WO2022181392A1 - 紫外線感知部材、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法、紫外線感知層形成用分散液、紫外線感知キット - Google Patents

紫外線感知部材、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法、紫外線感知層形成用分散液、紫外線感知キット Download PDF

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WO2022181392A1
WO2022181392A1 PCT/JP2022/005931 JP2022005931W WO2022181392A1 WO 2022181392 A1 WO2022181392 A1 WO 2022181392A1 JP 2022005931 W JP2022005931 W JP 2022005931W WO 2022181392 A1 WO2022181392 A1 WO 2022181392A1
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WO
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ultraviolet
aromatic solvent
microcapsules
aromatic
group
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Application number
PCT/JP2022/005931
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴美 池田
政宏 八田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/42Photometry, e.g. photographic exposure meter using electric radiation detectors
    • G01J1/429Photometry, e.g. photographic exposure meter using electric radiation detectors applied to measurement of ultraviolet light
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/48Photometry, e.g. photographic exposure meter using chemical effects
    • G01J1/50Photometry, e.g. photographic exposure meter using chemical effects using change in colour of an indicator, e.g. actinometer
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/675Compositions containing polyhalogenated compounds as photosensitive substances

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet sensing member, microcapsules, a method for producing microcapsules, a dispersion for forming an ultraviolet sensitive layer, and an ultraviolet sensing kit.
  • Measurement of the amount of ultraviolet rays is carried out in various fields. Specific examples include measurement of the amount of ultraviolet rays applied to an object to be irradiated during the curing reaction of an ultraviolet curable resin, and measurement of the amount of ultraviolet rays applied to an object to be irradiated during ultraviolet sterilization of foods and the like.
  • an ultraviolet photometer is used as a method for measuring the amount of ultraviolet rays.
  • Patent Literature 1 discloses, as an ultraviolet photometer, an ultraviolet sensitive sheet provided with an ultraviolet sensitive layer containing capsules containing a color former and a photo-oxidizing agent.
  • the inventors of the present invention have investigated the ultraviolet sensing sheet described in Patent Document 1 and found that even an unused sheet (that is, a state before being used for ultraviolet amount measurement) can be used for a long time in a heat environment. It was clarified that the color may develop if left for a period of time. In other words, the present inventors have clarified that there is room for improving the storage stability of the ultraviolet sensitive sheet. In addition, the inventors of the present invention have found that when the ultraviolet sensitive sheet described in Patent Document 1 is left in a moist and heat environment for a long period of time after being used for measuring the amount of ultraviolet rays, the color-developed portion that is colored by being irradiated with ultraviolet rays is damaged.
  • the color density in other words, the color density of the colored image
  • excellent image storability the color density of the colored portion that develops color upon exposure to ultraviolet rays
  • an object of the present invention is to provide an ultraviolet sensing member that is excellent in storage stability and image storage stability.
  • Another object of the present invention is to provide microcapsules, a method for producing microcapsules, a dispersion for forming an ultraviolet sensitive layer, and an ultraviolet sensitive kit.
  • An ultraviolet sensing member having an ultraviolet sensitive layer containing microcapsules encapsulating a photoactive agent, a coloring agent, and an aromatic solvent, The ultraviolet sensitive member, wherein the aromatic solvent includes an aromatic solvent containing a heteroatom and an aromatic solvent not containing a heteroatom.
  • the photoactive agent contains a compound represented by general formula (6) described below.
  • the photoactive agent is a photooxidant;
  • the photoactive agent is a photoacid generator,
  • the photoactive agent is a photoacid generator
  • the coloring agent is a coloring agent that develops color under the action of an acid.
  • a method for producing microcapsules comprising: [18] A dispersion for forming an ultraviolet-sensitive layer, comprising the microcapsules of any one of [9] to [16].
  • An ultraviolet sensing kit comprising the ultraviolet sensing member according to any one of [1] to [8].
  • an ultraviolet sensing member that is excellent in storage stability and image storage stability. Further, according to the present invention, it is possible to provide microcapsules, a method for producing microcapsules, a dispersion for forming an ultraviolet sensitive layer, and an ultraviolet sensitive kit.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an ultraviolet sensing member of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of an embodiment of the ultraviolet sensing member of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of an embodiment of the ultraviolet sensing member of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of an embodiment of the ultraviolet sensing member of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of an embodiment of the ultraviolet sensing member of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of an embodiment of the ultraviolet sensing member of the present invention
  • a numerical range represented by "to” means a range including the numerical values before and after "to” as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. good.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the solid content means a component that forms a composition layer formed using the composition, and when the composition contains a solvent (organic solvent, water, etc.), the solvent is excluded. means all ingredients.
  • a liquid component is also regarded as a solid content.
  • ultraviolet light means light with a wavelength range of 10 to 400 nm.
  • (meth)acryl means "at least one of acryl and methacryl”.
  • boiling point refers to the boiling point at standard atmospheric pressure.
  • the ultraviolet sensing member of the present invention is An ultraviolet sensing member comprising an ultraviolet sensitive layer containing microcapsules encapsulating a photoactive agent, a coloring agent, and an aromatic solvent,
  • the aromatic solvent includes heteroatom-containing aromatic solvents and heteroatom-free aromatic solvents.
  • the ultraviolet sensing member of the present invention having such a configuration is excellent in storage stability and image storage stability. Although this is not clear in detail, the present inventors presume as follows.
  • the ultraviolet sensitive layer of the ultraviolet sensitive member of the present invention is irradiated with ultraviolet rays when measuring the amount of ultraviolet rays, in the area irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet irradiated area), the amount of ultraviolet rays (e.g., integrated illuminance)
  • a colored portion is formed with the color density.
  • Developing a color with a color density corresponding to the amount of ultraviolet rays means that the colored image has gradation corresponding to the amount of ultraviolet rays.
  • the main coloring mechanism of the UV-sensitive layer is derived from the microcapsules contained in the UV-sensitive layer.
  • the coloring agent usually develops color within the microcapsules present in the UV-irradiated region.
  • the photoactive agent is a compound that absorbs and activates ultraviolet rays to generate acids and/or radicals
  • the photoactive agent absorbs and activates ultraviolet rays to generate acids and/or radicals.
  • the color former is colored by reaction with this acid and/or radical.
  • the amount of acid and/or radicals generated from the photoactive agent varies depending on the amount of irradiated ultraviolet rays. The amount is also different.
  • the color density varies depending on the amount of ultraviolet rays applied, and a colored portion is formed with a color-developed density corresponding to the amount of ultraviolet rays.
  • the microcapsules in the ultraviolet sensing layer contain a photoactive agent, a color former, and an aromatic solvent, and the aromatic solvent contains a heteroatom. It includes aromatic solvents and heteroatom-free aromatic solvents, respectively.
  • Aromatic solvents containing heteroatoms are relatively polar due to the presence of heteroatoms, while aromatic solvents without heteroatoms are relatively less polar due to the absence of heteroatoms.
  • the present inventors have now found that when the microcapsules in the UV-sensitive layer contain only aromatic solvents containing heteroatoms as aromatic solvents, the components, even in virgin condition, are placed in thermal environments for long periods of time. It was clarified that it easily develops color (poor storage stability). The reason for this is that the aromatic solvent containing a relatively polar heteroatom causes the color former in the microcapsules to become too stable (for example, if the color former is a leuco dye, the leuco reductant (color-forming dye) is extremely easy to generate).
  • the microcapsules in the ultraviolet sensitive layer contain only an aromatic solvent containing no heteroatoms as the aromatic solvent
  • the member after being used for measuring the amount of ultraviolet rays is left in a moist heat environment for a long period of time. It has been clarified that the color density of the colored portion developed by receiving the irradiation of the ultraviolet rays is reduced. The reason for this is that an aromatic solvent that does not contain a heteroatom and has a relatively low polarity is used to measure the amount of ultraviolet rays. ) is difficult to stabilize.
  • the present inventors have found that when the microcapsules in the ultraviolet-sensitive layer contain, as aromatic solvents, an aromatic solvent containing a heteroatom and an aromatic solvent containing no heteroatom, respectively, It has been clarified that both the storage stability of the UV sensing member in the state of use and the image storage stability of the UV sensing member after being used to measure the amount of UV rays can be achieved at an excellent level.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an ultraviolet sensing member.
  • the UV-sensitive member 10 comprises a support 12 and a UV-sensitive layer 14 disposed on one surface of the support 12 and containing microcapsules containing a photoactive agent, a color former and an aromatic solvent. .
  • a coloring portion (not shown) is formed with a coloring density corresponding to the amount of ultraviolet rays.
  • the ultraviolet sensing member is sheet-shaped
  • the shape of the ultraviolet sensing member is not limited to this aspect, and the shape of the ultraviolet sensing member may be rectangular parallelepiped, cylindrical, or the like.
  • a variety of shapes are available, such as block-like shapes.
  • a sheet-like ultraviolet sensing member is preferably used.
  • the shape of the sheet-shaped ultraviolet sensing member various shapes such as square, rectangle, circle, ellipse, polygon other than quadrangle such as hexagon, and irregular shape can be used.
  • the sheet-like ultraviolet sensing member may be elongated.
  • the UV sensitive member 10 only needs to have the UV sensitive layer 14 and does not have to have the support 12 .
  • the ultraviolet sensing member 10 shown in FIG. 1 has a two-layer structure of the support 12 and the ultraviolet sensing layer 14, it is not limited to this mode, and as described later, other layers than the support 12 and the ultraviolet sensing layer 14 are formed. Other layers (eg, reflective layer, glossy layer, filter layer, etc.) may be provided.
  • the lower limit of the thickness of the ultraviolet sensing member 10 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 1 cm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 250 ⁇ m or less. Each member of the ultraviolet sensing member will be described in detail below.
  • a support is a member for supporting the ultraviolet sensitive layer. If the ultraviolet sensitive layer itself can be handled, the ultraviolet sensitive member may not have a support.
  • the support examples include resin sheets, paper (including synthetic paper), cloth (including woven fabric and non-woven fabric), glass, wood, and metal.
  • the support is preferably a resin sheet or paper, more preferably a resin sheet or synthetic paper, and still more preferably a resin sheet.
  • Materials for the resin sheet include polyethylene-based resin, polypropylene-based resin, cyclic polyolefin-based resin, polystyrene-based resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyvinyl chloride-based resin, fluorine-based resin, Poly(meth)acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide resins such as nylon, polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylphthalate resins, silicone resins, polysulfone-based resins, polyphenylene sulfide-based resins, polyethersulfone-based resins, polyurethane-based resins, acetal-based resins, and cellulose-based resins.
  • polyethylene-based resin polypropylene-based resin, cyclic polyolefin-based
  • Synthetic papers include biaxially stretched polypropylene or polyethylene terephthalate or the like to form a large number of microvoids (Yupo, etc.), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, and other synthetic fibers. Examples include a part of paper, a product laminated on one side or both sides of the paper, and the like.
  • the resin sheet is a white resin sheet in which a white pigment is dispersed in a resin.
  • the material of the resin in the white resin sheet include the same materials as those of the resin sheet described above.
  • the white resin sheet has UV reflectivity. Therefore, when the support is a white resin sheet, the ultraviolet rays irradiated to the ultraviolet sensing member are reflected by the support, and scattering of the ultraviolet rays inside the ultraviolet sensing member can be suppressed. As a result, the detection accuracy of the amount of ultraviolet rays of the ultraviolet sensing member can be further improved.
  • the white pigment is preferably, for example, a white polyester sheet, more preferably a white polyethylene terephthalate sheet.
  • Commercially available white resin sheets include Yupo (manufactured by Yupo Corporation), Lumirror (manufactured by Toray Industries, Inc.), and Crisper (manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • the lower limit of the thickness of the support is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 1 cm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the ultraviolet sensitive layer is a microcapsule (hereinafter also referred to as "specific microcapsule") containing a photoactive agent, a color former, and an aromatic solvent containing a heteroatom as an aromatic solvent and an aromatic solvent containing no heteroatom. .)including.
  • specific microcapsule a microcapsule containing a photoactive agent, a color former, and an aromatic solvent containing a heteroatom as an aromatic solvent and an aromatic solvent containing no heteroatom. .
  • the various components that may be included in the UV-sensitive layer are detailed below.
  • the UV sensitive layer contains specific microcapsules.
  • the material constituting the specific microcapsules will be described in detail below.
  • a specific microcapsule usually has a core portion and a capsule wall for enclosing a core material forming the core portion (something to be encapsulated (also referred to as an encapsulation component)).
  • the specific microcapsules include a photoactive agent, a coloring agent, and an aromatic solvent as core materials (encapsulation components).
  • a specific microcapsule is one that prevents contact between substances inside and outside the capsule due to the substance isolation action of the capsule wall at room temperature.
  • JP-A-59-190886 and JP-A-60-242094 are exemplified, the contents of which are incorporated herein.
  • the capsule walls of the specific microcapsules are substantially composed of resin.
  • Being substantially composed of a resin means that the resin content is 90% by mass or more, preferably 100% by mass, relative to the total mass of the capsule wall.
  • the capsule walls of the specific microcapsules are preferably made of resin.
  • the resin include polyurethane, polyurea, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polystyrene, styrene-methacrylate copolymer, gelatin, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol.
  • one or more selected from the group consisting of polyurea, polyurethaneurea, and polyurethane is preferable in that the effects of the present invention can be further improved by forming a densely crosslinked structure that prevents inclusions from leaking out. .
  • Polyurea is a polymer having a plurality of urea bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing polyamine and polyisocyanate. It should be noted that polyurea can be synthesized using polyisocyanate without using polyamine by utilizing the fact that a part of polyisocyanate reacts with water to form polyamine.
  • Polyurethane urea is a polymer having urethane bonds and urea bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing polyol, polyamine and polyisocyanate.
  • polyurethane is a polymer having a plurality of urethane bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing polyol and polyisocyanate.
  • polyisocyanates examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 3 ,3′-dimethoxy-4,4′-hiphenyl-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4,4′ -diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate
  • polyisocyanates include Takenate (registered trademark) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, D-140N, and D-160N. , D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, D-204, D-165N, NP1100 (manufactured by Mitsui Chemicals), Sumidule N3300, Desmodur (registered trademark) L75, UL57SP , N3200, N3600, N3900, Z4470BA (manufactured by Sumika Bayer Urethane), Coronate (registered trademark) HL, HX, L, HK (manufactured by Nippon Polyurethane), P301-75E (manufactured by Asahi Kasei), Duranate (registered trademark) TPA-100, TKA-100, TSA-100, T
  • Polyols include aliphatic and aromatic polyhydric alcohols, hydroxypolyesters, and hydroxypolyalkylene ethers. Specific examples include polyols described in JP-A-60-049991. Examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,7-hebutanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 2,3-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxybutane, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, 1,2,6 -trihydroxyhe
  • polyamines examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2- Examples include hydroxytrimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, and amine adducts of epoxy compounds.
  • Polyisocyanate can also react with water to form polymeric substances.
  • the average particle size of the microcapsules is preferably 0.1 to 100 ⁇ m in terms of volume average particle size.
  • the lower limit is more preferably 0.3 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size (volume average particle size) of the microcapsules is 0.1 ⁇ m or more, the core material in the capsules can be more stably protected.
  • the average particle size (volume average particle size) of the microcapsules is 100 ⁇ m or less, the resolution of the colored image is further improved.
  • the average particle size (volume average particle size) of microcapsules can be measured, for example, with a laser analysis/scattering particle size distribution analyzer LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • LA950 laser analysis/scattering particle size distribution analyzer
  • the average particle size (volume average particle size) of the microcapsules can be measured with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the surface of the ultraviolet sensitive layer is observed with an SEM at a magnification of 5000, and the average particle size of all microcapsules present in the observed field of view is determined by image analysis. If microcapsules cannot be observed on the surface, a cross-sectional slice is prepared and measured in the same manner as described above.
  • the above-mentioned microcapsule means a concept including specific microcapsules and other than specific microcapsules.
  • color former A specific microcapsule encloses a coloring agent.
  • color former refers to a compound that develops color from a substantially colorless state (colorless or weakly colored state).
  • the coloring agent is preferably a compound that develops color by reaction with an acid and/or radicals generated from a photoactive agent, as will be described later.
  • the coloring agent is preferably a compound that develops color by oxidation or a compound that develops color by the action of an acid, and is preferably a leuco dye.
  • the leuco dye is a compound that develops color by being oxidized from a substantially colorless state (hereinafter also referred to as "oxidative coloring leuco dye”), or a compound that develops color from a substantially colorless state.
  • oxidative coloring leuco dye a compound that develops color under the action of acid (hereinafter also referred to as “acid-color-forming leuco dye”) is preferred.
  • leuco dyes examples include triarylmethanephthalide-based compounds, fluoran-based compounds, phenothiazine-based compounds, indolylphthalide-based compounds, azaindolylphthalide-based compounds, leuco auramine-based compounds, rhodamine lactam-based compounds, triarylmethanephthalide-based compounds, Examples include arylmethane-based compounds, diarylmethane-based compounds, triazene-based compounds, spiropyran-based compounds, thiazine compounds, and fluorene-based compounds. For details of the above compounds, reference can be made to the descriptions in US Pat.
  • the coloring agents may be used singly or in combination of two or more.
  • Oxidative Color-Forming Leuco Dye One embodiment of the oxidation color-forming leuco dye is preferably a compound having one or two hydrogen atoms that develops color by removing electrons.
  • Such oxidative chromogenic leuco dyes include, for example, (a) aminotriarylmethane, (b) aminoxanthine, (c) aminothioxanthine, and (d) as described in US Pat. No. 3,445,234.
