JP2005161608A - マイクロカプセル、感熱記録材料、および、マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱に対して比較的低感度であり、且つ、硬調で、更に、感熱記録材料に用いた場合に優れたマゼンタの発色濃度および生保存性を発揮し、記録後の地肌着色を抑制することができるマイクロカプセルおよびその製造方法、並びに、これを用いた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）または（２）で表され分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と、の重合反応によって得られるポリマーを含むカプセル壁を有し、かつ、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩を内包することを特徴とするマイクロカプセルである。
【化１】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹については特許請求の範囲及び明細書中に示す。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、芯物質を確実に内包させることができるマイクロカプセルおよびその製造方法、並びに、優れた画質の画像形成が可能な感熱記録材料に関する。

感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。このうち、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応を利用したものは、光により定着できる利点を利用して光定着型の感熱記録材料や、多色感熱記録材料に広く利用されている（例えば、特許文献１参照。）。

このような感熱記録材料は、近年（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性、（３）地肌部の保存安定性などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。この研究過程において、感熱記録材料の各成分をマイクロカプセルに内包して含有させることが提案されているが、マイクロカプセル内包物の安定性やマイクロカプセル壁材の熱応答性などについて解決すべき種々の問題が存在している。

フルカラーの画像を形成する場合には、感熱層として、支持体に最も近い位置に感熱記録層であるシアン発色層、その上層に、光定着性感熱記録層であるマゼンタ発色層およびイエロー発色層を順次設けるのが一般的である。各発色層の発色濃度は加えた熱エネルギーとマイクロカプセルの熱応答性により決定され、優れた画質のフルカラー画像を得るためには、各発色層の熱分画を良好にすることが必要である。

各発色層の熱分画性を改良するには、特に、マゼンタ層等に用いられるマイクロカプセルが熱に対して比較的感度が低く、且つ、硬調であること、即ち、ある程度の熱エネルギーの付加に対しては安定であり、且つ、所定の熱エネルギーが加わった場合には、急速に発色し、短時間に所定の発色濃度を達成することが必要である。しかし、従来のマイクロカプセル壁材では低感度化により、発色が軟調になる傾向が強く、これらの特性を両立することは困難であった。

これに対し、熱に対して比較的低感度であり、且つ、硬調なマイクロカプセルの製造方法、および、各発色層の良好な熱分画性が良好であり、優れた画質のフルカラー画像を形成し得る感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、かかる感熱記録材料も、マゼンタの発色濃度や記録後の地肌着色、並びに、画像形成前の保存時における地肌着色（以下、「生保存性」という場合がある。）の点で未だ改良の余地がある。

また、記録後の光照射時における地肌部の着色が少なく、記録後の耐光性の高いジアゾ感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。かかるジアゾ感熱記録材料は、特定のジアゾニウム塩を用いることで、記録後の光照射時における地肌部の着色の抑制等の効果を発揮することができる。しかし、このような感熱記録材料であっても、マゼンタの発色濃度や記録後の地肌着色、並びに、生保存性の全てを十分に満足するためには未だ改良の余地が残されていた。
特開平３−２８８６８８号公報 特開２００２−１４４７３８号公報 特開平８−３１０１３３号公報

本発明は、従来技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、熱に対して比較的低感度であり、且つ、硬調で、更に、感熱記録材料に用いた場合に優れたマゼンタの発色濃度および生保存性を発揮し、記録後の地肌着色を抑制することができるマイクロカプセルおよびその製造方法、並びに、マゼンタの発色濃度および生保存性に優れ、記録後の地肌着色を効果的に抑制した感熱記録材料を提供することを目的とする。

＜１＞ 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表され分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と、の重合反応によって得られるポリマーを含むカプセル壁を有し、かつ、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩を内包することを特徴とするマイクロカプセルである。

〔一般式（１）式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、または、アリール基を表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基または下記式（ａ）を表す。Ｒ⁴はアルキル基または下記式（ａ）を表し、Ｒ⁵は下記式（ｂ）〜（ｆ）より選択される基を表す。但し、Ｒ⁵がヒドロキシル基を一個有する基を表す場合は、Ｒ³とＲ⁴とのいずれかあるいは両方がヒドロキシル基を有する基を表す。〕

〔式（ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。ｎは、０〜２を表す。〕

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。Ｌは、−ＣＨ₂−、または、下記構造式（１）を表す。Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基を表す。〕

〔式中、Ｒ⁷は、水素原子またはアシル基を表す。〕

〔一般式（２）中、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表す。ｍは、０または１を表す。〕

〔一般式（３）中、Ｒ⁹は、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）（ＣＨ₂）_n−Ａ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）−Ａ、または−｛Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）｝_m−Ａを表す。Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ａは、ハメット則の置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^-は、対アニオンを表す。〕

＜２＞前記イソシアネート化合物が、更に、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールと分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むことを特徴とする前記＜１＞のマイクロカプセルである。

＜３＞ 支持体上に前記＜１＞または＜２＞のマイクロカプセルを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料である。

＜４＞ 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表され分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物を含有するマイクロカプセル壁前駆体と、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩とを含む有機溶媒溶液を水溶性水溶液に添加し、前記マイクロカプセル壁前駆体と前記ジアゾニウム塩とを添加した水溶性水溶液を乳化して、前記マイクロカプセル壁前駆体を重合させてカプセル壁を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。

