂原子的芳香族溶剂及不含杂原子的芳香族溶剂时,可以以优异的水平兼顾未使用状态的紫外线感测部件的保存稳定性和用于紫外线测定之后的紫外线感测部件的图像保存稳定性。
另外,以下中,有时将紫外线感测部件的保存稳定性更优异、图像保存性更优异和/或灵敏度更优异称为“本发明的效果更优异”。
以下,参考附图对本发明的紫外线感测部件的实施方式进行详细说明。
〔第1实施方式〕
图1是紫外线感测部件的一实施方式的示意剖视图。
紫外线感测部件10具备支承体12及配置在支承体12的一个表面上并且包含内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层14。在受到紫外线照射的紫外线感测层14中,可形成以对应于紫外线量的发色浓度发色的发色部(未图示)。
图1(以及后面部分所示的图2~图6)中示出了紫外线感测部件为薄片状的方式,但不限定于该方式,紫外线感测部件的形状可以使用长方体及圆柱状等的砌块状等各种形状。其中,优选使用薄片状的紫外线感测部件。
并且,作为薄片状紫外线感测部件的形状,可以使用正方形、矩形、圆形、椭圆形、六边形等四边形以外的多边形及不规则的形状等各种形状。并且,薄片状的紫外线感测部件可以是长条状。
如后所述,紫外线感测部件10具有紫外线感测层14即可,也可以不具有支承体12。
此外,图1所示的紫外线感测部件10为支承体12和紫外线感测层14的2层结构,但不限于该方式,如后所述,可以具备支承体12和紫外线感测层14以外的其他层(例如,反射层、光泽层、滤光层等)。
紫外线感测部件10的厚度的下限值优选为5μm以上,更优选为25μm以上。并且,上限值优选为1cm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为250μm以下。
以下,对紫外线感测部件的各部件进行详细描述。
<<支承体>>
支承体为用于支承紫外线感测层的部件。另外,如果可以处理紫外线感测层本身,则紫外线感测部件也可以不具有支承体。
作为支承体,例如可举出树脂薄片、纸(包括合成纸)、布(包括织布及无纺布)、玻璃、木材及金属等。作为支承体,优选为树脂薄片或纸,更优选为树脂薄片或合成纸,进一步优选为树脂薄片。
作为树脂薄片的材料,可举出聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯类树脂、氟类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、各种尼龙等聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚芳基苯酞类树脂、硅酮类树脂、聚砜类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚醚砜类树脂、聚氨酯类树脂、缩醛类树脂及纤维素类树脂等。
作为合成纸,可举出双轴拉伸聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯等形成大量微孔(优泊等)的合成纸、使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯及聚酰胺等合成纤维制作的合成纸、及在纸的一部分、单面或双面层叠这些的合成纸等。
并且,作为树脂薄片的另一个优选方式,可举出在树脂中分散白色颜料而成的白色树脂薄片。作为上述白色树脂薄片中的树脂的材料,可举出与上述的树脂薄片相同的材料。
白色树脂薄片具有紫外线反射性。因此,当支承体为白色树脂薄片时,照射到紫外线感测部件的紫外线被支承体反射,因此可以抑制紫外线在紫外线感测部件内部的散射。其结果,可以进一步提高紫外线感测部件的紫外线量的检测精度。
作为白色颜料,可以参考国际公开第2016/017701号的0080段中记载的白色颜料。这些内容被编入本说明书中。
白色树脂薄片优选为例如白色聚酯薄片,更优选为白色聚对苯二甲酸乙二酯薄片。
作为白色树脂薄片的市售品,可举出Yupo(YUPO CORPORATION制造)、Lumirror(TORAY INDUSTRIES,INC.制造)及Crisper(Toyobo Co.,Ltd.制造)等。
支承体的厚度的下限值优选为5μm以上,更优选为25μm以上,进一步优选为50μm以上。并且,上限值优选为1cm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为250μm以下。
<<紫外线感测层>>
紫外线感测层包括内含光活性剂、发色剂、作为芳香族溶剂含杂原子的芳香族溶剂及不含杂原子的芳香族溶剂的微胶囊(以下也称为“特定微胶囊”)。
以下,对可包含在紫外线感测层中的各种成分进行详细叙述。
<特定微胶囊>
紫外线感测层含有特定微胶囊。
以下,首先对构成特定微胶囊的材料进行详细叙述。
特定微胶囊通常具有芯部和用于内含构成芯部的芯材(被内含的成分(也称为内含成分。))的胶囊壁。
特定微胶囊内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂作为芯材(内含成分)。
作为特定微胶囊,在常温下由于胶囊壁的物质隔离作用妨碍胶囊内外物质的接触。具体而言,例示了日本特开昭59-190886号公报、日本特开昭60-242094号公报等,这些内容被编入本说明书中。
(胶囊壁)
优选特定微胶囊的胶囊壁实质上由树脂构成。实质上由树脂构成是指相对于胶囊壁的总质量,树脂含量为90质量%以上,优选为100质量%。即,优选特定微胶囊的胶囊壁由树脂构成。
作为上述树脂,可举出聚氨酯、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮即聚乙烯醇等。其中,从通过设为内包物不易泄漏的致密交联结构,可以进一步提高本发明的效果的观点考虑,优选为选自由聚脲、聚氨酯脲及聚氨酯组成的组中的1种以上。
另外,聚脲是指具有多个脲键的聚合物,优选为由包含多胺和聚异氰酸酯的原料形成的反应产物。另外,利用聚异氰酸酯的一部分与水反应而成为多胺这一现象,也能够使用聚异氰酸酯而不使用多胺来合成聚脲。
并且,聚氨酯脲是指具有氨基甲酸酯键及脲键的聚合物,优选为由包含多元醇、多胺及聚异氰酸酯的原料形成的反应产物。另外,在使多元醇与聚异氰酸酯反应时,聚异氰酸酯的一部分与水反应而成为多胺,其结果,有时可得到聚氨酯脲。
并且,聚氨酯是指具有多个氨基甲酸酯键的聚合物,优选为由包含多元醇和聚异氰酸酯的原料形成的反应产物。
作为聚异氰酸酯,例如可以举出,间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、环己基-1,2-二异氰酸酯及二甲苯己基-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯;4,4’,4’-联苯甲烷三异氰酸酯及甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等三异氰酸酯;4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等四异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物及甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物等异氰酸酯预聚物;等。
并且,作为聚异氰酸酯的市售品,可举出TAKENATE(注册商标)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N、D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204、D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals,Inc.制)、SUMIDUR N3300、Desmodule(注册商标)L75、UL57SP、N3200、N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer制)、CORONATE(注册商标)HL、HX、L、HK(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)、P301-75E(Asahi Kasei Corporation.制)、Duranate(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、24A-100、TSE-100(Asahi Kasei Corporation.制)及Barnock(注册商标)D-750(DIC Corporation制)。
作为多元醇,可举出脂肪族、芳香族的多元醇、羟基聚酯及羟基聚亚烷基醚等。
具体而言,可举出日本特开昭60-049991号公报中记载的多元醇,例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-丁二醇、1,8-辛二醇、丙二醇、2,3-二羟基丁烷、1,2-二羟基丁烷、1,3-二羟基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二羟基环己烷、二甘醇、1,2,6-三羟基己烷、2-苯基丙二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、季戊四醇环氧乙烷加成物、甘油环氧乙烷加成物、甘油、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯、间苯二酚二羟乙醚等芳香族多元醇与烯化氧的缩合物、对苯二甲醇、间苯二甲醇、α,α’-二羟基-对-二异丙基苯、4,4’-二羟基-二苯甲烷、2-(p,p’-二羟基二苯甲基)苯甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物及双酚A的环氧丙烷加成物等。