  • aminoarylmethanes are preferred, and aminotriarylmethanes are more preferred.
  • Aminotriarylmethane is preferably a compound represented by the following formula (L) or an acid salt thereof.
  • Ar 1 represents a phenyl group with R 1 R 2 N-substituents para to the bond to the methane carbon atom specified in formula (A1).
  • Ar 2 is a phenyl group having an R 1 R 2 N-substituent para to the bond to the methane carbon atom specified in formula (A1), or a phenyl group specified in formula (A2) ortho-position to the methane carbon atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), a fluorine atom, a chlorine atom, and, represents a phenyl group having a substituent selected from the group consisting of bromine atoms;
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a 2-hydroxyethyl group, a 2-cyanoethyl group or a benzyl group.
  • Ar 3 represents the same group as at least one of Ar 1 and Ar 2 , or represents a group different from Ar 1 and Ar 2 .
  • Ar 3 is (B1) a lower alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a lower alkoxy group (preferably 4 alkoxy groups), chlorine atom, diphenylamino group, cyano group, nitro group, hydroxy group, fluorine atom, bromine atom, alkylthio group, arylthio group, thioester group, alkylsulfonic acid group, arylsulfonic acid group, sulfonic acid a phenyl group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of a group consisting of a sulfonamide group, an alkylamide group, and an arylamide group; (B2) an amine group, a di-lower alkylamino group, and an alkyla
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are all R 1 R 2 N para to the bond to the methane carbon atom specified in formula (A1). It preferably represents a phenyl group having a -substituent, and more preferably the same group.
  • oxidation chromogenic leuco dyes include tris(4-dimethylaminophenyl)methane, tris(4-diethylaminophenyl)methane, bis(4-diethylaminophenyl)-(4-diethylamino-2-methylphenyl)methane, Bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)-(4-diethylaminophenyl)methane, bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phenylmethane, 2-N-(3-trifluoromethylphenyl )-N-ethylamino-6-diethylamino-9-(2-methoxycarbonylphenyl)xanthene, 2-(2-chlorophenyl)amino-6-dibutylamino-9-(2-methoxycarbonylphenyl)xanthene, 2-di Benzylamino-6
  • Acid-color-forming leuco dye As one embodiment of the acid-color-forming leuco dye, it is preferably a compound that develops color by donating electrons or accepting protons such as acids. Specific examples include compounds having partial skeletons such as lactones, lactams, sultones, spiropyrans, esters, and amides, and these partial skeletons are ring-opened or cleaved upon contact with acids or protons.
  • Leuco dyes that develop color under the action of acid include, for example, 3,3-bis(2-methyl-1-octyl-3-indolyl)phthalide and 6'-(dibutylamino)-2'.
  • a specific microcapsule encloses a photoactive agent.
  • the photoactive agent is not particularly limited as long as it is a compound that is activated by light, but it is preferably a compound that causes the coloring agent to develop a color when activated by light.
  • the photoactivator is preferably a compound that is activated by ultraviolet light, and more preferably one or more of a photooxidizing agent and a photoacid generator.
  • the content ratio of the photoactive agent to the color former is preferably 0.1 to 30, and 0.1 to 30 in terms of better sensitivity. 3 to 20 is more preferred.
  • the content ratio of the photoactive agent to the color former is more preferably 0.4 to 3 from the point of view that the effect of the present invention is more excellent, and the photoactive agent is a photoacid.
  • the content ratio of the photoactive agent to the color former is more preferably 3-20.
  • the content ratio of the photoactive agent to the color former can be analyzed by extracting the ultraviolet-sensitive layer with methanol and analyzing by liquid chromatography using a methanol/water mixture as an eluent.
  • the photo-oxidizing agent is a compound that can be activated by ultraviolet rays to generate radicals and/or extract the hydrogen atoms of the coloring agent to color the coloring agent.
  • the photo-oxidizing agent is preferably one or more of radical generators and organic halogen compounds.
  • the aspect which uses together a radical generator and an organic halogen compound as a photo-acid generator is also preferable.
  • the ratio of the content of the radical generator to the organic halogen compound is such that the gradation of the color-developing portion is more excellent. , preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5.
  • the radical generator is not particularly limited as long as it is a compound that is activated by ultraviolet rays to generate radicals.
  • a hydrogen abstraction type radical generator is preferred.
  • the hydrogen abstraction type radical generator has the effect of abstracting hydrogen atoms from the color former to promote oxidation of the color former.
  • Radical generators include, for example, the azide polymer described on page 55 of the 1968 Spring Research Presentation Meeting of the Photographic Society of Japan; 2-azidobenzoxazole, benzoylazide, and 2- Azide compounds such as azidobenzimidazole; 3′-ethyl-1-methoxy-2-pyridothiacyanine perchlorate and 1-methoxy-2-methylpyridinium p-toluene as described in US Pat. No.
  • lophine dimer compounds such as 2,4,5-triarylimidazole dimers described in JP-B-62-039728; benzophenones; p-aminophenyl ketones; polynuclear quinones; Among them, one or more selected from lophine dimers and benzophenones are preferred, and lophine dimers are particularly preferred.
  • Rophine dimers include, for example, hexaarylbiimidazole compounds. As the hexaarylbiimidazole-based compound, the compounds described in paragraph 0047 of International Publication No. 2016/017701 can be considered. The contents of which are incorporated herein.
  • 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred.
  • 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole for example, "B-CIM” manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • A, B, and D are each independently a carbocyclic ring that is unsubstituted or substituted with a substituent that does not inhibit the dissociation of the dimer into the imidazolyl group or the oxidation of the coloring agent. or represents a heteroaryl group.
  • B and D are each independently preferably unsubstituted or have 1 to 3 substituents, and A is unsubstituted or has 1 to 4 substituents is preferred.
  • Knowledge known as lophine dimers and the like can be used for the compounds represented by the general formula (1) and methods for producing them. See, for example, US Pat. No. 3,552,973 at column 4, line 22 and column 6, line 3, the contents of which are incorporated herein.
  • One type of radical generator may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the organic halogen compound can accelerate the oxidation of the coloring agent.
  • a compound in which the number of halogen atoms in the molecule is 3 or more is preferable because the gradation of the color-developing portion is more excellent.
  • the upper limit of the number of halogen atoms is preferably 9 or less.
  • the organic halogen compounds are compounds other than lophine dimers and benzophenones.
  • An organic halogen compound may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types. Examples of organic halogen compounds include compounds represented by the following general formulas (2) to (7).
  • P 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
  • Each X independently represents a halogen atom.
  • Halogen atoms represented by P 0 and X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • substituents that the alkyl group and aryl group represented by P 0 may have include a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acetyl group, and , an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • Examples of compounds represented by the general formula (2) include trichloromethane, tribromomethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, p-nitrobenzotribromide, bromotrichloromethane, pensitrichloride, hexabromoethane, iodoform, 1,1,1-tribromo-2-methyl-2-propanol, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 2,2,2-tribromoethanol, and 1,1,1-trichloro- 2-methyl-2-propanol and the like.
  • R represents a substituent.
  • x represents an integer of 0 to 5;
  • R examples include a nitro group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, a haloacetyl group, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. etc.
  • R may mutually be same or different.
  • Examples of compounds represented by general formula (3) include o-nitro- ⁇ , ⁇ , ⁇ -tribromoacetophenone, m-nitro- ⁇ , ⁇ , ⁇ -tribromoacetophenone, p-nitro- ⁇ , ⁇ , ⁇ -tribromoacetophenone, ⁇ , ⁇ , ⁇ -tribromoacetophenone, and ⁇ , ⁇ , ⁇ -tribromo-3,4-cycloacetophenone.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • X 1 represents a halogen atom.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group and aryl group represented by R 1 may have include a nitro group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, and a haloacetyl. and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the halogen atom represented by X 1 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • Examples of compounds represented by general formula (4) include 2,4-dinitrobenzenesulfonyl chloride, o-nitrobenzenesulfonyl chloride, m-nitrobenzenesulfonyl chloride, 3,3′-diphenylsulfonedisulfonyl chloride, and ethanesulfonyl chloride.
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • X2 represents a halogen atom.
  • the alkyl group optionally having substituent(s) and the aryl group optionally having substituent(s) represented by R 2 are the same as R 1 in general formula (4), and the preferred embodiments are also the same. be.
  • the halogen atom represented by X 2 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • Examples of compounds represented by general formula (5) include 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride and o-nitrobenzenesulfenyl chloride.
  • R 3 represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group.
  • L 1 represents -SO- or SO 2 -.
  • X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, not all of X 3 , X 4 and X 5 are hydrogen atoms.
  • the aryl group represented by R 3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the heteroaryl group represented by R 3 is preferably a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a heteroaryl group having 4 to 13 carbon atoms, and still more preferably a heteroaryl group having 4 to 9 carbon atoms.
  • substituents that the aryl group and heteroaryl group represented by R 3 may have include a nitro group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, A haloacetyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and the like can be mentioned.
  • the halogen atoms represented by X 3 , X 4 and X 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. An atom or a bromine atom are more preferred.
  • Examples of compounds represented by general formula (6) include hexabromodimethylsulfoxide, pentabromodimethylsulfoxide, hexabromodimethylsulfone, trichloromethylphenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, trichloro-p-chlorophenylsulfone, tribromomethyl-p-nitrophenylsulfone, 2-trichloromethylbenzothiazolesulfone, 4,6-cymethylpyrimidine-2-tribromomethylsulfone, tetrabromodimethylsulfone, 2,4-dichlorophenyl-trichloromethylsulfone, 2 -methyl-4-chlorophenyltrichloromethylsulfone, 2,5-dimethyl-4-chlorophenyltrichloromethylsulfone, 2,4-dichlorophenyltrimethylsulfone, and tri-p-tolylsul
  • R 4 represents an optionally substituted heteroaryl group.
  • X 6 , X 7 and X 8 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, not all of X 6 , X 7 and X 8 are hydrogen atoms.
  • the heteroaryl group represented by R 4 is preferably a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a heteroaryl group having 4 to 13 carbon atoms, and even more preferably a heteroaryl group having 4 to 9 carbon atoms.
  • substituents that the heteroaryl group represented by R 4 may have include a nitro group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, a haloacetyl group, Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the halogen atoms represented by X 6 , X 7 and X 8 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • An atom or a bromine atom are more preferred.
  • Examples of the compound represented by the general formula (7) include tribromoquinaldine, 2-tribromomethyl-4-methylquinoline, 4-tribromomethylpyrimidine, 4-phenyl-6-tribromomethylpyrimidine, 2 -trichloromethyl-6-nitrobenzothiazole, 1-phenyl-3-trichloromethylpyrazole, 2,5-ditribromomethyl-3,4-dibromothiophene, 2-trichloromethyl-3-(p-butoxystyryl)-1 ,3,4-oxadiazole, 2,6-didolychloromethyl-4-(p-methoxyphenyl)-triazine, and 2-(4-methylphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1 , 3,5-triazine and the like.
  • the compound represented by the general formula (3), the general formula (6), or the general formula (7) is preferable in that the effect of the present invention is superior, and the compound represented by the general formula (6) A compound is more preferable, and the halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the photo-acid generator is preferably a compound that is cleaved by ultraviolet rays to generate an acid, and that can color the color former by the action of the acid.
  • the photoacid generator include nonionic photoacid generators and ionic photoacid generators, and nonionic photoacid generators are preferred because the effects of the present invention are more excellent.
  • nonionic photoacid generators include organic halogen compounds and oxime compounds. Among them, organic halogen compounds are preferred, and compounds represented by the above general formula (6) are more preferred.
  • the organic halogen compound a compound in which the number of halogen atoms in the molecule is 3 or more is preferable because the gradation of the color-developing portion is more excellent.
  • the upper limit of the number of halogen atoms is preferably 9 or less.
  • An organic halogen compound may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types. Specific examples of the organic halogen compound include the same organic halogen compounds mentioned as the photo-oxidizing agent in the upper section.
  • Ionic photoacid generators include diazonium salts, iodonium salts, and sulfonium salts, with iodonium salts or sulfonium salts being preferred.
  • Examples of ionic photoacid color couplers include JP-A-62-161860, JP-A-61-067034, and JP-A-62-050382, the contents of which are incorporated herein.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon exposure to light. Photoacid generators that generate inorganic acids such as hydrogen halide (e.g., hydrochloric acid), sulfuric acid, and nitric acid can be used.
  • a photo-acid generator that generates an inorganic acid is preferable, and a photo-acid generator that generates a hydrogen halide is more preferable, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • photoacid generators include triarylsulfonium hexafluorophosphate, triarylsulfonium arsenate and triarylsulfonium antimonate, diaryliodonium hexafluorophosphate, diaryliodonium arsenate and diaryliodonium antimonate, and dialkylphenacyl.
  • aromatic solvent A specific microcapsule encloses an aromatic solvent. Moreover, the specific microcapsules contain both an aromatic solvent containing a heteroatom and an aromatic solvent not containing a heteroatom as the aromatic solvent.
  • aromatic solvent is intended a solvent containing an aromatic ring in the molecule. The aromatic ring may be monocyclic or condensed polycyclic.
  • the aromatic ring contained in the aromatic solvent includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and the aromatic hydrocarbon ring is preferable in that the effect of the present invention is superior.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be either a monocyclic ring or a condensed polycyclic ring, but a monocyclic ring is preferred from the standpoint of superior effects of the present invention.
  • the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent. When the aromatic hydrocarbon ring has a plurality of substituents, the substituents may bond together to form an alicyclic ring. In other words, the aromatic hydrocarbon ring may contain an alicyclic structure.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but is preferably 6-30, more preferably 6-18, and even more preferably 6-10.
  • Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring.
  • Examples of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings include naphthalene rings.
  • the aromatic heterocyclic ring may be either monocyclic or condensed polycyclic. Moreover, the aromatic heterocyclic ring may have a substituent. In addition, when the aromatic heterocyclic ring has a plurality of substituents, the substituents may be bonded to each other to form an alicyclic ring. In other words, the aromatic heterocycle may contain an alicyclic structure. Examples of the heteroatom contained in the aromatic heterocyclic ring include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Although the number of ring members of the aromatic heterocyclic ring is not particularly limited, 5 to 18 are preferable.
  • aromatic heterocyclic ring examples include pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, thiophene ring, thiazole ring, imidazole ring, and xanthene ring.
  • the number of aromatic rings in the aromatic solvent is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the two aromatic rings form a polycyclic structure (but not including a condensed polycyclic structure) by binding to each other substituents that may be present on each aromatic ring. may be formed.
  • the specific microcapsules contain both an aromatic solvent containing a heteroatom and an aromatic solvent containing no heteroatom as the aromatic solvent.
  • the heteroatom introduction position is not particularly limited.
  • the aromatic solvent containing a heteroatom includes, for example, an aromatic solvent containing an aromatic heterocycle in the molecule, an aromatic solvent containing a heteroatom and an aromatic hydrocarbon ring in the molecule, and the like.
  • the heteroatom in the aromatic solvent containing a heteroatom includes atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms, preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom, and the effects of the present invention are more excellent. and a phosphorus atom is more preferred.
  • heteroatom-containing aromatic solvent examples include substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid esters such as compounds represented by the general formula (1A) described below, and compounds represented by the general formula (1B) described below.
  • substituted or unsubstituted phthalic acid diesters, and aromatic phosphates such as compounds represented by general formula (1C) described below, and the like can be mentioned.
  • aromatic phosphates are preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • Heteroatom-free aromatic solvents include aromatic solvents that do not contain atoms other than carbon and hydrogen atoms.
  • aromatic solvent containing no heteroatom an aromatic solvent containing no aromatic hydrocarbon ring having a polycyclic structure is preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
  • An aromatic solvent containing two benzene rings is more preferred, and an aromatic solvent containing one or two benzene rings is even more preferred.
  • the heteroatom-free aromatic solvent include a compound represented by general formula (1D) described later, a compound represented by general formula (1E) described later, and the like.
  • the heteroatom-containing aromatic solvent may be contained singly or in combination of two or more.
  • the specific microcapsules may contain one type of heteroatom-free aromatic solvent, or two or more types thereof.
  • the mass content ratio of the aromatic solvent containing heteroatoms and the aromatic solvent containing no heteroatoms is 35/65 to 85/15 is preferable in that the effect of is more excellent.
  • the mass content ratio of the aromatic solvent to the coloring agent is 1 to 100 in that the solubility of the coloring agent is excellent, and as a result, the effects of the present invention are more excellent. is preferred, 5 to 50 is more preferred, and 5 to 25 is even more preferred.
  • the mass content ratio between the heteroatom-containing aromatic solvent and the heteroatom-free aromatic solvent in the specific microcapsules can be measured by GCMS analysis (gas chromatograph mass spectrometry).
  • GCMS analysis gas chromatograph mass spectrometry
  • the ultraviolet sensitive layer of the ultraviolet sensitive member is extracted with acetone, and the obtained extract (filtered if necessary) is concentrated and the sample obtained is subjected to GCMS analysis to remove heteroatoms.
  • Each type of aromatic solvent containing and heteroatom-free aromatic solvents and their mass content ratios can be determined.
  • the mass content ratio of the coloring agent and the aromatic solvent in the specific microcapsules can be measured by liquid chromatography analysis.
  • the ultraviolet sensitive layer of the ultraviolet sensitive member is extracted with methanol, and the obtained extract is analyzed by liquid chromatography using methanol/water as an eluent.