〔一般式（１）式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、または、アリール基を表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基または下記式（ａ）を表す。Ｒ⁴はアルキル基または下記式（ａ）を表し、Ｒ⁵は下記式（ｂ）〜（ｆ）より選択される基を表す。但し、Ｒ⁵がヒドロキシル基を一個有する基を表す場合は、Ｒ³とＲ⁴とのいずれかあるいは両方がヒドロキシル基を有する基を表す。〕

〔式（ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。ｎは、０〜２を表す。〕

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。Ｌは、−ＣＨ₂−、または、下記構造式（１）を表す。Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基を表す。〕

〔式中、Ｒ⁷は、水素原子またはアシル基を表す。〕

〔一般式（２）中、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表す。ｍは、０または１を表す。〕

〔一般式（３）中、Ｒ⁹は、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）（ＣＨ₂）_n−Ａ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）−Ａ、または−｛Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）｝_m−Ａを表す。Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ａは、ハメット則の置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^-は、対アニオンを表す。〕

本発明によれば、熱に対して比較的低感度であり、且つ、硬調で、更に、感熱記録材料に用いた場合にマゼンタの発色濃度および生保存性に優れ、記録後の地肌着色が少ないマイクロカプセルおよびその製造方法、並びに、マゼンタの発色濃度および生保存性に優れ、記録後の地肌着色の少ない感熱記録材料を提供することができる。

《マイクロカプセル》
本発明のマイクロカプセル（以下、「本発明のマイクロカプセル」という場合がある。）は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表され分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と、の重合反応によって得られるポリマーを含むカプセル壁を有し、かつ、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩（以下、「本発明におけるジアゾニウム塩」という場合がある。）を内包することを特徴とする。

〔一般式（１）式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、または、アリール基を表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基または下記式（ａ）を表す。Ｒ⁴はアルキル基または下記式（ａ）を表し、Ｒ⁵は下記式（ｂ）〜（ｆ）より選択される基を表す。但し、Ｒ⁵がヒドロキシル基を一個有する基を表す場合は、Ｒ³とＲ⁴とのいずれかあるいは両方がヒドロキシル基を有する基を表す。〕

〔式（ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。ｎは、０〜２を表す。〕

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。Ｌは、−ＣＨ₂−、または、下記構造式（１）を表す。Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基を表す。〕

〔式中、Ｒ⁷は、水素原子またはアシル基を表す。〕

〔一般式（２）中、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表す。ｍは、０または１を表す。〕

〔一般式（３）中、Ｒ⁹は、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）（ＣＨ₂）_n−Ａ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）−Ａ、または−｛Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）｝_m−Ａを表す。Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ａは、ハメット則の置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^-は、対アニオンを表す。〕

本発明のマイクロカプセルは、本発明におけるジアゾニウム塩を特定のカプセル壁で内包することで、熱に対して比較的低感度であり、且つ、硬調であるとともに、感熱記録材料に用いた場合に優れたマゼンタの発色濃度および生保存性を発揮し、記録後の地肌着色を抑制することができる。

〈マイクロカプセル〉
本発明のマイクロカプセルは、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表され分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物（以下、「本発明におけるイソシアネート化合物」という場合がある。）と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（以下、「活性水素化合物」という場合がある。）との重合反応によって得られるポリマーを含むカプセル壁を有する。

上述の通り、前記カプセル壁は、本発明におけるイソシアネート化合物と活性水素化合物との重合反応によって得られるポリマーによって構成される。

（本発明におけるイソシアネート化合物）
−ポリヒドロキシル化合物と２官能イソシアネートとの付加物−
――ポリヒドロキシル化合物――
まず、本発明におけるイソシアネート化合物について説明する。本発明におけるイソシアネート化合物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表され分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含んでなる。前記ポリヒドロキシル化合物としては、少なくとも前記多価フェノール化合物を用いる。

一般式（１）式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、中でもアルキル基が好ましく、メチル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基が更に好ましい。
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜７のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基等が挙げられ、メチル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が好ましい。

また、前記アルキル基としては、アルコキシ基で置換されたアルキル基も好ましく、例えば、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基が好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等が好ましい。

前記アルケニル基としては、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２〜５のアルケニル基がさらに好ましい。前記アルケニル基としては、例えば、エチレニル、プロペニル、ブテニル等が挙げられる。

前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がさらに好ましい。前記アリールとしては、例えば、フェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。

一般式（１）中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基または下記の式（ａ）を表し、水素原子が好ましい。また、Ｒ⁴はアルキル基または下記式（ａ）を表し、アルキル基が好ましい。Ｒ³またはＲ⁴で表されるアルキル基としては、それぞれ独立して、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。尚、Ｒ⁵が、下記式（e）で表される場合、Ｒ³が水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴がメチル基であることが好ましい。

式（ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。また、ｎは、０〜２を表す。

上記Ｒ⁵は下記式（ｂ）〜（ｆ）より選択される基を表し、下記式（ｂ），（ｃ）および（ｅ）が好ましい。但し、前記多価フェノール化合物は、３個以上のヒドロキシル基を有することが必要である。このため、Ｒ⁵がヒドロキシル基を一個有する基を表す場合は、Ｒ³とＲ⁴とのいずれかあるいは両方がヒドロキシル基を有する基を表すことが必要である。前記多価フェノールとして、ヒドロキシル基が２個以下のものを用いると、カブリや生保存性が悪化してしまう。