多元醇优选相对于1摩尔异氰酸酯基团以羟基的比例为0.02~2摩尔的量使用。
作为多胺,例如可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、间苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-羟基三亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、四乙烯五胺及环氧化合物的胺加成物等。
聚异氰酸酯也可以与水反应形成高分子物质。
关于聚异氰酸酯、多元醇及多胺,在美国专利3281383号、美国专利3773695号、美国专利3793268号的各说明书、特公昭48-040347号公报、特公昭49-024159号公报、特公昭48-080191号公报及特公昭48-084086号公报中有记载,其内容也被编入本说明书中。
作为微胶囊的平均粒径,体积平均粒径优选为0.1至100μm。下限值更优选为0.3μm以上,进一步优选为0.5μm以上。上限值更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。当微胶囊的平均粒径(体积平均粒径)为0.1μm以上时,可以更稳定地保护胶囊中的芯材。另一方面,当微胶囊的平均粒径(体积平均粒径)为100μm以下时,发色图像的分辨率进一步提高。
另外,微胶囊的平均粒径(体积平均粒径)例如可以使用激光分析/散射式粒径分布测定装置LA950(HORIBA,Ltd.制)来测定。
并且,当测定包含在紫外线感测部件中的微胶囊的平均粒径时,微胶囊的平均粒径(体积平均粒径)可以用扫描电子显微镜(SEM)来测定。具体而言,用SEM以5000倍观察紫外线感测层的表面,通过图像分析对存在于观察视野中的所有微胶囊求出平均粒径。另外,如果在表面上无法观察到微胶囊时,制作截面切片并以与上述相同的方法测定。
另外,上述微胶囊是指包括特定微胶囊及特定微胶囊以外的概念。
(发色剂)
特定微胶囊内含发色剂。
这里,“发色剂”是指从实质上无色状态(无色状态或呈浅色状态)发色的化合物。如后所述,作为发色剂优选为通过与由光活性剂产生的酸和/或自由基反应发色的化合物。
作为发色剂,优选为通过氧化发色的化合物或通过酸的作用发色的化合物,优选为无色色素。
作为上述无色色素,其中,优选为从实质上无色的状态被氧化而发色的化合物(以下也称为“氧化发色性无色色素”),或者为从实质上无色的状态通过酸的作用发色的化合物(以下也称为“酸发色性无色色素”)。
作为无色色素,例如可以举出三芳基甲烷苯酞类化合物、荧烷类化合物、吩噻嗪类化合物、吲哚基苯酞类化合物、氮杂吲哚苯酞类化合物、无色金胺类化合物、罗丹明内酰胺类化合物、三芳基甲烷类化合物、二芳基甲烷类化合物、三氮烯类化合物、螺吡喃类化合物、噻嗪化合物及芴类化合物。
上述化合物的详细描述可参考美国专利第3445234号、日本特开平5-257272号公报及国际公开第2009/8248号的[0029]~[0034]段的记载。
发色剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
·氧化发色性无色色素
作为氧化发色性无色色素的一方式,优选具有1个或2个通过去除电子发色的氢原子的化合物。作为这种氧化发色性无色色素,例如可以举出,美国专利3445234号说明书中记载的(a)氨基三芳基甲烷、(b)氨基黄质、(c)氨基硫代黄嘌呤、(d)氨基-9,10-二氢吖啶、(e)氨基吩恶嗪,(f)氨基吩噻嗪,(g)氨基二氢吩嗪,(h)氨基二苯甲烷,(i)隐色吲达胺,(j)氨基氢化肉桂酸(氰乙烷、隐色甲川),(k)肼,(l)无色靛青染料,(m)氨基-2,3-二氢蒽醌、(n)四卤-p,p’-联苯酚、(o)2-(对羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑及(p)苯乙基苯胺等。上述的(a)~(p)中,(a)~(i)通过失去1个氢原子发色,(j)~(p)通过失去2个氢原子发色。
其中,优选为氨基芳基甲烷,更优选为氨基三芳基甲烷。
作为氨基三芳基甲烷,优选为下述式(L)所表示的化合物或其酸盐。
[化学式1]
式中,Ar1表示相对于式(A1)中明示的与甲烷碳原子键合位于对位的具有R1R2N-取代基的苯基。Ar2表示在式(A1)中明示的甲烷碳原子的键的对位具有R1R2N-取代基的苯基、或相对于式(A2)中明示的甲烷碳原子在邻位,具有选自由烷基(优选为碳原子数1~4的烷基)、烷氧基(优选为碳原子数1~4的烷氧基)、氟原子、氯原子及溴原子组成的组中的取代基的苯基。R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、2-羟基乙基、2-氰乙基或苄基。
Ar3表示与Ar1及Ar2中的至少一个相同的基团,或者表示与Ar1及Ar2不同的基团。Ar3表示与Ar1及Ar2不同的基团时,Ar3表示可以被选自由(B1)低级烷基(优选为碳原子数1~4的烷基)、低级烷氧基(优选为碳原子数1~4的烷氧基)、氯原子、二苯基氨基、氰基、硝基、羟基、氟原子、溴原子、烷硫基、芳硫基、硫酯基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、磺酸基、磺酰胺基、烷基酰胺基及芳酰胺基组成的组中的取代基取代的苯基、(B2)可以由选自胺基、二低级烷基氨基及烷基氨基组成的组中的取代基取代的萘基、(B3)可以由烷基取代的吡啶基、(B4)喹啉基或(B5)可以由烷基取代的亚吲哚啉基。
在上述式(L)中,R1及R2优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,在上述式(L)中,优选Ar1、Ar2及Ar3均表示式(A1)中明示的甲烷碳原子的键的对位具有R1R2N-取代基的苯基,其中,优选为相同的基团。
作为氧化发色性无色色素的具体例,可举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、三(4-二乙基氨基苯基)甲烷、双(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、双(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙基氨基苯基)甲烷、双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-苯基甲烷、2-N-(3-三氟甲基苯基)-N-乙氨基-6-二乙氨基-9-(2-甲氧基羰基苯基)呫吨、2-(2-氯苯基)氨基-6-二丁氨基-9-(2-甲氧基羰基苯基)呫吨、2-二苄基氨基-6-二乙基氨基-9-(2-甲氧基羰基苯基)呫吨、苯并[a]-6-N,N-二乙氨基-9,2-甲氧基羰基苯基)呫吨、2-(2-氯苯基)-氨基-6-二丁基氨基-9-(2-甲基苯基羧基酰胺苯基)黄嘌呤、3,6-二甲氧基-9-(2-甲氧基羰基)-苯基呫吨、苯甲酰无色亚甲蓝及3,7-双二乙基氨基吩恶嗪等。
·酸发色性无色色素
作为酸发色性无色色素的一方式,优选为通过提供电子或接受酸等的质子而发色的化合物。具体而言,可举出具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯及酰胺等的部分骨架,并且这些部分骨架在与酸或质子接触时开环或开裂的化合物。
作为通过酸的作用发色的无色色素(酸发色性无色色素),例如可以举出3,3-双(2-甲基-1-辛基-3-吲哚基)苯酞、6’-(二丁基氨基)-2’-溴-3’-甲基螺[酞-3,9’-黄嘌呤]、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3-[2,2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-(4-二乙基氨基苯基)-酞内酯、2-苯胺基-6-二丁基氨基-3-甲基荧烷、6-二乙基氨基-3-甲基-2-(2,6-二甲代苯胺基)-荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、3,3-双(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯、2-苯胺基-6-二乙基氨基-3-甲基荧烷、9-[乙基(3-甲基丁基)氨基]螺[12H-苯并[a]呫吨-12,1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮、2’-甲基-6’-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、3’,6’-双(二乙基氨基)-2-(4-硝基苯基)螺[异吲哚-1,9’-呫吨]-3-酮、9-(N-乙基-N-异戊基氨基)螺[苯并[a]黄嘌呤-12,3’-苯酞]、2’-苯胺-6’-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3’-甲基螺环[苯酞-3,9’-[9H]黄嘌呤]及6’-(二乙基氨基)-1’,3’-二甲基荧烷。