  • aromatic solvents containing heteroatoms for example, compounds represented by the following general formulas (1A) to (1C) are preferable, and as aromatic solvents containing no heteroatoms, for example, the following general formulas (1D) to Compounds represented by (1E) are preferred.
  • L 11 represents an oxysulfonyl group (* 1 -SO 2 -O-* 2 ) or a sulfonyloxy group (* 1 -O-SO 2 -* 2 ).
  • * 1 represents the bonding position with the phenyl group specified in the general formula (1A)
  • * 2 represents the bonding position with R12 .
  • R 11 represents a non-aromatic substituent.
  • the non-aromatic substituent represented by R 11 is not particularly limited, but is preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 11 may be either a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • n 11 represents an integer of 0-5.
  • n 11 preferably represents an integer of 0-2.
  • R 12 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 12 includes the same monovalent aliphatic hydrocarbon groups represented by R 11 described above.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1B) include methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, methyl toluenesulfonate, and ethyl toluenesulfonate.
  • R 21 represents a non-aromatic substituent.
  • the non-aromatic substituent represented by R 21 has the same meaning as the non-aromatic substituent represented by R 11 in general formula (1A), and the preferred embodiments are also the same.
  • n21 represents an integer of 0-4.
  • n21 preferably represents an integer of 0-2.
  • R22 and R23 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon groups represented by R 22 and R 23 include the same monovalent aliphatic hydrocarbon groups represented by R 11 described above.
  • Specific examples of the compound represented by general formula (1B) include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate.
  • R 31 to R 33 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. However, at least one of R 31 to R 33 represents an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 31 to R 33 may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is, for example, 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6.
  • the aryl group represented by R 31 to R 33 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 31 to R 33 may have a non-aromatic substituent.
  • substituents include those similar to the non-aromatic substituent represented by R 11 in the general formula (1A), and preferred embodiments are also the same.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • TXP trixylenyl phosphate
  • CDP cresyl diphenyl phosphate
  • EHDP t-butylphenyl diphenyl phosphate
  • t-BDP bis-(t-butylphenyl) phenyl phosphate
  • BBDP bis-(t-butylphenyl) phenyl phosphate
  • TBDP tris-(t-butylphenyl) phosphate
  • IPP isopropylphenyl diphenyl phosphate
  • BIPP bis-(isopropylphenyl)diphenylphosphate
  • TIPP tris-(isopropylphenyl)phosphate
  • L 41 represents a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by L 41 may be either a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a divalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group. Moreover, it may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 6, and 1 to 4. is particularly preferred, and 1 or 2 is most preferred.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group examples include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, with an alkylene group being preferred.
  • R 41 and R 42 each independently represent a non-aromatic substituent containing no heteroatom.
  • the heteroatom-free non-aromatic substituent represented by R 41 and R 42 is not particularly limited, but a monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferred.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 41 and R 42 may be either a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group or a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group. Moreover, it may be linear, branched, or cyclic. Although the number of carbon atoms in the monovalent aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, it is, for example, 1-20.
  • An example of a preferred embodiment of the number of carbon atoms in the monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, 1 to 3 is most preferred.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, with an alkyl group being preferred.
  • n 41 and n 42 each independently represent an integer of 0 to 5; n 41 and n 42 preferably represent an integer of 0-2. Above all, it is preferable that one of n41 and n42 represents 1 or 2 and the other represents 0 or 1. When n 41 and n 42 represent an integer of 2 or more, a plurality of R 41 and a plurality of R 42 may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1A) include phenylxylylethane, isopropylbiphenyl (eg, 4-isopropylbiphenyl), diisopropylbiphenyl (eg, 4,4′-isopropylbiphenyl), ⁇ - Methylstyrene dimer, 1,2-dimethyl-4-(1-phenylethyl)benzene, 1,3-dimethyl-4-(1-phenylethyl)benzene, 1,4-dimethyl-2-(1-phenylethyl) Benzene, 1-(ethylphenyl)-1-phenylethane, and the like.
  • isopropylbiphenyl eg, 4-isopropylbiphenyl
  • diisopropylbiphenyl eg, 4,4′-isopropylbiphenyl
  • L 51 represents a single bond.
  • R 51 represents a non-aromatic substituent containing no heteroatoms.
  • the heteroatom-free non-aromatic substituent represented by R 51 is synonymous with the heteroatom-free non-aromatic substituent represented by R 41 in general formula (1D), A preferred embodiment is also the same.
  • n51 represents an integer of 0-5.
  • n51 preferably represents an integer of 0-2.
  • R52 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 52 includes the same monovalent aliphatic hydrocarbon groups represented by R 12 in the general formula (1A) described above.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 52 preferably has 5 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 52 is preferably linear or branched.
  • Examples of compounds represented by general formula (1E) include linear or branched alkylbenzenes having 5 to 20 carbon atoms.
  • the molecular weight of the aromatic solvent is not particularly limited, and is often 100 or more. Among them, 150 or more is preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 1000 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the aromatic solvent preferably contains one or more aromatic solvents having a boiling point of 100° C. or higher. It is more preferable that all the aromatic solvents contained in the specific microcapsules have a boiling point of 100° C. or higher, in order to enhance the effects of the present invention. When the boiling point is 100° C. or higher, the aromatic solvent is likely to remain without being removed from the capsules when the microcapsules are subjected to a heating step such as a reaction.
  • the boiling point of the aromatic solvent is more preferably 120° C. or higher, still more preferably 150° C. or higher, and particularly preferably 200° C. or higher, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the upper limit of the boiling point is not particularly limited, it is, for example, 400° C. or less.
  • the specific microcapsules contain one or more additives such as solvents other than aromatic solvents, reducing agents, light stabilizers, waxes, ultraviolet absorbers, and odor inhibitors, if necessary. You may have Among others, it is preferable to contain a solvent other than an aromatic solvent and a light stabilizer.
  • the specific microcapsules may contain solvents other than aromatic solvents.
  • the content of the aromatic solvent in the specific microcapsules is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, based on the total mass of the solvent, and 85 to 100% by mass. is more preferable, and 90 to 100% by mass is particularly preferable.
  • Light stabilizer is not particularly limited as long as it is a material that is stabilized by light, but it preferably acts as a so-called free radical trapping substance that traps free radicals of the activated photoactive agent.
  • a light stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • Light stabilizers include, for example, 2,5-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydroquinone, hydroquinone, catechol, resorcinol, and polyhydric phenols such as hydroxyhydroquinone, and o- and aminophenols such as aminophenol and p-aminephenol.
  • the content ratio of the light stabilizer to the photoactive agent is preferably from 0.0001 to 100, more preferably from 0.0005 to 10.
  • the reducing agent has a function of deactivating the photo-oxidant.
  • a reducing agent may also function as an antioxidant.
  • One reducing agent may be used alone, or two or more reducing agents may be used in combination. Examples of reducing agents include cyclic phenylhydrazide compounds.
  • the reducing agent the reducing agents described in paragraphs 0072 to 0075 of WO 2016/017701 can be considered. The contents of which are incorporated herein.
  • the method for producing the specific microcapsules is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, a phase separation method, an external polymerization method, and a coacervation method.
  • a method for producing the specific microcapsules for example, a method including an emulsification step and an encapsulation step shown below can be given as an example.
  • a resin wall (capsule wall) by an interfacial polymerization method.
  • Emulsification step A step of mixing a color former, a photoactive agent, an aromatic solvent, and an emulsifier in water to prepare an emulsion
  • Encapsulation step The color former and light in the emulsion obtained in the above step A process of forming a resin wall (capsule wall) around oil droplets containing an active agent and an aromatic solvent for encapsulation
  • the interfacial polymerization method will be described below, taking as an example a method for producing specific microcapsules having a capsule wall made of polyurea or polyurethaneurea.
  • a photoactive agent selected from a photooxidant and a photoacid generator, an aromatic solvent, a solvent containing an aliphatic structure with a boiling point of less than 100 ° C., a color former, and a capsule wall material (e.g., poly
  • a step of forming microcapsules encapsulation step) encapsulating a photoactive agent selected from an oxidizing agent and a photoacid generator, an aromatic solvent, and a color former.
  • the solvent containing an aliphatic structure having a boiling point of less than 100° C. is usually a component that can be added for the purpose of improving the solubility of the core material in the solvent.
  • a solvent containing an aliphatic structure does not contain an aromatic ring in the molecule.
  • Solvents containing an aliphatic structure are not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, and methylene chloride. Solvents containing an aliphatic structure may be used singly or in combination of two or more.
  • the type of emulsifier used in the emulsification step is not particularly limited, and examples thereof include dispersants and surfactants.
  • Dispersants include, for example, colloids that protect water-soluble polymers selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers.
  • polyvinyl alcohol, gelatin, and , cellulose derivatives and the like, and polyvinyl alcohol is preferably used.
  • the surfactant is preferably an anionic or nonionic surfactant, such as alkylbenzenesulfonates (e.g. sodium dodecylbenzenesulfonate and ammonium dodecylbenzenesulfonate), alkylsulfonates (e.g.
  • the content of the specific microcapsules in the UV-sensitive layer is not particularly limited, it is preferably 50-99% by mass, more preferably 70-90% by mass, based on the total mass of the UV-sensitive layer.
  • the UV-sensitive layer may contain components other than the specific microcapsules described above.
  • Other components include, for example, polymer binders, reducing agents, cross-linking agents, sensitizers, UV absorbers, and surfactants.
  • Polymer binders include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gum arabic, gelatin, polyvinylpyrrolidone, casein, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylate, and ethicine. -Various emulsions such as vinyl acetate copolymers. Further, as the polymer binder, the polymer binder described in paragraph 0078 of JP-A-2017-167155 can be considered. The contents of which are incorporated herein.
  • the polymeric binder may be crosslinked. In other words, the polymeric binder may be a crosslinked binder.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and glyoxazole can be used, for example. Also, the cross-linking agent described in paragraph 0079 of JP-A-2017-167155 can be considered. The contents of which are incorporated herein.
  • reducing agents sensitizers, surfactants, etc.
  • JP-A-1-207741, page 9, lower left column to page 10, upper left column, JP-A-2004-233614, paragraphs 0038 to 0039, 0048 to 0059 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • reducing agents light stabilizers, ultraviolet absorbers, and surfactants
  • reducing agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and surfactants that can be contained in specific microcapsules can also be used.
  • the mass (solid content coating amount) per unit area of the UV-sensitive layer is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 g/m 2 , more preferably 5 to 25 g/m 2 , more preferably 5 to 20 g/m 2 . preferable.
  • the thickness of the ultraviolet sensitive layer is preferably 0.1-30 ⁇ m, more preferably 1-25 ⁇ m.
  • a method for forming the ultraviolet sensitive layer is not particularly limited, and known methods may be used. For example, there is a method in which a support is coated with a dispersion for forming an ultraviolet sensitive layer containing specific microcapsules, and the coated film is subjected to a drying treatment, if necessary. At least the specific microcapsules are preferably contained in the ultraviolet-sensitive layer-forming dispersion.
  • the microcapsule dispersion obtained by the interfacial polymerization method described above may be used as the dispersion for forming the ultraviolet sensitive layer.
  • the ultraviolet-sensitive layer-forming dispersion may contain other components that may be contained in the ultraviolet-sensitive layer described above.
  • the method of applying the dispersion for forming the ultraviolet-sensitive layer is not particularly limited, and examples of coating machines used for coating include air knife coaters, rod coaters, bar coaters, curtain coaters, gravure coaters, and extrusion coaters. , die coaters, slide bead coaters, and blade coaters.
  • the coating film After applying the ultraviolet-sensitive layer-forming dispersion onto the support, the coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary.
  • the drying treatment includes heat treatment.
  • a UV sensitive member may be formed comprising a UV sensitive layer.
  • the temporary support is not particularly limited as long as it is a peelable support.
  • the UV sensitive member may have layers other than the support and UV sensitive layer described above.
  • Other layers include, for example, a reflective layer, a gloss layer, a sensitivity adjustment layer, and a filter layer.
  • the UV sensitive member may further comprise a reflective layer.
  • the ultraviolet sensing member has a reflective layer
  • the ultraviolet ray irradiated to the ultraviolet ray sensing member can be reflected by the layer having ultraviolet reflective properties, so that scattering of the ultraviolet ray inside the ultraviolet ray sensing member can be suppressed, and the detection accuracy of the amount of ultraviolet rays can be improved.
  • the reflectance of the reflective layer to light with a wavelength of 300 to 380 nm is preferably 10% or more, more preferably 50% or more.
  • the reflectance can be measured, for example, by diffuse reflectance measurement using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2700/Shimadzu Corporation).
  • an adhesion layer may be provided between the support and the reflective layer.
  • the reflective layer, the adhesion layer, and the production method thereof, the reflective layer, the adhesion layer, and the production method thereof described in paragraphs 0082 to 0091 of WO 2016/017701 can be referred to. The contents of which are incorporated herein.
  • the UV sensitive member may further comprise a glossy layer.
  • the ultraviolet sensing member has a gloss layer, the front and back visibility can be improved.
  • the glossy layer and its production method the glossy layer and its production method described in paragraphs 0092 to 0094 of WO 2016/017701 can be referred to. The contents of which are incorporated herein.
  • the UV sensitive member may further comprise a filter layer.
  • a filter layer is a layer that selectively transmits light of a specific wavelength.
  • "selectively transmit light of a specific wavelength” means to transmit light of a specific wavelength and block other light.
  • the transmittance of light having a wavelength to be transmitted is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the transmittance of light having a wavelength to be blocked is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the filter layer and its manufacturing method As for the filter layer and its manufacturing method, the filter layer and its manufacturing method described in paragraphs 0016 to 0026 of International Publication No. 2016/017701 can be considered. The contents of which are incorporated herein.
  • the ultraviolet sensing member When the ultraviolet sensing member has a filter layer, it may further have a sensitivity adjusting layer on the surface of the filter layer.
  • the ultraviolet sensing member When the ultraviolet sensing member has a sensitivity adjusting layer, it is possible to adjust the amount of ultraviolet irradiation that contributes to color development and to develop colors according to the amount of ultraviolet light.
  • the sensitivity adjusting layer may be a layer that affects the amount of ultraviolet irradiation that contributes to color development, and examples thereof include a layer containing a resin and fine pigment particles, a surface protective film, a film used for a laminate film, and the like. .
  • the sensitivity adjustment layer and its manufacturing method As for the sensitivity adjustment layer and its manufacturing method, the sensitivity adjustment layer and its manufacturing method described in paragraphs 0095 to 0109 of International Publication No. 2016/017701 can be considered. The contents of which are incorporated herein.
  • each layer described in the first embodiment can be applied to the support, ultraviolet sensitive layer, reflective layer, adhesive layer, sensitivity adjustment layer, and filter layer that constitute the other embodiments described below.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the ultraviolet sensing member.
  • the UV-sensitive member 20 includes a support 12, a UV-sensitive layer 14 disposed on one surface of the support 12 and containing microcapsules containing a photoactive agent, a coloring agent, and an aromatic solvent; and a filter layer 22 disposed on the surface of the sensing layer 14 .
  • a reflective layer 24 is also provided on the surface of the support 12 opposite to the UV sensitive layer 14 .
  • the reflective layer 24 may be formed directly on the surface of the support 12, or may be arranged via an adhesion layer (not shown) or the like.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the ultraviolet sensing member.
  • the UV-sensitive member 30 includes a support 12, a UV-sensitive layer 14 disposed on one surface of the support 12 and containing microcapsules containing a photoactive agent, a color former, and an aromatic solvent; and a filter layer 22 disposed on the surface of the sensing layer 14 .
  • a reflective layer 24 is provided on the surface of the support 12 opposite to the ultraviolet sensitive layer 14 , and a glossy layer 26 is provided on the surface of the reflective layer 24 .
  • the reflective layer 24 may be formed directly on the surface of the support 12, or may be arranged via an adhesion layer (not shown) or the like.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the ultraviolet sensing member.
  • the ultraviolet sensing member 40 includes a support 12, a reflective layer 24 disposed on one surface of the support 12, and a photoactive agent, a color former, and an aromatic solvent disposed on the surface of the reflective layer 24. and a filter layer 22 disposed on the surface of the UV-sensitive layer 14 .
  • the reflective layer 24 may be formed directly on the surface of the support 12, or may be arranged via an adhesion layer (not shown) or the like.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the ultraviolet sensing member.
  • the ultraviolet sensing member 50 includes a support 12, a reflective layer 24 disposed on one surface of the support 12, and a photoactive agent, a color former, and an aromatic solvent disposed on the surface of the reflective layer 24. and a filter layer 22 disposed on the surface of the UV-sensitive layer 14 . Further, a glossy layer 26 is provided on the surface of the support 12 opposite to the reflective layer 24 .
  • the reflective layer 24 may be formed directly on the surface of the support 12, or may be arranged via an adhesion layer (not shown) or the like.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the ultraviolet sensing member.
  • the UV-sensitive member 60 includes a support 12, a UV-sensitive layer 14 containing microcapsules disposed on one surface of the support 12 and containing a photoactive agent, a coloring agent, and an aromatic solvent; and a filter layer 22 disposed on the surface of the sensing layer 14 .
  • the form of the ultraviolet sensing member provided with the filter layer 22 is shown, but the filter layer 22 may not be arranged.
  • a sensitivity adjustment layer (not shown) may be arranged adjacent to the filter layer 22 .
  • the ultraviolet sensing member of the present invention can be colored according to the amount of ultraviolet rays, and the difference in color density of the colored portion can be visually confirmed. Moreover, when it is in a sheet form, it is possible to measure the amount of ultraviolet rays over a wide area.