式（ｂ）〜（ｆ）中のＲ¹およびＲ²は、一般式（１）におけるものと同義である。また、式（ｅ）中、Ｌは、−ＣＨ₂−、または、下記構造式（１）を表す。Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基を表す。

構造式（１）中、Ｒ⁷は、水素原子またはアシル基を表す。該アシル基としては、例えば、−ＣＯＣＨ₃、−ＣＯＣ₂Ｈ₅が挙げられる。

上記Ｒ⁵としては上記式（ｅ）で表される化合物が好ましい。上記式（ｅ）としては、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−５）が挙げられ、式（ｅ−２）および（ｅ−５）が好ましい。

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。〕

一般式（２）中、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。また、一般式（２）中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表す。また、一般式（２）中、ｍは、０または１を表す。

前記Ｒ⁶で表されるアルキル基としては、メチル基、シクロヘキシル基が好ましい。前記Ｒ⁶で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
また、前記Ｒ⁷およびＲ⁸で表されるアルキル基としては、メチル基、メトキシメチル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。該炭素原子数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。

以下に前記多価フェノール化合物の具体例（Ｐ−１〜Ｐ−１４）を挙げる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

前記多価フェノールとしては、特に、具体例Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−１３およびＰ−１４の化合物が好ましい。

本発明では、前記一般式（１）または（２）で表わされる多価フェノール化合物の中でも、（無機性）／（有機性）の値が０．３〜１．０の値を有する化合物を使用することが好ましい。前記具体例中の括弧内に示す数字は（無機性）／（有機性）の値を示し、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版（株）、１９８４）に基づいて計算することにより求めることができる。前記（無機性）／（有機性）の（有機性）の増大は、主として有機化合物の炭素原子数に依存し、炭素原子１個を２０として計算する。また、（無機性）の増大は、主として有機化合物の置換基に依存し、ヒドロキシル基１個を１００とし、その基の沸点への影響力を基準に定められている。前記範囲の（無機性）／（有機性）の値は、フェノールが１．０であり、前記範囲の多価フェノール化合物は、フェノールに比較して炭化水素の比率が同じか高いものであるといえる。この化合物から得られるイソシアネート付加物（多官能イソシアネート）を用いて得られるカプセル壁は、含水率が低く適度な疎水性を有するため、高温、高湿の環境下でもカプセルに内包されたジアゾニウム塩などがカプセル壁内に入り込んだり、カプセル壁外に漏れることを防止することができる。

――２官能イソシアネート――
前記ポリヒドロキシル化合物と反応して付加物を形成する分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。前記２官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられ、特に芳香族イソシアネート化合物が好ましい。前記２官能イソシアネートとして、具体的に、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネートおよびキシリレン−１，３−ジイソシアネートが好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネートおよびキシリレン−１，３−ジイソシアネートが好ましい。

−イソシアネート化合物−
上述の通り本発明におけるイソシアネート化合物は、前記分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含んでなる。例えば、前記多価フェノール化合物（ポリヒドロキシル化合物）と前記２官能イソシアネートとの付加物である付加物（Ａ）は、前記多価フェノール化合物と前記２官能イソシアネートとを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（例えば、５０〜１００℃程度）することによって、或いはオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら比較的低温（例えば、４０〜７０℃程度）で加熱して、得ることができる。前記付加物（Ａ）を得る場合、一般に、前記多価フェノール化合物のヒドロキシル基のモル数に対して０．８〜１．５倍のモル数の２官能イソシアネートを使用すればよい。また、本発明におけるイソシアネート化合物は、後述する脂肪族多価アルコールと２官能イソシアネートとの付加物を含むのが好ましい。

−脂肪族多価アルコールと２官能イソシアネートとの付加物−
本発明におけるイソシアネート化合物は、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むのが好ましい。

前記多価フェノール化合物と２官能イソシアネートとの付加物（付加物Ａ）と、脂肪族多価アルコールと２官能イソシアネートとの付加物（以下「付加物Ｂ」という場合がある。）を併用することで、かぶりを低減させることができる。
前記脂肪族多価アルコール化合物は、鎖式化合物でも環式化合物でもよく、アリール基等の置換基を有していてもよい。また、脂肪族多価アルコール化合物は２個以上のヒドロキシル基を有するものが好ましく、２〜５個（好ましくは３〜４個）のヒドロキシル基を有する化合物が更に好ましい。また、前記脂肪族多価アルコール化合物は、鎖式化合物または環式化合物で、炭素原子数２〜１２（好ましくは３〜８）のものが好ましい。また分子中に（好ましくは、メチン基とヒドロキシル基との間に）オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基（好ましくは１〜３個）を有していてもよい。

前記脂肪族多価アルコール化合物の例としては；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−５，５’，６，６’−テトロール等を挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパン、１，３，５−シクロヘキサントリオールが好ましく、特にトリメチロールプロパンが好ましい。
また、前記脂肪族多価アルコールに付加する２官能イソシアネートは上述のものを用いることができる。前記脂肪族多価アルコールと２官能イソシアネートとの付加物（付加物Ｂ）としては、トリメチロールプロパン／イソシアネート付加物が好ましい。