(光活性剂)
特定微胶囊内含光活性剂。作为光活性剂,只要是通过光激活的化合物则没有特别限制,优选为以通过光激活的状态使发色剂发色的化合物。其中,光活性剂优选为被紫外线激活的化合物,更优选为光氧化剂及光产酸剂中的任意1种以上。
特定微胶囊中,从灵敏度更优异的观点考虑,光活性剂与发色剂的含量比(光活性剂/发色剂(质量比))优选为0.1~30,更优选为0.3~20。从本发明的效果更优异的观点考虑,当光活性剂为光氧化剂时,光活性剂与发色剂的含量比更优选为0.4~3,光活性剂为光产酸剂时,光活性剂与发色剂的含量比进一步优选为3-20。光活性剂与发色剂的含量比可以通过用甲醇提取紫外线感测层并将甲醇/水的混合液作为洗脱液,进行液相色谱分析来分析。
·光氧化剂
作为光氧化剂优选为能够被紫外线激活而产生自由基和/或可以通过显示夺取发色剂的氢原子作用而使发色剂发色的化合物。
其中,作为光氧化剂优选为自由基产生剂及有机卤素化合物中的任意1种以上。并且,作为光产酸剂,也优选并用自由基产生剂及有机卤素化合物的方式。并用自由基产生剂及有机卤素化合物时,作为自由基产生剂与有机卤素化合物的含量比(自由基产生剂/有机卤素化合物(质量比)),从发色部的灰度更优异的观点考虑,优选为0.1~10,更优选为0.5~5。
··自由基产生剂
作为自由基产生剂只要是被紫外线激活而产生自由基的化合物则没有特别限定。
作为自由基产生剂,优选夺氢型自由基产生剂。夺氢型自由基产生剂具有从发色剂中夺取氢原子,促进发色剂氧化的作用。
作为自由基产生剂,例如可以举出日本摄影学会1968年春季研究发表会演讲要旨55页中记载的叠氮聚合物;美国专利第3,282,693号记载的2-叠氮基苯并恶唑、苯甲酰叠氮及2-叠氮基苯并咪唑等叠氮化合物,美国专利第3,615,568号记载的3’-乙基-1-甲氧基-2-吡啶硫氰酸盐及1-甲氧基-2-甲基吡啶对甲苯磺酸盐等;特公昭62-039728号记载的2,4,5-三芳基咪唑二聚体等洛粉碱二聚化合物;二苯甲酮;对氨基苯基酮;多核醌;噻吨酮;等。
其中,优选选自洛粉碱二聚体及二苯甲酮中的一种以上,尤其优选洛粉碱二聚体。
作为洛粉碱二聚体,例如可以举出六芳基联咪唑化合物。作为六芳基联咪唑类化合物,可以考虑国际公开第2016/017701号的0047段中记载的化合物。这些内容被编入本说明书中。
其中,优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-苯基-1,2’-咪唑,例如可以使用Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制的“B-CIM”等。
作为洛粉碱二聚体,也优选下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)
[化学式2]
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通式(1)中,A、B及D分别独立地表示未取代或用二聚体解离为咪唑基或不阻碍发色剂氧化的取代基取代的碳环或杂芳基。
B及D分别独立地优选未取代或具有1~3个取代基,A优选未取代或具有1~4个取代基。
对于通式(1)所示的化合物及其制造方法,可以使用作为洛粉碱二聚体等已知的知识。例如,可以参考美国专利第3552973号说明书的第4栏第22行及第6栏第3行的记载,其内容被编入本说明书中。
自由基产生剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
..有机卤素化合物
有机卤素化合物可促进发色剂的氧化。
作为有机卤素化合物,从发色部的灰度更优异的观点考虑,优选分子中卤原子的个数为3个以上的化合物。卤原子的个数的上限值优选为9个以下。另外,有机卤素化合物是洛粉碱二聚体及二苯甲酮以外的化合物。
有机卤素化合物可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为有机卤素化合物,例如可举出下述通式(2)~(7)所表示的化合物。
P0-CX3……(2)
式中,P0表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。X分别独立地表示卤原子。
作为P0及X表示的卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,优选氯原子或溴原子。
作为P0表示的烷基及芳基可以具有的取代基,例如可以举出羟基、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的卤代烷基、乙酰基及碳原子数1~6的烷氧基等。
作为通式(2)表示的化合物,例如可以举出三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳、对硝基苯并三溴化物、溴三氯甲烷、三氯甲苯、六溴乙烷、碘仿、1,1,1-三溴-2-甲基2-丙醇、1,1,2,2-四溴乙烷、2,2,2-三溴乙醇及1,1,1-三氯-2-甲基2-丙醇等。
通式(3)
[化学式3]
式中,R表示取代基。x表示0~5的整数。
作为R所表示的取代基,可举出硝基、卤原子、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的卤代烷基、乙酰基、卤乙酰基及碳原子数1~3的烷氧基等。
另外,在式中存在多个R的情况下,R彼此可以相互相同也可以不同。
作为x,优选0~3。
作为通式(3)所表示的化合物,例如可以举出邻硝基-α,α,α-三溴苯乙酮、间硝基-α,α,α-三溴苯乙酮、对硝基-α,α,α-三溴苯乙酮、α,α,α-三溴苯乙酮及α,α,α-三溴-3,4-二氯苯乙酮。
R1-SO2-X1……通式(4)
式中,R1表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。X1表示卤原子。
作为R1表示的烷基,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~10的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基。
作为R1表示的芳基,优选碳原子数6~20的芳基,更优选碳原子数6~14的芳基,进一步优选碳原子数6~10的芳基。
作为R1表示的烷基及芳基可以具有的取代基,例如可以举出硝基、卤原子、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的卤代烷基、乙酰基、卤乙酰基及碳原子数1~3的烷氧基等。
作为X1表示的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选为氯原子、溴原子或碘原子,更优选为氯原子或溴原子。
作为通式(4)表示的化合物,例如可以举出2,4-二硝基苯磺酰氯、邻硝基苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯、3,3’-二苯磺酰二磺酰氯、乙磺酰氯、对溴苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、对-3-苯磺酰氯、对乙酰胺基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯及苯磺酰溴等。
R2-S-X2……通式(5)
式中,R2表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。X2表示卤原子。
作为R2表示的可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基与通式(4)的R1相同,优选方式也相同。
作为X2表示的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选为氯原子、溴原子或碘原子,更优选为氯原子或溴原子。
作为通式(5)表示的化合物,例如可以举出2,4-二硝基苯次磺酰氯及邻硝基苯亚磺酰基等。
R3-L1-CX3X4X5……(6)
式中,R3表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基,L1表示-SO-或SO2-,X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或卤原子,其中,X3、X4及X5全部为氢原子的情况除外。
作为R3表示的芳基,优选碳原子数6~20的芳基,更优选碳原子数6~14的芳基,进一步优选碳原子数6~10的芳基。
作为R3表示的杂芳基,优选碳原子数4~20的杂芳基,更优选碳原子数4~13的杂芳基,进一步优选碳原子数4~9的杂芳基。
作为R3表示的芳基及杂芳基可以具有的取代基,例如可以举出硝基、卤原子、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的卤代烷基、乙酰基、卤乙酰基及碳原子数1~3的烷氧基等。
作为X3、X4及X5表示的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选为氯原子、溴原子或碘原子,更优选为氯原子或溴原子。