  • the slope of the straight line obtained by plotting the logarithm of the integrated illuminance of the light with a wavelength of 365 nm irradiated to the ultraviolet sensing member on the horizontal axis and the color density of the ultraviolet sensitive layer on the vertical axis is determined by the desired application. It can be adjusted accordingly. For example, when the slope is gentle (in other words, when the gradation is gentle), it can be applied to a wide energy range. be able to.
  • integrated illuminance is integrated illuminance measured at a wavelength of 365 nm, and includes, for example, a value measured with a 365 nm UV illuminometer.
  • the following method may be used as a method for measuring the difference in color density of the coloring portion.
  • the ultraviolet sensing member After irradiating the ultraviolet sensing member with a predetermined ultraviolet ray to develop a color, the obtained member is scanned (eg, GT-F740 / GT-X830, manufactured by Epson) or a reading device such as a smartphone.
  • the image obtained by reading is analyzed for the density of the colored portion using a UV light amount distribution analysis system (FUD-7010J, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.). Note that correction processing and calibration processing may be performed as necessary.
  • FUD-7010J UV light amount distribution analysis system
  • the ultraviolet sensing member can be used, for example, to measure the amount of ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet irradiation device when manufacturing members while ultraviolet curing resin is cured by roll-to-roll. In addition, for example, it is possible to routinely measure the amount of ultraviolet rays during the day in order to grasp the degree of sunburn caused by ultraviolet rays on people and objects.
  • the present invention also relates to a dispersion liquid for forming an ultraviolet sensitive layer capable of forming the ultraviolet sensitive layer of the ultraviolet sensitive member described above and a method for producing the same.
  • the dispersion for forming an ultraviolet-sensitive layer of the present invention is a dispersion for forming an ultraviolet-sensitive layer containing microcapsules encapsulating a photoactive agent, a color former, and an aromatic solvent, wherein the aromatic solvent is a hetero Includes aromatic solvents containing atoms and aromatic solvents without heteroatoms. That is, the dispersion for forming an ultraviolet-sensitive layer of the present invention corresponds to a dispersion containing the specific microcapsules described above.
  • the composition of the dispersion for forming an ultraviolet sensitive layer of the present invention will be described in detail below.
  • the dispersion for forming an ultraviolet sensitive layer of the present invention contains specific microcapsules.
  • the specific microcapsules are the same as the specific microcapsules contained in the ultraviolet sensing member, and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of the specific microcapsules in the ultraviolet-sensitive layer-forming dispersion is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, based on the total solid content in the composition. preferable.
  • the dispersion for forming an ultraviolet sensitive layer of the present invention may contain other components than the specific microcapsules that can be contained in the ultraviolet sensitive layer.
  • Other components include, for example, polymer binders, cross-linking agents (cross-linking agents for forming cross-linked polymer binders (eg, glyoxazole, etc.)), reducing agents, sensitizers, surfactants, and the like. Specific examples of other components are as described above.
  • the ultraviolet-sensitive layer-forming dispersion contains a polymeric binder
  • the content of the polymeric binder is preferably 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total solid content in the composition. %, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content in the composition. It is more preferably 1 to 5% by mass, even more preferably 0.2 to 1% by mass.
  • the method for producing the ultraviolet-sensitive layer-forming dispersion is not particularly limited, and includes, for example, the above-described method for producing the specific microcapsules. In other words, a manufacturing method including the above-described emulsification step and encapsulation step can be mentioned.
  • the dispersion for forming the ultraviolet sensitive layer has a composition obtained by adding an optional component for forming the ultraviolet sensitive layer to the microcapsule dispersion obtained by the production method including the emulsification step and the encapsulation step described above. It is preferably an object.
  • the present invention also relates to a UV sensing kit comprising the UV sensing member described above.
  • the ultraviolet sensing kit includes at least the ultraviolet sensing member described above.
  • the specific configuration of the UV sensing kit is not particularly limited. sheet, more preferably a filter sheet that blocks light with a wavelength of more than 230 nm), a light shielding bag (ultraviolet cut bag), a judgment sample, a limit sample (calibration sheet), a condensing jig such as a lens and a concave mirror, and an ultraviolet sensing member and another element selected from the group consisting of a holding member that holds a.
  • the holding member may have an opening for irradiating the ultraviolet sensing member held with ultraviolet rays, or the holding member and the judgment sample may be integrated.
  • the specific microcapsules may be kneaded into a resin to form a molding.
  • the resin include the resins exemplified as the material of the resin sheet as the support.
  • Example 1 [Production of UV Sensing Member]
  • Mixture 1 having the following composition was added to 202 parts of a 5% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution, and then emulsified and dispersed at 20° C. to obtain an emulsion having a volume average particle size of 1 ⁇ m. Further, the obtained emulsion was kept stirring at 50° C. for 8 hours. After that, the mixture was returned to room temperature and filtered to obtain an aqueous capsule dispersion.
  • Color former Leuco Crystal Violet (trade name “LCV”, manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.) 2.5 parts Organic halogen compound: Tribromomethylphenylsulfone (BMPS, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 1.25 parts Fragrance Group solvent 1: tricresyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 23 parts Aromatic solvent 2: Phenyl xylylethane (trade name “Nisseki Hisol SAS296”, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) 7 parts Non-aromatic solvent: Ethyl acetate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 50 parts Light stabilizer: 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone (BTHQ, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts Capsule wall material: Polyisocyanate (trade name “Takenate
  • the resulting coating solution for forming an ultraviolet sensitive layer was applied to a 75 ⁇ m thick white polyethylene terephthalate sheet (trade name “Crisper K1212”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the solid content coating amount was 20 g/m 2 . It was dried by heating at 105° C. for 1 minute to prepare a sheet-like ultraviolet sensitive member comprising a support and an ultraviolet sensitive layer.
  • the UV sensitive layer was about 20 ⁇ m.
  • Example 2 An ultraviolet sensing member was produced in the same manner as in Example 1, except that mixed solution 1 was changed to mixed solution 2 having the following composition.
  • Color former A 3,3-bis(2-methyl-1-octyl-3-indolyl) phthalide (manufactured by BASF Corporation) 2.5 parts
  • Organic halogen compound Tribromomethylphenylsulfone (BMPS, Sumitomo Seika ( Co., Ltd.) 1.25 parts
  • Aromatic solvent 1 Tribromomethylphenylsulfone (BMPS, Sumitomo Seika ( Co., Ltd.) 1.25 parts
  • Aromatic solvent 1 tricresyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 23 parts
  • Aromatic solvent 2 phenylxylylethane (trade name “Nisseki Hisol SAS296”, JX Nikko Nisseki Energy Co., Ltd.) 7 parts
  • Non-aromatic solvent Ethyl acetate (S
  • Example 11 An ultraviolet sensing member of Example 11 was produced in the same manner as in Example 2 except that the components and formulations shown in Table 1 were changed.
  • Table 1 is shown below.
  • each component shown in Table 1 is as follows.
  • ⁇ Tricresyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Phenylxylylethane (trade name “Nisseki Hisol SAS296”, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation)
  • ⁇ Isopropyl biphenyl manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • ⁇ -methylstyrene dimer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • ⁇ Dicyclohexyl phthalate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • BMPS Tribromomethylphenylsulfone (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.)
  • B-IMD lofein dimer (2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphen
  • the numerical value in parentheses described together with the name of the component intends the compounded part (part by mass).
  • the coloring agents used in Examples 1, 3 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 correspond to coloring agents that develop colors by oxidation.
  • the color formers used in Examples 1, 3 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 exhibit blue color upon oxidation.
  • the color formers used in Examples 2 and 11 correspond to color formers that develop color under the action of acid.
  • the color formers used in Examples 2 and 11 develop a red color under the action of acid.
  • the "mass content ratio of aromatic solvent 1 and aromatic solvent 2" column in Table 1 represents "aromatic solvent 1/aromatic solvent 2".
  • the image storability, storage stability, and sensitivity of the ultraviolet sensitive members produced in each example and comparative example were measured and evaluated by the following methods.
  • the color density of the ultraviolet sensing member was measured with a reflection densitometer (X-Rite310, manufactured by X-Rite).
  • X-Rite310 manufactured by X-Rite
  • the color formers used in Examples 1, 3-10 and Comparative Examples 1, 2 exhibit a blue color upon oxidation, while the color formers used in Examples 2 and 11 are acidified. It turns red by action.
  • the OD-M values were used for Examples 2 and 11, and the OD-C values were used for Examples 1, 3 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. adopted.
  • the ultraviolet sensitive layer of the ultraviolet sensitive member produced in each example and comparative example was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so that the integrated illuminance was 10 mJ/cm 2 . Then, using a reflection densitometer, the density (DA5) of the color-developing portion formed on the UV-sensitive layer was measured, and the sensitivity was evaluated based on the following evaluation criteria. A higher value of the density (DA5) of the coloring area indicates a higher sensitivity. Table 1 shows the results.
  • Example 1 From a comparison between Example 1 and Example 2, it was confirmed that the image storability is more excellent when the color former is a color former that develops color upon oxidation. From the comparison of Examples 1 and 3 to 6, the mass content ratio (hetero It was confirmed that the storage stability, image storage stability, and sensitivity are better when the aromatic solvent containing atoms/aromatic solvent containing no heteroatoms) is in the range of 35/65 to 85/15.
  • UV sensitive member 12 Reference Signs List 10, 20, 30, 40, 50, 60 UV sensitive member 12 Support 14 UV sensitive layer 22 Filter layer 24 Reflective layer 26 Glossy layer

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Abstract

本発明の第1の課題は、保存安定性と画像保存性に優れる紫外線感知部材を提供することである。また、本発明の第2の課題は、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法、紫外線感知層形成用分散液、及び、紫外線感知キットを提供することである。 本発明の紫外線感知部材は、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層を備えた紫外線感知部材であって、 上記芳香族溶媒が、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒とを含む。

Description

紫外線感知部材、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法、紫外線感知層形成用分散液、紫外線感知キット
 本発明は、紫外線感知部材、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法、紫外線感知層形成用分散液、及び、紫外線感知キットに関する。
 紫外線量の測定は、様々な分野で実施されている。具体的な一例としては、紫外線硬化樹脂の硬化反応での被照射物への紫外線量の測定、及び、食品等の紫外線殺菌における被照射物への紫外線量の測定等が挙げられる。
 紫外線量の測定方法としては、紫外線光量計が使用されている。
 紫外線光量計には、半導体起電力を利用した紫外線光量計、及び、フォトクロミックを利用した紫外線光量計等の様々な種類がある。例えば、特許文献1では、紫外線光量計として、発色剤及び光酸化剤を内包したカプセルを含む紫外線感知層を備えた紫外線感知シートを開示している。
国際公開第2016/017701号
 本発明者らは、特許文献1に記載された紫外線感知シートについて検討したところ、未使用の状態(すなわち、紫外線量測定に使用する前の状態)のシートであっても、熱環境下に長期間放置されると発色してしまう場合があることを明らかとした。つまり、紫外線感知シートの保存安定性を改善する余地があることを明らかとした。
 また、本発明者らは、特許文献1に記載された紫外線感知シートは、紫外線量測定に使用された後に湿熱環境下に長期間放置されると、紫外線の照射を受けて発色した発色部の色濃度(換言すると、発色画像の色濃度)が薄くなる場合があることを明らかとした。つまり、長期間放置されても、紫外線の照射を受けて発色した発色部の色濃度の濃度減少が生じにくい(以下「画像保存性に優れる」ともいう)ように改良する余地があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、保存安定性と画像保存性に優れる紫外線感知部材を提供することを課題とする。
 また、本発明は、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法、紫外線感知層形成用分散液、及び、紫外線感知キットを提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す構成によって解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 〔1〕 光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層を備えた紫外線感知部材であって、
 上記芳香族溶媒が、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒とを含む、紫外線感知部材。
 〔2〕 上記光活性剤が、後述する一般式(6)で表される化合物を含む、〔1〕に記載の紫外線感知部材。
 〔3〕 上記ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と上記ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒との質量含有量比が、35/65~85/15である、〔1〕又は〔2〕に記載の紫外線感知部材。
 〔4〕 上記芳香族溶媒が、沸点が100℃以上の芳香族溶媒を1種以上含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の紫外線感知部材。
 〔5〕 上記ヘテロ原子を含む芳香族溶媒が、芳香族ホスフェートを含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の紫外線感知部材。
 〔6〕 上記光活性剤が、光酸化剤であり、
 上記発色剤が、酸化されて発色する発色剤である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の紫外線感知部材。
 〔7〕 上記光活性剤が、光酸発生剤であり、
 上記発色剤が、酸の作用により発色する発色剤である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の紫外線感知部材。
 〔8〕 上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される1種以上の樹脂を含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の紫外線感知部材。
 〔9〕 光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルであって、
 上記芳香族溶媒が、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒とを含む、マイクロカプセル。
 〔10〕 上記光活性剤が、後述する一般式(6)で表される化合物を含む、〔9〕に記載のマイクロカプセル。
 〔11〕 上記ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と上記ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒との質量含有量比が、35/65~85/15である、〔9〕又は〔10〕に記載のマイクロカプセル。
 〔12〕 上記芳香族溶媒が、沸点が100℃以上の芳香族溶媒を1種以上含む、〔9〕~〔11〕のいずれかに記載のマイクロカプセル。
 〔13〕 上記ヘテロ原子を含む芳香族溶媒が、芳香族ホスフェートを含む、〔9〕~〔12〕のいずれかに記載のマイクロカプセル。
 〔14〕 上記光活性剤が、光酸化剤であり、
 上記発色剤が、酸化されて発色する発色剤である、〔9〕~〔13〕のいずれかに記載のマイクロカプセル。
 〔15〕 上記光活性剤が、光酸発生剤であり、
 上記発色剤が、酸の作用により発色する発色剤である、〔9〕~〔13〕のいずれかに記載のマイクロカプセル。
 〔16〕 上記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される1種以上の樹脂を含む、〔9〕~〔15〕のいずれかに記載のマイクロカプセル。
 〔17〕 〔9〕~〔16〕のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法であって、
 上記発色剤と、上記光活性剤と、上記芳香族溶媒と、乳化剤とを水中で混合して、乳化液を調製する工程と、
 上記工程で得られた乳化液中の上記発色剤と上記光活性剤と上記芳香族溶剤とを含む油滴の周囲に樹脂の壁を形成してカプセル化し、上記マイクロカプセルを形成する工程と、を含む、マイクロカプセルの製造方法。
 〔18〕 〔9〕~〔16〕のいずれかに記載のマイクロカプセルを含む、紫外線感知層形成用分散液。
 〔19〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の紫外線感知部材を備えた紫外線感知キット。
 本発明によれば、保存安定性と画像保存性に優れる紫外線感知部材を提供できる。
 また、本発明によれば、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法、紫外線感知層形成用分散液、及び、紫外線感知キットを提供できる。
本発明の紫外線感知部材の実施形態の一例を示した模式断面図である。 本発明の紫外線感知部材の実施形態の他の一例を示した模式断面図である。 本発明の紫外線感知部材の実施形態の他の一例を示した模式断面図である。 本発明の紫外線感知部材の実施形態の他の一例を示した模式断面図である。 本発明の紫外線感知部材の実施形態の他の一例を示した模式断面図である。 本発明の紫外線感知部材の実施形態の他の一例を示した模式断面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、本明細書において、固形分とは、組成物を用いて形成される組成物層を形成する成分を意味し、組成物が溶媒(有機溶媒、水等)を含む場合、溶媒を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
 また、本明細書において、紫外線とは、波長領域が10~400nmの光を意図する。
 また、本明細書において、(メタ)アクリルとは、「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」を意味する。
 また、本明細書において、「沸点」とは標準大気圧における沸点をいう。
[紫外線感知部材]
 本発明の紫外線感知部材は、
 光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層を備えた紫外線感知部材であって、
 上記芳香族溶媒が、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒とを含む。
 このような構成を有する本発明の紫外線感知部材は、保存安定性と画像保存性に優れる。これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 本発明の紫外線感知部材の紫外線感知層は、紫外線量の測定に際して紫外線の照射を受けると、紫外線の照射を受けた領域(紫外線被照射領域)において、紫外線量(例えば、積算照度)に応じた発色濃度で発色した発色部(発色画像)が形成される。紫外線量に応じた発色濃度で発色するとは、発色画像が紫外線量に応じた階調性を有していることを意図する。
 紫外線感知層の主な発色機構は、紫外線感知層中に含まれるマイクロカプセルに由来している。紫外線感知層は紫外線の照射を受けると、通常、紫外線被照射領域に存在するマイクロカプセル内において発色剤が呈色する。具体的には、例えば、光活性剤が紫外線を吸収して活性化して酸及び/又はラジカルを発生する化合物である場合、光活性剤が紫外線を吸収して活性化して酸及び/又はラジカルを発生し、発色剤は、この酸及び/又はラジカルとの反応によって呈色する。このとき、光活性剤から発生する酸及び/又はラジカルの発生量は照射された紫外線量に応じて異なり、光活性剤から発生する酸及び/又はラジカルの発生量によって、呈色する発色剤の量も異なる。この結果として、紫外線感知層の紫外線被照射領域では、照射された紫外線量に応じて発色濃度の濃淡が生じ、紫外線量に応じた発色濃度で発色した発色部が形成される。
 本発明の紫外線感知部材の特徴点としては、紫外線感知層中のマイクロカプセルが、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包し、且つ、上記芳香族溶媒が、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒及びヘテロ原子を含まない芳香族溶媒を各々含む点が挙げられる。
 ヘテロ原子を含む芳香族溶媒は、ヘテロ原子の存在により比較的極性が高く、一方、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒は、ヘテロ原子の不存在により比較的極性が低い。
 今般、本発明者らは、紫外線感知層中のマイクロカプセルが芳香族溶媒としてヘテロ原子を含む芳香族溶媒のみを含む場合、未使用の状態の部材であっても、熱環境に長期間置かれると容易に発色してしまう(保存安定性が劣る)ことを明らかとした。この原因として、比較的極性の高いヘテロ原子を含む芳香族溶媒によって、マイクロカプセル内の発色剤が安定な状態になり過ぎる(例えば、発色剤がロイコ色素である場合、ロイコ還元体(発色色素)が極めて生成し易い状態となる)ことが推測された。一方で、紫外線感知層中のマイクロカプセルが芳香族溶媒としてヘテロ原子を含まない芳香族溶媒のみを含む場合、紫外線量の測定に使用された後の部材は、湿熱環境下に長期間放置されると、紫外線の照射を受けて発色した発色部の色濃度が薄くなってしまうことを明らかとした。この原因として、比較的極性の低いヘテロ原子を含まない芳香族溶媒によって、紫外線量測定に使用された後の部材中のマイクロカプセル内にて発色剤の呈色反応によって生成する発色体(発色色素)が安定化しにくいことが推測された。
 本発明者らは上記知見に基づく鋭意検討の結果、紫外線感知層中のマイクロカプセルが、芳香族溶媒として、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒及びヘテロ原子を含まない芳香族溶媒を各々含む場合、未使用の状態の紫外線感知部材での保存安定性と、紫外線量測定に使用された後の紫外線感知部材の画像保存性とを優れたレベルで両立できることを明らかとした。
 なお、以下において、紫外線感知部材の保存安定性がより優れる、画像保存性がより優れる、及び/又は、感度がより優れることを「本発明の効果がより優れる」ということもある。
 以下、本発明の紫外線感知部材の実施形態について、図面を参照して詳述する。
〔第1実施形態〕
 図1は、紫外線感知部材の一実施形態の模式断面図である。
 紫外線感知部材10は、支持体12、及び、支持体12の一方の表面に配置された、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層14を備える。紫外線の照射を受けた紫外線感知層14では、紫外線量に応じた発色濃度で発色した発色部(不図示)が形成される。
 図1(及び後段部で示す図2~6)においては、紫外線感知部材がシート状である態様について示しているが、この態様に限定されず、紫外線感知部材の形状は、直方体及び円柱状等のブロック状等の各種の形状が利用可能である。中でも、シート状の紫外線感知部材が、好適に利用される。
 また、シート状の紫外線感知部材の形状としては、正方形、長方形、円形、楕円形、六角形等の四角形以外の多角形、及び、不定形等、各種の形状が利用可能である。また、シート状の紫外線感知部材は、長尺状であってもよい。
 後述するように、紫外線感知部材10は紫外線感知層14を有していればよく、支持体12を有していてなくてもよい。
 更に、図1に示す紫外線感知部材10は、支持体12と紫外線感知層14の2層構成であるが、この態様に制限されず、後述するように、支持体12と紫外線感知層14以外のその他の層(例えば、反射層、光沢層、フィルタ層等)を備えていてもよい。
 紫外線感知部材10の厚さの下限値としては、5μm以上であるのが好ましく、25μm以上であるのがより好ましい。また、上限値としては、1cm以下であるのが好ましく、2mm以下であるのがより好ましく、250μm以下であるのが更に好ましい。
 以下、紫外線感知部材の各部材について詳述する。
<<支持体>>
 支持体は、紫外線感知層を支持するための部材である。なお、紫外線感知層自体で取り扱いが可能な場合には、紫外線感知部材は支持体を有していなくてもよい。
 支持体としては、例えば、樹脂シート、紙(合成紙を含む)、布(織布及び不織布を含む)、ガラス、木、及び、金属等が挙げられる。支持体としては、樹脂シート又は紙が好ましく、樹脂シート又は合成紙がより好ましく、樹脂シートが更に好ましい。
 樹脂シートの材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等)、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、及び、セルロース系樹脂等が挙げられる。
 合成紙としては、ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレート等を二軸延伸してミクロボイドを多数形成したもの(ユポ等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリアミド等の合成繊維を用いて作製したもの、並びに、これらを紙の一部、片面又は両面に積層したもの、等が挙げられる。
 また、樹脂シートの他の好適な一態様としては、樹脂中に白色顔料を分散させてなる白色樹脂シートも挙げられる。上記白色樹脂シートにおける樹脂の材料としては、上述した樹脂シートの材料と同じものが挙げられる。
 白色樹脂シートは、紫外線反射性を有する。このため、支持体が白色樹脂シートである場合、紫外線感知部材に照射された紫外線は支持体で反射するため、紫外線の紫外線感知部材内部における散乱を抑制できる。この結果として、紫外線感知部材の紫外線量の検出精度がより向上し得る。
 白色顔料としては、国際公開第2016/017701号の段落0080に記載された白色顔料を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 白色樹脂シートは、例えば、白色ポリエステルシートが好ましく、白色ポリエチレンテレフタレートシートがより好ましい。
 白色樹脂シートの市販品としては、ユポ(ユポコーポレーション社製)、ルミラー(東レ社製)、及び、クリスパー(東洋紡社製)等が挙げられる。
 支持体の厚さの下限値としては、5μm以上であるのが好ましく、25μm以上であるのがより好ましく、50μm以上であるのが更に好ましい。また、上限値としては、1cm以下であるのが好ましく、2mm以下であるのがより好ましく、250μm以下であるのが更に好ましい。
<<紫外線感知層>>
 紫外線感知層は、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒としてヘテロ原子を含む芳香族溶媒及びヘテロ原子を含まない芳香族溶媒と、を内包するマイクロカプセル(以下「特定マイクロカプセル」ともいう。)を含む。
 以下において、紫外線感知層に含まれ得る各種成分について詳述する。
<特定マイクロカプセル>
 紫外線感知層は、特定マイクロカプセルを含む。
 以下、まず、特定マイクロカプセルを構成する材料について詳述する。
 特定マイクロカプセルは、通常、コア部と、コア部をなすコア材(内包されるもの(内包成分ともいう。))を内包するためのカプセル壁と、を有する。
 特定マイクロカプセルは、コア材(内包成分)として、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒と、を内包する。
 特定マイクロカプセルとしては、常温ではカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げるものである。具体的には、特開昭59-190886号公報、特開昭60-242094号公報等が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(カプセル壁)
 特定マイクロカプセルのカプセル壁は、実質的に、樹脂で構成されることが好ましい。実質的に樹脂で構成されるとは、カプセル壁全質量に対する、樹脂の含有量が90質量%以上であることを意味し、100質量%であるのが好ましい。つまり、特定マイクロカプセルのカプセル壁は、樹脂で構成されることが好ましい。
 上記樹脂としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン-メタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、及び、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、内包物が漏れにくい密な架橋構造とすることで、本発明の効果をより向上できる点で、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選ばれる1種以上であるのが好ましい。
 なお、ポリウレアとはウレア結合を複数有するポリマーであり、ポリアミンとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなることを利用して、ポリイソシアネートを用いて、ポリアミンを使用せずに、ポリウレアを合成することもできる。
 また、ポリウレタンウレアとはウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーであり、ポリオールと、ポリアミンと、ポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際に、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなり、結果的にポリウレタンウレアが得られることがある。
 また、ポリウレタンとはウレタン結合を複数有するポリマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。
 ポリイソシアネートとしては、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ヒフェニル-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、ブチレン-1,2-ジイソシアネート、シクロへキシレン-1,2-ジイソシアネート、及び、シクロへキシレン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート;4,4’,4’-トリフェニルメタントリイソシアネート、及び、トルエン-2,4,6-トリイソシアネート等のトリイソシアネート;4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネート等のテトライソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、2,4-トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、及び、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー;等が挙げられる。
 また、ポリイソシアネートの市販品としては、タケネート(登録商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N、D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204、D-165N、NP1100(三井化学社製)、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP、N3200、N3600、N3900、Z4470BA(住化バイエルウレタン社製)、コロネート(登録商標)HL、HX、L、HK(日本ポリウレタン社製)、P301-75E(旭化成社製)、デュラネート(登録商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、24A-100、TSE-100(旭化成社製)及びバーノック(登録商標)D-750(DIC社製)が挙げられる。
 ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、及び、ヒドロキシポリアルキレンエーテル等が挙げられる。
 具体的には、特開昭60-049991号公報に記載されたポリオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-へブタンジオール、1,8-オクタンジオール、プロピレングリコール、2,3-ジヒドロキシブタン、1,2-ジヒドロキシブタン、1,3-ジヒドロキシブタン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、2-フェニルプロピレングリコール、1,1,1-トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、1,4-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、p-キシリレングリコール、m-キシリレングリコール、α、α′-ジヒドロキシ-p-ジイソプロピルベンゼン、4,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、2-(p、p’-ジヒドロキシジフェニルメチル)ベンジルアルコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、及び、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 ポリオールは、イソシアネート基1モルに対して、水酸基の割合が0.02~2モルとなる量で使用されるのが好ましい。
 ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2-ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、及び、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。
 ポリイソシアネートは水と反応して高分子物質を形成することもできる。
 ポリイソシアネート、ポリオール、及び、ポリアミンについては米国特許3281383号、同3773695号、同3793268号の各明細書、特公昭48-040347号公報、特公昭49-024159号公報、特開昭48-080191号公報、及び、特公昭48-084086号公報に記載されており、これらの内容についても、本明細書に組み込まれる。
 マイクロカプセルの平均粒子径としては、体積平均粒径で、0.1~100μmであるのが好ましい。下限値としては、0.3μm以上であるのがより好ましく、0.5μm以上であるのが更に好ましい。上限値としては、10μm以下であるのがより好ましく、5μm以下であるのが更に好ましい。マイクロカプセルの平均粒子径(体積平均粒径)が0.1μm以上である場合、カプセル内のコア材をより安定に保護できる。一方、マイクロカプセルの平均粒子径(体積平均粒径)が100μm以下である場合、発色画像の解像性がより向上する。
 なお、マイクロカプセルの平均粒子径(体積平均粒径)は、例えば、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950((株)堀場製作所製)で測定できる。
 また、紫外線感知部材に含まれるマイクロカプセルの平均粒子径を測定する場合には、マイクロカプセルの平均粒子径(体積平均粒径)は、走査型電子顕微鏡(SEM)で測定できる。具体的には、紫外線感知層の表面をSEMにて5000倍で観察し、観察した視野に存在する全てのマイクロカプセルについて画像解析により平均粒子径を求める。なお、表面にマイクロカプセルが観察できない場合には、断面切片を作製して上記同様に測定する。
 なお、上記マイクロカプセルは、特定マイクロカプセル及び特定マイクロカプセル以外を包含した概念を意味する。
(発色剤)
 特定マイクロカプセルは、発色剤を内包する。
 ここで、「発色剤」とは、実質的に無色である状態(無色であるか又は弱い色を呈している状態)から発色する化合物を指す。発色剤としては、後述するように光活性剤から発生する酸及び/又はラジカルとの反応によって発色する化合物であることが好ましい。
 発色剤としては、酸化されて発色する化合物又は酸の作用によって発色する化合物であるのが好ましく、ロイコ色素であるのが好ましい。
 上記ロイコ色素としては、なかでも、実質的に無色である状態から酸化されて発色する化合物(以下「酸化発色性ロイコ色素」ともいう。)であるか、又は、実質的に無色である状態から酸の作用によって発色する化合物(以下「酸発色性ロイコ色素」ともいう。)であるのが好ましい。
 ロイコ色素としては、例えば、トリアリールメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、アザインドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、チアジン化合物、及び、フルオレン系化合物が挙げられる。
 上記の化合物の詳細については、米国特許第3445234号、特開平5-257272号公報、及び、国際公開第2009/8248号の段落[0029]~[0034]の記載を参照できる。