本発明におけるイソシアネート化合物が、前記脂肪族多価アルコールと２官能イソシアネートとの付加物（付加物Ｂ）を含む場合、本発明におけるイソシアネート化合物中における前記付加物Ａと前記付加物Ｂとの含有比は、５：９５〜５０：５０が好ましく、１０：９０〜３０：７０が更に好ましい。

また、前記脂肪族多価アルコール化合物と２官能イソシアネートとの付加物（Ｂ）も、前記と同様に、例えば、前記脂肪族多価アルコール化合物と前記２官能イソシアネートとを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（例えば、５０〜１００℃程度）することにより、あるいはオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら比較的低温（例えば、４０〜７０℃程度）で加熱して、得ることができる。この場合も、一般に前記脂肪族多価アルコール化合物のヒドロキシル基の総モル数に対して、０．８〜１．５倍のモル数の２官能イソシアネートを使用することができる。

前記付加物Ａおよび付加物Ｂ等を含む本発明におけるイソシアネート化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する他の多官能イソシアネート化合物を併用することができる。前記他の多官能イソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、およびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネーなどの公知の化合物を挙げることができる。更にこれらの化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたもの好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。

また、前記他の多官能イソシアネート化合物としては特開平７−２０４４９６号公報、特開平７−８８３５６号公報に記載の２官能イソシアネート化合物を適当な割合で併用することもできる。

本発明においては、マイクロカプセル前駆体として、前記付加物（Ａ）および前記付加物（Ｂ）（本発明におけるイソシアネート化合物）と前記他の多官能イソシアネート化合物の３成分を併用する態様が特に好ましい。３成分の比率としては、付加物（Ａ）／付加物（Ｂ）／他の多官能イソシアネート化合物が仕込み時の質量比で、２０／４０／４０〜６０／０／４０の範囲であることが好ましい。

（活性水素化合物）
次に本発明のマイクロカプセルのカプセル壁を形成するポリマーの重合に用いられる活性水素化合物について説明する。
本発明においてマイクロカプセルを形成する際、カプセル壁を形成するための本発明におけるイソシアネート化合物と反応する活性水素を有する化合物（活性水素化合物）としては、水やポリオールを使用することができる。ポリオールを活性水素化合物として用いる場合には、ポリオールは芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加して用いられる。前記ポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。また活性水素化合物として、前記ポリオールの代わりに若しくはポリオールと併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用してもよい。これらの化合物については、上述の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。

〈ジアゾニウム塩〉
次に、本発明のマイクロカプセルに内包されるジアゾニウム塩について説明する。本発明におけるジアゾニウム塩は下記一般式（３）で表される。

前記一般式（３）中、Ｒ⁹は、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）（ＣＨ₂）_n−Ａ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）−Ａ、または−｛Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）｝_m−Ａを表す。Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ａは、ハメット則の置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^-は、対アニオンを表す。

一般式（３）中、Ｒ⁹は、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。これらは、置換基を有していてもよい。

前記Ｒ⁹で表されるアルキル基としては炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、分岐若しくは直鎖のペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。

前記Ｒ⁹で表されるアラルキル基としては炭素数７〜２１のアラルキル基が好ましい。前記アラルキル基としては、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基が好ましい。
また、前記Ｒ⁹で表されるアリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。前記アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基が好ましい。

前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、「−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）（ＣＨ₂）_n−Ａ」、「−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）−Ａ」、または、「−｛Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）｝_m−Ａ」を表し、「−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）−Ａ」が好ましい。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同じでも異なっていてもよい。また、前記Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。これらは置換基を有していてもよく無置換であってもよい。
前記Ｚ¹およびＺ²で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基としては、前記Ｒ⁹で表されるものと同様のものが挙げられる。

前記Ａは、ハメット則の置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。
前記Ａで表されるハメット則の置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基としては、例えば、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、シアノ基、アリール基、アシル基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基が更に好ましく、具体的には、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、複素環基などが挙げられる。

Ｒ⁹〜Ｒ¹¹が置換基を有する場合、該置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、窒素原子を含む複素環基が特に好ましい。

一般式（３）中、ｎは０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。また、ｍは１〜５の整数を表し、１〜３が好ましい。

さらに、一般式（３）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹の炭素数の合計は油溶性の点から、１２以上が好ましく、１４以上が特に好ましい。

一般式（３）において、Ｘ^-で表される対アニオンの酸の具体例としては、例えば、炭素数１〜９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸が挙げられる。更に、前記Ｘ^-として、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行うこともできる。

本発明におけるジアゾニウム塩の融点としては、３０℃〜２００℃が好ましく、取り扱いの点からは、５０℃〜１５０℃が特に好ましい。

更に本発明におけるジアゾニウム塩は、本発明のマイクロカプセルに内包される際、適当な溶剤（例えばリン酸トリクレジル等）に溶解して用いるためこれらの溶剤に適当な溶解度を持っていることが望ましい。具体的には、用いる溶剤に対して５％以上の溶解度を持っていることが好ましい。また、水溶性は１％以下であることが好ましい。

以下に本発明におけるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−フェノキシエチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エトキシエチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（１−メチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（１−エチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−ネオペンチルオキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾ ニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｉ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサ フルオロフォスフェート、

２−（３−エトキシカルボニルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（シクロヘキシルメチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−オクチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ドデシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキサデシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−オクチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、