作为通式(6)表示的化合物,例如可以举出六溴二甲基亚砜、五溴二甲基亚砜、六溴二甲基砜、三氯甲基苯砜、三溴甲基苯砜、三氯-对氯苯砜、三溴甲基-对硝基苯砜、2-三氯甲基苯并噻唑砜、4,6-二甲基嘧啶-2-三溴甲基砜、四溴二甲基砜、2,4-二氯苯基-三氯甲基砜,2-甲基-4-氯苯基三氯甲基砜、2,5-二甲基-4-氯苯基三氯甲基砜、2,4-二氯苯基三甲基砜及三对甲苯基硫鎓三氟甲磺酸盐等,其中,优选三氯甲基苯砜或三溴甲基苯砜。
R4CX6X7X8……(7)
式中,R4表示可具有取代基的杂芳基。X6、X7及X8分别独立地表示氢原子或卤原子。其中,X6、X7及X8全部为氢原子的情况除外。
作为R4表示的杂芳基,优选碳原子数4~20的杂芳基,更优选碳原子数4~13的杂芳基,进一步优选碳原子数4~9的杂芳基。
作为R4表示的杂芳基可以具有的取代基,例如可以举出硝基、卤原子、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的卤代烷基、乙酰基、卤乙酰基、碳原子数1~3的烷氧基等。
作为X6、X7及X8表示的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选为氯原子、溴原子或碘原子,更优选为氯原子或溴原子。
作为通式(7)表示的化合物,例如可以举出三溴喹那啶、2-三溴甲基-4-甲基喹啉、4-三溴甲基嘧啶、4-苯基-6-三溴甲基嘧啶、2-三氯甲基-6-硝基苯并噻唑、1-苯基-3-三氯甲基吡唑、2,5-二三溴甲基-3,4-二溴噻吩、2-三氯甲基-3-(对丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2,6-二三氯甲基-4-(对甲氧基苯基)-三嗪及2-(4-甲基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选通式(3)、通式(6)或通式(7)表示的化合物,更优选通式(6)表示的化合物,作为卤原子优选为氯原子、溴原子或碘原子,更优选为氯原子或溴原子。
·光产酸剂
作为光产酸剂优选是被紫外线裂解产生酸并可以通过上述酸的作用使发色剂发色的化合物。
作为光产酸剂,可举出非离子性光产酸剂及离子性光产酸剂,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选非离子性光产酸剂。作为非离子性光产酸剂,可举出有机卤素化合物及肟化合物,其中,优选有机卤素化合物,更优选上述通式(6)表示的化合物。
作为有机卤素化合物,从发色部的灰度更优异的观点考虑,优选分子中卤原子的个数为3个以上的化合物。卤原子的个数的上限值优选为9个以下。
有机卤素化合物可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为有机卤素化合物的具体例,可举出与在上段部中作为光氧化剂举出的有机卤素化合物相同的化合物。
作为离子性光产酸剂,可举出重氮盐、碘盐及锍盐,优选碘盐或锍盐。作为离子性光酸发色剂,例如可以举出日本特开昭62-161860、日本特开昭61-067034号及日本特开昭62-050382公报,其内容被编入本说明书中。
并且,作为光产酸剂,只要是通过光产生酸的化合物即可,没有特别限定,可以是产生卤化氢(例如盐酸)、硫酸及硝酸等的无机酸的光产酸剂,也可以是产生羧酸及磺酸等的有机酸的光产酸剂。其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选产生无机酸的光产酸剂,更优选产生卤化氢的光产酸剂。
作为光产酸剂的具体例,可举出三芳基硫六氟磷酸盐、三芳基硫砷酸盐及三芳基硫锑酸盐、二芳基碘六氟磷酸盐、二芳基碘鎓砷酸盐及二芳基碘铵锑酸盐、二烷基苯甲酰基锍四氟硼酸盐及二烷基苯甲酰基锍六氟磷酸盐、四氟硼酸二烷基-4-羟基苯基硫及六氟磷酸二烷基-4-羟基苯基硫、N-溴代琥珀酰亚胺、三溴甲基苯砜、二苯碘、2-三氯甲基-5-(对丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑及2,6-二三氯甲基-4-(对甲氧基苯基)-三嗪等。
(芳香族溶剂)
特定微胶囊内含芳香族溶剂。
并且,特定微胶囊均内含含杂原子的芳香族溶剂及不含杂原子的芳香族溶剂作为芳香族溶剂。
芳香族溶剂是指分子中含有芳香族环的溶剂。作为芳香环,可以为单环,也可以为稠合多环。
作为芳香族溶剂包含的芳香环,可举出芳香族烃环及芳香族杂环,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选芳香族烃环。
作为上述芳香族烃环,可以是单环或稠合多环中的任一个,但从本发明的效果更优异的观点考虑,优选单环。
并且,上述芳香族烃环可以具有取代基。另外,当上述芳香族烃环具有多个取代基时,取代基彼此可以结合在一起形成脂环。换句话说,上述芳香族烃环可含有脂环结构。
上述芳香族烃环的碳原子数没有特别限定,优选为6~30,更优选为6~18,进一步优选为6~10。
作为单环的芳香族烃环,例如可以举出苯环。
作为稠合多环的芳香族烃环,例如可以举出萘环。
作为上述芳香族杂环可以是单环及稠合多环中的任一个。
并且,上述芳香族杂环可以具有取代基。另外,当上述芳香族杂环具有多个取代基时,取代基彼此可以结合在一起形成脂环。换句话说,上述芳香族杂环可以含有脂环结构。
作为上述芳香族杂环所含的杂原子,例如可列举氮原子、氧原子及硫原子。芳香族杂环的环数没有特别限定,优选为5~18。
作为上述芳香族杂环,例如可举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、噻吩环、噻唑环、咪唑环及呫呸环。
芳香族溶剂中的芳香族环的个数没有特别限定,可以是1个,也可以是2个以上。另外,在含有2个以上芳香环的情况下,上述2个芳香环可以通过将各芳香环上可能存在的取代基键合在一起形成多环结构(其中,不包含稠合多环结构)。
如上所述,特定微胶囊均内含含杂原子的芳香族溶剂及不含杂原子的芳香族溶剂作为芳香族溶剂。
在含杂原子的芳香族溶剂中,杂原子的导入位置没有特别限制。作为含杂原子的芳香族溶剂,例如可举出在分子内含有芳香族杂环的芳香族溶剂及在分子内含有杂原子及芳香族烃环的芳香族溶剂等。
作为含杂原子的芳香族溶剂中的杂原子,可举出碳原子及氢原子以外的原子,优选氮原子、氧原子、硫原子或磷原子,从本发明的效果更优异的观点考虑,更优选为磷原子。
作为含杂原子的芳香族溶剂,例如可举出后述通式(1A)表示的化合物等的取代或未取代的苯磺酸酯,后述通式(1B)表示的化合物等的取代或未取代的邻苯二甲酸二酯及后述通式(1C)表示的化合物等的芳香族磷酸酯等。其中,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选芳香族磷酸酯。
作为不含杂原子的芳香族溶剂,对应不含碳原子及氢原子以外的原子的芳香族溶剂。
作为不含杂原子的芳香族溶剂,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选不含多环结构的芳香族烃环的芳香族溶剂,更优选含有1个或2个单环的芳香族烃环的芳香族溶剂,进一步优选含有1个或2个苯环的芳香族溶剂。
作为不含杂原子的芳香族溶剂,例如可举出后述通式(1D)表示的化合物及后述通式(1E)表示的化合物等。
在特定微胶囊中,含杂原子的芳香族溶剂可以单独包含1种,也可以包含2种以上。并且,在特定微胶囊中,不含杂原子的芳香族溶剂可以单独包含1种,也可以包含2种以上。
从本发明的效果更优异的观点考虑,特定微胶囊中,作为含杂原子的芳香族溶剂与不含杂原子的芳香族溶剂的质量含量比(含杂原子的芳香族溶剂/不含杂原子的芳香族溶剂)优选为35/65~85/15。
从发色剂的溶解性优异,其结果本发明的效果更优异的观点考虑,在特定微胶囊中,作为芳香族溶剂与发色剂的质量含量比(芳香族溶剂/发色剂)优选为1~100,更优选为5~50,进一步优选为5~25。
特定微胶囊中的、含杂原子的芳香族溶剂与不含杂原子的芳香族溶剂的质量含量比可以通过GCMS分析(气相色谱质谱法)测定。作为具体方式,能够用丙酮提取紫外线感测部件的紫外线感测层,对将所得提取液(必要时过滤)浓缩而得的样品进行GCMS分析来测定含杂原子的芳香族溶剂和不含杂原子的芳香族溶剂的各种类型及其质量含量比。并且,特定微胶囊中的发色剂和芳香族溶剂的质量含量比可以通过液相色谱分析测定。作为具体方式,用甲醇提取紫外线感测部件的紫外线感测层,将甲醇/水作为洗脱液通过液相色谱分析测定获得的提取液。
作为含杂原子的芳香族溶剂,例如优选下述通式(1A)~(1C)表示的化合物,作为不含杂原子的芳香族溶剂,例如优选下述通式(1D)~(1E)表示的化合物。
[化学式4]
在通式(1A)中,L11表示氧基磺酰基(*1-SO2-O-*2)或磺酰氧基(*1-O-SO2-*2)。另外,*1表示与通式(1A)中明示的苯基的键合位置,*2表示与R12的键合位置。
R11表示非芳香族性取代基。
作为由R11表示的非芳香族性取代基没有特别限制,但优选为1价脂肪族烃基。
作为由R11表示的1价脂肪族烃基可以是L价饱和脂肪族烃基及1价不饱和脂肪族烃基中的任一个。并且,可以为直链状、支链状及环状中的任一个。
作为上述1价脂肪族烃基的碳原子数没有特别限定,例如为1~20,优选为1~15,更优选为1~10,进一步优选为1~6,尤其优选为1~4,最优选为1~3。
作为上述1价脂肪族烃基,可举出烷基、烯基及炔基,优选烷基。
另外,上述1价脂肪族烃基还可以具有取代基。
n11表示0~5的整数。n11优选表示0-2的整数。