 発色剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
・酸化発色性ロイコ色素
 酸化発色性ロイコ色素の一態様としては、電子を除去することによって発色する、1個又は2個の水素原子を有している化合物であるのが好ましい。このような酸化発色性ロイコ色素としては、例えば、米国特許3445234号明細書に記載されているような、(a)アミノトリアリールメタン、(b)アミノキサンチン、(c)アミノチオキサンチン、(d)アミノ-9,10-ジヒドロアクリジン、(e)アミノフェノキサジン、(f)アミノフェノチアジン、(g)アミノジヒドロフェナジン、(h)アミノジフェニルメタン、(i)ロイコインダミン、(j)アミノヒドロシンナミック酸(シアンエタン、ロイコメチン)、(k)ヒドラジン、(l)ロイコインジゴイド染料、(m)アミノ-2,3-ジヒドロアントラキノン、(n)テトラハロ-p,p’-ビフェノール、(o)2-(p-ヒドロキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール、及び、(p)フェネチルアニリン等が挙げられる。上述の(a)~(p)のうち、(a)~(i)は、1つの水素原子を失うことにより発色し、(j)~(p)のものは2つの水素原子を失うことにより発色する。
 これらのうち、アミノアリールメタンが好ましく、アミノトリアリールメタンがより好ましい。
 アミノトリアリールメタンとしては、下記式(L)で表される化合物又はその酸塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、Arは、(A1)式中に明示されるメタン炭素原子への結合に対してパラ位にあるRN-置換基を有するフェニル基を表す。Arは、(A1)式中に明示されるメタン炭素原子への結合に対してパラ位にあるRN-置換基を有するフェニル基、又は、(A2)式中に明示されるメタン炭素原子に対してオルト位に、アルキル基(好ましくは、炭素数1~4のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1~4のアルコキシ基)、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子からなる群から選択される置換基を有するフェニル基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、2-ヒドロキシエチル基、2-シアノエチル基、又は、ベンジル基を表す。
 Arは、Ar及びArのうち少なくとも一方と同一の基を表すか、又は、Ar及びArとは異なる基を表す。ArがAr及びArとは異なる基を表す場合、Arは、(B1)低級アルキル基(好ましくは、炭素数1~4のアルキル基)、低級アルコキシ基(好ましくは、炭素数1~4のアルコキシ基)、塩素原子、ジフェニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フッ素原子、臭素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、アルキルスルフォン酸基、アリールスルフォン酸基、スルフォン酸基、スルフォンアミド基、アルキルアミド基、及びアリールアミド基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基、(B2)アミン基、ジ-低級アルキルアミノ基、及びアルキルアミノ基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいナフチル基、(B3)アルキル基で置換されていてもよいピリジル基、(B4)キノリル基、又は、(B5)アルキル基で置換されていてもよいインドリニリデン基を表す。
 上記式(L)において、R及びRは、水素原子又は炭素数1~4のアルキルであるのが好ましい。
 また、上記式(L)において、Ar、Ar、及び、Arは、いずれも(A1)式中に明示されるメタン炭素原子への結合に対してパラ位にあるRN-置換基を有するフェニル基を表すのが好ましく、なかでも、同一の基であるのが好ましい。
 酸化発色性ロイコ色素の具体例としては、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン、トリス(4-ジエチルアミノフェニル)メタン、ビス(4-ジエチルアミノフェニル)-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)メタン、ビス(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-(4-ジエチルアミノフェニル)メタン、ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-フェニルメタン、2-N-(3-トリフルオロメチルフェニル)-N-エチルアミノ-6-ジエチルアミノ-9-(2-メトキシカルボニルフェニル)キサンテン、2-(2-クロロフェニル)アミノ-6-ジブチルアミノ-9-(2-メトキシカルボニルフェニル)キサンテン、2-ジベンジルアミノ-6-ジエチルアミノ-9-(2-メトキシカルボニルフェニル)キサンテン、ベンゾ〔a〕-6-N,N-ジエチルアミノ-9,2-メトキシカルボニルフェニル)キサンテン、2-(2-クロロフェニル)-アミノ-6-ジブチルアミノ-9-(2-メチルフェニルカルボキシアミドフェニル)キサンテン、3,6-ジメトキシ-9-(2-メトキシカルボニル)-フェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、及び、3,7-ビス-ジエチルアミノフェノキサジン等が挙げられる。
・酸発色性ロイコ色素
 酸発色性ロイコ色素の一態様としては、電子を供与して、又は、酸等のプロトンを受容して発色する化合物であるのが好ましい。具体的には、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、及び、アミド等の部分骨格を有し、酸又はプロトンと接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物が挙げられる。
 酸の作用により発色するロイコ色素(酸発色性ロイコ色素)としては、例えば、3,3-ビス(2-メチル-1-オクチル-3-インドリル)フタリド、6’-(ジブチルアミノ)-2’-ブロモ-3’-メチルスピロ[フタリド-3,9’-キサンテン]、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3-[2,2-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)ビニル]-3-(4-ジエチルアミノフェニル)-フタリド、2-アニリノ-6-ジブチルアミノ-3-メチルフルオラン、6-ジエチルアミノ-3-メチル-2-(2,6-キシリジノ)-フルオラン、2-(2-クロロアニリノ)-6-ジブチルアミノフルオラン、3,3-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、2-アニリノ-6-ジエチルアミノ-3-メチルフルオラン、9-[エチル(3-メチルブチル)アミノ]スピロ[12H-ベンゾ[a]キサンテン-12,1’(3’H)イソベンゾフラン]-3’-オン、2’-メチル-6’-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン]-3-オン、3’,6’-ビス(ジエチルアミノ)-2-(4-ニトロフェニル)スピロ[イソインドール-1,9’-キサンテン]-3-オン、9-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)スピロ[ベンゾ[a]キサンテン-12,3’-フタリド]、2'-アニリノ-6'-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3'-メチルスピロ[フタリド-3,9'-[9H]キサンテン]、及び、6’-(ジエチルアミノ)-1’,3’-ジメチルフルオラン、が挙げられる。
(光活性剤)
 特定マイクロカプセルは、光活性剤を内包する。光活性剤は、光により活性化される化合物であれば特に制限されないが、光により活性化された状態で発色剤を発色させる化合物であることが好ましい。光活性剤は、なかでも、紫外線により活性化される化合物であることが好ましく、光酸化剤及び光酸発生剤のいずれか1種以上であることがより好ましい。
 特定マイクロカプセル中、発色剤に対する光活性剤の含有量比(光活性剤/発色剤(質量比))としては、感度がより優れる点で、0.1~30であるのが好ましく、0.3~20であるのがより好ましい。本願発明の効果がより優れる点で、光活性剤が光酸化剤の場合は、発色剤に対する光活性剤の含有量比は0.4~3であるのが更に好ましく、光活性剤が光酸発生剤の場合は、発色剤に対する光活性剤の含有量比は3~20が更に好ましい。発色剤に対する光活性剤の含有量比は、紫外線感知層をメタノールで抽出し、メタノール/水の混合液を溶離液として、液体クロマトグラフィー分析することで分析できる。
・光酸化剤
 光酸化剤としては、紫外線により活性化されて、ラジカルを発生する、及び/又は、発色剤の水素原子を引き抜く作用を示すことにより発色剤を呈色し得る化合物であるのが好ましい。
 光酸化剤としては、なかでも、ラジカル発生剤及び有機ハロゲン化合物のいずれか1種以上であるのが好ましい。また、光酸発生剤として、ラジカル発生剤及び有機ハロゲン化合物を併用する態様も好ましい。ラジカル発生剤及び有機ハロゲン化合物を併用する場合、有機ハロゲン化合物に対するラジカル発生剤の含有量比(ラジカル発生剤/有機ハロゲン化合物(質量比))としては、発色部の階調性がより優れる点で、0.1~10であるが好ましく、0.5~5であるのがより好ましい。
・・ラジカル発生剤
 ラジカル発生剤としては、紫外線により活性化されてラジカルを発生する化合物であれば特に制限されない。
 ラジカル発生剤としては、水素引抜型ラジカル発生剤が好ましい。水素引抜型ラジカル発生剤は、発色剤から水素原子を引き抜いて発色剤の酸化を促進する作用を示す。
 ラジカル発生剤としては、例えば、日本写真学会1968年春季研究発表会講演要旨55頁記載のアジドポリマー;米国特許第3,282,693号記載の2-アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、及び、2-アジドベンズイミダゾール等のアジド化合物;米国特許第3,615,568号記載の3’-エチル-1-メトキシ-2-ピリドチアシアニンパークロレート、及び、1-メトキシ-2-メチルピリジニウムp-トルエンスルホネート等;特公昭62-039728号記載の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体等のロフィンダイマー化合物;ベンゾフェノン;p-アミノフェニルケトン;多核キノン;チオキサンテノン;等が挙げられる。
 なかでも、ロフィンダイマー及びベンゾフェノンから選択される一種以上が好ましく、ロフィンダイマーが特に好ましい。
 ロフィンダイマーとしては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、国際公開第2016/017701号の段落0047に記載された化合物を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 なかでも、2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールが好ましい。2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールは、例えば、保土ヶ谷化学工業製「B-CIM」等を使用できる。
 ロフィンダイマーとしては、下記一般式(1)で表される化合物も好ましい。
一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(1)中、A、B、及びDは、各々独立に、無置換、又は、イミダゾリル基への二量体の解離若しくは発色剤の酸化を阻害しない置換基で置換された、炭素環又はヘテロアリール基を表す。
 B及びDは、各々独立に、無置換であるか、又は、1~3個の置換基を有するのが好ましく、Aは、無置換であるか、又は、1~4個の置換基を有するのが好ましい。
 一般式(1)で表される化合物及びそれらの製法は、ロフィンダイマー等として知られる知見を利用できる。例えば、米国特許第3552973号明細書の第4欄第22行及び第6欄第3行の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル発生剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
・・有機ハロゲン化合物
 有機ハロゲン化合物は、発色剤の酸化を促進し得る。
 有機ハロゲン化合物としては、発色部の階調性がより優れる点で、分子中のハロゲン原子の個数が3個以上である化合物が好ましい。ハロゲン原子の個数の上限値としては、9個以下であるのが好ましい。なお、有機ハロゲン化合物は、ロフィンダイマー及びベンゾフェノン以外の化合物である。
 有機ハロゲン化合物は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 有機ハロゲン化合物としては、例えば、下記一般式(2)~(7)で表される化合物が挙げられる。
 P0-CX3   ・・・(2)
 式中、P0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Xは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。
 P0及びXで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
 Pで表されるアルキル基及びアリール基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、アセチル基、及び、炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
 一般式(2)で表される化合物としては、例えば、トリクロロメタン、トリブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、p-ニトロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメタン、ペンシトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨードホルム、1,1,1-トリブロモ-2-メチル-2-プロパノール、1,1,2,2-テトラブロモエタン、2,2,2-トリブロモエタノール、及び、1,1,1-トリクロロ-2-メチル-2-プロパノール等が挙げられる。
一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Rは、置換基を表す。xは、0~5の整数を表す。
 Rで表される置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、及び、炭素数1~3のアルコキシ基等が挙げられる。
 なお、式中にRが複数個存在する場合、R同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
 xとしては、0~3が好ましい。
 一般式(3)で表される化合物としては、例えば、o-ニトロ-α,α,α-トリブロモアセトフェノン、m-ニトロ-α,α,α-トリブロモアセトフェノン、p-ニトロ-α,α,α-トリブロモアセトフェノン、α,α,α-トリブロモアセトフェノン、及び、α,α,α-トリブロモ-3,4-シクロロアセトフェノンが挙げられる。
 R1-SO2-X1   ・・・一般式(4)
 式中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。X1は、ハロゲン原子を表す。
 R1で表されるアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基が更に好ましい。
 R1で表されるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基が更に好ましい。
 R1で表されるアルキル基及びアリール基が有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、及び、炭素数1~3のアルコキシ基等が挙げられる。
 X1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
 一般式(4)で表される化合物としては、例えば、2,4-ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、o-ニトロベンゼンスルホニルクロライド、m-ニトロベンゼンスルホニルクロライド、3,3′-ジフェニルスルホンジスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロライド、p-ブロモベンゼンスルホニルクロライド、p-ニトロベンゼンスルホニルクロライド、p-3-ベンゼンスルホニルクロライド、p-アセトアミドベンゼンスルホニルクロライド、p-クロロベンゼンスルホニルクロライド、p-トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、及び、ヘンゼンスルホニルブロマイド等が挙げられる。
 R2-S-X2   ・・・一般式(5)
 式中、R2は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。X2は、ハロゲン原子を表す。
 R2で表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基としては、一般式(4)のR1と同じであり、好適態様も同じである。
 X2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
 一般式(5)で表される化合物としては、例えば、2,4-ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、及び、o-ニトロベンゼンスルフェニルクロライド等が挙げられる。
 R3-L1-CX345   ・・・(6)
 式中、R3は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。L1は、-SO-又はSO2-を表す。X3、X4、及び、X5は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。但し、X3、X4、及び、X5の全てが水素原子であることはない。
 R3で表されるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基が更に好ましい。
 R3で表されるヘテロアリール基としては、炭素数4~20のヘテロアリール基が好ましく、炭素数4~13のヘテロアリール基がより好ましく、炭素数4~9のヘテロアリール基が更に好ましい。
 R3で表されるアリール基及びヘテロアリール基が有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、及び、炭素数1~3のアルコキシ基等が挙げられる。
 X3、X4、及び、X5で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
 一般式(6)で表される化合物としては、例えば、ヘキサブロモジメチルスルホオキサイド、ペンタブロモジメチルスルホオキサイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロ-p-クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル-p-ニトロフェニルスルホン、2ートリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、4,6-シメチルビリミジン-2-トリブロモメチルスルホン、テトラブロモジメチルスルホン、2,4-ジクロロフェニル-トリクロロメチルスルホン、2-メチル-4-クロロフェニルトリクロロメチルスルホン、2,5-ジメチル-4-クロロフェニルトリクロロメチルスルホン、2,4-ジクロロフェニルトリメチルスルホン、及び、トリ-p-トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、なかでも、トリクロロメチルフェニルスルホン、又は、トリブロモメチルフェニルスルホンが好ましい。
 R4CX678   ・・・(7)
 式中、R4は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。X6、X7、及び、X8は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。ただし、X6、X7、及び、X8の全てが水素原子であることはない。
 R4で表されるヘテロアリール基としては、炭素数4~20のヘテロアリール基が好ましく、炭素数4~13のヘテロアリール基がより好ましく、炭素数4~9のヘテロアリール基が更に好ましい。
 R4で表されるヘテロアリール基が有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル基、炭素数1~3のアルコキシ基等が挙げられる。
 X6、X7、及び、X8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
 一般式(7)で表される化合物としては、例えば、トリブロモキナルジン、2-トリブロモメチル-4-メチルキノリン、4-トリブロモメチルピリミジン、4-フェニル-6-トリブロモメチルピリミジン、2-トリクロロメチル-6-ニトロベンゾチアゾール、1-フェニル-3-トリクロロメチルピラゾール、2,5-ジトリブロモメチル-3,4-ジブロモチオフェン、2-トリクロロメチル-3-(p-ブトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,6-ジドリクロロメチル-4-(p-メトキシフェニル)-トリアジン、及び、2-(4-メチルフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 これらのなかでも、本発明の効果により優れる点で、一般式(3)、一般式(6)、又は、一般式(7)で表される化合物が好ましく、一般式(6)で表される化合物がより好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
・光酸発生剤
 光酸発生剤としては、紫外線により開裂して酸を発生し、上記酸の作用によって発色剤を呈色し得る化合物であるのが好ましい。
 光酸発生剤としては、ノニオン性光酸発生剤及びイオン性光酸発生剤が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、ノニオン性光酸発生剤が好ましい。ノニオン性光酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物及びオキシム化合物が挙げられ、なかでも、有機ハロゲン化合物が好ましく、上述した一般式(6)で表される化合物がより好ましい。
 有機ハロゲン化合物としては、発色部の階調性がより優れる点で、分子中のハロゲン原子の個数が3個以上である化合物が好ましい。ハロゲン原子の個数の上限値としては、9個以下であるのが好ましい。
 有機ハロゲン化合物は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 有機ハロゲン化合物の具体例としては、上段部において光酸化剤として挙げた有機ハロゲン化合物と同じものが挙げられる。
 イオン性光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、及び、スルホニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。イオン性光酸発色剤としては、例えば、特開昭62-161860、特開昭61-067034号、及び、特開昭62-050382公報が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、光酸発生剤としては、光により酸を発生する化合物であれば、特に制限はなく、ハロゲン化水素(例えば塩酸)、硫酸、及び、硝酸等の無機酸を発生する光酸発生剤であってもよく、カルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を発生する光酸発生剤であってもよい。本発明の効果がより優れる点では、なかでも、無機酸を発生する光酸発生剤であるのが好ましく、ハロゲン化水素を発生する光酸発生剤であるのがより好ましい。
 光酸発生剤の具体例としては、トリアリールスルホニウムへキサフルオ口ホスフエート、トリアリールスルホニウムアーセネート及びトリアリールスルホニウムアンチモネート、ジアリールヨードニウムへキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムアーセネート及びジアリールヨードニウムアンチモネート、ジアルキルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート及びジアルキルフェナシルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート及びジアルキル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、N-プロモサクシンイミド、トリブロモメチルフェニルスルホン、ジフェニル沃素、2-トリクロロメチル-5-(p-ブトキシスチリル)-1.3.4-オキサジアゾール、及び、2.6-ジトリクロロメチル-4-(p-メトキシフエニル)一トリアジン等が挙げられる。
(芳香族溶媒)
 特定マイクロカプセルは、芳香族溶媒を内包する。
 また、特定マイクロカプセルは、芳香族溶媒として、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒及びヘテロ原子を含まない芳香族溶媒をいずれも内包する。
 芳香族溶媒とは、分子中に芳香族環を含む溶媒を意図する。芳香環としては、単環であっても、縮合多環であってもよい。
 芳香族溶媒が含む芳香環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられ、本発明の効果により優れる点で、芳香族炭化水素環が好ましい。
 上記芳香族炭化水素環としては、単環及び縮合多環のいずれであってもよいが、本発明の効果により優れる点で、単環が好ましい。
 また、上記芳香族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。なお、上記芳香族炭化水素環が置換基を複数有する場合、置換基同士が互いに結合して脂環を形成していてもよい。言い換えると、上記芳香族炭化水素環は、脂環構造を含んだものであってもよい。
 上記芳香族炭化水素環の炭素数は特に制限されないが、6~30が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい。
 単環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
 縮合多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環が挙げられる。
 上記芳香族複素環としては、単環及び縮合多環のいずれであってもよい。