２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス（ピロリジノカルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス（ピペリジノカルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス（モルホリノカルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、

２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ドデシル）オキシ−４−ビス〔ジ（２−メトキシエチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ドデシル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシカルボニルメチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。尚、本発明におけるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。

（マイクロカプセルの製造方法）
次に、本発明のマイクロカプセルの製造方法について述べる。本発明のマイクロカプセルは、本発明におけるイソシアネート化合物を含有するマイクロカプセル壁前駆体と、本発明におけるジアゾニウム塩とを含む有機溶媒溶液（油相）を水溶性水溶液（水相）に添加し、前記マイクロカプセル壁前駆体と前記ジアゾニウム塩とを添加した水溶性水溶液を乳化して、前記マイクロカプセル壁前駆体を重合させてカプセル壁を形成することで製造することができる。

本発明のマイクロカプセルの製造方法においては、前記マイクロカプセル壁前駆体と前記ジアゾニウム塩とを添加して水溶性水溶液を添加した後に、前記活性水素化合物を添加して、必要に応じて加熱しながら攪拌させることで、本発明におけるイソシアネート化合物と前記活性水素化合物との重合反応を生じさせ、カプセル壁を形成するポリマーを生成することができる。前記重合反応を生じさせる為に少なくとも必要な、本発明におけるイソシアネート化合物と、活性水素化合物との質量比は、１００：１〜２：１が好ましく、２０：１〜５：１がさらに好ましい。また、前記重合反応における反応温度としては、３０〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。

マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性水溶液としては、水溶性高分子水溶液を用いることができる。該水溶性高分子水溶液としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、またはエチレン／マレイン酸共重合体の水溶液が挙げられる。これらの中でも、微粒子化され易く、乳化後の安定性が良好である観点からポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、またはイタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液が好ましく、イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液がさらに好ましい。

前記水溶性水溶液は、ｐＨ４以下に調整することが好ましく、ｐＨ３以下に調製することがさらに好ましい。前記水溶性水溶液のｐＨ４以下であると芯物質をマイクロカプセルに内包することが容易であり、内包された芯物質の漏洩が生じるのを防止することができる。前記水溶性水溶液のｐＨは、低ければ低いほどよいが、ｐＨ２未満になると、マイクロカプセル壁の形成速度が遅くなり、芯物質をマイクロカプセルに内包しきれなくなる場合があることから、ｐＨ２以上であることが好ましい。

前記水溶性高分子水溶液は、リン酸、酢酸、塩酸、または塩イオン交換樹脂等を添加することによりｐＨ４以下に調整することが好ましく、塗布乾燥時の臭いや取扱い易さ等の点でリン酸やイオン交換樹脂を添加することによりｐＨ４以下に調整することがさらに好ましい。

マイクロカプセルの芯を形成するための有機溶媒溶液としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒溶液が好ましい。前記有機溶媒溶液としては、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、リン酸トリクレジルなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、およびアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。

具体的に前記有機溶媒溶液は、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよい。酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤および／またはりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられる。

この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。さらに前記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、ＭＳＤ１００（三井東圧化学製の商品名）等がある。

マイクロカプセルに内包するジアゾニウム塩の有機溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。この場合、併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフランおよびアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。

前記マイクロカプセル壁は、少なくとも本発明におけるジアゾニウム塩を含む芯物質とマイクロカプセル壁前駆体とを含む有機溶媒溶液、を前記水溶性高分子水溶液中に添加し乳化した後、その油滴の周囲にマイクロカプセル壁前駆体を重合させてマイクロカプセル壁を形成させて作られる。また、マイクロカプセル壁を形成するマイクロカプセル壁前駆体は、油滴の内部および／または油滴の外部に添加されていてもよい。

本発明のマイクロカプセルの製造方法においては、本発明におけるマイクロカプセル壁前駆体と他のマイクロカプセル壁材とを併用することができる。該他のマイクロカプセル壁材としては、熱記録時の温度で融解しない、１５０℃以上の融点を持つものが好ましく、具体的には、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、２種以上併用することもできる。
本発明のマイクロカプセルの製造方法において、ポリウレアとポリアミドとからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドとからなる複合壁をマイクロカプセル壁の壁材とする場合は、例えば、本発明におけるイソシアネート化合物と酸クロライド若しくはポリアミンとポリオールとを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製することができる。これらのポリウレアとポリアミドとからなる複合壁をマイクロカプセル壁の壁材とする場合のマイクロカプセルの製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。

本発明のマイクロカプセルを製造するにあたっては、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるために固体増感剤を添加することもできる。固体増感剤はマイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。

本発明のマイクロカプセルの製造方法では、粒径が０．３μｍ以下のマイクロカプセルを形成することができる。感熱記録材料が多色である場合など複数の感熱記録層を積層して構成されている場合、上部の層は透明性が良好であることが好ましく、本発明のマイクロカプセルの製造方法は、この観点からも効果があるといえる。

《感熱記録材料》
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、本発明のマイクロカプセルを含有する感熱記録層を有し、さらに、必要に応じて紫外線吸収剤前駆体を含有する光透過率調整層や、中間層、保護層等のその他の層を設けてもよい。

〈感熱記録層〉
本発明において、前記感熱記録層に用いられる発色成分としては、上述の本発明におけるジアゾニウム塩の他、従来公知のものが使用できる。前記発色成分としては、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウムと反応し呈色するカプラーとの反応を利用したもの、あるいは電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの等が挙げられる。