另外,当n11表示2以上的整数时,存在多个的R11彼此可以相互相同也可以不同。
R12表示1价脂肪族烃基。作为R12表示的1价脂肪族烃基,可举出与上述R11表示的1价脂肪族烃基相同的脂肪族烃基。
作为通式(1B)表示的化合物,具体而言可举出苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、甲苯磺酸甲酯及甲苯磺酸乙酯等。
[化学式5]
通式(1B)中,R21表示非芳香族性取代基。R21表示的非芳香族性取代基与通式(1A)中的R11表示的非芳香族性取代基为相同含义,优选方式也相同。
n21表示0~4的整数。n21优选表示0-2的整数。
另外,当n21表示2以上的整数时,存在多个的R21彼此可以相互相同也可以不同。
R22及R23分别独立地表示1价脂肪族烃基。作为R22及R23表示的1价脂肪族烃基,可举出与上述R11表示的1价脂肪族烃基相同的脂肪族烃基。
作为通式(1B)表示的化合物,具体而言可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯及邻苯二甲酸二环己酯等。
[化学式6]
上述通式(1C)中,R31~R33分别独立地表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。其中,R31~R33中的至少1个表示可以具有取代基的芳基。
作为R31~R33表示的烷基,可以是直链状、支链状及环状中的任一个。并且,烷基的碳原子数例如为1~20,优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~6。
作为R31~R33所示的芳基优选为碳原子数6~20的芳基,更优选为苯基或萘基,进一步优选为苯基。
R31~R33表示的烷基及芳基可以具有非芳香族性取代基。作为取代基,可举出与通式(1A)中的R11表示的非芳香族性取代基相同的取代基,优选方式也相同。
作为通式(1D)表示的化合物,具体而言可举出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三二甲苯酯(TXP)、磷酸甲酚二苯酯(CDP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDP)、叔丁基苯基二苯基磷酸酯(t-BDP)、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯(BBDP)、三(叔丁基苯基)磷酸酯(TBDP)、磷酸异丙基苯二苯酯(IPP)、双(异丙基苯基)二苯基磷酸酯(BIPP)及三(异丙基苯基)磷酸酯(TIPP)等。
[化学式7]
通式(1D)中,L41表示单键或2价脂肪族烃基。
作为L41表示的2价脂肪族烃基可以是2价饱和脂肪族烃基及2价不饱和脂肪族烃基中的任一个。并且,可以为直链状、支链状及环状中的任一个。
作为上述2价脂肪族烃基的碳原子数没有特别限定,例如为1~20,优选为1~15,更优选为1~10,进一步优选为1~6,尤其优选为1~4,最优选为1或2。
作为上述2价脂肪族烃基,可举出亚烷基、亚烯基和亚炔基,优选亚烷基。并且,在上述2价脂肪族烃基中,碳原子可以被由>C=CH2表示的2价基团取代。
R41及R42分别独立地表示不含杂原子的非芳香族性取代基。
作为R41及R42表示的不含杂原子的非芳香族性取代基没有特别限制,但优选为1价脂肪族烃基。
作为R41及R42表示的1价脂肪族烃基可以是1价饱和脂肪族烃基及1价不饱和脂肪族烃基中的任一个。并且,可以为直链状、支链状及环状中的任一个。
作为上述1价脂肪族烃基的碳原子数没有特别限定,例如为1~20。上述1价脂肪族烃基的碳原子数的优选方式的一例优选为1~15,更优选为1~10,进一步优选为1~6,尤其优选为1~4,最优选为1~3。
作为上述1价脂肪族烃基,可举出烷基、烯基及炔基,优选烷基。
n41及n42分别独立地表示0~5的整数。n41及n42优选表示0-2的整数。其中,优选n41及n42中的任一个表示1或2,另一个表示0或1。
另外,当n41及n42表示2以上的整数时,存在多个的R41彼此及存在多个的R42彼此可以相互相同也可以不同。
作为通式(1A)表示的化合物,具体而言可举出苯基二甲基乙烷、异丙基联苯(例如4-异丙基联苯)、二异丙基联苯(例如4,4’-异丙基联苯)、α-甲基苯乙烯二聚体、1,2-二甲基-4-(1-苯乙基)苯、1,3-二甲基-4-(1-苯乙基)苯、1,4-二甲基-2-(1-苯乙基)苯及1-(乙基苯基)-1-苯乙烷等。
[化学式8]
通式(1E)中,L51表示单键。
R51表示不含杂原子的非芳香族性取代基。R51表示的不含杂原子的非芳香族性取代基与通式(1D)中的R41表示的不含杂原子的非芳香族性取代基含义相同,优选方式也相同。
n51表示0~5的整数。n51优选表示0-2的整数。
另外,当n51表示2以上的整数时,存在多个的R51彼此可以相互相同也可以不同。
R52表示1价脂肪族烃基。作为R52表示的1价脂肪族烃基,可举出与上述通式(1A)中的R12表示的1价脂肪族烃基相同的脂肪族烃基。其中,作为R52表示的1价脂肪族烃基的碳原子数优选为5~20。并且,作为由R52表示的1价脂肪族烃基优选为直链状或支链状。
作为通式(1E)表示的化合物,可举出碳原子数5~20的直链状或支链状烷基苯等。
芳香族溶剂的分子量没有特别限制,大多为100以上。其中,优选为150以上。上限没有特别限定,优选为1000以下,更优选为600以下,进一步优选为500以下。
芳香族溶剂优选包含1种以上沸点为100℃以上的芳香族溶剂。从本发明的效果更优异的观点考虑,更优选特定微胶囊中所含的所有芳香族溶剂的沸点为100℃以上。通过沸点为100℃以上,在将微胶囊供于反应等加热工序时,芳香族溶剂不会从胶囊中去除而容易残留。
从本发明的效果更优异的观点考虑,作为芳香族溶剂的沸点更优选为120℃以上,进一步优选为150℃以上,尤其优选为200℃以上。另外,作为沸点的上限值没有特别限定,例如为400以下。
(其他成分)
特定微胶囊除了上述成分以外,还可以根据需要内含1种以上芳香族溶剂以外的溶剂、还原剂、光稳定剂、石蜡、紫外线吸收剂及臭气抑制剂等添加剂。其中,优选含有芳香族溶剂以外的溶剂、光稳定剂。
·芳香族溶剂以外的溶剂
特定微胶囊可包含芳香族溶剂以外的溶剂。
特定微胶囊中,作为芳香族溶剂的含量相对于溶剂的总质量优选为50~100质量%,更优选为75~100质量%,进一步优选为85~100质量%,尤其优选为90~100质量%。
·光稳定剂
光稳定剂只要是通过光稳定化的材料则没有特别限定,优选作为捕获激活的光活性剂的游离基的所谓自由基捕获物质发挥作用。
光稳定剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为光稳定剂,例如可举出2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚及羟基氢醌这样的多价酚类,及邻氨基苯酚和对氨基苯酚这样的氨基酚类等。
作为光稳定剂与光活性剂的含量比(光稳定剂/光活性剂(摩尔比))优选为0.0001~100,更优选为0.0005~10。
·还原剂
还原剂具有使光氧化剂失活的作用。
当特定微胶囊包含还原剂时,可以抑制由于紫外线照射引起的紫外线感测层的发色浓度的快速变化,从而容易根据紫外线照射量改变发色浓度。还原剂也可以起到抗氧化剂的作用。
还原剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为还原剂,可举出环式苯基酰肼化合物。具体而言,可举出1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4,4二甲基吡唑烷-3-酮、3-甲基-1-对磺苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮及4-羟甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮(Dimezon S,大东化学株式会社制)等。
作为还原剂,可以考虑国际公开第2016/017701号的0072~0075段中记载的还原剂。这些内容被编入本说明书中。
(特定微胶囊的制造方法)
特定微胶囊的制造方法没有特别限制,例如可以举出界面聚合法、内部聚合法、相分离法、外部聚合法及凝聚法等公知的方法。
作为特定微胶囊的制造方法,例如,作为一例可举出包括以下所示的乳化工序和胶囊化工序的方法。另外,在胶囊化工序中,优选通过界面聚合法形成树脂壁(胶囊壁)。
乳化工序:将发色剂、光活性剂、芳香族溶剂及乳化剂在水中混合制备乳液的工序
胶囊化工序:通过在上述工序中获得的乳液中的含有发色剂、光活性剂和芳香族溶剂的油滴周围形成树脂壁(胶囊壁)来进行胶囊化的工序。
以下,将胶囊壁为聚脲或聚氨酯脲的特定微胶囊的制造方法作为一例,对界面聚合法进行说明。
作为界面聚合法,优选包括如下工序的界面聚合法:(乳化工序),将包含选自光氧化剂和光产酸剂的光活性剂、芳香族溶剂、沸点低于100℃的含有脂肪族结构的溶剂、发色剂及胶囊壁材料(例如,聚异氰酸酯)的油相分散在含有乳化剂的水相中制备乳液的工序;(胶囊化工序),使胶囊壁材料在油相和水相之间的界面处聚合形成胶囊壁,形成内含选自氧化剂和光产酸剂的光活性剂、芳香族溶剂及发色剂的微胶囊的工序。
在上述乳化工序中,沸点低于100℃的含有脂肪族结构的溶剂通常是为了提高芯材在溶剂中的溶解性而可以添加的成分。另外,含有脂肪族结构的溶剂在分子内不含芳香族环。