 また、上記芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。なお、上記芳香族複素環が置換基を複数有する場合、置換基同士が互いに結合して脂環を形成していてもよい。言い換えると、上記芳香族複素環は、脂環構造を含んだものであってもよい。
 上記芳香族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。芳香族複素環の環員数は特に制限されないが、5~18が好ましい。
 上記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、及び、キサンテン環が挙げられる。
 芳香族溶媒における芳香族環の個数は特に制限されず、1個であっても、2個以上であってもよい。なお、芳香環を2個以上含む場合、上記2個の芳香環は、各芳香環上に存在し得る置換基が互いに結合することで多環構造(ただし、縮合多環構造を含まない)を形成していてもよい。
 特定マイクロカプセルは、既述のとおり、芳香族溶媒として、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒及びヘテロ原子を含まない芳香族溶媒をいずれも内包する。
 ヘテロ原子を含む芳香族溶媒において、ヘテロ原子の導入位置は特に制限されない。ヘテロ原子を含む芳香族溶媒としては、例えば、分子内に芳香族複素環を含む芳香族溶媒、及び、分子内にヘテロ原子及び芳香族炭化水素環を含む芳香族溶媒等が挙げられる。
 ヘテロ原子を含む芳香族溶媒中のヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子が挙げられ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は、リン原子が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、リン原子がより好ましい。
 ヘテロ原子を含む芳香族溶媒としては、例えば、後述する一般式(1A)で表される化合物等の置換又は無置換のベンゼンスルホン酸エステル、後述する一般式(1B)で表される化合物等の置換又は無置換のフタル酸ジエステル、及び、後述する一般式(1C)で表される化合物等の芳香族ホスフェート等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、芳香族ホスフェートが好ましい。
 ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒としては、炭素原子及び水素原子以外の原子を含まない芳香族溶媒が該当する。
 ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒としては、本発明の効果がより優れる点で、多環構造の芳香族炭化水素環を含まない芳香族溶媒が好ましく、単環の芳香族炭化水素環を1又は2個含む芳香族溶媒であるのがより好ましく、ベンゼン環を1又は2個含む芳香族溶媒であるのが更に好ましい。
 ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒としては、例えば、後述する一般式(1D)で表される化合物、及び、後述する一般式(1E)で表される化合物等が挙げられる。
 特定マイクロカプセル中、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒は、1種単独で含まれていても、2種以上が含まれていてもよい。また、特定マイクロカプセル中、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒は、1種単独で含まれていても、2種以上が含まれていてもよい。
 特定マイクロカプセル中、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒とヘテロ原子を含まない芳香族溶媒との質量含有量比(ヘテロ原子を含む芳香族溶媒/ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒)としては、本発明の効果がより優れる点で、35/65~85/15であるのが好ましい。
 特定マイクロカプセル中、発色剤に対する芳香族溶媒の質量含有量比(芳香族溶媒/発色剤)としては、発色剤の溶解性が優れ、結果として本発明の効果がより優れる点で、1~100であるのが好ましく、5~50であるのがより好ましく、5~25であるのが更に好ましい。
 特定マイクロカプセルにおける、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒とヘテロ原子を含まない芳香族溶媒との質量含有量比は、GCMS分析(ガスクロマトグラフ質量分析)により測定できる。具体的な手段としては、紫外線感知部材の紫外線感知層をアセトンで抽出し、得られた抽出液(必要に応じて濾過したもの)を濃縮して得られるサンプルをGCMS分析することでヘテロ原子を含む芳香族溶媒とヘテロ原子を含まない芳香族溶媒の各種類及びその質量含有量比を測定できる。また、特定マイクロカプセルにおける発色剤と芳香族溶媒との質量含有量比は、液体クロマトグラフィー分析により測定できる。具体的な手段としては、紫外線感知部材の紫外線感知層をメタノールで抽出し、得られた抽出液をメタノール/水を溶離液として液体クロマトグラフィー分析することで測定できる。
 ヘテロ原子を含む芳香族溶媒としては、例えば、下記一般式(1A)~(1C)で表される化合物が好ましく、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒としては、例えば、下記一般式(1D)~(1E)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(1A)中、L11は、オキシスルホニル基(*-SO-O-*)、又はスルホニルオキシ基(*-O-SO-*)を表す。なお、*は、一般式(1A)中に明示されるフェニル基との結合位置を表し、*は、R12との結合位置を表す。
 R11は、非芳香族性の置換基を表す。
 R11で表される非芳香族性の置換基としては特に制限されないが、1価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
 R11で表される1価の脂肪族炭化水素基としては、1価の飽和脂肪族炭化水素基及び1価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。また、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。
 上記1価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、1~20であり、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましく、1~4が特に好ましく、1~3が最も好ましい。
 上記1価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
 なお、上記1価の脂肪族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
 n11は、0~5の整数を表す。n11は、0~2の整数を表すのが好ましい。
 なお、n11が2以上の整数を表す場合、複数存在するR11同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 R12は、1価の脂肪族炭化水素基を表す。R12で表される1価の脂肪族炭化水素基としては、上述したR11で表される1価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 一般式(1B)で表される化合物としては、具体的には、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸メチル、及びトルエンスルホン酸エチル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(1B)中、R21は、非芳香族性の置換基を表す。R21で表される非芳香族性の置換基は、一般式(1A)中のR11で表される非芳香族性の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
 n21は、0~4の整数を表す。n21は、0~2の整数を表すのが好ましい。
 なお、n21が2以上の整数を表す場合、複数存在するR21同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 R22及びR23は、各々独立に、1価の脂肪族炭化水素基を表す。R22及びR23で表される1価の脂肪族炭化水素基としては、上述したR11で表される1価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 一般式(1B)で表される化合物としては、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、及び、フタル酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記一般式(1C)中、R31~R33は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。ただし、R31~R33のうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
 R31~R33で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては、例えば1~20であり、1~10が好ましく、1~8がより好ましく、1~6が更に好ましい。
 R31~R33で表されるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
 R31~R33で表されるアルキル基及びアリール基は、非芳香族性の置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(1A)中のR11で表される非芳香族性の置換基と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
 一般式(1D)で表される化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート(EHDP)、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート(t-BDP)、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート(BBDP)、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート(TBDP)、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート(IPP)、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート(BIPP)、及び、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート(TIPP)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(1D)中、L41は、単結合又は2価の脂肪族炭化水素基を表す。
 L41で表される2価の脂肪族炭化水素基としては、2価の飽和脂肪族炭化水素基及び2価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。また、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。
 上記2価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、1~20であり、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましく、1~4が特に好ましく、1又は2が最も好ましい。
 上記2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。また、上記2価の脂肪族炭化水素基は、炭素原子が、>C=CHで表される2価の基で置換されていてもよい。
 R41及びR42は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない非芳香族性の置換基を表す。
 R41及びR42で表されるヘテロ原子を含まない非芳香族性の置換基としては特に制限されないが、1価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
 R41及びR42で表される1価の脂肪族炭化水素基としては、1価の飽和脂肪族炭化水素基及び1価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。また、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。
 上記1価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、1~20である。上記1価の脂肪族炭化水素基の炭素数の好適態様の一例としては、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましく、1~4が特に好ましく、1~3が最も好ましい。
 上記1価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
 n41及びn42は、各々独立に、0~5の整数を表す。n41及びn42は、0~2の整数を表すのが好ましい。なかでも、n41及びn42のうちいずれか一方が1又は2を表し、他方が0又は1を表すのが好ましい。
 なお、n41及びn42が2以上の整数を表す場合、複数存在するR41同士及び複数存在するR42同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 一般式(1A)で表される化合物としては、具体的には、フェニルキシリルエタン、イソプロピルビフェニル(例えば、4-イソプロピルビフェニル)、ジイソプロピルビフェニル(例えば、4,4’-イソプロピルビフェニル)、α-メチルスチレンダイマー、1,2-ジメチル-4-(1-フェニルエチル)ベンゼン、1,3-ジメチル-4-(1-フェニルエチル)ベンゼン、1,4-ジメチル-2-(1-フェニルエチル)ベンゼン、及び、1-(エチルフェニル)-1-フェニルエタン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(1E)中、L51は、単結合を表す。
 R51は、ヘテロ原子を含まない非芳香族性の置換基を表す。R51で表されるヘテロ原子を含まない非芳香族性の置換基は、一般式(1D)中のR41で表されるヘテロ原子を含まない非芳香族性の置換基と同義であり、好適態様も同じである。
 n51は、0~5の整数を表す。n51は、0~2の整数を表すのが好ましい。
 なお、n51が2以上の整数を表す場合、複数存在するR51同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 R52は、1価の脂肪族炭化水素基を表す。R52で表される1価の脂肪族炭化水素基としては、上述した一般式(1A)中のR12で表される1価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。R52で表される1価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、なかでも、5~20であるのが好ましい。また、R52で表される1価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。
 一般式(1E)で表される化合物としては、炭素数が5~20の直鎖状又は分岐鎖状アルキルベンゼン等が挙げられる。
 芳香族溶媒の分子量は特に制限されず、100以上の場合が多い。なかでも、150以上が好ましい。上限は特に制限されないが、1000以下が好ましく、600以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。
 芳香族溶媒は、沸点が100℃以上の芳香族溶媒を1種以上含んでいるのが好ましい。本発明の効果がより優れる点で、特定マイクロカプセル中に含まれるすべての芳香族溶媒の沸点が100℃以上であるのがより好ましい。沸点が100℃以上であることで、マイクロカプセルを反応などの加熱工程に供する際において、芳香族溶媒がカプセルから除外されることなく残存しやすい。
 芳香族溶媒の沸点としては、本発明の効果がより優れる点で、120℃以上がより好ましく、150℃以上が更に好ましく、200℃以上が特に好ましい。なお、沸点の上限値としては特に制限されないが、例えば、400℃以下である。
(その他の成分)
 特定マイクロカプセルは、上述した成分以外に、必要に応じて、芳香族溶媒以外の溶媒、還元剤、光安定剤、ワックス、紫外線吸収剤、及び、臭気抑制剤等の添加剤を1種以上内包していてもよい。なかでも、芳香族溶媒以外の溶媒、光安定剤を含んでいるのが好ましい。
・芳香族溶媒以外の溶媒
 特定マイクロカプセルは、芳香族溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
 特定マイクロカプセル中、芳香族溶媒の含有量としては、溶媒の総質量に対して、50~100質量%であるのが好ましく、75~100質量%であるのがより好ましく、85~100質量%であるのが更に好ましく、90~100質量%であるのが特に好ましい。
・光安定剤
 光安定剤は、光により安定化する材料であれば、特に制限されないが、活性化された光活性剤の遊離基をトラップする、いわゆるフリーラジカル捕獲物質として作用するのが好ましい。
 光安定剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を用いてもよい。
 光安定剤としては、例えば、2,5-ビス(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ヒドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、及び、ヒドロキシヒドロキノンのような多価フェノール類、並びに、o-アミノフェノール及びp-アミンフェノールのようなアミノフェノール類等が挙げられる。
 光活性剤に対する光安定剤の含有量比(光安定剤/光活性剤(モル比))としては、0.0001~100が好ましく、0.0005~10がより好ましい。
・還元剤
 還元剤は、光酸化剤を失活させる機能を有する。
 特定マイクロカプセルが還元剤を含む場合、紫外線照射による紫外線感知層の発色濃度の急激な変化を抑制でき、紫外線照射量に応じて発色濃度を変化させやすくなる。還元剤は、酸化防止剤として機能することもある。
 還元剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 還元剤としては、環式フェニルヒドラジド化合物が挙げられる。具体的には、1-フェニルピラゾリジン-3-オン、1-フェニル-4-メチルビラゾリジン-3-オン、1-フェニル-4,4-ジメチルピラゾリジン-3-オン、3-メチル-1-p-スルホフェニル-2-ピラゾリン-5-オン、3-メチル-1-フェニル-2-ビラゾリン-5-オン、及び、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリジノン(ジメゾンS、大東化学(株)製)等が挙げられる。
 還元剤としては、国際公開第2016/017701号の段落0072~0075に記載された還元剤を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(特定マイクロカプセルの製造方法)
 特定マイクロカプセルの製造方法は特に制限されず、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、及び、コアセルベーション法等の公知の方法が挙げられる。
 特定マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、以下に示す乳化工程とカプセル化工程とを含む方法が一例として挙げられる。なお、カプセル化工程において、界面重合法により樹脂の壁(カプセル壁)を形成するのが好ましい。
 乳化工程:発色剤と、光活性剤と、芳香族溶媒と、乳化剤とを水中で混合して、乳化液を調製する工程
 カプセル化工程:上記工程で得られた乳化液中の発色剤と光活性剤と芳香族溶剤とを含む油滴の周囲に樹脂の壁(カプセル壁)を形成してカプセル化する工程
 以下において、カプセル壁がポリウレア又はポリウレタンウレアである特定マイクロカプセルの製造方法を一例として、界面重合法について説明する。
 界面重合法としては、光酸化剤及び光酸発生剤から選ばれる光活性剤、芳香族溶媒、沸点が100℃未満の脂肪族構造を含む溶媒、発色剤、及び、カプセル壁材(例えば、ポリイソシアネート)を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、酸化剤及び光酸発生剤から選ばれる光活性剤、芳香族溶媒、及び発色剤を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)と、を含む界面重合法が好ましい。
 上記乳化工程において、沸点が100℃未満の脂肪族構造を含む溶媒は、通常、コア材の溶媒への溶解性向上を目的として添加され得る成分である。なお、脂肪族構造を含む溶媒は、分子内に芳香族環を含まない。
 脂肪族構造を含む溶媒としては特に制限されず、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、及びメチレンクロライド等が挙げられる。
 脂肪族構造を含む溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 また、上記乳化工程で使用される乳化剤の種類は特に制限されず、例えば、分散剤、及び、界面活性剤が挙げられる。
 分散剤としては、例えば、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から選択された水溶性高分子を保護コロイドが挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコール、ゼラチン、及び、セルロース誘導体等が挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
 界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であるのが好ましく、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等)、アルキスルホン酸塩(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、及び、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)等が挙げられる。
 また、特定マイクロカプセルの他の製造方法として、米国特許第3726804号、同3796696号の明細書に記載の方法も参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 紫外線感知層中における特定マイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、紫外線感知層全質量に対して、50~99質量%が好ましく、70~90質量%がより好ましい。
 紫外線感知層は、上述した特定マイクロカプセル以外の他の成分を含んでいてもよい。
 他の成分としては、例えば、高分子バインダー、還元剤、架橋剤、増感剤、紫外線吸収剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。
 高分子バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン-ブタジエンラテックス、アクリロニトリル-ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、及び、エチシン-酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョンが挙げられる。
 また、高分子バインダーとしては、特開2017-167155号公報の段落0078に記載された高分子バインダーを参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 高分子バインダーは、架橋されていてもよい。換言すると、高分子バインダーは架橋バインダーであってもよい。
 架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、グリオキサゾールが使用できる。また、特開2017-167155号公報の段落0079に記載された架橋剤を参酌することもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 還元剤、増感剤、及び、界面活性剤等としては、特開平1-207741号公報の第9頁左下欄~第10頁左上欄、特開2004-233614号公報の段落0038~0039、0048~0059の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、還元剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び、界面活性剤としては、特定マイクロカプセル中に含まれ得る、還元剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び、界面活性剤も使用できる。
 紫外線感知層の単位面積当たりの質量(固形分塗布量)は特に制限されないが、例えば、3~30g/m2が好ましく、5~25g/m2がより好ましく、5~20g/m2が更に好ましい。
 紫外線感知層の厚さとしては、0.1~30μmが好ましく、1~25μmより好ましい。
<紫外線感知層の形成方法>
 上記紫外線感知層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 例えば、特定マイクロカプセルを含む紫外線感知層形成用分散液を支持体上に塗布して、必要に応じて、塗膜に対して乾燥処理を施す方法が挙げられる。
 紫外線感知層形成用分散液には、少なくとも特定マイクロカプセルが含まれることが好ましい。なお、上述した界面重合法によって得られるマイクロカプセル分散液を、紫外線感知層形成用分散液として用いてもよい。
 紫外線感知層形成用分散液には、上述した紫外線感知層に含まれていてもよい他の成分が含まれていてもよい。
 紫外線感知層形成用分散液を塗布する方法は特に制限されず、塗布の際に用いられる塗工機としては、例えば、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、及び、ブレードコーターが挙げられる。
 紫外線感知層形成用分散液を支持体上に塗布後、必要に応じて、塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥処理としては、加熱処理が挙げられる。
 なお、上記では支持体上に紫外線感知層を形成する方法について述べたが、上記態様に制限されず、例えば、仮支持体上に紫外線感知層を形成した後、仮支持体を剥離して、紫外線感知層からなる紫外線感知部材を形成してもよい。