（ジアゾニウム塩）
本発明における感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩としては、上述の本発明におけるジアゾニウム塩を用いることができる。本発明におけるジアゾニウム塩は、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ²の範囲で用いられることが好ましく、発色濃度の点から０．１〜２ｇ／ｍ²の範囲で用いられることがより好ましい。また、本発明におけるジアゾニウム塩はマゼンタに発色する感熱記録層に好適に用いることができる。

さらに、本発明の感熱記録材料においては、本発明におけるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用、若しくは、複数の感熱記録層を有する場合には、本発明におけるジアゾニウム塩が用いられていない感熱記録層に公知のジアゾニウム塩を用いてもよい。

前記公知のジアゾニウム塩としては、本発明におけるジアゾニウム塩以外の下記一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ₁ ^- …一般式（Ａ）
〔式中、Ａｒはアリール基を、Ｘ₁ ^-は対アニオンを表す。〕

前記公知のジアゾニウム塩としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの対アニオン塩および下記のジアゾニウム塩Ｄ−１〜Ｄ−５が挙げられる。特にヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。

前記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例としては、例えば、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、および、塩化亜鉛、塩化すず等の金属ハライドが挙げられる。

これらのジアゾニウム塩のうち特に好ましい化合物としては、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや前記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。ここでいうジアゾニウム塩の最大吸収波長は、それぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² 塗膜にしたものを分光光度計（商品名：ＭＰＳ−２０００、島津製作所（株）製）により測定したものである。

（カプラー）
前記カプラーは、塩基性雰囲気で前記ジアゾニウム塩とカップリング反応を生じ発色するものであり、目的とする色相に応じて選択することができる。これらの具体例としては、例えばレゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸（２−エチルヘキシル）オキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸（２−エチルヘキシル）アミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−オクチル）アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−ドデシルオキシ）プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−テトラデシル）アミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（２−ヒドロキシ）エチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２，５−ジ（ｎ−ヘプチルオキシ）アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−メチル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−〔（ｎ−オクタデシル）オキシプロピル〕−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−フェニル−３−〔２，５−ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ジ〔２，５−ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ジ〔（ｎ−オクタデシル）オキシカルボニルメチル〕−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、５−〔２−（ｎ−テトラデシルオキシ）フェニル〕シクロヘキサン−１，３−ジオン、Ｎ−〔（２−エチルヘキシル）オキシプロピル〕−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−〔（ｎ−ドデシル）オキシプロピル〕−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等を挙げることができる。尚、前記カプラーは、単独で用いてもよいし、また、２種以上併用して用いることもできる。

−有機塩基−
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることができる。これらの有機塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。

前記有機塩基として、例えば、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類等を好適に挙げることができる。

本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対してカプラーは、０．１〜３０質量部、塩基性物質は、０．１〜３０質量部の割合で使用することが好ましい。

また、本発明においては有機塩基の他にも発色反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることができる。該発色助剤としては、例えばスルホンアミド化合物、フェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、ナフトール誘導体、フェニルベンジルアルコール等のヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド等のアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、乳化物を構成する素材が保存中に析出することにより画質が低下するのを防いだり、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度が得られる効果がある。

前記カプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。尚、乳化分散を容易にする観点からは、界面活性剤を用いることが好ましい。

この場合に使用される有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。前記のオイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。

前記有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。

これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することがてきる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。

また、前記界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。前記界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を好適に挙げることができる。

（電子供与性染料前駆体）
本発明で用いられる他の発色成分としては、電子供与性染料前駆体と顕色剤との組み合わせが挙げられる。

前記電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物およびキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。

前記電子供与性染料前駆体の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

（電子受容性化合物）
また、前記電子供与性染料前駆体の顕色剤である電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの例としては、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを発色成分として含む感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。該増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。前記増感剤としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。

本発明において、電子供与性染料前駆体およびその顕色剤である電子受容性化合物を含有する感熱記録層を用いる場合、電子供与性染料前駆体が、前記マイクロカプセルに内包されていることが、画発色層の熱分画性の改良という観点から好ましい。

本発明において、前記各構成成分に加えて、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の添加剤を加えることができる。この添加剤としては、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラーが反応し易い状況を作るためのものである。

前記発色性向上のための添加剤としては、フェノール化合物、アルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。これらは芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプセル分散液に添加してもよい。

〈支持体〉
本発明の感熱記録材料の支持体としては、公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、前記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。なかでも、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙などが一般的である。

〈保護層〉
本発明の感熱記録材料には、感熱記録層の上部に保護層を設けることが好ましい。保護層を感熱記録層の最上層に設けた場合には、感熱記録層表面の機械的強度を向上させることができる。

保護層中には熱記録時におけるサーマルヘッドとのマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加することができる。これらの顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等の詳細については、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。

また、感熱記録層上に均一に保護層を形成させるためには、保護層形成用塗布液には界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩またはアンモニウム塩等がある。
また、保護層中には、製造される感熱記録材料の帯電を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加してもよい。保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜３ｇ／ｍ² となるように製造されることが好ましい。