作为含有脂肪族结构的溶剂没有特别限制,例如可举出乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基乙基酮及二氯甲烷等。
含有脂肪族结构的溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
并且,在上述乳化工序中使用的乳化剂的种类没有特别限制,例如可以举出分散剂及表面活性剂。
作为分散剂,例如可举出选自公知的阴离子性高分子、非离子性高分子及两性高分子中的水溶性高分子的保护胶体,具体而言,可举出聚乙烯醇、明胶及纤维素衍生物等,优选使用聚乙烯醇。
作为表面活性剂优选为阴离子性或非离子性表面活性剂,例如可举出烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠及十二烷基苯磺酸铵等)、烷基磺酸盐(例如月桂基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠等)、磺化琥珀酸二辛酯钠盐及聚亚烷基二醇(例如聚氧乙烯壬基苯基醚等)等。
并且,作为特定微胶囊的其他制造方法,也可以考虑美国专利第3726804号、美国专利第3796696号的说明书中记载的方法。这些内容被编入本说明书中。
紫外线感测层中的特定微胶囊的含量没有特别限制,但相对于紫外线感测层的总质量,优选为50~99质量%,更优选为70~90质量%。
紫外线感测层可以包含除上述特定微胶囊以外的其他成分。
作为其他成分,例如可举出高分子粘合剂、还原剂、交联剂、增感剂、紫外线吸收剂及表面活性剂等。
作为高分子粘合剂,可举出聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、阿拉伯橡胶、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、酪蛋白、苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯腈-丁二烯胶乳、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等各种乳液。
并且,作为高分子粘合剂,可以参考日本特开2017-167155号公报的0078段中记载的高分子粘合剂。这些内容被编入本说明书中。
高分子粘合剂可以交联。换句话说,高分子粘合剂可以是交联粘合剂。
作为交联剂没有特别限制,例如可以使用乙二恶唑。并且,也可以考虑日本特开2017-167155号公报的0079段中记载的交联剂。这些内容被编入本说明书中。
作为还原剂、增感剂、表面活性剂等,可以考虑日本特开平1-207741号公报的第9页左下栏~第10页左上栏、特开2004-233614号公报的0038~0039段、0048~0059段的记载,其内容被编入本说明书中。
并且,作为还原剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及表面活性剂,还可以使用可以包含在特定微胶囊中的还原剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及表面活性剂。
紫外线感测层的每单位面积的质量(固体成分涂布量)没有特别限制,但例如优选为3~30g/m2,更优选为5~25g/m2,进一步优选为5~20g/m2
作为紫外线感测层的厚度,优选为0.1~30μm,更优选为1~25μm。
<紫外线感测层的形成方法>
上述紫外线感测层的形成方法没有特别限制,可以举出公知的方法。
例如可举出将含有特定微胶囊的紫外线感测层形成用分散液涂布在支承体上,根据需要对涂膜实施干燥处理的方法。
优选紫外线感测层形成用分散液中至少包含特定微胶囊。另外,可以将通过上述界面聚合法获得的微胶囊分散液用作紫外线感测层形成用分散液。
紫外线感测层形成用分散液中可包括可包含在上述紫外线感测层中的其他成分。
涂布紫外线感测层形成用分散液的方法没有特别限制,作为涂布时使用的涂布机,例如可举出气刀涂布机、棒式涂布机、棒涂布机、帘涂机、凹版涂布机、挤出涂布机、模涂布机、滑动珠涂布机及刮刀涂布机。
将紫外线感测层形成用分散液涂布到支承体上之后,根据需要,可以对涂膜实施干燥处理。作为干燥处理,可举出加热处理。
另外,在上述中对在支承体上形成紫外线感测层的方法进行了叙述,但不限于上述方式,例如可以在临时支承体上形成紫外线感测层后,将临时支承体剥离,形成由紫外线感测层构成的紫外线感测部件。
作为临时支承体只要是剥离性支承体则没有特别限制。
<<其他层>>
紫外线感测部件可具有除上述支承体及紫外线感测层以外的其他层。作为其他层,例如可举出反射层、光泽层、灵敏度调整层及滤光层。
<反射层>
紫外线感测部件还可以具备反射层。
当紫外线感测部件具备反射层时,照射到紫外线感测部件的紫外线可以被具有紫外线反射性的层反射,因此可以抑制紫外线在紫外线感测部件内部的散射,可以进一步提高紫外线量的检测精度。
反射层对波长为300~380nm的光的反射率优选为10%以上,更优选为50%以上。另外,反射率例如可以通过使用紫外可见分光光度计(UV-2700/Shimadzu Corporation)的漫反射测量来测量。
另外,当将支承体与反射层相邻配置时,可以在支承体和反射层之间设置粘合层。
作为反射层、粘合层及其它们的制造方法,可参考国际公开第2016/017701号的0082~0091段中记载的反射层、粘合层及其它们的制造方法。这些内容被编入本说明书中。
<光泽层>
紫外线感测部件还可以具备光泽层。
当紫外线感测部件具备光泽层时,可以提高正面和背面的可见性。
作为光泽层及其制造方法,可以参考国际公开第2016/017701号的0092~0094段中记载的光泽层及其制造方法。这些内容被编入本说明书中。
<滤光层>
紫外线感测部件还可以具备滤光层。
滤光层是选择性地透射特定波长的光的层。这里,“选择性地透射特定波长的光”是指透射特定波长的光而遮挡除此以外的光。透射波长的光的透射率例如优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。阻挡的波长的光的透射率例如优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为10%以下。
作为滤光层及其制造方法,可以参考国际公开第2016/017701号的0016~0026段中记载的滤光层及其制造方法。这些内容被编入本说明书中。
<灵敏度调整层>
当紫外线感测部件具备滤光层时,还可以在滤光层的表面具备灵敏度调整层。当紫外线感测部件具备灵敏度调整层时,可以调整有助于发色的紫外线照射量,能够进行与紫外线量对应的发色。
灵敏度调整层可以是影响有助于发色的紫外线照射量的层,例如可举出含有树脂和颜料微粒的层,以及用于表面保护膜和层压薄膜等的薄膜等。
作为灵敏度调整层及其制造方法,可以参考国际公开第2016/017701号的0095~0109段中记载的灵敏度调整层及其制造方法。这些内容被编入本说明书中。
[其他实施方式]
以下,示出紫外线感测部件的另一实施方式的另一例。另外,关于构成以下所示的其他实施方式的支承体、紫外线感测层、反射层、粘合层、灵敏度调整层及滤光层能够适用第1实施方式中说明的各层。
<第2实施方式>
图2是表示紫外线感测部件的其他实施方式的示意剖视图。
紫外线感测部件20具备支承体12、配置在支承体12的一个表面上并且包含内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层14及配置于紫外线感测层14的表面的滤光层22。并且,在支承体12的与紫外线感测层14相反侧的表面具备反射层24。反射层24可以直接形成在支承体12的表面上,也可以经由粘合层(未图示)等配置。
<第3实施方式>
图3是表示紫外线感测部件的其他实施方式的示意剖视图。
紫外线感测部件30具备支承体12、配置在支承体12的一个表面上并且包含内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层14及配置于紫外线感测层14的表面的滤光层22。并且,支承体12的与紫外线感测层14相反侧的表面具备反射层24,反射层24的表面具备光泽层26。反射层24可以直接形成在支承体12的表面上,也可以经由粘合层(未图示)等配置。
<第4实施方式>
图4是表示紫外线感测部件的其他实施方式的示意剖视图。
紫外线感测部件40具备支承体12、配置在支承体12的一个表面上的反射层24、配置在反射层24的表面上且包含内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层14及配置于紫外线感测层14的表面的滤光层22。反射层24可以直接形成在支承体12的表面上,也可以经由粘合层(未图示)等配置。
<第5实施方式>
图5是表示紫外线感测部件的其他实施方式的示意剖视图。
紫外线感测部件50具备支承体12、配置在支承体12的一个表面上的反射层24、配置在反射层24的表面上且包含内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层14及配置于紫外线感测层14的表面的滤光层22。并且,支承体12的与反射层24相反侧的表面具备光泽层26。反射层24可以直接形成在支承体12的表面上,也可以经由粘合层(未图示)等配置。
<第6实施方式>
图6是表示紫外线感测部件的其他实施方式的示意剖视图。