 仮支持体としては、剥離性の支持体であれば特に制限されない。
<<他の層>>
 紫外線感知部材は上述した支持体及び紫外線感知層以外のその他の層を有していてもよい。その他の層としては、例えば、反射層、光沢層、感度調整層、及び、フィルタ層等が挙げられる。
 <反射層>
 紫外線感知部材は、更に反射層を備えていてもよい。
 紫外線感知部材が反射層を備える場合、紫外線感知部材に照射された紫外線を、紫外線反射性を有する層にて反射できるので、紫外線の紫外線感知部材内部における散乱を抑制でき、紫外線量の検出精度をより向上できる。
 反射層の波長300~380nmの光に対する反射率は、10%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。なお、反射率は、例えば、紫外可視分光光度計(UV-2700/島津製作所)を使用した拡散反射測定によって測定できる。
 なお、支持体を反射層に隣接して配置する場合、支持体と反射層の間に密着層を設けてもよい。
 反射層及び密着層並びにそれらの製造方法としては、国際公開第2016/017701号の段落0082~0091に記載された反射層及び密着層並びにそれらの製造方法を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<光沢層>
 紫外線感知部材は、更に光沢層を備えていてもよい。
 紫外線感知部材が光沢層を備える場合、表裏の視認性が向上し得る。
 光沢層及びその製造方法としては、国際公開第2016/017701号の段落0092~0094に記載された光沢層及びその製造方法を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<フィルタ層>
 紫外線感知部材は、更にフィルタ層を備えていてもよい。
 フィルタ層は、特定波長の光を選択的に透過する層である。ここで、「特定波長の光を選択的に透過」するとは、特定波長の光を透過させ、それ以外の光を遮光させることを意味する。透過させる波長の光の透過率は、例えば、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。遮光させる波長の光の透過率は、例えば、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。
 フィルタ層及びその製造方法としては、国際公開第2016/017701号の段落0016~0026に記載されたフィルタ層及びその製造方法を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<感度調整層>
 紫外線感知部材がフィルタ層を備える場合、フィルタ層の表面に、更に感度調整層を備えていてもよい。紫外線感知部材が感度調整層を備える場合、発色に寄与する紫外線照射量を調整し、紫外線量に応じた発色が可能となる。
 感度調整層は、発色に寄与する紫外線照射量に影響を与える層であればよく、例えば、樹脂と顔料微粒子を含む層、並びに、表面保護フィルム及びラミネートフィルム等に使用されるフィルム等が挙げられる。
 感度調整層及びその製造方法としては、国際公開第2016/017701号の段落0095~0109に記載された感度調整層及びその製造方法を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔他の実施形態〕
 以下、紫外線感知部材の他の実施形態の他の一例を示す。なお、以下に示す他の実施形態を構成する支持体、紫外線感知層、反射層、密着層、感度調整層、及び、フィルタ層については、第1実施形態で説明した各層を適用できる。
<第2実施形態>
 図2は、紫外線感知部材の他の実施形態を示す模式断面図である。
 紫外線感知部材20は、支持体12と、支持体12の一方の表面に配置された、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層14と、紫外線感知層14の表面に配置されたフィルタ層22とを備える。また、支持体12の紫外線感知層14とは反対側の表面に、反射層24を備える。反射層24は、支持体12の表面に直接形成されていてもよく、密着層(不図示)等を介して配置されていてもよい。
<第3実施形態>
 図3は、紫外線感知部材の他の実施形態を示す模式断面図である。
 紫外線感知部材30は、支持体12と、支持体12の一方の表面に配置された、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層14と、紫外線感知層14の表面に配置されたフィルタ層22とを備える。また、支持体12の紫外線感知層14とは反対側の表面に、反射層24を備え、反射層24の表面に光沢層26を備える。反射層24は、支持体12の表面に直接形成されていてもよく、密着層(不図示)等を介して配置されていてもよい。
<第4実施形態>
 図4は、紫外線感知部材の他の実施形態を示す模式断面図である。
 紫外線感知部材40は、支持体12と、支持体12の一方の表面に配置された反射層24と、反射層24の表面に配置された、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層14と、紫外線感知層14の表面に配置されたフィルタ層22とを備える。反射層24は、支持体12の表面に直接形成されていてもよく、密着層(不図示)等を介して配置されていてもよい。
<第5実施形態>
 図5は、紫外線感知部材の他の実施形態を示す模式断面図である。
 紫外線感知部材50は、支持体12と、支持体12の一方の表面に配置された反射層24と、反射層24の表面に配置された、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層14と、紫外線感知層14の表面に配置されたフィルタ層22とを備える。また、支持体12の反射層24とは反対側の表面に光沢層26を備える。反射層24は、支持体12の表面に直接形成されていてもよく、密着層(不図示)等を介して配置されていてもよい。
<第6実施形態>
 図6は、紫外線感知部材の他の実施形態を示す模式断面図である。
 紫外線感知部材60は、支持体12と、支持体12の一方の表面に配置された、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層14と、紫外線感知層14の表面に配置されたフィルタ層22とを備える。
<他の実施形態>
 第2~第6の実施形態においては、フィルタ層22を備えた紫外線感知部材の形態を示したが、フィルタ層22は配置されなくてもよい。
 第2~第6の実施形態において、フィルタ層22に隣接して感度調整層(不図示)が配置されていてもよい。
〔紫外線感知部材の特性及び用途〕
 本発明の紫外線感知部材は、紫外線量に応じて発色させることが可能であり、発色部の色濃度差を目視にて確認できる。また、シート状とした場合、広い面積での紫外線量の測定も可能である。
 紫外線感知部材において、紫外線感知部材に照射した波長365nmの光の積算照度の対数を横軸、紫外線感知層の発色濃度を縦軸とするグラフにプロットして得られる直線の傾きは所望の用途に応じて適宜調整できる。例えば、傾きが緩やかな場合(換言すると階調が緩やかな場合)には広いエネルギー範囲に適用でき、一方、傾きが急峻な場合(換言すると階調が急峻な場合)には細かいエネルギー差を読み取ることができる。
 なお、本明細書において、「積算照度」は、波長365nmで測定した時の積算照度であり、例えば、365nmUV照度計で測定した値等が挙げられる。
 また、「発色濃度」は、反射濃度D=-log10ρ(ρは反射率)で定義される数値であり、例えば、反射濃度計(X-Rite310、X-Rite社製)で測定できる。
 また、発色部の色濃度差の測定方法としては、以下の方法であってもよい。
 紫外線感知部材に対して所定の紫外線を照射して発色させた後、得られた部材をスキャナー(例えば、GT-F740/GT-X830、エプソン社製)やスマホなどの読みとり装置を用いて画像を読み取り、得られた画像をUV光量分布解析システム(FUD-7010J、富士フイルム社製)を用いて、発色部の濃度を解析する。なお、必要に応じて、補正処理及び校正処理を行ってもよい。
 紫外線感知部材は、例えば、ロールトゥロールで紫外線硬化樹脂を紫外線硬化しながら部材を製造するに際して、紫外線照射装置から照射される紫外線量の測定等に使用可能である。また、例えば、人や物の紫外線による日焼けの度合いを把握するために、日常的に日中の紫外線量を測定することも可能である。
[紫外線感知層形成用分散液及びその製造方法]
 また、本発明は、上述した紫外線感知部材の紫外線感知層を形成し得る、紫外線感知層形成用分散液及びその製造方法にも関する。
 本発明の紫外線感知層形成用分散液は、光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層形成用分散液であって、上記芳香族溶媒が、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒とを含む。つまり、本発明の紫外線感知層形成用分散液は、上述した特定マイクロカプセルを含む分散液が該当する。
 以下において、本発明の紫外線感知層形成用分散液の組成について詳述する。
 本発明の紫外線感知層形成用分散液は、特定マイクロカプセルを含む。特定マイクロカプセルとしては紫外線感知部材が含む特定マイクロカプセルと同じであり、好適態様も同じである。
 紫外線感知層形成用分散液中、特定マイクロカプセルの含有量としては、組成物中の全固形分に対して、50~99質量%であるのが好ましく、70~90質量%であるのがより好ましい。
 本発明の紫外線感知層形成用分散液は、紫外線感知層に含まれ得る特定マイクロカプセル以外の他の成分も含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、高分子バインダー、架橋剤(架橋高分子バインダー形成のための架橋剤(例えば、グリオキサゾール等))、還元剤、増感剤、及び界面活性剤等が挙げられる。なお、他の成分の具体例については既述のとおりである。
 紫外線感知層形成用分散液が高分子バインダーを含む場合、高分子バインダーの含有量としては、組成物中の全固形分に対して、1~50質量%であるのが好ましく、5~40質量%であるのがより好ましく、10~30質量%であるのが更に好ましい。
 紫外線感知層形成用分散液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量としては、組成物中の全固形分に対して、0.01~10質量%であるのが好ましく、0.1~5質量%であるのがより好ましく、0.2~1質量%であるのが更に好ましい。
 紫外線感知層形成用分散液の製造方法としては特に制限されず、例えば、上述した特定マイクロカプセルの製造方法を含む方法が挙げられる。つまり、上述した乳化工程とカプセル化工程とを含む製造方法が挙げられる。なお、紫外線感知層形成用分散液は、上述した乳化工程とカプセル化工程とを含む製造方法により得られたマイクロカプセル分散液に、更に、紫外線感知層を形成するための任意成分を添加した組成物であるのが好ましい。
[紫外線感知キット]
 また、本発明は、上述した紫外線感知部材を含む紫外線感知キットにも関する。
 紫外線感知キットは、上述した紫外線感知部材を少なくとも含む。
 紫外線感知キットの具体的な構成としては特に制限されず、例えば、紫外線感知部材と、特定波長の光を選択的に透過するフィルタ層を有する部材(好ましくは、波長300nm以上の光を遮光するフィルタシート、より好ましくは波長230nm超の光を遮光するフィルタシート)、遮光袋(紫外線カット袋)、判断見本、限度見本(キャリブレーションシート)、レンズ及び凹面鏡等の集光治具、並びに、紫外線感知部材を保持する保持部材からなる群から選ばれる他の要素と、を含む態様が挙げられる。
 なお、上記保持部材は、保持した紫外線感知部材に紫外線が照射されるための開口部を有していてもよし、保持部材と判断見本が一体となっていてもよい。
 また、特定マイクロカプセルを樹脂に練り込んで成型体としてもよい。樹脂としては、支持体としての樹脂シートの材料として例示した樹脂が挙げられる。
 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、「部」及び「%」は、特に断りのない限り、質量基準である。
[紫外線感知部材の作製]
〔実施例1〕
 下記の組成の混合液1をポリビニルアルコール5質量%水溶液202部に添加した後、20℃で乳化分散し、体積平均粒径1μmの乳化液を得た。さらに、得られた乳化液を50℃にて8時間撹拌し続けた。その後室温に戻し、ろ過して水系のカプセル分散液を得た。
<混合液1の組成>
 発色剤:ロイコクリスタルバイオレット(商品名「LCV」、山田化学工業(株)製)                       2.5部
 有機ハロゲン化合物:トリブロモメチルフェニルスルホン(BMPS、住友精化(株)製)                    1.25部
 芳香族溶媒1:トリクレジルフォスフェート(大八化学工業(株)製)
                              23部
 芳香族溶媒2:フェニルキシリルエタン(商品名「日石ハイゾールSAS296」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)          7部
 非芳香族溶媒:酢酸エチル(昭和電工(株)製)       50部
 光安定剤:2,5-ビス(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ヒドロキノン(BTHQ、東京化成工業(株)製)           3部
 カプセル壁材:ポリイソシアネート(商品名「タケネートD-110N」、三井化学(株)製、キシリレン-1,3-ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、75質量%酢酸エチル溶液)     31部
 得られたカプセル分散液20部、ポリビニルアルコール6質量%水溶液(商品名「デンカサイズEP-130」、デンカ(株)製)を5部、グリオキザール(大東化学(株)製)0.04部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム50質量%水溶液(第一工業製薬(株)製)0.09部を混合し、紫外線感知層形成用分散液(紫外線感知層形成用塗布液)を作製した。
 得られた紫外線感知層形成用塗布液を厚さ75μmの白色ポリエチレンテレフタレートシート(商品名「クリスパーK1212」、東洋紡社(株)製)に固形分塗布量20g/mとなるように塗布し、105℃にて1分間加熱乾燥し、支持体と紫外線感知層とを備えたシート状の紫外線感知部材を作製した。紫外線感知層は約20μmであった。
〔実施例2〕
 混合液1を下記組成の混合液2に変更した以外は実施例1と同様の方法により、紫外線感知部材を作製した。
<混合液2の組成>
 発色剤A:3,3-ビス(2-メチル-1-オクチル-3-インドリル)フタリド(BASF(株)製 )              2.5部
 有機ハロゲン化合物:トリブロモメチルフェニルスルホン(BMPS、住友精化(株))                     1.25部
 芳香族溶媒1:トリクレジルフォスフェート(大八化学工業(株)製)                              23部
 芳香族溶媒2:フェニルキシリルエタン(商品名「日石ハイゾールSAS296」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)          7部
 非芳香族溶媒:酢酸エチル(昭和電工(株)製)       50部
 光安定剤:2,5-ビス(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ヒドロキノン(BTHQ、東京化成工業(株)製)           3部
 ポリイソシアネート:(商品名「タケネートD-110N」、三井化学(株)                            31部
〔実施例3~10〕
 表1に記載の成分及び配合に変更した以外は実施例1と同様の方法により、実施例3~10の紫外線感知部材を作製した。
〔実施例11〕
 表1に記載の成分及び配合に変更した以外は実施例2と同様の方法により、実施例11の紫外線感知部材を作製した。
〔比較例1、2〕
 表1に記載の成分及び配合に変更した以外は実施例1と同様の方法により、比較例1、2の紫外線感知部材を作製した。
 以下に表1を示す。
 なお、表1中に示される各成分は以下の通りである。
 ・トリクレジルフォスフェート(大八化学工業(株)製)
 ・フェニルキシリルエタン(商品名「日石ハイゾールSAS296」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)
 ・イソプロピルビフェニル((株)クレハ製)
 ・α-メチルスチレンダイマー(三井化学(株)製)
 ・フタル酸ジシクロヘキシル(大阪有機化学工業(株)製)
 ・BMPS:トリブロモメチルフェニルスルホン(住友精化(株)製)
 ・B-IMD:ロフェインダイマー(2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、商品名「B-IMD」、黒金化成(株)製)
 ・LCV:ロイコクリスタルバイオレット(商品名「LCV」、山田化学工業(株)製)
 ・発色剤A:3,3-ビス(2-メチル-1-オクチル-3-インドリル)フタリド(BASF(株)製
 ・BTHQ:2,5-ビス(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ヒドロキノン(東京化成工業(株)製)
 また、表1中の「光活性剤」欄において、成分名とともに記載される括弧内の数値は、配合部(質量部)を意図する。
 また、実施例1、3~10、並びに、比較例1、2で使用される発色剤は、酸化により発色する発色剤に該当する。実施例1、3~10、並びに、比較例1、2で使用される発色剤は、酸化により青色を呈する。一方、実施例2及び11で使用される発色剤は、酸の作用により発色する発色剤に該当する。実施例2及び11で使用される発色剤は、酸の作用により赤色を呈する。
 また、表1中の「芳香族溶媒1と芳香族溶媒2の質量含有量比」欄は、「芳香族溶媒1/芳香族溶媒2」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
[測定及び評価]
 各実施例及び比較例にて作製した紫外線感知部材の画像保存性、保存安定性、及び感度を以下の方法により測定して評価を実施した。
 なお、紫外線感知部材の発色濃度は、反射濃度計(X-Rite310、X-Rite社製)で測定した。上述のとおり、実施例1、3~10、並びに、比較例1、2で使用される発色剤は、酸化により青色を呈し、一方、実施例2及び11で使用される発色剤は、酸の作用により赤色を呈する。紫外線感知部材の発色濃度の測定に当たっては、実施例2及び11についてはOD-Mの数値を採用し、実施例1、3~10、並びに、比較例1、2についてはOD-Cの数値を採用した。
〔画像保存性〕
 各実施例及び比較例にて作製した紫外線感知部材の紫外線感知層に対して、高圧水銀灯を使用して紫外線を積算照度が10mJ/cmとなるように照射した。次いで、反射濃度計を使用して、紫外線感知層に形成された発色部の濃度(DA1)を測定した。
 次いで、紫外線照射後の上記紫外線感知部材を、温度40℃、湿度90%RHの環境下に1日間保管した。保管後、反射濃度計を使用して、紫外線感知層に形成された発色部の濃度(DA2)を測定した。
 そして、下記式(1)により求められる濃度維持率に基づいて、下記評価基準により評価を実施した。結果を表1に示す。
  式(1): 濃度維持率(%)=濃度DA2/濃度DA1×100
(評価基準)
 「A」:濃度維持率(%)が95%以上
 「B」:濃度維持率(%)が90%以上95%未満
 「C」:濃度維持率(%)が90%未満
〔保存安定性〕
 反射濃度計を使用して、各実施例及び比較例にて作製した紫外線感知部材(未使用)の紫外線感知層の初期濃度(DA3)を測定した。
 次いで、各実施例及び比較例にて作製した紫外線感知部材(未使用)を、温度140℃にて600秒間保管した後、その紫外線感知層の濃度(DA4)を反射濃度計を使用して測定した。
 そして、濃度DA4から濃度DA3を減算して得られる値(濃度変化量ΔD)に基づいて、下記評価基準により評価を実施した。結果を表1に示す。なお、ΔD値が小さいほど、経時保存により発色せず、保存安定性が良好であることを示す。
<評価基準>
 「A」:ΔDが、0.2以下
 「B」:ΔDが、0.2超0.4以下
 「C」:ΔDが、0.4超
 〔感度〕
 各実施例及び比較例にて作製した紫外線感知部材の紫外線感知層に対して、高圧水銀灯を使用して紫外線を積算照度が10mJ/cmとなるように照射した。次いで、反射濃度計を使用して、紫外線感知層に形成された発色部の濃度(DA5)を測定し、下記評価基準に基づいて感度評価を実施した。発色部の濃度(DA5)の値が大きいほど、高感度であることを示す。結果を表1に示す。
<評価基準>
 「A」:0.4以上
 「B」:0.4未満
 表1の結果から、本発明の紫外線感知部材は、保存安定性と画像保存性に優れることが明らかである。更に、本発明の紫外線感知部材は、感度にも優れていることが明らかである。
 また、実施例1と実施例2の対比から、発色剤が酸化により発色する発色剤である場合、画像保存性がより優れることが確認された。
 実施例1、3~6の対比から、マイクロカプセル中のヘテロ原子を含む芳香族溶媒(芳香族溶媒1)とヘテロ原子を含まない芳香族溶媒(芳香族溶媒2)の質量含有量比(ヘテロ原子を含む芳香族溶媒/ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒)が、35/65~85/15である場合、保存安定性、画像保存性、及び感度がより優れることが確認された。
 10、20、30、40、50、60 紫外線感知部材
 12 支持体
 14 紫外線感知層
 22 フィルタ層
 24 反射層
 26 光沢層

Claims (19)

  1.  光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルを含む紫外線感知層を備えた紫外線感知部材であって、
     前記芳香族溶媒が、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒とを含む、紫外線感知部材。
  2.  前記光活性剤が、下記一般式(6)で表される化合物を含む、請求項1に記載の紫外線部材。
     R3-L1-CX345   ・・・(6)
     式中、R3は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。L1は、-SO-又はSO2-を表す。X3、X4、及び、X5は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。但し、X3、X4、及び、X5の全てが水素原子であることはない。
  3.  前記ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と前記ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒との質量含有量比が、35/65~85/15である、請求項1又は2に記載の紫外線感知部材。
  4.  前記芳香族溶媒が、沸点が100℃以上の芳香族溶媒を1種以上含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の紫外線感知部材。
  5.  前記ヘテロ原子を含む芳香族溶媒が、芳香族ホスフェートを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の紫外線感知部材。
  6.  前記光活性剤が、光酸化剤であり、
     前記発色剤が、酸化されて発色する発色剤である、請求項1~5のいずれか1項に記載の紫外線感知部材。
  7.  前記光活性剤が、光酸発生剤であり、
     前記発色剤が、酸の作用により発色する発色剤である、請求項1~5のいずれか1項に記載の紫外線感知部材。
  8.  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される1種以上の樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の紫外線感知部材。
  9.  光活性剤と、発色剤と、芳香族溶媒とを内包するマイクロカプセルであって、
     前記芳香族溶媒が、ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と、ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒とを含む、マイクロカプセル。
  10.  前記光活性剤が、下記一般式(6)で表される化合物を含む、請求項9に記載のマイクロカプセル。
     R3-L1-CX345   ・・・(6)
     式中、R3は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。L1は、-SO-又はSO2-を表す。X3、X4、及び、X5は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。但し、X3、X4、及び、X5の全てが水素原子であることはない。
  11.  前記ヘテロ原子を含む芳香族溶媒と前記ヘテロ原子を含まない芳香族溶媒との質量含有量比が、35/65~85/15である、請求項9又は10に記載のマイクロカプセル。
  12.  前記芳香族溶媒が、沸点が100℃以上の芳香族溶媒を1種以上含む、請求項9~11のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
  13.  前記ヘテロ原子を含む芳香族溶媒が、芳香族ホスフェートを含む、請求項9~12のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
  14.  前記光活性剤が、光酸化剤であり、
     前記発色剤が、酸化されて発色する発色剤である、請求項9~13のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
  15.  前記光活性剤が、光酸発生剤であり、
     前記発色剤が、酸の作用により発色する発色剤である、請求項9~13のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
  16.  前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される1種以上の樹脂を含む、請求項9~15のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
  17.  請求項9~16のいずれか1項に記載のマイクロカプセルの製造方法であって、
     前記発色剤と、前記光活性剤と、前記芳香族溶媒と、乳化剤とを水中で混合して、乳化液を調製する工程と、
     前記工程で得られた乳化液中の前記発色剤と前記光活性剤と前記芳香族溶剤とを含む油滴の周囲に樹脂の壁を形成してカプセル化し、前記マイクロカプセルを形成する工程と、を含む、マイクロカプセルの製造方法。
  18.  請求項9~16のいずれか1項に記載のマイクロカプセルを含む、紫外線感知層形成用分散液。
  19.  請求項1~8のいずれか1項に記載の紫外線感知部材を備えた紫外線感知キット。
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