〈中間層〉
本発明の感熱記録材料は、複数の感熱記録層を設けた場合、各層の熱分画を更に良好なものとするために各感熱記録層の間に中間層を設けることが好ましい。前記中間層の素材としては、水溶性高分子若しくは疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等が好ましい。

前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびそのエステル、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

また、前記疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。

〈光透過率調整層〉
本発明の感熱記録材料においては、さらに、特開平１１−３３４２１２号公報段落番号［００３６］以下に記載の紫外線吸収剤前駆体を含む光透過率調整層を設けることが好ましい。この光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。

紫外線吸収剤の前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上し、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。

このような紫外線吸収剤前駆体を本発明のマイクロカプセルの製造方法で確実にマイクロカプセルに内包することで、生保存性の向上、光透過率調整機能の効果を十分に発揮させることができる。

前記光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、感熱記録層と保護層との間に形成するのが最も好ましい。また、前記光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。
本発明において、光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。特に光透過率調整層が適用されるのに有効な感熱記録材料では、支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４４０±５０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層とを順次設け、この層上に光透過率調整層を設けることが望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うことをいう。具体的には、Ｗｅａｔｈｅｒ Ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ² で４．０時間の光照射をいう。

〈多色の感熱記録材料〉
本発明の感熱記録材料は、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料となる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩とそれぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色光定着型感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂ、最大吸収波長が４４０±５０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｃとするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。

本発明における感熱記録材料において、発色素材等の各種の素材を支持体上または、既に塗布された感熱記録層や中間層の上に固着させるためのバインダーを用いることが好ましい。
前記バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を挙げることができる。
バインダーの使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ² とすることが好ましい。

また、本発明の感熱記録材料においては、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を使用することができる。

本発明の感熱記録材料を多色の感熱記録材料とした場合、フルカラー構成の場合には、まず、最上感熱記録層として配置された感熱記録層Ｃを加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーを発色させる。次に４４０±５０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｃ中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次いで、感熱記録層Ｂが発色するのに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき感熱記録層Ｃも同時に強く加熱されるが、すでに感熱記録層Ｃ中のジアゾニウム塩は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂに含まれているジアゾニウム塩を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色するのに十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｃ、Ｂも同時に強く加熱されるが、これらの層に含まれるジアゾニウム塩は分解しており発色能力が失われているので発色しない。

本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。

これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。

以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。

［実施例１］
《単色感熱記録材料の調製》
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液液の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（本発明におけるジアゾニウム塩；最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記エステル化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／下記化合物（１−１）付加物（本発明におけるイソシアネート化合物（１）：５０％酢酸エチル溶液）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン（脂肪族多価アルコール化合物）付加物（本発明におけるイソシアネート（２）：商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。

６％フタル化ゼラチン水溶液６０．０部に前記から得られた混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）６．３部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１２．６部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（商品名：ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。

（カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製）
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。

前記から得られた混合液（VII）にアルカリ処理ゼラチン水溶液３１０．０部を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（商品名：ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。

（塗布液（ｂ）の調製）
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。

＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４，エアープロダクツジャパン（株）製）７．０５部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）８．０２部、イオン交換水３５９２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。

（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（商品名：ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
前記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬＢ．Ｄ， Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）３６．４部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ（４４％分散液），日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合して目的の保護層用顔料分散液を得た。

（保護層用塗布液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にイオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液８７．６部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１（２１％水溶液），中京油脂（株）製）４８．２部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布液を調製した。

＜感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記保護層用塗布液をこの順に同時に塗布、乾燥を行い、本発明のマイクロカプセルを用いた感熱記録材料を作製した。
この際、感熱記録層用塗布液（ｂ）の固形分塗布量が７．３ｇ／ｍ²となるように、保護層用塗布液は固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ²となるように塗布をおこなった。

［実施例２］
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」
において、「キシリレンジイソシアネート／化合物（１−１）付加物」および「キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）」の添加量をそれぞれ５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例３］
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、「キシリレンジイソシアネート／化合物（１−１）付加物」を、「キシリレンジイソシアネート／下記化合物（１−２）付加物」に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例４］
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）を、下記ジアゾニウム塩化合物（１−３）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［比較例１］
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、「キシリレンジイソシアネート／化合物（１−１）付加物」を、「キシリレンジイソシアネート／下記化合物（１−４）付加物」に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［比較例２］
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」
において、「キシリレンジイソシアネート／化合物（１−１）付加物」を添加せず、「キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）」を８．５部添加した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［比較例３］
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）を、下記ジアゾニウム塩化合物（１−５）に変更し、カプラー化合物（Ｆ）を、下記カプラー化合物（１−６）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

〔評価〕
前記から得られた各感熱記録材料について下記の評価をおこなった。結果を下記表１に示す。

感熱記録材料をＫＳＴ型サーマルヘッド（京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｃｍ²となるように印画した。印画後、感熱記録材料の記録面に発光中心波長３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを１５秒間照射して画像を定着させた。定着後、印画部の発色濃度と未印画部の濃度とをマクベス反射濃度計にて測定した。

表１から、本発明のマイクロカプセルを用いた実施例の感熱記録材料はマゼンタの発色濃度が高く、地肌着色が抑制されているのがわかった。これに対し、ポリヒドロキシル化合物としてヒドロキシル基を２つしか有さない化合物（１−４）を用いた比較例１の感熱記録材料およびポリヒドロキシル化合物を用いなかった比較例２の感熱記録材料は、印画部のマゼンタ濃度が低かった。また、本発明におけるジアゾニウム塩を用いなかった比較例３の感熱記録材料は、イエローやシアンの地肌部の濃度が高かった。