紫外线感测部件60具备支承体12、配置在支承体12的一个表面上并且包含内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层14及配置于紫外线感测层14的表面的滤光层22。
<其他实施方式>
在第2~第6实施方式中,示出了具备滤光层22的紫外线感测部件的方式,但是可以不配置滤光层22。
在第2~第6实施方式中,可以与滤光层22相邻配置灵敏度调整层(未图示)。
μ紫外线感测部件的特性及用途〕
本发明的紫外线感测部件可以根据紫外线量发色,可以目视确认发色部的颜色浓度差异。并且,当设为薄片状时,可以测定大面积的紫外线量。
在紫外线感测部件中,绘制在将照射在紫外线感测部件上的波长365nm的光的累计照度的对数作为横轴,将紫外线感测层的发色浓度作为纵轴的图表上得到的直线的斜率可以根据需要的用途适当调整。例如,当斜率平缓时(换句话说,当灰度是渐变时)可以适用广的能量范围,另一方面,当斜率陡峭时(换句话说,当灰度陡峭时)可以读取细微的能量差异。
另外,在本说明书中,“累计照度”是在波长365nm测量时的累计照度,例如可举出用365nm UV光度计测定的值等。
并且,“发色浓度”是由反射浓度D=-log10ρ(ρ是反射率)定义的数值,例如可以用反射浓度计(X-Rite 310,由X-Rite公司制造)测定。
并且,作为发色部的颜色浓度差异的测定方法可以为以下方法。
将对紫外线感测部件照射预定的紫外线使其发色后获得的部件使用扫描仪(例如,GT-F740/GT-X830,由Epson公司制)或智能手机等读取装置读取图像,将获得的图像使用UV光量分布分析系统(FUD-7010J,由Fujifilm Corporation制造)分析发色部的浓度。另外,可以根据需要进行校正处理及校准处理。
紫外线感测部件例如在用卷对卷紫外线固化紫外线固化树脂的同时制造部件时,可用于从紫外线照射装置照射的紫外线量的测定等。并且,例如为了掌握紫外线对人和物的晒黑程度,也可以每天测量白天的紫外线量。
[紫外线感测层形成用分散液及其制造方法]
并且,本发明还涉及能够形成上述紫外线感测部件的紫外线感测层的紫外线感测层形成用分散液及其制造方法。
本发明的紫外线感测层形成用分散液为包含内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层形成用分散液,上述芳香族溶剂包括含杂原子的芳香族溶剂及不含杂原子的芳香族溶剂。即,本发明的紫外线感测层形成用分散液对应含有上述特定微胶囊的分散液。
以下,对本发明的紫外线感测层形成用分散液的组成进行详细叙述。
本发明的紫外线感测层形成用分散液包含特定微胶囊。作为特定微胶囊,与紫外线感测部件所含的特定微胶囊相同,优选方式也相同。
紫外线感测层形成用分散液中,作为特定微胶囊的含量,相对于组合物中的总固体成份,优选为50~99质量%,更优选为70~90质量%。
本发明的紫外线感测层形成用分散液可包含除可包含在紫外线感测层中的特定微胶囊以外的其他成分。作为其他成分,例如可举出高分子粘合剂、交联剂(用于形成交联高分子粘合剂的交联剂(例如乙二恶唑等))、还原剂、增感剂、表面活性剂等。另外,关于其他成分的具体例如上所述。
当紫外线感测层形成用分散液含有高分子粘合剂时,作为高分子粘合剂的含量,相对于组合物中的总固体成份,优选为1~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
当紫外线感测层形成用分散液含有表面活性剂时,作为表面活性剂的含量,相对于组合物中的总固体成份,优选为0.01~10质量%,更优选为0.1~5质量%,进一步优选为0.2~1质量%。
作为紫外线感测层形成用分散液的制造方法没有特别限制,例如可举出包括上述特定微胶囊的制造方法的方法。即,可举出包括上述乳化工序和胶囊化工序的制造方法。另外,紫外线感测层形成用分散液优选为在通过包括上述乳化工序和胶囊化工序的制造方法得到的微胶囊分散液中进一步添加用于形成紫外线感测层的任意成分的组合物。
[紫外线感测试剂盒]
并且,本发明还涉及一种包含上述紫外线感测部件的紫外线感测试剂盒。
紫外线感测试剂盒至少包括上述紫外线感测部件。
作为紫外线感测试剂盒的具体结构没有特别限制,例如可举出包括紫外线感测部件、具有选择性地透射特定波长的光的滤光层的部件(优选为阻挡波长为300nm以上的光的滤光片,更优选为阻挡波长超过230nm的光的滤光片)、遮光袋(紫外线截止袋)、判断样本、限量样本(校准表)、透镜和凹面镜等聚光夹具、及选自由保持紫外线感测部件的保持部件组成的组中的其他要素的方式。
另外,上述保持部件可以具有用于将紫外线照射到所保持的紫外线感测部件上的开口部,保持部件和判断样本可以成为一体。
并且,可以将特定微胶囊捏合到树脂中形成成型体。作为树脂,可举出作为支承体的树脂薄片的材料例示的树脂。
实施例
以下,基于实施例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,就能够适当地进行变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的实施例限定性地解释。另外,以下只要没有特别指定,则“份”及“%”为质量基准。
[紫外线感测部件的制作]
〔实施例1〕
将以下组成的混合液1添加到聚乙烯醇5质量%水溶液202份中之后,在20℃下乳化分散,获得体积平均粒径为1μm的乳液。此外,将得到的乳液在50℃下持续搅拌8小时。之后,返回到室温,过滤获得水性胶囊分散液。
<混合液1的组成>
发色剂:无色结晶紫(商品名“LCV”,YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制)2.5份
有机卤素化合物:三溴甲基苯砜(BMPS,SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制)1.25份
芳香族溶剂1:磷酸三甲苯酯(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)23份
芳香族溶剂2:苯基二甲基乙烷(商品名“Nisseki Hisol SAS296”,JX NipponOil&Energy Corporation.制)7份
非芳香族溶剂:乙酸乙酯(SHOWA DENKO K.K.制)50份
光稳定剂:2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌(BTHQ,Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)3份
胶囊壁材料:聚异氰酸酯(商品名“TAKENATE D-110N”,Mitsui Chemicals,Inc.制,亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物,75质量%乙酸乙酯溶液)31份
将所得的胶囊分散液20份、聚乙烯醇6质量%水溶液(商品名“Denkasize EP-130”、Denka Company Limited制)5份、乙二醛(大东化学株式会社制)0.04份、十二烷基苯磺酸钠50质量%水溶液(DKS Co.Ltd.制)0.09份混合,制作紫外线感测层形成用分散液(紫外线感测层形成用涂布液)。
将得到的紫外线感测层形成用涂布液以固体成分涂布量为20g/m2的方式涂布于厚75μm的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯片(商品名“Crisper K1212”,Toyobo Co.,Ltd.制),通过在105℃下加热干燥1分钟制作了具备支承体和紫外线感测层的片状紫外线感测部件。紫外线感测层为约20μm。
〔实施例2〕
除了将混合液1改变为下述组成的混合液2以外,以与实施例1相同的方法制作紫外线感测部件。
<混合液2的组成>
发色剂A:3,3-双(2-甲基-1-辛基-3-吲哚基)苯酞(BASF公司制)2.5份
有机卤素化合物:三溴甲基苯砜(BMPS,SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.)1.25份
芳香族溶剂1:磷酸三甲苯酯(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)23份
芳香族溶剂2:苯基二甲基乙烷(商品名“Nisseki Hisol SAS296”,JX NipponOil&Energy Corporation.制)7份
非芳香族溶剂:乙酸乙酯(SHOWA DENKO K.K.制)50份
光稳定剂:2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌(BTHQ,Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)3份
聚异氰酸酯:(商品名“TAKENATE D-110N”,Mitsui Chemicals,Inc.31份
〔实施例3~10〕
除了改变为表1记载的成分及配方以外,以与实施例1相同的方法制作实施例3~10的紫外线感测部件。
〔实施例11〕
除了改变为表1记载的成分及配方以外,以与实施例2相同的方法制作实施例11的紫外线感测部件。
〔比较例1、2〕
除了改变为表1记载的成分及配方以外,以与实施例1相同的方法制作比较例1、2的紫外线感测部件。
以下示出表1。
另外,表1中所示的各成分如下。
·磷酸三甲苯酯(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)
·苯基二甲基乙烷(商品名“Nisseki Hisol SAS296”,JX Nippon Oil&EnergyCorporation.制)
·异丙基联苯(KUREHA CORPORATION制)
·α-甲基苯乙烯二聚体(Mitsui Chemicals,Inc.制)
·邻苯二甲酸二环己酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·BMPS:三溴甲基苯砜(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制)
·B-IMD:洛芬二聚体(2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑,商品名“B-IMD”,KUROGANE KASEI Co.,Ltd.制)
·LCV:无色结晶紫(商品名“LCV”,YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制)
·发色剂A:3,3-双(2-甲基-1-辛基-3-吲哚基)苯酞(BASF公司制)
·BTHQ:2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
并且,在表1的“光活性剂”栏中,与成分名称一起记载的括号内的数值表示配合份(质量份)。
并且,实施例1、3~10和比较例1、2中使用的发色剂对应于通过氧化发色的发色剂。实施例1、3~10和比较例1、2中使用的发色剂通过氧化呈蓝色。另一方面,实施例2和实施例11中使用的发色剂对应于通过酸的作用发色的发色剂。实施例2和实施例11中使用的发色剂在酸的作用下呈红色。
并且,表1中的“芳香族溶剂1与芳香族溶剂2的质量含量比”一栏表示“芳香族溶剂1/芳香族溶剂2”。
[表1]
[测定及评价]
通过以下方法测定在各实施例及比较例中制作的紫外线感测部件的图像保存性、保存稳定性及灵敏度并实施了评价。
另外,用反射浓度计(X-Rite310,X-Rite公司制)测定紫外线感测部件的发色浓度。如上所述,实施例1、3~10及比较例1、2中使用的发色剂通过氧化呈蓝色,另一方面,实施例2和实施例11中使用的发色剂在酸的作用下呈红色。在测定紫外线感测部件的发色浓度时,实施例2及实施例11中采用0D-M的数值,实施例1、3~10及比较例1、2中采用OD-C的数值。
〔图像保存性〕
对各实施例和比较例中制作的紫外线感测部件的紫外线感测层,使用高压汞灯以累计照度为10mJ/cm2的方式照射紫外线。接着,使用反射浓度计,测定在紫外线感测层上形成的发色部的浓度(DA1)。
接着,将紫外线照射后的上述紫外线感测部件在温度40℃、湿度90%RH的环境下保管1天。保管后,使用反射浓度计,测定在紫外线感测层上形成的发色部的浓度(DA2)。
然后,基于由下述式(1)求出的浓度维持率,根据下述评价标准实施评价。将结果示于表1。
式(1):浓度维持率(%)=浓度DA2/浓度DA1×100
(评价标准)
“A”:浓度维持率(%)为95%以上
“B”:浓度维持率(%)为90%以上且小于95%
“C”:浓度维持率(%)小于90%
(保存稳定性)
使用反射浓度计,测定在各实施例和比较例中制作的紫外线感测部件(未使用)的紫外线感测层的初始浓度(DA3)。
接着,将各实施例和比较例中制作的紫外线感测部件(未使用)在温度140℃下保管600秒后,使用反射浓度计测定该紫外线感测层的浓度(DA4)。
然后,基于从浓度DA4减去浓度DA3获得的值(浓度变化量ΔD),根据以下评价标准实施评价。将结果示于表1。另外,ΔD值越小,表示长时间保存时不会发色,保存稳定性良好。
<评价标准>
“A”:ΔD为0.2以下
“B”:ΔD为超过0.2且0.4以下
“C”:ΔD超过0.4
〔灵敏度〕
对各实施例和比较例中制作的紫外线感测部件的紫外线感测层,使用高压汞灯以累计照度为10mJ/cm2的方式照射紫外线。接着,使用反射浓度计,测定形成在紫外线感测层上的发色部的浓度(DA5),基于以下评价标准实施灵敏度评价。发色部的浓度(DA5)的值越大,表示高灵敏度。将结果示于表1。
<评价标准>
“A”:0.4以上
“B”:小于0.4
从表1的结果可知,本发明的紫外线感测部件的保存稳定性和图像保存性优异。此外,可知本发明的紫外线感测部件的灵敏度也优异。
并且,根据实施例L和实施例2的比较,确认了当发色剂为通过氧化发色的发色剂时,图像保存性更优异。
根据实施例1、3~6的比较,确认了当微胶囊中含杂原子的芳香族溶剂(芳香族溶剂1)与不含杂原子的芳香族溶剂(芳香族溶剂2)的质量含量比(含杂原子的芳香族溶剂/不含杂原子的芳香族溶剂)为35/65~85/15时,保存稳定性、图像保存性及灵敏度更优异。
符号说明
10、20、30、40、50、60-紫外线感测部件,12-支承体,14-紫外线感测层,22-滤光层,24-反射层,26-光泽层。

Claims (19)

1.一种紫外线感测部件,其具备包括内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂的微胶囊的紫外线感测层,
所述芳香族溶剂包括含杂原子的芳香族溶剂和不含杂原子的芳香族溶剂。
2.根据权利要求1所述的紫外线部件,其中,
所述光活性剂含有下述通式(6)所示的化合物,
R3-L1-CX3X4X5 (6)
式中,R3表示任选地具有取代基的芳基或任选地具有取代基的杂芳基,L1表示-SO-或SO2-,X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或卤原子,其中,X3、X4及X5全部为氢原子的情况除外。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线感测部件,其中,
所述含杂原子的芳香族溶剂和所述不含杂原子的芳香族溶剂的质量含量比为35/65~85/15。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的紫外线感测部件,其中,
所述芳香族溶剂含有1种以上的沸点为100℃以上的芳香族溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的紫外线感测部件,其中,
所述含杂原子的芳香族溶剂包含芳香族磷酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的紫外线感测部件,其中,
所述光活性剂为光氧化剂,所述发色剂为氧化发色的发色剂。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的紫外线感测部件,其中,
所述光活性剂为光产酸剂,所述发色剂为通过酸的作用发色的发色剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的紫外线感测部件,其中,
所述微胶囊的胶囊壁包含选自由聚脲、聚氨酯脲及聚氨酯组成的组中的1种以上的树脂。
9.一种微胶囊,其内含光活性剂、发色剂及芳香族溶剂,
所述芳香族溶剂包括含杂原子的芳香族溶剂和不含杂原子的芳香族溶剂。
10.根据权利要求9所述的微胶囊,其中,
所述光活性剂含有下述通式(6)所示的化合物,
R3-L1-CX3X4X5 (6)
式中,R3表示任选地具有取代基的芳基或任选地具有取代基的杂芳基,L1表示-SO-或SO2-,X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或卤原子,其中,X3、X4及X5全部为氢原子的情况除外。
11.根据权利要求9或10所述的微胶囊,其中,
所述含杂原子的芳香族溶剂和所述不含杂原子的芳香族溶剂的质量含量比为35/65~85/15。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的微胶囊,其中,
所述芳香族溶剂含有1种以上的沸点为100℃以上的芳香族溶剂。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的微胶囊,其中,
所述含杂原子的芳香族溶剂包含芳香族磷酸酯。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的微胶囊,其中,
所述光活性剂为光氧化剂,所述发色剂为氧化发色的发色剂。
15.根据权利要求9至13中任一项所述的微胶囊,其中,
所述光活性剂为光产酸剂,所述发色剂为通过酸的作用发色的发色剂。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的微胶囊,其中,
所述微胶囊的胶囊壁包含选自由聚脲、聚氨酯脲及聚氨酯组成的组中的1种以上的树脂。
17.一种微胶囊的制造方法,其为权利要求9至16中任一项所述的微胶囊的制造方法,包括:
将所述发色剂、所述光活性剂、所述芳香族溶剂及乳化剂在水中混合制备乳液的工序;
在所述工序中得到的乳液中的含有所述发色剂、所述光活性剂及所述芳香族溶剂的油滴的周围形成树脂壁并胶囊化,形成所述微胶囊的工序。
18.一种用于形成紫外线感测层的分散液,其包含权利要求9至16中任一项所述的微胶囊。
19.一种紫外线感测试剂盒,其具备权利要求1至8中任一项所述的紫外线感测部件。
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