また、感熱記録材料を６０℃・相対湿度３０％の環境下に３日間放置した後、記録面側から中心波長３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを１５秒間照射して画像を定着させた後、未印画部の濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、これを生保存性のデータとした。結果を下記表２に示す。

表２から本発明におけるジアゾニウム塩を用いなかった比較例３の感熱記録材料は、シアン濃度及びイエロー濃度が高く、生保存性に劣っていた。

［実施例５］
《多色感熱記録材料の作製》
実施例１におけるマゼンタ感熱記録層液（ｂ）および保護層用塗布液を用い、下記に従って本発明のマイクロカプセルを用いた感熱記録材料を作製した。

＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。

＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。

＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。

別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（商品名：ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。

（カプラー化合物乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。

別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（商品名：ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７（４８％液）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。

（塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。

＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
（電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。

別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（商品名：ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．８７μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。

（電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製）
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。

（塗布液（ｃ）の調製）
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。

＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．４部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。

前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。

＜光透過率調整用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。

別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。

前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（商品名：ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部に、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。

（光透過率調整層用塗布液の調製）
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。

＜支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。

４０℃の４０％前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。

（下塗り層付き支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃ（３００ｃｍ³）まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。

次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ²塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、前記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。

＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層付き支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層（中間層Ａ）用塗布液、実施例１における感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、実施例１における保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²となるように調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ²となるように調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ²となるように調整して塗布をおこなった。

また、前記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ²、前記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ²、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ²、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．８ｇ／ｍ²となるように塗布をおこなった。

［比較例４］
実施例５における感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製において「キシリレンジイソシアネート／化合物（１−１）付加物」を、「キシリレンジイソシアネート／前記化合物（１−４）付加物」に変更した以外は実施例５と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

〔評価〕
前記から得られた各多色感熱記録材料について下記の評価をおこなった。結果を下記表３に示す。

多色感熱記録材料を、デジタルプリンター（商品名：ＮＣ３７０Ｄ，富士写真フイルム（株）製）の”ＤＩＲＥＣＴＭＡＰ ＯＮ”モードにて印画した。印画後、印画部のマゼンタ濃度をマクベス反射濃度計にて測定した。

表３から、本発明のマイクロカプセルを用いた実施例５の多色感熱記録材料はマゼンタの最高濃度が高いことがわかった。これに対し、本発明におけるジアゾニウム塩を用いなかった比較例４の多色感熱記録材料は、マゼンタの最高濃度が低いことがわかった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表され分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と、の重合反応によって得られるポリマーを含むカプセル壁を有し、かつ、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩を内包することを特徴とするマイクロカプセル。
   

   

   〔一般式（１）式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、または、アリール基を表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基または下記式（ａ）を表す。Ｒ⁴はアルキル基または下記式（ａ）を表し、Ｒ⁵は下記式（ｂ）〜（ｆ）より選択される基を表す。但し、Ｒ⁵がヒドロキシル基を一個有する基を表す場合は、Ｒ³とＲ⁴とのいずれかあるいは両方がヒドロキシル基を有する基を表す。〕
   

   

   〔式（ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。ｎは、０〜２を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。Ｌは、−ＣＨ₂−、または、下記構造式（１）を表す。Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ⁷は、水素原子またはアシル基を表す。〕
   

   

   〔一般式（２）中、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表す。ｍは、０または１を表す。〕
   

   

   〔一般式（３）中、Ｒ⁹は、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）（ＣＨ₂）_n−Ａ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）−Ａ、または−｛Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）｝_m−Ａを表す。Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ａは、ハメット則の置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^-は、対アニオンを表す。〕
2. 前記イソシアネート化合物が、更に、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールと分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むことを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
3. 支持体上に請求項１または２に記載のマイクロカプセルを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料。
4. 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表され分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物を含有するポリヒドロキシル化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとの付加物を含むイソシアネート化合物を含有するマイクロカプセル壁前駆体と、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩とを含む有機溶媒溶液を水溶性水溶液に添加し、前記マイクロカプセル壁前駆体と前記ジアゾニウム塩とを添加した水溶性水溶液を乳化して、前記マイクロカプセル壁前駆体を重合させてカプセル壁を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
   

   

   〔一般式（１）式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、または、アリール基を表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基または下記式（ａ）を表す。Ｒ⁴はアルキル基または下記式（ａ）を表し、Ｒ⁵は下記式（ｂ）〜（ｆ）より選択される基を表す。但し、Ｒ⁵がヒドロキシル基を一個有する基を表す場合は、Ｒ³とＲ⁴とのいずれかあるいは両方がヒドロキシル基を有する基を表す。〕
   

   

   〔式（ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。ｎは、０〜２を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（１）におけるものと同義である。Ｌは、−ＣＨ₂−、または、下記構造式（１）を表す。Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ⁷は、水素原子またはアシル基を表す。〕
   

   

   〔一般式（２）中、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表す。ｍは、０または１を表す。〕
   

   

   〔一般式（３）中、Ｒ⁹は、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）（ＣＨ₂）_n−Ａ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）−Ａ、または−｛Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）｝_m−Ａを表す。Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ａは、ハメット則の置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^-は、対アニオンを表す。〕